CZ20003377A3

CZ20003377A3 - Pěna obsahující otevřené buňky a způsob výroby této pěny

Info

Publication number: CZ20003377A3
Application number: CZ20003377A
Authority: CZ
Inventors: Chung P. Park; Daniel D. Imeokparia; Bharat I. Chaudhary
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2001-01-17

Abstract

Pěnový materiál obsahující otevřené buňky je vyrobitelný ze směsi obsahující 30 až 99,5 hmotn. % alespoň jednoho alkenylového aromatického polymeru s hmotnostně střední molekulovou hmotností 100 000 až 500 000, např.polystyrenu, a 0,5 až 70 hmotn. % alespoň jednoho statistického interpolymeru s indexem toku taveniny 0,1 g/10 min. až 50 g/10 min. a stupněm polydisperzity 1,5 až 20, např. ethylenstyrenového interpolymeru, přičemž uvedená hmotn. % jsou vztažena na celkovou hmotnost obou polymerních složek, dále směs obsahuje alespoň jedno nadouvadlo v množství 0,5 až 5 molů na kilogram obou polymerních složek., případně může směs obsahovat alespoň jedno nukleaění činidlo a další obvyklé přísady. Při způsobu výroby pěnového materiálu se připraví tavenina obsahující jednotlivé složky výše uvedené směsi, do které se přidává nadouvadlo za vzniku pěnitelného gelu při optimální teplotě pěnění, poté se gel vytlačuje štěrbinou do oblasti se sníženým tlakem za vzniku pěnového materiálu, který má tvar kuliček, podlouhlých polotovarů, fólií apod.

Description

Předmětný vynález se týká pěny obsahující otevřené buňky, zejména pěny obsahující otevřené buňky, ve které je možné regulovat množství těchto otevřených buněk, a způsobu výroby takovéto pěny.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že použiti směsí dvou termoplastických polymerů při vytváření pěn může umožnit využití výhodných vlastností jednotlivých polymerů ve výsledné pěně. Tak například pěny vytvořené z polystyrenu jsou lehké a vykazují poměrně vysokou rigiditu a dobrou tvarovou stabilitu, zatímco pěny vytvořené z polyolefinů jsou flexibilní a dobře absorbují rázovou energii. Avšak míšení polyolefinového polymeru a polystyrénového polymeru je komplikované vzájemnou neslučitelností těchto dvou typů polymerů.

Pro odstranění tohoto problému způsobeného vzájemnou neslučitelností se zkoušejí různé postupy spočívající v použití činidel pro zvýšení slučitelnosti, jako jsou roubované nebo blokové kopolymery, které zlepšují adhezi mezi dvěma polymerními rozhraními. Avšak bylo zjištěno, že i při použití činidla pro zvýšení slučitelnosti je v případě většiny polymerních směsí polyolefinů a polystyrenů obtížné vytvořit běžným extruzním procesem pěny obsahující otevřené buňky, jejichž kvalita by byla dobrá. U většiny pěn vytvořených extruzními procesy ze směsí polymerů je možné pozorovat špatnou kvalitu povrchu, nerovnoměrnou distribuci buněk, • · • 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 44 44 částečné zborcení pěnové struktury nebo malou mechanickou pevnost. Uvedené nedostatky jsou způsobené hlavně díky skutečnosti, že během extruzního procesu hraje klíčovou roli při vytváření pěny o dobré kvalitě regulace teploty pěnění, přičemž rozsah vhodných teplot pěnění, neboli tzv. „okno teplot pěnění je při vytváření pěn obsahujících otevřené buňky extrémně úzký. Proto by bylo žádoucí tento rozsah vhodných teplot pěnění rozšířit, čímž by bylo zajištěno vytváření kvalitní pěny.

Pro odstranění některých z výše uvedených problémů byly učiněny četné pokusy. Tak například patent Spojených států amerických číslo US 4 605 682 (Park) popisuje způsob výroby pěn obsahujících otevřené buňky pomocí extruzního procesu, při kterém se používá směs polystyrénového polymeru a polyethylenového polymeru, přičemž pěna vzniká mírným síťováním uvedených polymerů pomocí peroxidu. Avšak přidáváním peroxidu se celý tento způsob stává poměrně složitý, protože uvedený peroxid je vysoce reaktivní. Vzniklá pěna má navíc nízký obsah otevřených buněk a je relativně měkká, protože hlavní složku uvedené směsi tvoří polyethylen. Proto by bylo výhodné vyvinout způsob výroby pěny, ve které by hlavní složkou byl polystyren, takže vzniklá pěna by měla větší tlakovou pevnost, čímž by se tato pěna stala vhodnou pro použití ve stavebnictví. Rovněž by bylo žádoucí regulovat množství otevřených buněk obsažených ve vzniklé pěně, čímž by bylo možné dosáhnou požadovaných vlastností pěny.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5 411 687 (D. Imeokparia a spolupracovníci) je popsána extrudovaná pěna obsahující otevřené buňky, která je tvořena alkenylovým aromatickým polymerem a při jejímž vytváření se používá nukleační činidlo spolu s teplotou pěnění, která je o 3 °C až

• · · · · · • · · · · · 4

4 4 4 4 4

4 4 * 4 4 °C vyšší než je nejvyšší teplota pěnění při vytváření odpovídající pěny s uzavřenými buňkami, což vede ke vzniku extrudované pěny obsahující otevřené buňky, jejichž množství se pohybuje od 30 do 80 procent.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5 674 916 (C. Scmidt a spolupracovníci) je popsaný způsob výroby extrudované pěny obsahující otevřené buňky, která je tvořena mikrobuněčným alkenyíovým aromatickým polymerem, a při jejímž vytváření se používá kombinace nukleačního činidla; nadouvadla, které má relativně vysoký vlastní nukleační potenciál, a jehož množství je dostatečně malé na to, aby umožnilo vytvoření struktury s otevřenými buňkami; a poměrně vysoké teploty pěnění. Použití uvedené kombinace vede ke vzniku extrudované pěny obsahující otevřené buňky, jejichž množství je 70 nebo více procent, přičemž velikost buněk mikrobuněčné struktury je 70 mikrometrů nebo nižší.

Zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO/9858991 popisuje způsob podpoření tvorby otevřených buněk použitím směsi alkenylového aromatického polymeru a až 7 hmotnostních procent ethylenového kopolymerů jehož teplota měknutí Vicat je menší než nebo rovna 85 °C (jako je ethylvinylacetát (EVA)).

Avšak použití neslučitelných polymerních materiálů, jako je lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a ethylvinylacetát (EVA), jakožto činidla pro tvorbu otevřených buněk při teplotách pěnění, které se používají pro vytváření pěny, jejíž vnitřní struktura obsahuje otevřené buňky, vede ke zhoršeni kvality povrchu této pěny.

Proto stále existuje poptávka po kvalitní pěnové polymerní směsi, která obsahuje otevřené buňky, a způsobu výroby takové pěny, při kterém by byl rozšířen rozsah (neboli okno) teplot pěnění, kterým by dále bylo možné dosáhnout lepší kvality • · • · • · · povrchu vzniklé pěny, a který by umožňoval regulací množství otevřených buněk obsažených ve vzniklé pěně.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález splňuje shora definované požadavky tím, že se týká pěny obsahující otevřené buňky vyrobené ze směsi alkenylového aromatického polymeru a v podstatě statistického interpolymeru a způsobu výroby této pěny, ve které je možné regulovat množství otevřených buněk, přičemž uvedený způsob výroby pěny zahrnuje širší rozsah (neboli okno) teplot pěnění, který se projevuje ve zlepšené kvalitě povrchu vzniklé pěny a regulovatelnosti množství otevřených buněk obsažených v pěně.

Veškeré odkazy na prvky nebo kovy patřící do určité skupiny se týkají periodické tabulky prvků vydané nakladatelstvím CRC Press, lne. v roce 1989. Odkazy na určitou skupinu, nebo určité skupiny, se rovněž vztahují k této periodické tabulce prvků a při jejich číslování se používá systém číslování schválený organizací IUPAC.

Jakékoli číselné hodnoty citované v tomto popisu zahrnují všechny hodnoty od uvedené nižší do uvedené vyšší hodnoty zvětšující se vždy o jednu jednotku za předpokladu, že rozdíl mezi vyšší a nižší hodnotou je alespoň dvě. Tak například, pokud je uvedeno, že množství složky nebo hodnota proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, je například od 1 do 90, výhodně od 20 do 80, výhodněji od 30 do 70, rozumí se, že tímto vymezením jsou výslovně zahrnuty hodnoty jako od 15 až 85, od 22 do 68, od 43 do 51, od 30 do 32 atd. Pro čísla menší než jedna se jednou jednotkou rozumí podle vhodnosti 0,0001, • · • · • * · · · · • · · · · · · • · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 'W

0,001, 0,001 nebo 0,1. Uvedené příklady slouží pouze pro vysvětlení co se konkrétně rozumí uvedením rozsahu hodnot a při uvedení číselných hodnot ohraničených nižší a vyšší hodnotou je třeba v rámci tohoto popisu podobným způsobem považovat za výslovně uvedené všechny hodnoty ležící uvnitř takto vymezeného intervalu.

Pojmem „hydrokarbylová skupina nebo „hydrokarbyl se rozumí alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina, arylovou skupinou substituovaná alifatická skupina, arylovou skupinou substituovaná cykloalifatická skupina, alifatickou skupinou substituovaná aromatická skupina nebo alifatickou skupinou substituovaná cykloalifatická skupina.

Pojmem „hydrokarbyloxylová skupina nebo „hydrokarbyloxy se rozumí hydrokarbylová skupina nebo hydrokarbyl vázaný k atomu uhlíku přes atom kyslíku.

Pojmem „interpolymer používaným v tomto popisu se rozumí polymer, při jehož výrobě byly použity alespoň dva různé monomery za tvorby daného interpolymerů. Tento pojem zahrnuje kopolymery, terpolymery atd.

Pojmem „pěna obsahující otevřené buňky používaným v tomto popisu se rozumí pěna obsahující podle stanovení v souladu se standardem ASTM D 2856-A alespoň 20 procent otevřených buněk.

Pojem „optimální teplota pěnění se v tomto popisu používá pro označení teploty pěnění při teplotě rovné nebo vyšší než je teplota skelného přechodu směsi podle předmětného vynálezu nebo její teplota tání, přičemž tato teplota je v rozmezí teplot, při kterých nedochází ke zhroucení pěnové struktury.

Předmětný vynález se týká zejména pěn zahrnujících směsi jednoho nebo více alkenylových aromatických homopolymerů, nebo kopolymerů alkenylových aromatických monomerů, nebo kopolymerů alkenylových aromatických monomerů s jedním nebo více kopolymerovatelnými ethylenově nenasycenými komonomery (jinými než je ethylen nebo lineární α-olefin obsahující od 3 do 12 atomů uhlíku), nebo jejich směsi s alespoň jedním v podstatě statistickým interpolymerem.

Uvedený alkenylový aromatický polymerní materiál může zahrnovat výhradně jeden nebo více alkenylových aromatických homopolymerů, jeden nebo více alkenylových aromatických kopolymerů, směs jednoho nebo více alkenylových aromatických homopolymerů a kopolymerů, nebo směs kteréhokoli z uvedených polymerů s nealkenylovým aromatickým polymerem. Tento alkenylový aromatický polymerní materiál může dále zahrnovat menší podíly nealkenylových aromatických polymerů. Bez ohledu na konkrétní složení zahrnuje uvedený alkenylový aromatický polymerní materiál více než 50 hmotnostních procent, výhodně více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek. Nejvýhodněji je tento alkenylový aromatický polymerní materiál tvořen pouze alkenylovými aromatickými monomerními jednotkami.

Skupina vhodných alkenylových aromatických polymerů zahrnuje homopolymery a kopolymery odvozené od alkenylových aromatických sloučenin, jako je styren, a-methylstyren, ethylstyren, vinylbenzen, vinyltoluen, chlorstyren a bromstyren. Výhodným alkenylovým aromatickým polymerem je polystyren. Spolu s alkenylovými aromatickými sloučeninami je možné kopolymerovat menší množství monoethylenově nenasycených sloučenin, jako jsou alkylkarboxylové kyseliny obsahující v alkylovém řetězci 2 až 6 atomů uhlíku a estery těchto kyselin, ionomerní deriváty a dieny obsahující od 4 do 6 atomů kyslíku. Jako příklad takovýchto kopolymerovatelných sloučenin *4 9 · 9 ·

9 · · · 9

4*4 «4 4

4 9 9 9 9

9 9 9 9 4 je možné uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, akrylonitril, maleinanhydrid, methylakrylát, ethylakrylát, isobutylakrylát, n-butylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát a butadien.

Pojmem „v podstatě statistický používaným v tomto popisu (ve spojeni v podstatě statistický interpolymer zahrnujici polymerní jednotky odvozené od ethylenu a jednoho nebo více α-olefinových monomerů s jedním nebo více vinylovými nebo vinylidenovými aromatickými monomery nebo alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými monomery nebo její směsí) se rozumí, že distribuci monomerů uvedeného interpolymerů je možné popsat Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu tak, jak bylo popsáno v publikaci Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, 71-78 (J. C. Randall). Výhodně tyto v podstatě statistické interpolymery neobsahují více než 15 procent, vztaženo na celkové množství vinylového aromatického monomeru, vinylového aromatického monomeru v blocích o více než 3 jednotkách. Výhodněji nemůže být uvedený interpolymer charakterizován vysokým stupněm isotakticity nebo syndiotaktícity. To znamená, že ve ¹³C NMR spektrech takového v podstatě statistického interpolymerů by oblast píků odpovídající methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce, které představují buď sekvence mesomerního páru nebo sekvence racemického páru, neměla přesáhnout 75 procent celkové plochy píků odpovídajících methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce.

Jedním aspektem předmětného vynálezu je pěna obsahující otevřené buňky, ve které je možné regulovat množství těchto

Φ · • φ • φ • · φφφ • φ · · · • · · ♦ φ » φ φ φφφφ φ φφφ φ φ φ φ φ φφφφ otevřených buněk. Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby této pěny obsahující otevřené buňky. Pěny obsahující otevřené buňky podle předmětného vynálezu je možné používat při takových aplikacích jako je vakuová izolace, filtrace a ve výrobcích pro absorpci kapalin. Tyto a další aspekty a výhody předmětného vynálezu budou zřejmé z následujících detailního popisu tohoto vynálezu a přiložených patentových nároků.

Přidání v podstatě statistického interpolymeru, výhodně v podstatě statistického ethylenstyrenového interpolymeru, k pěnám na bázi alkenylového aromatického polymeru, výhodně k pěnám na bázi polystyrenu, poněkud neočekávaně vede ke vzniku pěny obsahující regulovatelné množství otevřených buněk bez škodlivého vlivu na kvalitu pěny. Bez omezení na jakoukoli teorii se má za to, že uvedený v podstatě statistický interpolymer, který je slučitelný, ale nemísitelný s uvedeným alkenylovým aromatickým polymerem, slouží jako otvírač buněk tím, že vytváří velké množství domén ve fázi směsi, kterou tvoří uvedený alkenylový aromatický polymer. Kapičky v podstatě statistického interpolymeru, které mají nízkou teplotu tuhnutí, zůstávají v kapalném stavu i těsně před ukončením expanze pěny a vytvářejí tak iniciační místa pro otvírání buněk.

Při výhodném provedení předmětného vynálezu, při kterém byla vytvářena pěna na bázi alkenylového aromatického polymeru obsahující otevřené buňky, bylo zjištěno, že množství otevřených buněk se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím přítomného v podstatě statistického ethylenstyrenového interpolymeru, takže bylo možné regulovat množství otevřených buněk s ohledem na požadované použití takto vyrobené pěny.

ΦΦ φ φ ·· φφ ·φ φφφ φ φ φ φ · # · · φφφφ φφφ ·ΦΦΦ

Φ Φ «ΦΦΦ · Φ Φ φ Φ · φφ «

ΦΦΦ ΦΦΦ ····

Φ· Φ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ·Φ

V případě pěny na bázi ethylenstyrenového interpolymerů bylo zjištěno, že množství otevřených buněk se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím přítomného alkenylového aromatického polymeru, takže bylo možné regulovat množství otevřených buněk s ohledem na požadované použití takto vyrobené pěny. Tak například pěna obsahující částečně otevřené buňky (obsahující například od 20 do 50 procent otevřených buněk) je zvlášť vhodná pro aplikace vyžadující rychlejší stárnutí pěny a větší stabilitu rozměrů pěny, zatímco pěnu obsahující plně otevřené buňky (obsahující například 80 a více otevřených buněk) je možné použít ve výrobcích používaných pro absorpcí zvuku, ve výrobcích používaných pro absorpci kapaliny a ve výrobcích používaných při filtraci.

Bylo rovněž zjištěno, že přidáním shora uvedeného v podstatě statistického interpolymerů umožňuje rozšíření rozmezí (neboli okna) teplot pěnění. V minulosti bylo při výrobě pěn obsahujících otevřené buňky nezbytné pro usnadnění otvírání buněk zvýšit teplotu pěnění na hodnotu převyšující o 5 až 10 °C teplotu používanou při výrobě pěn obsahujících uzavřené buňky. Avšak takovéto zvýšení teploty velice často vede ke zhoršení kvality pěny, protože příliš vysoká teplota pěnění může způsobit zborcení pěnové struktury zaviněné rychlým uvolňováním nadouvadla a sníženou schopností stěn jednotlivých buněk odolávat okolnímu tlaku. Dalším důsledkem použití vysokých teplot pěnění může být snížení hodnoty tlaku ve vytlačovací štěrbině na nepřijatelně nízkou úroveň a negativní dopad na kvalitu povrchu pěny, což vede k přílišnému zúžení rozmezí (neboli okna) teplot pěnění, při kterých je možné vyrábět kvalitní pěny. Použití v podstatě statistických interpolymerů a výhodně v podstatě statistických ethylenstyrenových interpolymerů umožňuje, aby byly pěny podle • · · předmětného vynálezu vyráběny za stejných teplotních podmínek, které se v minulosti používaly při výrobě pěn obsahujících uzavřené buňky, což vede k rozšíření rozmezí (neboli okna) teplot pěnění.

Výhodně se teplota pěnění mění v rozmezí od 110 °C do 135 °C, přičemž tato teplota pěnění je o 3 °C až 15 °C nižší než je nejvyšší teplota pěnění při výrobě odpovídající pěny obsahující uzavřené buňky. Odborníkovi v dané technické oblasti je zřejmé, že vhodná teplota pěnění se mění v závislosti na různých faktorech, jejichž skupina zahrnuje charakteristické vlastnosti daného polymerního materiálu, složení a koncentraci nadouvadla a konfiguraci extruzního systému.

Bylo rovněž zjištěno, že přidávání uvedeného v podstatě statistického ethylenstyrenového interpolymeru je možné upravovat tak, aby byla získána pěna obsahující velké množství otevřených buněk o malé velikosti nebo pěna obsahující velké množství otevřených buněk o velké velikosti, podle toho, která kombinace je vyžadována pro další aplikace takto připravených pěn.

Skupina polymerů používaných při přípravě pěn podle předmětného vynálezu zahrnuje v podstatě statistické interpolymery vyrobené polymerací i) ethylenu nebo jednoho nebo více α-olefinových monomerů, nebo jejich směsi a ii) jednoho nebo více vinylových nebo vinylidenových aromatických monomerů nebo jednoho nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů, nebo jejich směsi a případně iii) jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenově nenasycených monomerů. Skupina vhodných α-olefinů zahrnuje například α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, ·· · · ·· ·· • · » ···· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9999 9 99 999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 999 99 99 99 výhodně od 3 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 8 atomů uhlíku. Jako konkrétní příklady uhlovodíků, které jsou vhodné pro provedení předmětného vynálezu, je možné uvést ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten nebo směs ethylenu s jedním nebo více uhlovodíků vybraných ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten. Žádný z uvedených uhlovodíků neobsahuje aromatické skupiny.

Skupina dalších případně polymerovatelných ethylenově nenasycených monomerů zahrnuje norbornen a norborneny substituované alkylovou skupinou obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku nebo arylovou skupinou obsahující od β do 10 atomů uhlíku, přičemž jako konkrétní příklad takto vyrobeného interpolymeru je možné uvést ethylen/styren/norbornenový interpolymer.

Jako příklad vhodných vinylových nebo vinylidenových aromatických monomerů, které je možné používat při výrobě interpolymeru podle předmětného vynálezu, je možné uvést sloučeniny obecného vzorce

Ar

I (CH₂)_n

Ri — C = C(R2)₂ kde

R¹ je vybraný· ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou oba nezávisle vybrány ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující ♦ A A A A A

A AAA

A AAAAA

AAA

AAA AAAA

AAA A A A A A

AAA AAAA

AA AAA AA A AAA AAAA

AAA AA AA AA od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;

a n nabývá hodnot od 0 do 4, výhodně od 0 do 2, výhodněji

0.

Jako příklad vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru je možné uvést styren, vinyltoluen, cx-methylstyren, terč. butylstyren, chlorstyren, včetně všech izomerů uvedených sloučenin. Skupina zvlášť vhodných monomerů tohoto typu zahrnuje styren a jeho deriváty substituované nižší alkylovou skupinou nebo atomem halogenu. Skupina výhodných monomerů zahrnuje styren, α-methylstyren, deriváty styrenu substituované nižší alkylovou skupinou (tj. alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku) nebo deriváty styrenu se substituovaným fenylovým kruhem, jako jsou například ortho-, meta- a para-methylstyren, styreny s halogenovaným kruhem, para-vinyltoluen nebo směsi uvedených sloučenin. Výhodnějším aromatickým vinylovým monomerem je styren.

Pojmem „stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylové nebo vinylidenové sloučeniny používaným v tomto popisu se rozumí adičně polymerovatelné vinylové nebo vinylidenové monomery obecného vzorce • · · · ·<

• · · «··· · · · · ···· ··· ···· • ♦····· «· · · · ·· · • · · · 9 · 9 9 * · ·· 9 999 99 99 99

A¹

R^l — C = C(R2)₂ kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,

R¹ je vybraný ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkyíové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou oba nezávisle vybrány ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkyíové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém.

Výhodnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých je jeden z atomů uhlíku nesoucí ethylenově nenasycenou vazbu terciárně nebo kvartérně substituován. Jako příklad takových substituentů je možné uvést cyklické alifatické skupiny, jako je cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina nebo deriváty těchto sloučenin, v nichž je kruh substituován alkylovou nebo arylovou skupinou, terč. butylovou skupinu a norbornylovou skupinu. Výhodnějšími alifatickými nebo cy-kloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou různé izomerní vinylové deriváty cyklohexenu se substituovaným kruhem a substituované cyklohexeny a 5-ethyliden-2-norbornen. Zvlášť vhodnými sloučeninami jsou 1-, 3- a 4-vinylcyklohexen. Jednoduché lineární α-olefinové monomery, například α-olefiny obsahující »· · • · · • · · · • · ···· • · · ·· · ♦ ·· ·· ·· • · · · · · · * • · · · · · · • · · · · ·· · • · · · · · · »·· ·· ·· · · od 3 do 20 atomů uhlíku, jako je propylen, 1-buten,

4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, nejsou považované za příklady stericky bráněných alifatických monomerů.

Jeden způsob výroby v podstatě statistických interpolymerů používaných při uskutečňování předmětného vynálezu zahrnuje polymeraci směsi polymerovatelných monomerů v přítomnosti jednoho nebo více metalocenů nebo katalyzátorů s omezenou geometrií spolu s různými kokatalyzátory tak, jak popisuje přihláška evropského patentu číslo EP-A-0416815 (James C. Stevens a spolupracovníci) a patent Spojených států amerických číslo US 5703187 (Francis J. Timmers). Výhodné podmínky pro takovéto polymerační reakce zahrnují tlak od

101,325 kilopascalu do 303,975 megapascalu (od atmosférického tlaku do tlaku 3000 atmosfér) a teplotu od -30 °C do 200 °C. Polymerace a odstraňování nezreagovaného monomeru při teplotách nad teplotou autopolymerace daných monomerů může vést k tvorbě určitých množství produktů homopolymerace vzniklých radikálovou polymerací.

Příklady vhodných katalyzátorů a způsobů výroby v podstatě statistických interpolymerů jsou popsány v přihlášce evropského patentu číslo EP-A-514828 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5055438; US 5057475; US 5096867;

US 5064802; US 5132380; US 5189192; US 5321106; US 5347024;

US 5350723; US 5374696; US 5399635; US 5470993; US 5703187 a US 5721185.

Uvedené v podstatě statistické α-olefin/vinylové aromatické interpolymery je možné vyrobit také způsobem popsaným v japonském patentu číslo JP 07/278230, při kterém se používají sloučeniny obecného vzorce

99

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 ·· 99

9

9 • · 9 • · 9 · • · · ·

9999· 9 • · 9 ·· 9 »

Z

R³ \

Cp

R¹

R² kde

Cp¹ a Cp²jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny, indenylové skupiny, fluorenylové skupiny nebo jejich substituované deriváty;

R¹ a R² jsou nezávisle na sobě atomy vodíku, atomy halogenu, uhlovodíkové skupiny obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, alkoxylové skupiny nebo aryloxylové skupiny;

M je kov ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium; a r³ je alkylenová skupina nebo silandiylová skupina spojující substituenty Cp¹ a Cp~.

Uvedené v podstatě statistické α-olefin/vinylové aromatické interpolymery je možné vyrobit také způsoby popsanými ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 95/32095 (John G. Bradfute a spolupracovníci - W. R. Grace & Co.) a WO 94/00500 (R. B. Pannell - Exxon Chemicals Patents, Inc.) a v časopisu Plastics Technology na straně 25 (vydaném v září 1992).

Rovněž vhodné jsou v podstatě statistické interpolymery, které zahrnují alespoň jednu tetrádu α-olefin/vinylový aromatický monomer/vinylový aromatický monomer/a-olefin, které jsou popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/09999 (Francis J. Timmers a spolupracovníci).

¹³C NMR spektra těchto interpolymerů obsahují další signály, » · · <· ·

jejichž intenzita je více než trojnásobkem mezipíkového šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemických posunů od 43,70 ppm do 44,25 ppm a od 38,0 do 38,5 ppm. Konkrétně je možné pozorovat hlavní píky s chemickým posunem 44,1 ppm,

43,9 ppm a 38,2 ppm. Při zkušebním měření protonového NMR spektra bylo prokázáno, že signály s chemickým posunem v oblasti 43,70 až 44,25 ppm odpovídají methinovým atomům uhlíku a signály s chemickým posunem v oblasti 38,0 až

38,5 ppm odpovídají methylenovým atomům uhlíku.

Má se za to, že tyto nové signály jsou způsobeny sekvencemi zahrnující dvě inzerce vinylového aromatického monomeru orientovaného od počátečního ke koncovému atomu uhlíku následované inzercí alespoň jednoho oc-olefinu, jak je tomu například u tetrády ethylen/styren/styren/ethylen, ve které dochází k inzerci styrenového monomeru výhradně způsobem 1,2 (tedy ve směru od počátečního ke koncovému atomu uhlíku). Odborníkovi v této oblasti je zřejmé, že v případech, kdy tetrády zahrnující vinylové aromatické monomery jiné než styren a α-olefin jiný než ethylen, se tyto tetrády ethylen/vinylový aromatický monomer/vinylový aromatický monomer/ethylen budou v ¹³C NMR spektru projevovat podobně, jen s drobnými změnami v hodnotách chemických posunů jednotlivých signálů.

Uvedené interpolymery se vyrábějí polymerací při teplotě od -30 °C do 250 °C v přítomnosti katalyzátorů obecného vzorce (ERJm MR'₂

• · ·

BBB· Β · • ······ · · • Β · · · • β Β Β · Β kde

C_p jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny vázané π-vazbami k M;

E je atom uhlíku nebo atom křemíku;

M je atom kovu ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium;

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku;

R' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxylová skupina, silahydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě skupiny R' spolu mohou vytvářet 1,3-butadien substituovaný hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

m je číslo 1 nebo 2;

a případně, ale výhodně, v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru, konkrétně v přítomnosti vhodně substituovaných cyklopentadienylových skupin zahrnujících cyklopentadienylové skupiny obecného vzorce (R)j

9 9 · • · · · • · · 9

9 9 9

9 99 kde

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku nebo dvě skupiny R spolu vytvářejí dvojvazný derivát jedné z uvedených skupin, přičemž výhodně jsou R nezávisle na sobě (včetně všech v úvahu připadajících izomerů) atom vodíku, methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina nebo silylová skupina nebo (tam, kde je to vhodné) dvě takovéto skupiny R jsou spolu spojeny a vytvářejí spojený kruhový systém jako je indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Skupina zvlášť výhodných katalyzátorů zahrnuje například racemický chlorid (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonia, racemický komplex 1,4-difenyl-l,3-butadienu s (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniem, racemické dialkyl(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkylové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, racemické dialkoxy(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkoxidové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a jakoukoli kombinaci uvedených sloučenin.

* · · • 9 9* • · 9 · 9 9 9

9 ·

9 ť>

·· 9 · · « ·· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 ·· * 9 9 9 ♦ 9 9 » 9 9

Rovněž je možné použít následující titanové katalyzátory s omezenou geometrií:

dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-η)1, 5, 6, 7-tetrahydro-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]titan; dimethyl(1-indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan; dimethyl((3-terc. butyl) (1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan a dimethyl((3-isopropyl) (1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan nebo jakoukoli kombinaci uvedených sloučenin.

V odborné literatuře byly popsány další způsoby přípravy interpolymerů, které se používají při uskutečňování předmětného vynálezu. V článcích publikovaných v Makromoi. Chem., 1990, 191, 2387-2396 (Longo a Grassi) a Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58, 1701-1706 (D'Anniello a spolupracovníci) bylo popsáno použití katalyzátorového systému založeném na methylalumoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumchloridu (CpTiCl₃) při výrobě ethylenstyrenového kopolymeru. V článku publikovaném v Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Vol. 35,

687-687, 1994 (Xu a Lin) byla popsána kopolymerace, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu hořečnatého (MgCl₂) , chloridu titaničitého (TiCl₄) , chloridu neodymitého (NdCl₃) a triisobutylhliníku (Al(iBu)₃), při které vznikají statistické kopolymery styrenu a propylenu. V článku publikovaném v Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53, 1453-1460 (Lu a spolupracovníci) byla popsána kopolymerace ethylenu a styrenu, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu titaničitého (TiCl₄), chloridu neodymitého (NdCl₃), chloridu hořečnatého (MgCl₂) a triethylhliníku • · · φ · · · · φφφ φφφφ φφ φφφ ·· φ • φ φ φφφφ φφφ φφ φφ φφ (Al(Et)3) · Sernetz a Mulhaupt v publikaci Macromol. Chem. Phys.

vol. 197, str. 1071-1083, 1997 popsali vliv podmínek polymerace na kopolymeraci styrenu s ethylenem v přítomnosti katalyzátoru Ziegler-Natta na bázi

Me₂Si (Me₄Cp) (N-terc. butyl)TiCl₂/methylaluminoxanu. Kopolymery ethylenu a styrenu vyrobené v přítomnosti přemostěných metalocenových katalyzátorů byly popsány v publikaci Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., vol. 38,

349-350, 1997 (Arai, Toshiaki a Suzuki) a v patentu Spojených států amerických číslo US 5652315 (Mitsui Toatsu Chemicals, lne.). Výroba interpolymerů α-olefinu s vinylovým aromatickým monomerem, jako je propylenstyrenový interpolymer a butenstyrenový kopolymer, je popsána v patentu Spojených států amerických číslo US 5244996 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo v patentu Spojených států amerických číslo US 5652315 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19711339 Al (Denki Kagaku Kogyo KK). Pro přípravu složek směsí tvořících pěny podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít statistické kopolymery ethylenu a styrenu popsané v Polymer Preprints, Vol 39, číslo 1, březen 1998 (Toru Aria a spolupracovníci), i když tyto statistické kopolymery jsou vysoce isotaktické a proto je nelze označit jako „v podstatě statistické.

Při přípravě uvedeného v podstatě statistického interpolymerů může docházet k tvorbě určitého množství ataktického vinylového aromatického homopolymerů homopolymerací vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru při zvýšené teplotě. Přítomnost vinylového nebo vinylidenového aromatického homopolymerů není obvykle nijak na škodu pro účely tohoto vynálezu a je možné ji tolerovat.

V případě potřeby je možné vzniklý vinylový nebo vinylidenový aromatický homopolymer oddělit od interpolymeru pomocí extrakčních technik, jako je selektivní vysrážení z roztoku pomocí rozpouštědla, ve kterém se nerozpouští buď interpolymer nebo vinylový nebo vinylidenový aromatický homopolymer. Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby interpolymery obsahovaly méně než 30 hmotnostních procent, výhodně méně než 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného interpolymeru, ataktického vinylového aromatického homopolymeru.

Směs polystyrenu a ethylenstyrenového interpolymeru podle předmětného vynálezu je možné vyrábět jakýmkoli běžným způsobem, jejichž skupina zahrnuje smíchání jednotlivých složek ve formě pelet v požadovaném poměru a následné roztavení ve směšovacím šnekovém extruderu, smíchání jednotlivých složek v mísiči Banbury apod., bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Pelety smíchané za sucha je možné přímo zpracovat v tavenině na konečný pevný výrobek, například vstřikovacím tvarováním. Další možností je příprava směsí přímou polymeraci bez izolace jednotlivých složek směsi, kterou je možné provádět například použitím dvou a více katalyzátorů v jednom reaktoru, nebo použitím jediného katalyzátoru ve dvou nebo více reaktorech zapojených do série nebo paralelně.

Výroba pěn podle předmětného vynálezu

Při postupu podle předmětného vynálezu se výhodně používá šnekový extruder. Takovýto extruder obvykle obsahuje sérii na sebe navazujících zón, která zahrnuje plnicí zónu, stlačovací a taviči zónu, odměřovací zónu a směšovací zónu. Buben tohoto •» φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ • φφφ ··· · · · · • ······ · · · · · ·· · ··· ·····*· φφ > ··· φ · ·· ·· extruderu může být vybaven elektrickým topením pro zónovou regulaci teploty.

Extruder je vybaven přívodem pro přidávání nadouvadla k polymerní směsi obsažené v bubnu extruderu, který se nachází v místě mezi odměřovací a směšovací zónou. Toto nadouvadlo je zahrnováno do uvedené polymerní směsi za vzniku volně tekutého gelu. Výstup směšovací zóny extruderu je skrz chladicí zónu spojen s ústím štěrbiny. Horký polymerní gel následně prochází tímto ústím štěrbiny, kde dochází k aktivaci nadouvadla a následné expanzi polymerního gelu a vzniku pěny. Tvořící se extrudovaná pěna je odváděna pryč ze štěrbiny a ponechána zchladnout a ztvrdnout.

V praxi je teplota zón extruderu udržována v rozmezí od 160 °C do 230 °C, zatímco teplota chladicí zóny je udržována v rozmezí od 110 °C do 135 °C.

Směsi podle předmětného vynálezu je možné použít při výrobě extrudované termoplastické polymerní pěny, expandovatelných termoplastických pěnových částic nebo expandovaných termoplastických pěn a tvarovaných výrobků vytvořených expanzí a/nebo shlukováním a svařením těchto částic.

Pěny podle předmětného vynálezu mohou mít jakýkoli známý fyzický tvar, jako je extrudovaná deska, tyč, podlouhlý polotovar, fólie a různé profily. Pěnová struktura podle předmětného vynálezu může být rovněž vytvářena svařováním expandovatelných částic do jakéhokoli tvaru, včetně právě uvedených tvarů.

V případě potřeby mohou být pěny podle předmětného vynálezu za účelem rychlého tvrdnutí a pro dosažení zrychleného uvolňování nadouvadla modifikovány vytvořením mnoha kanálků nebo perforací ve struktuře uvedené pěny, které

9 4

9 9

4 9 4

99494

9 9 »4 4 procházejí z povrchu pěny do její vnitřní struktury, přičemž tyto kanálky nemají žádný konkrétní směr vzhledem k podélnému roztažení uvedené pěny. Vynikající popis těchto modifikací je popsaný v patentu Spojených států amerických číslo US 5424016 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 92/19439 a WO 97/22455.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné vyrábět běžným způsobem extruzního napěňování. Uvedená pěnová struktura se obvykle vyrábí tavným směšováním, při kterém se spolu zahřívají alkenylový aromatický polymerní materiál podle tohoto vynálezu a jeden nebo více v podstatě statistických interpolymerů za vzniku rozměklého nebo roztaveného polymerního materiálu, do kterého se následně přimíchává nadouvadlo, čímž dochází ke vzniku pěnitelného gelu, který je následně extrudován skrz štěrbinu za tvorby pěnového produktu. Před vlastním extrudováním je gel ochlazen na optimální , teplotu, přičemž pro vytvoření pěny je optimální, aby teplota byla rovná nebo vyšší než je teplota skelného přechodu nebo teplota tání dané polymerní směsi. Optimální teplota pěnění pro pěny podle předmětného vynálezu je v rozmezí, kdy nedochází ke zborcení dané pěnové struktury. Nadouvadlo může být zabudováno nebo vmícháno do roztaveného polymerního materiálu jakýmikoli známými prostředky, jako je extruder, mísič, mixér apod. K míšení nadouvadla s roztaveným polymerem dochází za zvýšeného tlaku, který je dostatečný k tomu, aby zabránil podstatné expanzi roztaveného polymerního materiálu a aby bylo možné homogenně rozptýlit dané nadouvadlo v celém objemu taveniny. Případně může být do uvedené taveniny polymeru přimícháno nukleační činidlo nebo může být toto nukleační činidlo smícháno s polymerním materiálem za sucha před jeho změkčováním nebo tavením. Uvedené v podstatě ·· · · ·· φφ ··

Φ Φ · · Φ φ · Φ · φ Φ • · · · ΦΦΦ φφφφ • ······ ΦΦ ΦΦΦ · Φ φ • · · · Φ φ 9·φφ ·· · ΦΦΦΦ· φ> φφ statistické interpolymery je možné mísit za sucha s polymerním materiálem před vstupem do extruderu nebo přivádět do extruderu ve formě polymerního koncentrátu nebo ve formě nosného materiálu zahrnujícího interpolymer a barevný pigment. Výše zmíněný pěnitelný gel je obvykle ochlazován na nižší teplotu, aby se optimalizovaly fyzikální charakteristiky pěnové struktury podle předmětného vynálezu. Gel může být ochlazován přímo v extruderu nebo v jiném mísícím zařízení nebo ve zvláštních chladičích. Následně je gel extrudován nebo dopravován skrz štěrbinu požadovaného tvaru do zóny se sníženým nebo nízkým tlakem za tvorby pěnové struktury. Tlak v zóně s nízkým tlakem je nižší, než tlak, při kterém je daný pěnitelný gel uchováván před jeho extrudováním skrz štěrbinu. Tento nízký tlak může být vyšší než atmosférický tlak nebo nižší než atmosférický tlak (vakuum), ale výhodně má úroveň atmosférického tlaku.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu mohou být vytvářeny ve formě shluknutých pásů extrudováním směsí podle předmětného vynálezu skrz štěrbinu s několika otvory. Otvory ve štěrbině jsou uspořádány tak, aby během procesu vytváření pěnové struktury došlo ke kontaktu mezi sousedními proudy roztaveného exudátu a aby dotýkající se povrchy k sobě vzájemně přilnuly s takovou přilnavostí, jejímž výsledkem je vznik homogenní pěnové struktury. Proudy roztaveného exudátu, které opouštějí štěrbinu mají formu pásů nebo profilů, které podle potřeby pění, shlukují se nebo se spolu spojují za vzniku homogenní struktury. Podle potřeby by měly jednotlivé shluknuté pásy nebo profily zůstat spojené do homogenní struktury, aby se zabránilo delaminaci pásu při jeho namáhání, kterému je vystaven při výrobě, tvarování a používání dané pěnové struktury. Přístroje a způsoby výroby pěnových struktur

4 4

44 4« •· 44 44 • · 4 · 4 4 • · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 • 44 4 9 44 ve formě shluknutého pásu jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3573152 a US 4824720.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné vytvářet také způsobem sběrného extrudování, které bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 4323528. Tímto způsobem se vyrábějí nízkohustotní pěnové struktury, které mají velké postranní průřezové oblasti, přičemž tento způsob zahrnuje: 1) tvorbu gelu směsí podle tohoto vynálezu a nadouvadla za zvýšeného tlaku a při teplotě, při které je viskozita tohoto gelu dostatečná k udržení nadouvadla když je gel ponechán expandovat; 2) extrudování vzniklého gelu do pohotovostní zóny, ve které je udržována teplota a tlak, které neumožňují tomuto gelu pěnit, přičemž tato pohotovostní zóna obsahuje výstupní štěrbinu určující vyústění otvoru do zóny se sníženým tlakem, ve které tento gel pění, a otevíratelný uzávěr, který uzavírá otvor štěrbiny; 3) pravidelné otevírání uvedeného otevíratelného uzávěru; 4) v podstatě souběžné působení mechanického tlaku vytvářeného pohyblivým plunžrem na gel pro jeho vytlačení z pohotovostní zóny skrz otvor štěrbiny do zóny se sníženým tlakem takovou rychlostí, která je větší než rychlost, při které dochází k výraznému pěnění v otvoru štěrbiny a která je zároveň menší než rychlost, při které dochází ke vzniku výrazných nepravidelností v průřezové oblasti nebo tvaru; a 5) ponechání vytlačeného gelu alespoň v jednom směru volně expandovat za vzniku pěnové struktury podle předmětného vynálezu.

Pěnové struktury podle předmětného vynálezu je možné rovněž používat pro výrobu pěnových fólií pro balení lahví a jiných zásobníků, při které se používá postup pro výrobu vyfukované fólie nebo ploché fólie. Uvedené fólie mohou být vyráběny rovněž koextrudovacím procesem, při kterém vznikají výrobky zahrnující pěnové jádro a jednu nebo dvě povrchové vrstvy, které mohou, ale nemusí být tvořeny polymerními směsmi podle předmětného vynálezu.

Skupina nadouvadel vhodných pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu zahrnuje anorganická nadouvadla, organická nadouvadla a chemická nadouvadla. Skupina vhodných anorganických nadouvadel zahrnuje dusík, fluorid sírový (SF_s) , argon, vodu, vzduch a helium. Skupina organických nadouvadel zahrnuje oxid uhličitý, alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 9 atomů uhlíku, alifatické alkoholy obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a zcela nebo částečně halogenované alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Skupina alifatických uhlovodíků zahrnuje methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan a neopentan. Skupina alifatických alkoholů zahrnuje methanol, ethanol, n-propanol a isopropyl alkohol. Skupina zcela nebo částečně halogenovaných alifatických uhlovodíků zahrnuje fluorované uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a chlorfluorované uhlovodíky. Jako příklad flurovaného uhlovodíku je možné uvést methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, 1,1-difluorethan (HFC-152a), fluorethan (HFC-161), 1,1,1-trifluorethan (HFC-143a),

1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluorpropan, pentafluorethan (HFC-125), difluormethan (HFC-32), perfluorethan, 2,2-difluorpropan, 1,1,1-trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Skupina částečně halogenovaných chlorovaných uhlovodíků a chlorfluorovaných uhlovodíků vhodných pro použití podle předmětného vynálezu zahrnuje methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1,1,1-trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC-141b),

9

9 *

9 9 9 9 •9 99 99 «9 ««99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 • 99 9 9 99

1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b), chlordifluormethan (HCFC-22), 1,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Skupina zcela halogenovaných chlorfluorovaných uhlovodíků zahrnuje trichlorfluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan.

Skupina chemických nadouvadel zahrnuje azodikarbonamid, azodiisobutyronitrii, benzensulfonhydrazid,

4,4-oxybenzensulfonylsemikarbazid, p-toluensulfonylsemikarbazid, azodikarboxylát barnatý, N,N'-dimethyl-N,N'dinitrosotereftalamid, trihydrazinotriazin a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného, jako jsou různé výrobky dodávané pod obchodním názvem Hydrocerol® firmou Boehringer Ingelheim. Všechna shora uvedená nadouvadla mohou být použita jednotlivě nebo v jakékoli směsi zahrnující tato nadouvadla nebo ve směsi s jinými pomocnými nadouvadly.

Nadouvadla používaná podle předmětného vynálezu musí být schopná zajistit vytvoření pěny s požadovanou velikostí buněk a s požadovaným množstvím otevřených buněk. Skupina výhodných nadouvadel používaných podle tohoto vynálezu zahrnuje 1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), oxid uhličitý a vodu. Výhodným nadouvadlem je oxid uhličitý a je možné jej používat buď samotný nebo v kombinaci s dalšími nadouvadly nebo jejich směsmi.

Množství nadouvadel přidávaných do uvedeného roztaveného polymerního materiálu pro vytvoření polymerního gelu vytvářejícího pěnu je od 0,5 do 5,0 molů/kilogram polymeru, výhodně od 0,2 do 4,0 molů/kilogram polymeru, výhodněji od 0,5 do 3,0 molů/kilogram polymeru. Použití relativně malého • · • ·

• · • · · · · množství nadouvadla umožňuje tvorbu pěny obsahující vysoké množství otevřených buněk.

Dále mohou být do pěnových struktur podle tohoto vynálezu přidávána nukleační činidla pro regulaci velikosti buněk pěny. Skupina výhodných nukleačních činidel zahrnuje anorganické sloučeniny, jako je uhličitan vápenatý, mastek, jíl, oxid křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelinu a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného.

Množství použitého nukleačního činidla se může pohybovat v rozmezí od 0 do 5 hmotnostních dílů činidla na

100 hmotnostních dílů polymeru, výhodně se toto množství pohybuje v rozmezí od 0 do 3 hmotnostních dílů.

Do pěnové struktury podle předmětného vynálezu můžou být přidávány různé přísady jako jsou anorganická plniva, pigmenty, barviva, antioxidační činidla, zachycovače kyselin, činidla absorbující ultrafialové záření, retardéry hoření, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, činidla pro zlepšení extrudovatelnosti, činidla modifikující permeabilitu, antistatická činidla a jiné termoplastické polymery. Jako příklad činidel modifikujících permeabilitu je možné uvést monoestery glycerolu, které mohou sloužit rovněž jako činidla omezující vznik statické elektřiny během výroby pěny. Jako příklad dalšího termoplastického polymeru je možné uvést alkenylové aromatické homopolymery nebo kopolymery (které mají molekulovou hmotnost od 2000 do 50000) a ethylenové polymery.

Vlastnosti interpolymerů a směsí používaných při přípravě pěn podle předmětného vynálezu

Polymerní směsi používané při přípravě pěn podle předmětného vynálezu zahrnují od 30 hmotnostních procent do φφ φφφφ • φ φ · · φ φφφφ φφφ · · φ φ φφφφ «φ φ φ φφ • · • · · · ·

99,5 hmotnostního procenta, výhodně od 50 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, výhodněji od 80 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymeru a alkenylových aromatických homopolymeru nebo kopolymerů, jednoho nebo více alkenylových aromatických homopolymeru nebo kopolymerů.

Distribuce molekulové hmotnosti vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) uvedených alkenylových aromatických homopolymerů nebo kopolymerů používaných při přípravě pěn podle tohoto vynálezu je od 2 do 7.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedených alkenylových aromatických homopolymerů nebo kopolymerů používaných při přípravě pěn podle tohoto vynálezu je od 100 000 do 500 000, výhodně od 120 000 do 350 000, výhodněji od 130 000 do 325 000.

Alkenylový aromatický polymerní materiál používaný při přípravě pěn podle tohoto vynálezu zahrnuje více než 50 hmotnostních procent, výhodně více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek.

Nejvýhodněji je uvedený alkenylový aromatický polymerní materiál tvořen jen alkenylovými aromatickými monomerními j ednotkami.

Polymerní směsi používané při přípravě pěn podle tohoto vynálezu zahrnují od 0,5 hmotnostního procenta do 70 hmotnostních procent, výhodně od 0,5 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, výhodněji od 0,5 hmotnostního procenta do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymeru a alkenylových aromatických homopolymerů nebo kopolymerů, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů.

9

9 9

9 9 9

99999

9 9

9 9 • 99 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 99

Uvedené v podstatě statistické interpolymery používané při vytváření pěn podle předmětného vynálezu obvykle zahrnují od 0,5 molárního procenta do 65 molámích procent, výhodně od 15 molámích procent do 50 molámích procent, výhodněji od 30 molámích procent do 50 molámích procent alespoň jednoho vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru nebo alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo jejich směsi a od 35 molámích procent do 99,5 molárního procenta, výhodně od 50 molámích procent do 85 molámích procent, výhodněji od 50 molámích procent do 70 molámích procent ethylenu nebo alespoň jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku, nebo jejich směsi.

Index toku taveniny (I₂) uvedeného v podstatě statistického interpolymeru používaného pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu je od 0,1 gramu/10 minut do .

gramů/10 minut, výhodně od 0,3 gramu/10 minut do 30 gramů/10 minut, výhodněji od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut.

Distribuce molekulové hmotnosti vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) uvedeného v podstatě statistického interpolymeru používaného pro vytváření pěn podle předmětného vynálezu je od 1,5 do 20, výhodně od 1,8 do 10, výhodněji od 2 do 5.

Dále může být do pěn podle předmětného vynálezu přidáváno menší množství alkenylových aromatických homopolymerů nebo kopolymerů o molekulové hmotnosti od 2 000 do 50 000, výhodně od 4 000 do 25 000, přičemž množství těchto homopolymerů nebo kopolymerů nepřesahuje 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost v podstatě statistického interpolymeru a ·· » Β BB • Β Β ΒΒΒΒ • ΒΒΒ ΒΒΒ

Β ΒΒΒΒΒΒ Β · Β • · · ΒΒΒ ·· · ΒΒΒ··

ΒΒ ΒΒ • Β · Β • Β Β Β

Β Β Β Β

ΒΒ ΒΒ různých alkenylových aromatických homopolymerů nebo kopolymerů.

Podmínky při způsobu použitého při výrobě pěn podle předmětného vynálezu

Způsob výroby pěny podle předmětného vynálezu obsahující otevřené buňky zahrnuje stupně směšování alkenylového aromatického polymeru, výhodně polystyrenu; a uvedeného v podstatě statistického interpolymeru, výhodně v podstatě statistického ethylenstyrenového interpolymeru a přidávání nadouvadla k této směsi za vzniku gelu. Takto připravený gel se následně extruduje skrz štěrbinu, přičemž dochází k tvorbě pěny. Teplota, při které dochází k tvorbě pěny (teplota pěnění) se pohybuje v rozmezí od 110 °C do 135 °C, výhodně od 115 °C do 135 °C, výhodněji od 120 °C do 135 °C, přičemž tato teplota je o 3 °C až 15 °C nižší než je nejvyšší teplota pěnění při výrobě odpovídající pěny obsahující uzavřené buňky.

Vlastnosti pěn podle předmětného vynálezu

Hustota pěny podle předmětného vynálezu je v rozmezí od 10 kilogramů/m³ do 200 kilogramů/m³, výhodně od 15 kilogramů/m³do 100 kilogramů/m³ a výhodněji od 20 kilogramů/m³ do kilogramů/m³ a stanovuje se podle standardu ASTM D-1622-88.

Průměrná velikost buněk pěny je v rozmezí od 5 mikrometrů do 2 000 mikrometrů, výhodně od 20 mikrometrů do 1 000 mikrometrů a výhodněji od 50 mikrometrů do 500 mikrometrů a stanovuje se podle standardu ASTM D-3576-77.

Pěna podle předmětného vynálezu absorbuje od 5 do 25 gramů vody/gram pěny.

• · · • · ·

φ φ · • · φ • « φ • φ · ·· ··

Pěny podle předmětného vynálezu obsahují alespoň 20 procent otevřených buněk, výhodně alespoň 50 procent otevřených buněk a nejvýhodněji alespoň 80 procent otevřených buněk a tato hodnota se stanovuje podle standardu ASTM D 2856-A.

Pěny podle předmětného vynálezu mohou být vyráběny ve formě kuliček, podlouhlého polotovaru, kruhu, fólií a jsou zvlášť vhodné pro výrobu podlouhlých polotovarů nebo fólií, které mají podle potřeby tloušťku, neboli kratší rozměr průřezu, 1 milimetr nebo více, výhodně 2 milimetry nebo více nebo ještě výhodněji 2,5 milimetru nebo více. Šířka pěny podle tohoto vynálezu může být až 1,5 metru.

Pěny vyrobené podle tohoto vynálezu je možné používat v mnoha výrobcích, jejichž skupina zahrnuje výrobky pro absorpci kapalin a výrobky pro absorpci zvuku. Pěny podle předmětného vynálezu mohou být používány i v mnoha dalších výrobcích, jejichž skupina zahrnuje obaly s pružnou výplní, výrobky pro sportovní a rekreační použití, kartony pro přepravu vajec, podložky pod maso, výrobky používané ve stavebnictví (například tepelné izolace, zvukové izolace), izolace potrubí, těsnění, podložky tlumící vibrace, podložky pod zavazadla, podložky na psací stůl, podrážky bot, gymnastické žíněnky, izolační fólie používané ve sklenících, vložky do krabic, pěny používané ve výlohách atd. Jako příklad výrobků používaných ve stavebnictví, je mimo, jiné možné uvést obklady chránící zdi (tepelná izolace domů), střešní krytinu, izolaci základů a trvalé izolační podložky. Skupina dalších výrobků zahrnuje výrobky používané při výrobě lednic, vztlakové výrobky (jako jsou například desky pro nadnášení těla, plovoucí doky a vory) a různé výrobky používané v květinářství a při výrobě plavidel. Avšak je třeba uvést, že • 4

4 4 4 4 • 44 · 4 4 • 4 4 4 4 použití pěn podle předmětného vynálezu není omezeno jen na shora uvedené příklady výrobků.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou zde uvedeny pro lepší ilustraci předmětného vynálezu aniž by jakýmkoli způsobem omezovaly jeho rozsah.

Testovací metody

a) Měření hustoty a indexu toku taveniny

Molekulová hmotnost v podstatě statistických polymerů používaných podle předmětného vynálezu se běžně vyjadřuje hodnotou indexu toku taveniny stanovenou podle standardu ASTM D-1238, Podmínky 190 °C/2,16 kilogramu (formálně známé jako „Podmínky (E) a rovněž známé jako index toku taveniny I₂). Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. To znamená, že čím větší je molekulová hmotnost, tím nižší je hodnota indexu toku taveniny, avšak vztah mezi těmito dvěma veličinami není lineární.

Pro vyjádření molekulové hmotnosti v podstatě statistických interpolymerů podle tohoto vynálezu je rovněž užitečná hodnota indexu toku taveniny Gottfert (G, cm³/10 minut), která se měří podobným způsobem jako index toku taveniny I₂ podle standardu ASTM D-1238 pro automatizované plastometry s nastavenou hodnotou hustoty taveniny na 0,7632, což je hustota taveniny polyethylenu při teplotě 190 °C.

Vztah mezi hustotou taveniny a obsahem styrenu v ethylenstyrenových interpolymerech byl jako funkce celkového obsahu styrenu měřen při teplotě 190 °C a pro rozmezí od 29,8 do 81,8 hmotnostního procenta styrenu. Tyto vzorky • · · • 9999 ·· ·· ·· ♦ · · · · ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 99 99 obsahovaly obvykle 10 nebo méně hmotnostních procent ataktického polystyrenu. Díky takto nízkému obsahu ataktického polystyrenu bylo předpokládáno, že jeho vliv je zcela minimální. Rovněž hustota taveniny ataktického polystyrenu a hustoty tavenin uvedených vzorků s celkově vysokým obsahem styrenu byly velmi podobné. Při způsobu stanovení hustoty taveniny byl použít přístroj pro měření indexu toku taveniny Gottfert s nastavenou hodnotou hustoty na 0,7632 a bylo měřeno množství nashromážděného pramenu taveniny v závislosti na čase při zatížení závažím používaným pro stanovení indexu toku taveniny I₂. Pro každý pramen taveniny byla zaznamenána jeho hmotnost a doba, za kterou došlo ke shromáždění tohoto množství, a získané údaje byly přepočteny na hodnoty v gramech za 10 minut. Byly rovněž zaznamenávány hodnoty indexu toku taveniny I₂ naměřené shora uvedeným přístrojem. Skutečná hustota taveniny byla vypočítávána podle rovnice d = do,7632 X I2/I2 Gottfert kde do,7632 ⁼ 0, 7632 a

I₂ Gsttfert = zobrazená hodnota indexu toku taveniny. Linearizací závislosti vypočtené hustoty taveniny na celkovém obsahu styrenu metodou nejmenších čtverců byla získána rovnice s korelačním koeficientem 0,91 pro rovnici:

δ = 0,00299 x S + 0,723 kde

S = obsah styrenu v daném polymeru vyjádřený v hmotnostních procentech.

·

9

9 9

9 9 9

99999 9

Vztahu mezi celkovým obsahem styrenu a hustotou taveniny je možné využít pro stanovení skutečného indexu toku taveniny, a to pomocí uvedených rovnic a známého obsahu styrenu.

Pro polymer, který obsahuje celkem 73 procent styrenu se změřeným indexem toku taveniny (takzvaným „číslem Góttfert) začínal výpočet:

0,00299 x 73+0723=0,9412 kde

0,9412/0,7632 = I₂/změřené číslo Góttfert = 1,23

b) Styrenová analýza

Obsah styrenu v interpolymerů a koncentrace ataktického polystyrenu byla stanovována protonovou magnetickou nukleární rezonancí (v dalším popisu označovanou jako ¹H NMR) . Veškeré vzorky pro měření ¹H NMR spekter byly připraveny rozpuštěním v 1,1,2,2-tetrachlorethanu-d2 (který je v dalším popisu označován jako TCE-ck) . Výsledné roztoky obsahovaly 1,6-3,2 hmotnostního procenta polymeru. Vodítkem pro stanovení koncentrace vzorku byla hodnota indexu toku taveniny I₂. Pokud byl tedy index toku taveniny I₂ větší než 2 gramy/10 minut, bylo použito 40 miligramů interpolymerů; pokud byla hodnota indexu toku taveniny I₂ v rozmezí od 1,5 gramu/10 minut do gramů/10 minut, bylo použito 30 miligramů interpolymerů a pokud byla hodnota indexu toku taveniny I₂ menší než

1,5 gramu/10 minut, bylo použito 20 miligramů interpolymerů. Interpolymery byly navažovány přímo do vzorkovacích zkumavek o průměru 5 milimetrů. K naváženému vzorku bylo stříkačkou přidáno 0,75 mililitru TCE-d₂ a zkumavka byla uzavřena těsně doléhajícím polyethylenovým uzávěrem. Pro změknutí • · « 99 9 • 9 · • · 9 9 • 9 999« 9

interpolymeru byly vzorky zahřátý ve vodní lázni na teplotu 85 °C. Pro zajištění míchání byly uzavřené vzorky čas od času přivedeny k varu pomocí horkovzdušné pistole.

Protonová NMR spektra byla měřena na přístroji Varian VXR 300 při teplotě vzorku 80 °C a vztahována na signál zbytkových protonů TCE-d₂, jejichž chemický posun je 5,99 ppm. Doba zpoždění se měnila v rozmezí 1 sekundy a pro každý vzorek byla provedena tři měření. Pro analýzu vzorků interpolymeru byly použity následující instrumentální podmínky:

Varian VXR-300, standardní ¹H: Frekvenční rozsah: 5 000 Hz Doba měření: 3,002 sekundy Šířka pulzu: 8 mikrosekund Frekvence: 300 MHz Zpoždění: 1 sekunda Počet přechodů: 16

Celková doba analýzy každého vzorku byla 10 minut.

Na počátku bylo změřeno ¹H NMR spektrum vzorku polystyrenu dostupného pod obchodním názvem Styron® 680 od firmy Dow Chemical Company sídlící v Midlandu, MI, USA, při kterém bylo použito zpoždění 1 sekunda. Jednotlivé protony byly „označeny tak, jak je znázorněno na obrázku 1 - b-proton vázaný k atomu uhlíku, na kterém docházelo k větvení, a-proton vázaný k oí-atomu uhlíku, o-proton vázaný v poloze ortho, m-proton vázaný v poloze meta, p-proton vázaný v poloze para.

Obrázek 1

Oblasti signálů protonů označených na obrázku 1 byly integrovány, přičemž písmeno „A označuje ataktický polystyren (aPS) . Integrál A?,i (aromatická oblast, chemický posun přibližně 7,1 ppm) byl považován za signál tří protonů v poloze ortho a para; a integrál A₅,₆ (aromatická oblast, chemický posun přibližně 6,6 ppm) byl považován za signál dvou protonů v poloze meta. Chemický posun dvou alifatických protonů označených jako a byl 1,5 ppm; a chemický posun jediného protonu označeného b byl 1,9 ppm. Alifatická oblast spektra byla integrována od hodnoty chemického posunu 0,8 ppm do 2,5 ppm a označena jako A_al. Teoretický poměr A₇,i :A₆,₅: A_ai je 3:2:3, respektive 1,5:1:1,5 a velmi dobře koreloval s poměry zjištěnými při měření spekter výrobku Styron® 680 pro několik dob zpoždění 1 sekunda. Pro kontrolu integrace a ověření správného přiřazení jednotlivých signálů byly provedeny výpočty poměrů, přičemž při těchto výpočtech se postupovalo tak, že se příslušný integrál vydělil integrálem Α_δ,_δ. Poměr A_rje poměr A₇,i/A₆,₆.

Oblast A₆,6 byla- označena jako hodnota 1. Poměr Al je poměr Aai/Ae,6. Veškerá získaná spektra měla očekávaný poměr integrálů signálů protonů (o+p) :m: (α+b) 1,5:1:1,5. Poměr aromatických ku alifatickým protonům činil 5 ku 3. Na základě počtu protonů označených na obrázku 1 jako protony a, respektive b, byl očekávaný poměr alifatických protonů 2 ku 1. Tento poměr byl

4* ·· · · « • 4 · · • 4 zjištěn rovněž v případě, kdy dva signály alifatických protonů byly integrovány odděleně.

V případě ethylenstyrenových interpolymeru byly integrály v ¹H NMR spektrech měřených s dobou zpoždění 1 sekunda označené C₇,i, C6,6 a Cai definovány tak, že integrace signálu s chemickým posunem 7,1 ppm zahrnovala signály všech aromatických protonů uvedeného kopolymerů a signály protonů o a p ataktického polystyrenu (aPS). Podobně integrace signálů C_ai v alifatické oblasti spektra zahrnovala jak signály ataktického polystyrenu (aPS), tak signály uvedeného interpolymeru, přičemž nebylo možné rozlišit základní linii signálu ani jednoho polymeru. Integrál signálu s chemickým posunem 6,6 ppm označený jako C₅,₆byl dobře odlišený od ostatních signálů v aromatické oblasti a byl považován za samostatný signál ataktického polystyrénového homopolymeru (pravděpodobně protonů v poloze meta).

(Na základě srovnání se signálem vzorku polymeru Styron? 680, byl tento signál přiřazen signálu ataktického polystyrenu s chemickým posunem 6,6 ppm a jeho integrál byl označen jako A₆,₆) . Tento předpoklad vycházel z pozorování, že při velmi nízkém obsahu ataktického polystyrenu byl v této oblasti pozorován jen velmi slabý signál,a proto fenylové protony uvedeného kopolymerů nemohly přispívat k intenzitě tohoto signálu. Na základě tohoto předpokladu se stala hodnota integrálu A₆,₆ základem pro kvantitativní stanovení obsahu ataktického polystyrenu (aPS) .

Pro stanovení stupně zabudování styrenu do struktury vzorku ethylenstyrenového interpolymeru byly použity následující rovnice:

(C fenylový) = C₇,i + A₇,i - (1,5 x A_s,₆) (C alifatický) = C_ai - (1,5 x A₆,₆) s_c = (C fenylový) / 5 ·· · • · ·β 99 99 ··· · · ·· · • · · · 9 9 9 9 9 · « • · 9··· · 9 9 9 · 9 · · · • 9 * 999 9999 «9 « 99999 99 · 9 e_c = (C alifatický) - (3 x s_c)) /4 E = e_c / (e_c + s_c)

Sc ^— Sc / (©c t Sc)

Molární procento ethylenu a styrenu v uvedených interpolymerech bylo vypočítáno podle následujících rovnic:

Hmotn. procento E - [(E x 28) x 100]/[(E x 28) x (S_c x 104)] a

Hmotn. procento S = [(S x 104) x 100]/[(E x 28) x (S_c x 104)] kde s_c a e_c jsou frakce styrenových, respektive ethylenových protonů obsažených v daném interpolymeru

S_c a E molární frakce styrenového monomeru, respektive ethylenového monomeru v daném interpolymeru.

Hmotnostní procento ataktického polystyrenu (aPS) v uvedených interpolymerech bylo vypočteno podle rovnice

Hmotn. % aPS = {[hmotn. % S x [ (Ag.6/2)/s_c] ] / [100+ hmotn. % S x [ (A₆.₆/2)/s_c] ] } x 100

Celkový obsah styrenu byl rovněž stanoven kvantitativní infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR).

· · • · · * · · · <> · · · · · • · · · u • · · · ♦ • · · · · · • · · · » • · · β 4 #

Experimentální podmínky stanovení obsahu otevřených buněk

Test stanovení obsahu otevřených buněk byl založen na sledování množství pronikání kapaliny. Pro každý vzorek pěny byl zaznamenán jeho objem (V) a hmotnost v suchém stavu (DW). Vzorky pěny byly umístěny na dno exsikátoru pod desku, kterou tento exsikátor obsahoval. Exsikátor byl plastovými hadicemi spojen s odsávací baňkou, která sloužila jako zásobník kapaliny. Další odsávací baňka sloužící jako jímadlo kapaliny byla umístěna mezi zásobník kapaliny a vakuové čerpadlo, kterým byl vytvářen tlakový gradient v celém tomto systému.

Kapalinou použitou při tomto testu byla voda obsahující 0,75 procenta běžného prostředku na mytí nádobí (ve kterém bylo aktivní složkou ve vodě rozpustné povrchově aktivní činidlo, kterým byla sodná sůl laurylsulfátu). Snížením povrchového napětí testovací kapaliny bylo zajištěno smáčení povrchu polymeru.

Čerpadlo bylo nastaveno na požadované vakuum (>80 kilopascalu (>600 torr) a systém byl přibližně deset minut ponechán, aby se v něm ustálil tlak. Po ustálení tlaku byla plastová hadice spojující zásobník kapaliny a exsikátor ponořena do kapaliny. Poté bylo vakuové čerpadlo vypnuto, do systému byl vpuštěn atmosférický tlak, kterým byla kapalina ze zásobníku tlačena do exsikátoru. Je třeba zdůraznit, že v zásobníku musí být tolik kapaliny, aby došlo k překrytí desky umístěné v exsikátoru touto kapalinou. Po 15 minutách byl vzorek vyjmut z kapaliny a osušen papírovým ručníkem pro odstranění přebytku vody z povrchu polymeru. Poté byl vzorek zvážen, čímž bylo zjištěno množství absorbované kapaliny a takto zjištěná mokrá hmotnost (WW) byla zaznamenána. Obsah • ·· ·· ·· • · · · · · · 4 • · • · · otevřených buněk (vyjádřený procentem z celkového počtu buněk) byl vypočítán podle vzorce

Procento otevřených buněk = 100 x (WW-DW)/(V-DW/d) kde d je hustota polymeru v gramech/cm³.

Experimentální podmínky stanovení absorbance atmosférické kapaliny

Při tomto testu byla zaznamenána hmotnost suchého vzorku pěny. Vzorek byl umístěn do roztoku tekutého mýdla s nízkým povrchovým napětím (0,016 kilopascalu/centimetr (<40 dynů/centimetr)). V tomto roztoku byl vzorek ponechán po dobu 24 hodin a po uplynutí této doby byl vyjmut z kapaliny, osušen papírovým ručníkem pro odstranění přebytku vody z jeho povrchu a zvážen pro stanovení množství absorbované kapaliny. Zjištěné výsledky byly vyjádřeny v gramech absorbované kapaliny na gram pěny.

Příprava v podstatě statistických ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 1-3

Polymerace byly prováděny v míchaném reaktoru Autoclave

Engineers o objemu 3,79 litru (1 gallon). Reaktor byl naplněn požadovaným množstvím cyklohexanového rozpouštědla a styrenu, přičemž toto množství bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem.

K přidávání vodíku docházelo jeho expanzí z nádoby o objemu 75 mililitrů a jeho množství bylo měřeno poklesem tlaku na této nádobě (delta kilopascalů (delta psig)), poté byl reaktor • · • * • · lit ·

4

944 · β zahřát na polymerační teplotu 60 °C a nasycen ethylenem pro dosažení požadovaného tlaku. Katalyzátor byl připraven v suché skříni v inertní atmosféře postupným přidáváním uhlovodíkových roztoků katalyzátoru, kterým byl komplex dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5-η)2,3,4, 5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato (2-)N]-titanu, (CAS 135072-62-7) a kokatalyzátoru, kterým byl tris(pentafluorfenyl)bor, (CAS 001109-15-5) a modifikovaného methylaluminoxanu komerčně dostupného od firmy Akzo Nobel pod obchodním názvem MMA0-3A (CAS 146905-79-5) do dostatečného množství rozpouštědla, takže byla získána směs o celkovém objemu 20 mililitrů, přičemž molární poměr Ti:B:Al byl 1:1,5:20. Takto připravený roztok katalyzátoru byl poté injekční stříkačkou převeden do smyčky pro přidávání katalyzátoru a během přibližně 20 minut byl pomocí proudu vysoce stlačeného rozpouštědla nastříknut do reaktoru. Polymerace byla ponechána probíhat přibližně 30 minut, přičemž během této doby byl do reaktoru přiváděn ethylen v množství potřebném pro udržování požadovaného tlaku. Množství ethylenu spotřebovaného během reakce bylo sledováno hmotnostním průtokoměrem. Roztok polymeru byl vylit z reaktoru do skleněného hrnce propláchnutého dusíkem. Poté byl roztok polymeru vylit do mělké nádrže, polymer byl izolován v methanolu, odfiltrován a důkladně vysušen ve vakuu. Průměrné podmínky při tomto procesu jsou shrnuty v tabulce 1 a vlastnosti takto připraveného polymeru jsou uvedeny v tabulce 3.

• · • · · ·

9 9

Tabulka 1

ESI č.	Tlak (kilopascal, (psig))	Množství styrenu (gram)	Množství rozpouštědla (gram)	Rozdíl tlaku vodíku (delta kPa, (delta psig))
1	482 (70)	1215	702	161,2 (23,4)
2	262 (38)	1673	342	113,0 (16,4)
3	103 (15)	2020	0	48,2 (7,0)

Příprava ethylenstyrenového interpolymeru (ESI) číslo 4

Ethylenstyrenový interpolymer (ESI) číslo 4 byl připraven v míchaném polokontinuálním vsádkovém reaktoru o objemu 1514 litrů (400 gallonů). Reakční směs se skládala z přibližně 946 litrů (přibližně 250 gallonů) rozpouštědla zahrnujícího směs cyklohexanu (85 hmotnostních procent) a isopentanu (15 hmotnostních procent) a styrenu. Před přidáním do reaktoru byly rozpouštědlo, styren a ethylen přečištěny pro odstranění vody a kyslíku. Byl rovněž odstraněn inhibitor obsažený ve styrenu. Pomocí ethylenu byl tlak v reaktoru upraven na nastavenou hodnotu. Pro regulování molekulové hmotnosti byl do reaktoru přidáván vodík a teplota v reaktoru byla regulována na nastavenou teplotu změnami teploty vody v plášti reaktoru. Před vlastní polymerací byl reaktor zahřát na požadovanou provozní teplotu a byl do něj nastřikován katalyzátor, přičemž průtoky jednotlivých složek katalyzátoru, kterými byly dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)dimethyl (1-(1,2,3,4,5-η)2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl) silanaminato(2-)N]-titan, (CAS 135072-62-7) a c

• · · · · · » • · tris(pentafluorfenyl)bor, (CAS 001109-15-5) a modifikovaný methylaluminoxan typu 3A (CAS 146905-79-5), byly před nastřikováním katalyzátoru do reaktoru regulovány tak, aby k vzájemnému míšení uvedených složek před nastřikováním katalyzátoru do reaktoru docházelo v molárním poměru 1:3:5. Po zahájení byla polymerace ponechána probíhat a během probíhání polymerační reakce byl podle potřeby do reaktoru přidáván ethylen pro udržování stálého tlaku. V některých případech bylo potřeba do horní části reaktoru přidávat vodík, aby byl zachován jeho molární poměr vzhledem ke koncentraci ethylenu. Na konci polymeračního cyklu bylo zastaveno nastřikování katalyzátoru, z reaktoru byl odstraněn ethylen a do roztoku bylo přidáno přibližně 1000 ppm antioxidačního činidla, kterým byl produkt dodávaný pod obchodním názvem Irganox® 1010 firmou Ciba Geigy Corp., a z výsledného roztoku byl izolován vzniklý polymer. Vzniklé polymery byly izolovány z roztoku buď stripováním vodní parou v reaktoru nebo pomocí extruderu pro odstranění těkavých látek. V případě materiálu získaného stripováním vodní párou bylo potřeba provést další stupeň v zařízení připomínajícím extruder, které sloužilo jako zařízení pro snížení obsahu zbytkové vlhkosti a pro odstranění veškerého nezreagovaného styrenu. Konkrétní podmínky přípravy uvedeného interpolymeru jsou shrnuty v tabulce 2 a jeho vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3.

• · · · · · · · · · « • · · · ··· · · · · 4 · 44·· · · · · 1· · · » ··· ··· *··« • 4 4 ·4· · G 4· φ·

Tabulka 2

ESI č.	Množství přidaného rozpouštědla	Množství přidaného styrenu	Tlak	Teplota	Celkové množství přidaného vodíku	Reakční doba
	lb	kg	lb	kg	psig	kPa	°C	gramy	hod
4	252.	114	1320	599	40	276	60	23	6, 5

Tabulka 3

Označení polymeru	Obsah styrenu (hmotn. %)	Obsah styrenu (molární %)	Index toku taveniny¹ (gram/10 minut)
ESI-1	33,7	12,0	1, 13
ESI-2	50,7	21,7	1,10
ESI-3	64,8	33,1	1,23
ESI-4	81,6	54,4	1,83

Stanoveno podle ASTM D-1238 při 190 °C/2 kilogramy

Při přípravě pěn podle předmětného vynálezu byly použity ethylenstyrenové interpolymery, jejichž příprava byla popsána v předcházejících odstavcích.

Příklad 1

Smícháním granulovaného polystyrenu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost byla 200 000, s ethylenstyrenovým interpolymerem (ESI) číslo 3 byla připravena polymerní směs. Množství ethylenstyrenového interpolymeru (ESI) číslo 3 ve ·· φ • φ · • ΦΦΦ • φφφφ* • ·· φφ φφ • · · * · φ φ φ • · φ · · φ · • · ΦΦΦ φ φ φ • Φ Β ΦΦΦΦ • ΦΦ Φ· 9» φφ směsi se měnilo od 1 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent. Ethylen styrenový interpolymer byl pomocí extruderu s dvěma šneky předem smíchán s polystyrenem, čímž zároveň došlo k jeho zahuštění na 10 hmotnostních procent jeho původní hmotnosti.

Směs byla následně převedena do násypky extruderu a extrudována při konstantní rychlosti 4,5 kilogramu/hodinu. Přístrojem používaným v tomto příkladu byl šnekový extruder s bubnem o průměru 38 milimetrů (1,5 inch), který na konci obvyklé posloupnosti plnicí, odměřovací a směšovací zóny obsahoval ještě směšovací a chladicí zónu. Buben extruderu byl v místě mezi odměřovací a směšovací zónou vybavený otvorem pro přidávání nadouvadla. Na konci chladicí zóny se nacházelo ústí štěrbiny, které mělo obdélníkový tvar, přičemž výška tohoto otvoru, která je zde označovaná jako velikost štěrbiny, byla nastavitelná, zatímco šířka tohoto otvoru byla konstantní a činila 6,35 milimetru.

V jednotlivých zónách byly udržovány následující teploty: teplota v plnicí zóně byla 160 °C, teplota v přepravní zóně byla 190 °C, teplota v tavící zóně byla 193 °C, teplota v odměřovací zóně byla 204 °C a teplota ve směšovací zóně byla 106 °C. V místě pro nastřikování nadouvadla byl do extruderu konstantní rychlostí nastřikován oxid uhličitý, přičemž tato rychlost byla taková, aby množství přidaného oxidu uhličitého bylo přibližně 4,92 dílů na 100 dílů polymeru. Teplota v chladicí zóně byla postupným snižováním teploty chladicího média, kterým byl olej, snížena tak, aby bylo dosaženo optimální teploty pěnění vzniklé směsi polymeru a nadouvadla, která měla formu gelu. Teplota ústí štěrbiny byla udržována na přibližně stejné teplotě, jako byla teplota v chladicí zóně.

• 9

9999

99 >9 9 • 9 9 ·

9 9 9 » 9 9 9

9 9 9

Teplota gelu v případech, kdy docházelo k tvorbě kvalitní pěny se pohybovala v rozmezí od 129 °C do 130 °C.

Tloušťka výsledných pěn se pohybovala od 7,1 milimetru do 9,1 milimetru, přičemž šířka připravených pěn byla

22,5 milimetru až 24,7 milimetru. Jak vyplývá z údajů uvedených v tabulce 4, se vzrůstajícím podílem ethylenstyrenového interpolymerů, obsaženého ve směsi, docházelo k mírnému poklesu hustoty vzniklé pěny, zatímco velikost buněk zůstávala prakticky nezměněna. Jak dále vyplývá z údajů v tabulce 4, měla přítomnost ethylenstyrenového interpolymerů výrazný účinek na obsah otevřených buněk ve vzniklé pěně, přičemž množství otevřených buněk vzrůstalo se vzrůstajícím množstvím ethylenstyrenového interpolymerů ve směsi a byla připravena pěna obsahující až 88 procent otevřených buněk.

· * 4

94 44 • · 4 4 4 4 ·· 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 4 9 4 4

4 4 4 «4

4

4444 4

Tabulka 4

Várka č.	Množství ESI¹ (hmotn. %)	Teplota chladicího média² (°C)	Hustota pěny (kilogram/m³)	Velikost buněk³ (mikrometr)	Obsah otevřených buněk⁴ (procento)
1*	0	133	47	68	3
2	2	134	45	64	63
3	3	134	45	62	80
4	5	134	44	61	88

* Nejedná se o příklad podle předmětného vynálezu

Díly přimíchaného ethylenstyrenového interpolymerů (ESI) na sto dílů směsi

Teplota chladicího oleje, který obíhal v chladicí sekci

Velikost buněk byla stanovena podle standardu ASTM D 3576

Obsah otevřených buněk ve vzniklé pěně byl stanoven podle standardu ASTM D 2856-A

Příklad 2

Stejným postupem jako v příkladu 1 byly připraveny pěny, ve kterých byl ethylenstyrenový interpolymer (ESI) číslo 3 nahrazen ethylenstyrenovým interpolymerem (ESI) číslo 2 (jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1). Tloušťka výsledných pěn se pohybovala od 5,8 milimetru do 7,6 milimetru, přičemž šířka připravených pěn byla 24,2 milimetru až 26,0 milimetrů. Jak vyplývá z údajů v tabulce 5, přidání 1 až 5 hmotnostních procent ethylenstyrenového interpolymerů (ESI) se projevilo vysokým podílem otevřených buněk ve vzniklé pěně.

• · • 9

9

9 • · ···· 9

99

9 9 ·

9 9 9

9 9 9 • 9 9 9

9» 99

Tabulka 5

Várka č.	Množství ESI¹ (hmotn. %)	Teplota chladicího média² (°C)	Hustota pěny (kilogram/m³)	Velikost buněk³ (mikrometr)	Obsah otevřených buněk⁴ (procento)
1	1	133	50	73	70
2	2	133	42	56	45
3	5	133	44	67	74

Díly přimíchaného ethylenstyrenového interpolymeru (ESI) na sto dílů směsi

Teplota chladicího oleje, který obíhal v chladicí sekci

Velikost buněk byla stanovena podle standardu ASTM D 3576

Příklad 3

Stejným postupem jako v příkladu 1 byly připraveny pěny, ve kterých byl ethylenstyrenový interpolymer (ESI) číslo 3 nahrazen ethylenstyrenovým interpolymerem (ESI) číslo 1 (jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1). Tloušťka výsledných pěn se pohybovala od 7,6 milimetru do 7,9 milimetru, přičemž šířka připravených pěn byla 23,6 milimetru až 23,9 milimetru. Jak vyplývá z údajů v tabulce 6, přidání 2 až 5 hmotnostních procent ethylenstyrenového interpolymeru (ESI) se projevilo vysokým podílem otevřených buněk ve vzniklé pěně.

• 4 4

4 4 • 4 4 4

444494

4 4

4 .(

4

44 * t · * ♦ «4 4

4 4 4

44

Tabulka β

Várka č.	Množství ESI¹ (hmotn. %)	Teplota chladicího média² (°C)	Hustota pěny (kilogram/m³)	Velikost buněk³ (mikrometr)	Obsah otevřených buněk⁴ (procento)
1	2	132	51	59	71
2	5	132	48	68	91

Teplota chladicího oleje, který obíhal v chladicí sekci

Velikost buněk byla stanovena podle standardu ASTM D 3576

Příklad 4

Stejným postupem jako v příkladu 1 byly připraveny pěny, přičemž v tomto případě byl původní polystyren nahrazen směsí polystyrenu, jejíž hmotnostně střední molekulová hmotnost byla 130 000 a původně použitý ethylenstyrenový interpolymer byl nahrazen ethylenstyrenovým interpolymerem (ESI), který obsahoval 81,5 procenta styrenu (ESI číslo 4, jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1). Množství přidávaného oxidu uhličitého bylo udržováno na konstantní hodnotě

1,57 kilogramu/hodinu (3,46 pph). Jak vyplývá z údajů uvedených v tabulce 7, docházelo při přibližně stejné teplotě pěnění se zvyšujícím se podílem ethylenstyrenového interpolymeru ke zvyšování obsahu otevřených buněk ve vznikajících pěnách, zatímco hustota těchto pěn se snižovala.

4 4 φ φφ

9 4 99 Φ φ • · ♦ 9 Φ < 9

Φφφφ·· Φφ φ • · · Φφφ

9 ΦΦ9 ΦΦ

Z údajů v tabulce 7 je rovněž patrné, že teplota pěnění ovlivňovala také množství otevřených buněk ve vzniklé pěně (viz. várka číslo 5 a 6). I při podstatně snížené teplotě pěnění na teplotu 124 °C (várka číslo 5) obsahovala vzniklá pěna 33 procent otevřených buněk.

φ • 9

9· • 9

4

9 4 4 9 • 4 4 4

49

Tabulka 7

Várka č.	Množství ESI¹ (hmotn. %)	Teplota pěnícího gelu Í°C)	Hustota pěny (kilogram/m³)	Velikost buněk² (mikrometr)	Obsah otevřených buněk³ (procento)
1	0	130	42	220	0
2	2	130	43	320	66
3	3	129	41	230	73
4	5	130	40	210	81
5	5	124	44	280	33
6	8	123	44	380	50

Velikost buněk byla stanovena podle standardu ASTM D 3576

Obsah otevřených buněk ve vzniklé pěně byl stanoven podle standardu ASTM D 2856-A • 4 ·

4 4 4

4 444· 4

4 4

4« » 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44

Příklady 5 až 12

Ethylenstyrenové interpolymery číslo 5 až 8 byly v podstatě statistické ethylenstyrenové interpolymery připravené pomocí níže uvedených katalyzátorů a způsobů polymerace.

Katalyzátor A - dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1yl]silanaminato(2-)-N]-titan

1) 3,5,6,7-Tetrahydro-s-hydrindacen-l(2H)-on

94,00 gramů (0,7954 molu) indanu a 100,99 gramu (0,7954 molu) 3-chlorpropionylchloridu bylo mícháno při teplotě 0 °C ve 300 mililitrech methylenchloridu (CH₂C1₂) a za těchto podmínek bylo ke směsi pomalu pod proudem dusíku přidáno 130,00 gramů (0,9750 molu) chloridu hlinitého. Vzniklá směs byla poté 2 hodiny ponechána míchat při teplotě místnosti. Ze směsi byly následně odstraněny těkavé složky a zbytek byl ochlazen na teplotu 0 °C a bylo k němu pomalu přidáno 500 mililitrů koncentrované kyseliny sírové. Tvořící se pevná látka musela být často rozbíjena špachtlí, protože hned na počátku tohoto stupně došlo k přerušení míchání. Směs byla ponechána v dusíkové atmosféře přes noc při teplotě místnosti a následně zahřáta na teplotu odpovídající hodnotě 90 °C odečítané z teploměrů. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 2 hodin, během nichž byla směs pravidelně promíchávána špachtlí. Po uplynutí této doby byla ke směsi přidána ledová tříšť a promíchána s celým jejím objemem. Směs byla převedena do baňky, promyta střídavě vodou a ethyletherem a jednotlivé • Β

ΒΒΒΒ • Β ΒΒΒΒ

Β · ΒΒΒΒ • ΒΒΒ · · Β • · ΒΒΒΒ

ΒΒΒ ΒΒ ΒΒ frakce byly přefiltrovány a spojeny. Poté byla směs promyta 2 x 200 mililitry vody, organické vrstvy byly odděleny a byly z nich odstraněny těkavé složky. Překrystalováním z hexanu při teplotě 0 °C bylo izolováno 22,36 gramu (16,3 procenta) požadovaného produktu ve formě světle žlutých krystalů.

^XH NMR (CDC13) : d2,04-2,19 (m, 2H) , 2,65 (t, ³JHH=5, 7 Hz, 2H) , 2,84-3,0 (m, 4H) , 3,03 (t, ³J_HH=5,5 Hz, 2H) , 7,26 (s, IH) ,

7.53 (s, IH) .

¹³C NMR (CDCI3) : d25, 71, 26, 01, 32,19, 33,24, 36, 93, 118,90, 122,16, 135, 88, 144,06, 152,89, 154,36, 206, 50.

GC-MS: vypočteno pro Ci2H₁₂O 172, 09, nalezeno 172, 05.

2) 1,2,3,5-Tetrahydro-7-fenyl-s-indacen

12,00 gramů (0,06967 molu) 3,5,6,7-tetrahydro-shydrindacen-1(2H)-onu bylo mícháno ve 200 mililitrech diethyletheru při teplotě 0 °C a za těchto podmínek k němu bylo pomalu přidáno 35,00 mililitrů 3,0 molárního roztoku (0,105 molu) fenylmagnesiumbromidu (PhMgBr) v diethyletheru. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc při teplotě místnosti. Po uplynutí reakční doby byla směs rozložena nalitím na led. Výsledná směs byla okyselena kyselinou chlorovodíkovou na pH 1 a 2 hodiny intenzivně míchána.

Oddělená organická vrstva byla promyta 2 x 100 mililitry vody a sušena nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a následném odstranění těkavých složek bylo získáno 14,68 gramu (90,3 procenta) požadovaného produktu ve formě tmavého oleje. ^:H NMR (CDCI3) : d2, 0-2,2 (m, 2H) , 2,8-3,1 (m, 4H) ,

6.54 (s, IH) , 7,2-7,6 (m, 7H) .

GC-MS: vypočteno pro Ci8Hi₆ 232, 13, nalezeno 232,05.

• 9

9 9

9999 • 9 9 « • · · · · * 9 9 9 • 9 99

3) Dilithná sůl 1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-s-indacenu

14,68 gramu (0,06291 molu) 1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-sindacenu bylo mícháno ve 150 mililitrech hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 40,00 mililitrů 2,0 molárního roztoku (0,080 molu) n-butyllithia (n-BuLi) v cyklohexanu. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc a po uplynutí reakční doby bylo odsátím izolováno 12,2075 gramu (81,1 procenta) pevné složky ve formě pevné žluté látky, která byla promyta hexanem, sušena ve vakuu a použita v dalším stupni bez dalšího čištění nebo analýzy.

4) Chlordimethyl(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-lyl)silan

Roztok 12,2075 gramu (0,05102 molu) dilithné soli.

1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl-s-indacenu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF) byl při teplotě 0 °C přikapán k roztoku 19,5010 gramu (0,1511 molu) dichlordimethylsilanu (Me₂SíCl₂) ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc při teplotě místnosti. Po uplynutí reakční doby byly odstraněny těkavé složky, destilační zbytek byl extrahován hexanem a přefiltrován. Po odstranění hexanu bylo izolováno 15,1492 gramu (91,1 procenta) požadovaného

produktu.	^XH NMR	(CDCI3) : d0,33	(s, 3H), 0,38 (s, 3H),
2,20 (p,	³ Jhh⁼7,5	Hz, 2H) , 2,9-3,	1 (m, 4H), 3,84 (s, 1H),
6,69 (d,	³ Jhh~2, 8	Hz, 1H), 7,3-7,	6 (m, 7H),
7,68 (d,	³Jhh—7,4	Hz, 2H).
¹³C NMR (CDC1₃) :	d0,24, 0, 38, 26,	28, 33, 05, 33, 18, 46, 13,

116, 42, 119,71, 127,51, 128,33, 128, 64, 129, 56, 136, 51, · · ·· »· 99 · · ·· · 9 9 9 · 9 » 9 · 999 9999

9 99·· · 99 9·· · · · • 9 9 999 9999 •9 9 999 99 99 99

141,31, 141,86, 142,17, 142,41, 144,62.

GC-MS: vypočteno pro C20H21CISÍ 324,11, nalezeno 324,05.

5) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro3-fenyl-s-indacen-l-yl)silanamin

10,8277 gramu (0,03322 molu) chlordimethyl(1,5, 6, 7tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl)sílánu bylo mícháno ve 150 mililitrech hexanu a k této směsi bylo přidáno 3,5123 gramu (0,03471 molu) triethylaminu (Et₃N) a 2,6074 gramu (0,03565 molu) terč. butylaminu. Vzniklá směs byla ponechána míchat 24 hodin, přefiltrována a po odstranění těkavých složek bylo izolováno 10,6551 gramu (88,7 procenta) požadovaného produktu ve formě hustého červenožlutého oleje.

³Η NMR (CDCI3) : d0,02 (s, 3H) , 0,04 (s, 3H) , 1,27 (s, 9H) ,

2,16 (p, ³J_hh=7,2 Hz, 2H) , 2,9-3,0 (m, 4H) , 3,68 (s, ÍH) ,

6,69 (s, ÍH) , 7,3-7,5 (m, 4H) , 7,63 (d, ³J_HH=7,4 Hz, 2H) .

¹³C NMR (CDCI3) : d-0,32, -0, 09, 26, 28, 33,39, 34, 11, 46, 46, 47,54, 49, 81, 115, 80, 119, 30, 126, 92, 127,89, 128,46, 132, 99, 137,30, 140,20, 140,81, 141,64, 142,08, 144,83.

6) Dilithná sůl N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl)silanaminu

10,6551 gramu (0,02947 molu) Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1yl)silanaminu bylo mícháno ve 100 mililitrech hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 35,00 mililitrů 2,0 molárního roztoku (0,070 molu) n-butyllithia (n-BuLi) v cyklohexanu. Vzniklá směs byla ponechána míchat přes noc, přičemž během této doby nedošlo k vysrážení žádných solí z tmavě červeného roztoku. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky a zbytek byl rychle promyt 2 x 50 mililitry hexanu. Vakuovým sušením tmavě červeného zbytku bylo získáno

9,6517 gramu (87,7 procenta) produktu, který byl použit v dalším stupni bez dalšího čištění nebo analýzy.

7) Dichlor[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5η) -1,5, 6, 7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)N]-titan

9· 9 · » · · · 9 • · · · · * • · ···· · 4 9

9 4 4 4

4 444

94 44

9 4 4 4

4 4 4 9

4 9 4 4 9

9 9 9 4

44 44

Roztok 4,5355 gramu (0,01214 molu) dilithné soli N-.(l,ldimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-l-yl)silanaminu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF) bylo přikapáno k suspenzi 4,5005 gramu (0,01214 molu) TiCl₃(THF)₃ ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Tato směs byla míchána 2 hodiny a poté k ní bylo přidáno 1,7136 gramu (0,006162 molu) chloridu olovnatého a směs byla ponechána míchat další hodinu. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky, zbytek byl extrahován toluenem a přefiltrován. Po odstranění toluenu byl izolován tmavý zbytek, který byl suspendován v hexanu a vzniklá suspenze byla ochlazena na teplotu 0 °C. Filtrací bylo izolováno 2,5280 gramu (43,5 procenta) požadovaného produktu ve formě červenohnědé pevné krystalické látky. ¹H NMR (CDC1₃) :

(m, 2H), d0,71 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 1,37 (s, 9H) , 2,0-2,2

2,	9-3,2	(m, 4H) ,	6, 62 (s	, 1H), 7,	35-7,	45 (	m, 1H)	Z
7,	50 (t	, ³ Jhh⁼7 , 8	Hz, 2H)	, 7,57 (s	, 1H)	Z
7,	70 (t	, ³ Jhh—7, 1	Hz, 2H)	, 7,78 (s	, 1H)	•
^XH	NMR	(C₆D₆) : dO,	,44 (s,	3H) , 0,68	(s,	3H) ,	1,35	(s,
1,	6-1,9	(m, 2H),	2,5-3, 9	(m, 4H),	6, 65	(s,	1H) ,
7,	1-7,2	(m, 1H),	7,24 (t	, ³Jhh⁼7,1	Hz,	2H) ,	7, 61	(S,

9H) ,

1H) ,

7,69 (s, 1H), 7,77-7,8 (m, 2H) .

¹³C NMR (CDC1₃) : dl,29, 3, 89, 26, 47, 32, 62, 32, 84, 32, 92,

63, 16, 98,25, 118,70, 121,75, 125, 62, 128,46, 128,55, 128, 79, 129,01, 134,11, 134,53, 136,04, 146,15, 148,93.

¹³C NMR (C₆D₆) : d0, 90, 3,57, 26, 46, 32,56, 32,78, 62,88, 98,14,

119, 19, 121,97, 125,84, 127,15, 128, 83, 129, 03, 129, 55,

134, 57, 135, 04, 136,41, 136, 51, 147,24, 148, 96.

8) Dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5η)-1,5, 6, 7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)N]-titan

0,4970 gramu (0,001039 molu) dichlor[Ν-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titanu bylo mícháno v 50 mililitrech diethyletheru a k této směsi bylo pomalu přidáno 0,70 mililitru 3,0 molárního roztoku (0,0021 molu) methylmagnesiumbromidu (MeMgBr) v diethyletheru. Výsledná směs byla míchána 1 hodinu. Po uplynutí reakční doby byly ze směsi odstraněny těkavé složky a zbytek byl extrahován hexanem a přefiltrován. Po odstranění hexanu bylo získáno 0,4546 gramu (66,7 procent) požadovaného produktu ve formě zlatě žluté pevné látky. ¹H NMR (C₆D₅) : d0,071 (s, 3H) ,

0,49 (s, 3H) , 0,70 (s, 3H), 0,73 (s, 3H) , 1,49 (s, 9H) ,

1,7-1,8 (m, 2H) , 2,5-2,8 (m, 4H) , 6,41 (s, 1H) ,

7,29 (t, ³ Jhh=7,4 Hz, 2H) , 7,48 (s, 1H) ,

7,72 (t, ³Jhh=7,4 Hz, 2H) , 7,92 (s, 1H) .

¹³C NMR (C₆D₆) : d2, 19, 4, 61, 27, 12, 32, 86, 33, 00, 34,73, 58,68, 58,82, 118, 62, 121,98, 124,26, 127, 32, 128, 63, 128, 98, 131, 23, 134,39, 136,38, 143,19, 144,85.

t 99 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99 99

Polymerace ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 5 a 6

Ethylenstyrenové interpolymery (ESI) číslo 5 a 6 byly vyrobeny v autoklávovém kontinuálně míchaném tlakovém reaktoru (CSTR z anglického autoclave continuously stirred tank reactor) o objemu 22,7 litru (6 gallonů) s olejovým pláštěm. Míchání bylo zajišťováno magneticky spřaženým míchadlem s lopatkami Lightning A-320. Reaktor pracoval naplněný kapalinou při tlaku 3275 kilopascalů (475 psig). Proces byl uspořádán tak, že vstup do reaktoru byl umístěn v jeho spodní části a výstup z reaktoru byl umístěn na jeho vrcholu. Olej zajišťující přenos tepla obíhal skrz plášť, čímž docházelo k odvodu tepla uvolňovaného při reakci. Na výstupu z reaktoru byl umístěn mikrokinetický průtokoměr, který měřil průtok a hustotu roztoku. Veškerá potrubí na výstupu z reaktoru byla vyhřívána vodní párou o tlaku 344,7 kilopascalů (50 psi) a izolována.

Toluenové rozpouštědlo bylo do reaktoru přiváděno pod tlakem 207 kilopascalů (30 psig). Množství nástřiku přiváděného do reaktoru bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion a rychlost nástřiku byla regulována nastavitelným membránovým čerpadlem. Na výstupu čerpadla rozpouštědla byl odebírán postranní proud pro zajištění proplachování potrubí pro nastřikován! katalyzátoru (které probíhalo rychlostí 0,45 kilogramu/hodinu (1 libra/hodinu)) a míchadla reaktoru (které probíhalo rychlostí 0,34 kilogramu/hodinu (0,75 libry/hodinu)). Tyto průtoky byly měřeny diferenčními tlakovými průtokoměry a regulovány ručním nastavováním mikroprůtokových jehlových ventilů. Neinhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do reaktoru pod tlakem 207 kilopascalů ·· · • 4 · • · · · • · ···· 9 • · ·

(30 psig). Množství nástřiku přiváděného do reaktoru bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion a rychlost nástřiku byla regulována nastavitelným membránovým čerpadlem. Proudy styrenu byly směšovány se zbývajícím proudem rozpouštědla.

Ethylen byl přiváděn do reaktoru pod tlakem

4137 kilopascalů (600 psig). Množství nastřikovaného ethylenu bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion těsně před ventilem pro regulaci toku Research. Pro přidávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu z regulačního ventilu ethylenu byl použit průtokoměr/regulátor průtoku Brooks. Ke spojování směsi ethylenu a vodíku s proudem zahrnujícím rozpouštědlo a styren docházelo při teplotě okolí. Teplota proudu zahrnujícího směs rozpouštědla a monomeru byla na vstupu do reaktoru snížena pomocí výměníku tepla naplněného glykolem o teplotě -5 °C umístěného na plášti reaktoru na přibližně 5 °C. Tento proud byl nastřikován do spodní části reaktoru.

Proud třísložkového katalyzátorového systému a rozpouštědla pro jeho vyplachování byl rovněž nastřikován do spodní části reaktoru, ale v místě, které bylo odlišné od místa, ve kterém byl do reaktoru nastřikován proud monomeru. Příprava složek katalyzátoru probíhala ve schránce s inertní atmosférou. Zředěné složky byly umístěny do válců naplněných dusíkem a přivedeny do katalyzátorových tlakových nádob v místě procesu. Z těchto katalyzátorových tlakových nádob byl katalyzátor vytlačován pístovými čerpadly, přičemž průtok katalyzátoru byl měřen hmotnostními průtokoměry Micro-Motion. Uvedené proudy se mísily spolu navzájem a s proudem rozpouštědla pro vyplachování katalyzátoru těsně před nastříknutím do reaktoru jediným nastřikovacím potrubím.

99 *· · 9 99 • · 4 ·· · • · · · 9 · • 9 9999 9 9 9

9 9 9 9 9 « ··* »·

9 · • · · ♦ · ·

9 9

9

Polymerace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu, kterým byla voda smíchaná s rozpouštědlem, do potrubí pro odvod produktu z reaktoru po změření hustoty roztoku průtokoměrem Micro-Motion. Spolu s katalyzátorovým jedem bylo možné přidávat i další polymerní přísady. Statický mísíc umístěný na tomto potrubí zajišťoval rozptýlení katalyzátorového jedu v proudu vycházejícím z reaktoru. Tento výstupní proud dále vstupoval do ohřívačů za reaktorem, které byly zdrojem další energie potřebné pro odpaření rozpouštědla. K tomuto odpaření došlo jakmile výstupní proud opustil ohřívač za reaktorem a jakmile došlo ve ventilu regulujícím tlak v reaktoru ke snížení tlaku z 3275 kilopascalů (475 psig) na přibližně 333,31 kilopascalů (250 milimetrů absolutního tlaku). Polymer, ze kterého byla takto odpařena rozpouštědla vstupoval do zařízení pro odstraňování těkavých složek, které bylo vybaveno olejovým pláštěm, a zde bylo z polymeru odstraněno přibližně 85 procent těkavých složek.

Těkavé složky opouštěly zařízení pro jejich odstraňování horní částí tohoto zařízení. Proud těkavých složek kondenzoval ve výměníku tepla opatřeném glykolovým pláštěm, byl nasáván vakuovým čerpadlem a vytékal do rozpouštědla v glykolovém plášti a nádoby pro oddělování styrenu a ethylenu. Ze spodní části této nádoby bylo odebíráno rozpouštědlo a styren, zatímco z horní části nádoby byl odebírán ethylen. Proud ethylenu byl měřen hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion a bylo analyzováno jeho složení. Měření množství odplyněného ethylenu spolu s vypočítaným množství rozpuštěných plynů v proudu, který zahrnoval rozpouštědlo a styren, sloužilo pro vypočítávání konverze ethylenu. Polymer oddělený v zařízení pro odstranění těkavých složek byl zubovým čerpadlem vyčerpán do vakuového extruderu pro odstraňování těkavých složek • · * • φφφ • · ···· · φ · · r φ « • *· φφ φφ • φ φ · φφφφ φφφ φφφφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφφ φ·* ·>· φφ φφ

ZSK-3Q. V tomto extruderu měl suchý polymer podobu jediného pásu, který byl ochlazován protahováním přes vodní lázeň. Přebytek vody byl vzduchem odfouknut z pásu, který byl následně pomocí řezače pásu nařezán na pelety.

Příprava ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 7 a 8

Ethylenstyrenové interpolymery číslo 7 a 8 byly v podstatě statistické ethylenstyrenové interpolymery připravené pomocí níže uvedených katalyzátorů a způsobů polymerace.

Katalyzátor B - (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamido)silantitanium 1,4-difenylbutadien

1) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)lithium

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující 1,42 gramu (0,00657 molu) ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthrenu a 120 mililitrů benzenu bylo přikapáno 4,2 mililitru 1,60 molárního roztoku n-butyllithia (n-BuLi) ve směsi hexanů. Roztok byl ponechán míchat přes noc. Vzniklá lithná sůl byla izolována filtrací, promyta dvakrát 25 mililitry benzenu a sušena ve vakuu. Izolovaný výtěžek činil 1,426 gramu (97,7 procenta). Analýzou ¹H NMR spektroskopií bylo zjištěno, že převládající izomer byl substituován v poloze 2.

2) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethylchlorsilan

Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů obsahující 4,16 gramu (0,0322 molu) dimethyldichlorsilanu (Me₂SiCl2 a 250 mililitrů tetrahydrofuranu (THF) byl přikapán roztok • 9 9

9 9

9 9 • · 9 ••9 999

9 9 9 9 9 • 999999 99

9 9

1,45 gramu (0,0064 molu) (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)lithia v tetrahydrofuranu (THF). Vzniklý roztok byl míchán přibližně 16 hodin a po této době bylo z roztoku ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. Zbylá olejovitá pevná látka byla extrahována toluenem, přefiltrována skrz křemelinovou filtrační pomůcku (Celit®) , promyta dvakrát toluenem a sušena za sníženého tlaku. Bylo izolováno 1,98 gramu (99,5 procenta) produktu.

3) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamino)sílán

Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů obsahující 1,98 gramu (0,0064 molu) (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethylchlorsilanu a 250 mililitrů hexanu byly přidány 2,00 mililitry (0,0160 molu) terč. butylaminu. Reakční směs byla ponechána míchat několik dnů a následně byla přefiltrována skrz křemelinovou filtrační pomůcku (Celit®) , promyta dvakrát hexanem. Po odstranění zbytků rozpouštědla za sníženého tlaku bylo izolováno 1,98 gramu (88,9 procenta) produktu.

4) Dilithio(ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terc. butylamido)silan

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující 1,03 gramu (0,0030 molu) (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2~ yl)dimethyl(terč. butylamino)silanu a 120 mililitrů benzenu bylo přikapáno 3,90 mililitru 1,60 molárního roztoku n-butyllithia (η-BuLi) ve směsi hexanů. Směs byla míchána přibližně 16 hodin. Vzniklý produkt byl izolován filtrací, • · · ···· · · · · • · · · · 4 · · · · · • · 4444 4 ·· 4 4 4 4 4 · • · · · · · · · 4 · dvakrát promyt benzenem a sušen ve vakuu. Izolovaný výtěžek činil 1,08 gramu (100 procent).

5) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitaniumdichlorid

Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů obsahující 1,17 gramu (0,0030 molu) TiCl₃.THF a 120 mililitrů tetrahydrofuranu (THF) bylo velkou rychlostí přikapáno 50 mililitrů tetrahydrofuranového roztoku 1,08 gramu dilithio(ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamido)silanu. Tato směs byla 1,5 hodiny míchána při teplotě 20 °C a během této doby k ní bylo přidáno 0,55 gramu (0,002 molu) pevného chloridu olovnatého. Směs byla míchána dalších 1,5 hodiny a poté z ní byl ve vakuu odstraněn tetrahydrofuran (THF). Zbytek byl extrahován toluenem, přefiltrován a sušen za sníženého tlaku. Bylo získáno 1,31 gramu (93,5 procenta) produktu ve formě oranžové pevné látky.

6) (1H-Cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitanium 1,4-difenylbutadien

K suspenzi 3,48 gramu (0,0075 molu) (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2-yl)dimethyl(terč. butylamido) silantitaniumdichlorid a 1,551 gramu (0,0075 molu)

1,4-difenylbutadienu v 80 mililitrech toluenu bylo při teplotě 70 °C přidáno 9,9 mililitru 1,6 molárního roztoku (0,0150 molu) n-butyllithia (η-BuLi). Směs okamžitě ztmavla, teplota byla zvýšena tak, aby reakční směs refluxovala a tato teplota byla udržována 2 hodiny. Následně byla směs ochlazena • φ φ · · φ

Φ φ φ • φφφ • · φφφφ • φ φ na teplotu -20 °C a ve vakuu byla odstraněny těkavé složky. Zbytek byl suspendován při teplotě 20 °C v 60 mililitrech směsi hexanů a suspenze byla míchána přibližně 16 hodin. Směs byla na 1 hodinu ochlazena na teplotu -25 °C a pevné podíly byly izolovány vakuovou filtrací skrz skleněnou fritu a sušeny za sníženého tlaku. Usušené pevné podíly byly umístěny do patrony ze skleněných vláken a kontinuálně extrahovány směsí hexanů v Soxhletově extraktoru. Po šesti hodinách extrakce byla ve varné nádobě pozorována pevná krystalická látka. Směs byla ochlazena na teplotu -20 °C, ze studené směsi byla filtrací izolována pevná látka, která byla sušena za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 1,62 gramu tmavé krystalické pevné látky. Získaný filtrát byl dán stranou. Pevné podíly zbylé v extraktoru byly promíchány a další extrakcí doplněným množstvím směsi hexanů bylo získáno dalších 0,46 gramu požadovaného produktu ve formě tmavé krystalické pevné látky.

Polymerace ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 7 a 8

Ethylenstyrenové interpolymery (ESI) číslo 7 a 8 byly vyrobeny v kontinuálně provozovaném smyčkovém reaktoru o objemu 139,3 litru (36,8 galonu). Míchání bylo zajišťováno čerpadlem s dvěma šneky Ingersoll-Dresser. Reaktor byl zcela naplněný kapalinou a pracoval při tlaku 3 275 kilopascalů (475 psig), přičemž doba zdržení činila přibližně 25 minut. Jednotlivé proudy zahrnující suroviny a směs katalyzátoru a kokatalyzátoru byly přiváděny skrz injektory a statické mísiče Kenics do sacího potrubí uvedeného čerpadla s dvěma šneky, přičemž toto čerpadlo ústilo do potrubí o průměru 5,05 centimetru (2 inch), kterým byly zásobovány dva výměníky tepla Chemineer-Kenics 10-38 Type BEM Milti-Tube zapojené do • · « · • ······ 4 4 • 4 · · ·

9· · 444 série. Pro zvýšení přenosu tepla byly trubky v těchto výměnících tepla opatřené svinutými páskami. Po výstupu z posledního výměníku tepla se smyčkový proud vracel zpět skrz injektory a statické mísiče do sacího potrubí čerpadla. Regulace teplotní sondy měřící teplotu smyčkového proudu, která byla umístěna těsně před vstupem do prvního výměníku tepla, byla zajištěna olejem sloužícím pro přenos tepla, který cirkuloval v pláštích výměníků tepla. Proud vycházející ze smyčkového reaktoru byl rozdělován mezi dva výměníky tepla a jeho průtok a hustota byla měřena zařízením Micro-Motion.

Rozpouštědlo bylo do reaktoru přiváděno ze dvou zdrojů. Čerstvý proud toluenu byl přiváděn membránovým čerpadlem 8480-S-E Pulsafeeder rychlostí měřenou průtokoměrem MicroMotion, přičemž tato rychlost byla taková, aby bylo zajištěno proplachování uzávěrů reaktoru, konkrétně 9,1 kilogramu/hodinu (20 lb/hodinu). Recyklované rozpouštědlo bylo na straně.sání pěti paralelně zapojených membránových čerpadel 8480-S-E Pulsafeeder smícháváno s neinhibovaným styrenovým monomerem a těchto pět čerpadel Pulsafeeder dodávalo rozpouštědlo spolu se styrenem do reaktoru pod tlakem 4 583 kilopascalu (650 psig). Průtok čerstvého styrenu byl měřen průtokoměrem Micro-Motion, přičemž celkový průtok proudu, který zahrnoval recyklované rozpouštědlo a styren, byl měřen zvláštním průtokoměrem Micro-Motion. Ethylen byl do reaktoru přiváděn pod tlakem 4 838 kilopascalů (687 psig) a jeho množství bylo měřeno hmotnostním průtokoměrem MicroMotion. Pro přidávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu ventilu regulujícího průtok ethylenu byl použit průtokoměr/regulátor Brooks. Ke spojení směsi ethylenu a vodíku s proudem zahrnujícím směs rozpouštědla a styrenu docházelo při teplotě okolí. Teplota vzniklého proudu na ·· 44 44 • · · · · · • · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 4 · « 4 • 4 4 • · · · • 4 4 4 · · ·

4 4 ♦ · · vstupu do reaktoru byla snížena na 2 °C, přičemž tohoto snížení teploty bylo dosaženo pomocí výměníku tepla, jehož plášť obsahoval glykol ochlazený na teplotu -10 °C. Příprava shora uvedených složek katalyzátoru probíhala ve třech oddělených nádobách: čerstvé rozpouštědlo a koncentrovaná předmíchaná směs katalyzátoru a kokatalyzátoru byly přidány do příslušných reakčních nádob, ve kterých byly smíchány a nastřikovány pomocí membránových čerpadel s měnitelnou rychlostí 680-S-AEN7 Pulsafeeder do reaktoru. Jak již bylo uvedeno, uvedený třísložkový katalyzátorový systém byl přiváděn do smyčky reaktoru čerpadlem s dvěma šneky, do jehož sacího potrubí vstupoval skrz injektor a statický mísič. Proud zahrnující suroviny byl do smyčky reaktoru rovněž nastřikován pomocí injektoru a statického mísiče, který byl umístěný za místem nástřiku katalyzátoru, ale před sacím potrubím čerpadla s dvěma šneky.

Polymerace byla zastavena přidáním katalyzátorového jedu, kterým byla voda smíchaná s rozpouštědlem, do potrubí pro odvod produktu z reaktoru po změření hustoty roztoku průtokoměrem Micro-Motion. Statický mísič umístěný na tomto potrubí zajišťoval rozptýlení katalyzátorového jedu v proudu vycházejícím z reaktoru. Tento výstupní proud dále vstupoval do ohřívačů za reaktorem, které byly zdrojem další energie potřebné pro odpaření rozpouštědla. K tomuto odpaření došlo jakmile výstupní proud opustil ohřívač za reaktorem a jakmile došlo ve ventilu regulujícím tlak v reaktoru ke snížení tlaku z 3275 kilopascalů (475 psig) na hodnotu 60 kilopascalů (450 milimetrů rtuťového sloupce). Polymer, ze kterého byla takto odpařena rozpouštědla, vstupoval do prvního ze dvou zařízení pro odstraňování těkavých složek, která byla vybavena plášti naplněnými horkými oleji. Těkavé složky vystupující • · · · · z prvního zařízení pro odstraňování těkavých složek kondenzovaly ve výměníku tepla, který byl chlazený glykolem, procházely sacím potrubím vakuového čerpadla a byly přiváděny do nádoby pro oddělení rozpouštědla a směsi zahrnující ethylen a styren. Směs zahrnující rozpouštědlo a styren byla odebírána ve spodní části této nádoby a sloužila jako recyklované rozpouštědlo, zatímco ethylen byl odváděn horní částí uvedené nádoby. Proud ethylenu byl měřen hmotnostním průtokoměrem Micro-Motion. Měření množství odplyněného ethylenu spolu s vypočítaným množství rozpuštěných plynů v proudu, který zahrnoval rozpouštědlo a styren, sloužilo pro vypočítávání konverze ethylenu. Polymer oddělený v zařízení pro odstranění těkavých složek byl spolu se zbytky rozpouštědla vyčerpán zubovým čerpadlem do druhého zařízení pro odstraňování těkavých složek. Aby došlo k odpaření zbytků rozpouštědla byl tlak v tomto druhém zařízení pro odstraňování zbytků rozpouštědla snížen na hodnotu 0,7 kilopascalů (5 milimetrů rtuťového sloupce). Tento podíl rozpouštědla kondenzoval ve výměníku tepla chlazeném glykolem a dalším vakuovým čerpadlem byl dopraven do nádoby připravené na odpad určený k likvidaci. Suchý polymer (celkový obsah těkavých složek < 1000 ppm) byl zubovým čerpadlem zařízení pro vytváření pelet, ve kterém docházelo k chlazení polymeru protahováním skrz vodní lázeň, a které bylo vybavené štěrbinou se šesti otvory. Vytvořené pelety byly usušeny odstředěním a shromážděny v bednách o hmotnosti 453,6 kilogramu (1000 liber).

V tabulce 8 jsou uvedeny různé katalyzátory, kokatalyzátory a podmínky polymeračních procesů, které byly použity při výrobě uvedených ethylenstyrenových interpolymerů (ESI) číslo 5 až 8. Vlastnosti těchto polymerů jsou uvedeny v tabulce 9.

·· 44 • 4 4

4 4

4 4 4

4 4 • ·

Tabulka 8

ESI číslo	Teplota v reaktoru °C	Průtok rozpouštědla	Průtok ethylenu kg/hod (lb/hod)	Průtok vodíku cnvVmin	Průtok styrenu kg/hod (lb/hod)
kg/hod	(lb/hod)
5	93,0	17,2	(37,9)	1,4 (3,1)	13,5	3,1 (6,9)
6	79, 0	14,2	(31,3)	0,8 (1,7)	4,3	6,1 (13,5)
7	61	175, 0	(386)	9,1 (20,0)	0	45,3 (100)
8	86	337	(743)	38,1 (84,0)	801	73,5 (162)

ESI	Konverze	Poměr	Poměr	Katalyzátor	Kokataly-
číslo	ethylenu %	B/Ti	MMAO^d/Ti		zátor
5	96,2	2,99	7,0	A^a	C^c
6	95,1	3,51	9,0	A^a	C^c
7	88	3,50	2,5	B^b	C^c
8	91,8	4,0	6, 0	B^b	C^c ..

a Katalyzátorem A byl dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6, 7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titan b Katalyzátorem B byl (ΙΗ-cyklopenta[1]fenanthren-2yl)dimethyl(terč. butylamido)silantitanium

1,4-difenylbutadien c Kokatalyzátorem C byl tris(pentafluorfenyl)boran (CAS 001109-15-5) d Modifikovaný methylaluminoxan, komerčně dostupný jako MMA0-3A od firmy Akzo Nobel (CAS 146905-79-5) ·

• · · • 9999

9 9

9 1 » · · I ♦ · ··

Tabulka 9

ESI	Obsah	Obsah	Obsah aPS¹	Index toku	Číslo
číslo	styrenu (hmotn. %)	styrenu (molární %)	(hmotn. %)	taveniny I₂ (g/10 min)	Gottfert (cm³/10 min)
5	47,4	19,5	0,5		1,54
6	69,0	37,5	1, 6		1,36
7	69,5	38,0	8,9	0, 94
8	57,2	26,5	2,1	0, 40

aPS = ataktický polystyren

Složky polystyrénové směsi

PS 1 byl granulovaný polystyren, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) byla přibližně 192 000 a jehož polydisperzita vyjádřená poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) byla přibližně 2.

Příklady 5 až 9

Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), kde jako nadouvadlo sloužil isobutan

Pro vytvoření pěny byl v těchto příkladech použit způsob pěnění zahrnující použití extruderu s jediným šnekem, mísiče, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo byl použit isobutan, jehož množství v příkladech 5-8 bylo 7,5 dílu na 100 dílů polymeru a 8 hmotnostních procent v příkladu 9. Tímto způsobem ·

• · 4 · ♦ 4 4444 4 • 4 «4

4 4 4 • 4 4 4 • 4 4 4 tedy byly vytvořeny pěny z polystyrenu (PS) a ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI).

Tabulka 10 Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), ve kterých jako nadouvadlo sloužil isobutan

Příklad	Složení směsi (hmotn. %)	Teplota pěnění (°C)	Hustota pěny (kilogram/m³)	Obsah otevřených buněk (obj. %)	Velikost buněk (mikrometr)
5	80%PSl/20%ESI5	127	37	61^a	71
6	8O%PS1/2O%ESI5	122	42	22^a	55
7	80%PSl/2O%ESI6	130	33	50^a	75
8	80%PSl/20%ESI6	117	41	25^a	67
9	4O%PS1/6O%ESI8	113	32	31^b	780
1*	100%PSl	127	52	l^a	48

* Srovnávací pokus a Stanovení postupem popsaným v tomto textu b Stanovení podle standardu ASTM D 2856

Příklady 10 a 11

Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), kde jako nadouvadlo sloužil oxid uhličitý

Pro vytvoření pěnových podlouhlých polotovarů byl v těchto příkladech použit způsob pěnění zahrnující použití extruderu • 4 ···· · * 4 4 4

44

• 4 s jediným šnekem, mísiče, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo byl použit oxid uhličitý (C0₂) , jehož množství bylo 4,7 dílu na 100 dílů polymeru. Tímto způsobem tedy byly vytvořeny pěny ze směsi polystyrenu (PS) a ethylenstyrenového interpolymerů (ESI) číslo 7. Dále byly při vytváření pěn použity následující přísady: retardér hoření (2,5 dílu na 100 dílů polymeru), činidlo pro zlepšení zpracovatelnosti (0,2 dílu na 100 dílů polymeru), pigment (0,15 dílu na 100 dílů polymeru), zachycovač kyselin (0,2 dílu na 100 dílů polymeru) a lineární nízkohustotní polyethylen (0,4 dílu na 100 dílů polymeru).

Tabulka 11 Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), kde jako nadouvadlo sloužil oxid uhličitý

Příklad	Složení směsi (hmotn. %)	Teplota pěnění (°C)	Hustota pěny (kg/m³)	Obsah otevřených buněk³ (obj. %)	Velikost buněk (mikrometr)	Absorpce vody (gram/ gram pěny)
10	80%PSl/ 20%ESI7	119	40	90	300	13,6
11	80%PSl/ 20%ESI7	117	43	78	300

a

Stanovení podle standardu ASTM D 2856 • 9 ·· · · 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 ·· 999 99 9 • · 9 9 9 9 9 ··· ·9 99 99

Příklad 12

Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), kde jako nadouvadlo sloužila směs HFC-134a a oxidu uhličitého

Pro vytvoření pěny byl v těchto příkladech použit způsob pěnění zahrnujíc! použiti extruderu s jediným šnekem, mísiče, chladičů a štěrbiny. Jako nadouvadlo byla použita směs zahrnující 1,1 dílu na 100 dílů polymeru HFC-134a a 4,23 dílu na 100 dílů polymeru oxidu uhličitého (CO₂) . Tímto způsobem tedy byly vytvořeny pěny ze směsi polystyrenu (PS) a ethylenstyrenového interpolymeru (ESI). Dále byly při vytváření pěn použity následující přísady: retardér hoření (2,5 dílu na 100 dílů polymeru), činidlo pro zlepšení zpracovatelnosti (0,2 dílu na 100 dílů polymeru), pigment (0,15 dílu na 100 dílů polymeru) a zachycovač kyselin (0,2 dílu na 100 dílů polymeru).

Tabulka 12 Pěny obsahující otevřené buňky vytvořené ze směsí polystyrenu (PS) a ethylenstyrenových interpolymerů (ESI), kde jako nadouvadlo sloužila směs HFC-134a a oxidu uhličitého

Příklad	Složení směsi (hmotn. %)	Teplota pěnění (°C)	Hustota pěny (kg/m³)	Obsah otevřených buně k^a (obj. %)
12	80%PSl/ 20%ESI7	125	45	93

9 • 9 • · · • 9 · · 9 ·

9

9 •· 99 99

9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9999

Tabulka 12-dokončení

Příklad	Velikost buněk (mikrometr)	Absorpce vody s povrchem (gram/ gram pěny)	Absorpce vody bez povrchu (gram/ gram pěny)
12	290	13	17

a Stanovení podle, standardu ASTM D 2856

Na příkladech a srovnávacím příkladu uvedených v tabulkách 10, 11 a 12 bylo ukázáno, že pěny vytvořené ze směsí polystyrenu a v podstatě statistických ethylenstyrenových interpolymerů obsahovaly v širokém rozsahu složení a teplot pěnění překvapivě velký podíl otevřených buněk, který činil minimálně 20 objemových procent z celkového množství buněk.

pv 2.000-3MM-

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY Pěna obsahující otevřené buňky vyznačující se tím, že zahrnuj e (A) od 30 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, jednoho nebo více alkenylových aromatických polymerů, přičemž alespoň jeden z uvedených alkenylových aromatických polymerů má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw) od 100 000 do 500 000; a (B) od 0,5 hmotnostního procenta do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů, jejichž index toku taveniny I2 je od 0,1 gramu/10 minut do 50 gramů/10 minut a jejichž poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) je od 1,5 do 20, přičemž tento v podstatě statistický interpolymer zahrnuje (1) od 0,5 molárního procenta do 65 molárních procent polymemích jednotek odvozených od: (a) alespoň jednoho vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru, nebo (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo (c) směsi alespoň jednoho vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného 9 · • · • · « · ···« · • ·· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · · 9 • · ··· » · · • · · · · · · ·«<··· ·· ·· alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, a (2) od 35 molárních procent do 99,5 molárního procenta polymerních jednotek odvozených od alespoň jednoho uhlovodíku vybraného ze skupiny zahrnující ethylen nebo alifatické α-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, nebo jejich směsi; a (3) od 0 molárních procent do 20 molárních procent polymerních jednotek odvozených od alespoň jednoho uhlovodíku vybraného ze skupiny zahrnující ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2); a (C) případně jedno nebo více nukleačních činidel a (D) případně jednu nebo více dalších přísad; a (E) jedno nebo více nadouvadel, jejichž celkové množství se pohybuje od 0,5 molu na kilogram do 5,0 molů na kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B.

1) extrudování uvedeného pěnitelného gelu do pohotovostní zóny, ve které je udržována taková teplota a takový tlak, které neumožňují tomuto gelu pěnit, přičemž tato pohotovostní zóna zahrnuje výstupní štěrbinu určující vyústění otvoru do zóny se sníženým tlakem, ve které dochází k pěnění tohoto gelu, a otevíratelný uzávěr, který uzavírá otvor štěrbiny;

1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2- tetrafluorethan (HFC-134), ethylchlorid, 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b) nebo chlordifluormethan (HCFC-22).

15. Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že pěna vyrobená tímto způsobem má hustotu v rozmezí od

10 kilogramů/m³ do 200 kilogramů/m³, přičemž velikost jejích buněk je od 5 mikrometrů do 2000 mikrometrů.

16. Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že pěna vyrobená tímto způsobem má hustotu v rozmezí od

15 kilogramů/m³ do 100 kilogramů/m³, přičemž velikost jejích buněk je od 20 mikrometrů do 1000 mikrometrů.

17. Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že složka A zahrnuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, přičemž hustota pěny vyrobené tímto způsobem je v rozmezí od ·· · • · jejích

18.

19.

20.

• · · · · · · λ _o 9 · · · · · *

93 · · ···· · · · · · · · · · * ·· · ··· 44

10 kilogramů/m³ do 200 kilogramů/m³ a velikost buněk je od 5 mikrometrů do 2000 mikrometrů.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující složka A zahrnuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, přičemž hustota pěny vyrobené tímto způsobem je v rozmezí od 15 kilogramů/m³ do 100 kilogramů/m³ a velikost jejích buněk je od 20 mikrometrů do 1000 mikrometrů.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že uvedený pěnitelný gel je ve stupni (IV) vytlačován skrz štěrbinu s několika otvory do oblasti se snížením tlakem tak, že během procesu pěnění dochází ke kontaktu sousedních proudů roztaveného exudátu, přičemž dochází k přilnutí dvou dotýkajících se povrchů s přilnavostí dostatečnou k vytvoření jednotné pěnové struktury ve formě shluknutého pásu.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že stupeň (IV) zahrnuje

1,1-difluorethan (HFC-152a),1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2- tetrafluorethan (HFC-134), ethylchlorid, 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b) nebo chlordifluormethan (HCFC-22).

»« ·

9 9 9 9

9 9 9999 9

9 9 9

99 9 9 ·· ·· ♦·

9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

14. Způsob výroby podle nároku 12 vyznačující se tím, že uvedeným alkenylovým aromatickým polymerem, složkou (A), je polystyren, uvedeným v podstatě statistickým interpolymerem, složkou (B)l(a), je styren; složkou B2 je ethylen a alespoň jeden uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-louten, 1-hexen nebo 1-okten a uvedeným nadouvadlem, složkou (Ε), je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, ethanol,

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124), trichlorfluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan, dichlorhexafluorpropan, azodikarbonamid, azodiisobutyronitril, benzensulfonhydrazid,

4,4-oxybenzensulfonylsemikarbazid, p-toluensulfonylsemikarbazid, azodikarboxylát barnatý, N,N'-dimethyl- Ν,Ν'-dinitrosotereftalamid, trihydrazinotriazin a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného.

13. Způsob výroby podle nároku 12 vyznačující se tím, že uvedeným alkenylovým aromatickým polymerem, složkou (A), je polystyren, uvedeným v podstatě statistickým interpolymerem, složkou (B), je ethylenstyrenový interpolymer a uvedeným nadouvadlem, složkou (E), je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, ethanol,

1.1.1- trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC-141b), 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b), chlordifluormethan (HCFC-22),

1,1,1-trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan,

44 4

4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 9 4

44 44 44 difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan, methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1,1,1,3,3-pentafluorpropan, difluormethan (HFC-32), perfluorethan, 2,2-difluorpropan,

1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), pentafluorethan (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC-134),

1,1,2,2- tetrafluorethan (HFC-134), ethylchlorid, 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b) nebo chlordifluormethan (HCFC-22).

6. Pěna podle nároku 1 vyznačující se tím, že má hustotu v rozmezí od 10 kilogramů/m³ do 200 kilogramů/m³, přičemž velikost jejích buněk je od 5 mikrometrů do

2000 mikrometrů.

7. Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1 vyznačující se tím, že má hustotu v rozmezí od 15 kilogramů/m³ do 100 kilogramů/m³, přičemž velikost jejích buněk je od 20 mikrometrů do 1000 mikrometrů.

φ φ · φ φ • φ φ φ φ φ * φ ΦΦΦ φ φ φφφφ «

8.

9.

10.

Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený alkenylový aromatický polymerní materiál zahrnuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, přičemž hustota pěny je v rozmezí od 10 kilogramů/m³ do 200 kilogramů/m³ a velikost jejích buněk je od 5 mikrometrů do 2000 mikrometrů.

Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený alkenylový aromatický polymerní materiál zahrnuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, přičemž hustota pěny je v rozmezí od 15 kilogramů/m³ do 100 kilogramů/m³ a velikost jejích buněk je od 20 mikrometrů do 1000 mikrometrů.

Způsob výroby pěny obsahující otevřené buňky vyznačující se tím, že zahrnuje (I) vytvoření taveniny polymerního materiálu zahrnuj ícího (A) od 30 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, jednoho nebo více alkenylových aromatických polymerů, přičemž alespoň jeden z uvedených alkenylových aromatických polymerů má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od 100 000 do 500 000; a (B) od 0,5 hmotnostního procenta do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, jednoho nebo více v podstatě statistických interpolymerů, jejichž index toku taveniny I₂ je • 9 99 • · 9 ·

9 9 9 ·

99 9« • · β od 0,1 gramu/10 minut do 50 gramů/10 minut a jejichž poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) je od 1,5 do 20, přičemž tento v podstatě statistický interpolymer zahrnuje (1) od 0,5 molárního procenta do 65 molárních procent polymerních jednotek odvozených od:

(a) alespoň jednoho vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru, nebo (b) alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, nebo (c) směsi alespoň jednoho vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru a alespoň jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru, a (2) od 35 molárních procent do 99,5 molárního procenta polymerních jednotek odvozených od alespoň jednoho uhlovodíku vybraného ze skupiny zahrnující ethylen nebo alifatické α-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, nebo jejich směsi; a (3) od 0 molárních procent do 20 molárních procent polymerních jednotek odvozených od alespoň jednoho uhlovodíku vybraného ze skupiny zahrnující ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2); a (C) případně jedno nebo více nukleačních činidel a

11.

• · · · 4 4 · • · · · 4 ·

4 44 ·· 44 (D) případně jednu nebo více dalších přísad; a (II) vytvoření pěnitelného gelu tím, že se do uvedené taveniny polymerního materiálu přidává při zvýšené teplotě (E) jedno nebo více nadouvadel, jejichž celkové množství se pohybuje od 0,5 molu na kilogram do 5,0 molů na kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, (III) ochlazení uvedeného pěnitelného gelu na optimální teplotu pěnění; a (IV) vytlačování gelu získaného ve stupni (III) skrz štěrbinu do oblasti se sníženým tlakem za tvorby pěny.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že (A) uvedený alespoň jeden alkenylový aromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 50 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od 120 000 do 350 000 a je přítomen v množství od 50 hmotnostních procent do

99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β), má index toku taveniny I₂ od

0,3 gramu/10 minut do 30 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 1,8 do 10 a je přítomen v množství od 0,5 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž zahrnuje • · 9 • 9 • · · • 9 · · 9 • 9 • 9 * ·· 99 • · 9 9 • 9 9 « • 9 9 · * · «9 9 » 99 (1) od 15 do 50 molárních procent polymerních jednotek odvozených od:

(a) uvedeného vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru obecného vzorce

Ar

I

RI _ c = CH₂ kde

R¹ je vybraný ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující

1.1.2.2- tetrafluorethan (HFC-134), ethylchlorid, 1-chlor-l,1-difluorethan (HCFC-142b) nebo chlordifluormethan (HCFC-22).

5. Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 3 vyznačující se tím, že uvedeným alkenylovým aromatickým polymerem, složkou (A), je polystyren, uvedeným v podstatě statistickým interpolymerem, složkou (B)l(a), je styren; složkou B2 je ethylen a alespoň jeden uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten, a uvedeným nadouvadlem, složkou (E), je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, ethanol, 1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a),

1.1.1.2- tetrafluorethan (HFC-134a),

4,4-oxybenzensulfonylsemikarbazid, p-toluensulfonylsemikarbazid, azodikarboxylát barnatý, Ν,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosotereftalamid, trihydrazinotriazin a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného.

4. Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 3 vyznačující se tím, že uvedeným alkenylovým aromatickým polymerem, složkou (A), je polystyren, uvedeným v podstatě statistickým interpolymerem, složkou (B), je ethylenstyrenový interpolymer a uvedeným nadouvadlem, složkou (E), je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, ethan, propan, n-butan isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, ethanol, 1,1-difluorethan (HFC-152a), • * • ·

9 · 9 9

9 4 4 4

4 9 9 9 9

4 4 4 4

4 4 · 4 • · φ • · · · • · · · • · · · · · 9 • 44

94 4 4

1.1.1- trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan, methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), pentafluorethan (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC-134), • 9 • 9 9 • •999

2) pravidelné otevírání uvedeného otevíratelného uzávěru se tím, že «

• 4 • 4 4 · 4 4 • 4

21.

22.

2. Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1 vyznačující se tím, že (A) uvedený alespoň jeden alkenylový aromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 50 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od 120 000 do 350 000 a je přítomen v množství od 50 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β) , má index toku taveniny I₂ od 0,3 gramu/10 minut ·» 4 • »(·· ·

999 99 ·· 99

9 9 9 9

9 9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9

99 ·« do 30 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 1,8 do 10 a je přítomen v množství od 0,5 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž zahrnuje (1) od 15 do 50 molámích procent polymerních jednotek odvozených od:

Ar

I

R> — C = CH₂ kde

3) v podstatě souběžné působení mechanického tlaku vytvářeného pohyblivým plunžrem na gel pro jeho vytlačení z pohotovostní zóny skrz otvor štěrbiny do zóny se sníženým tlakem takovou rychlostí, která je větší než rychlost, při které dochází k výraznému pěnění v otvoru štěrbiny a která je zároveň menší než rychlost, při které dochází ke vzniku výrazných nepravidelností v průřezové oblasti nebo tvaru; a

3 nebo méně atomů uhlíku, a

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 a

4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo (b) uvedeného stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru obecného vzorce

A¹

R¹ — C = C(R²)₂ • · * • 4 · « • 4 4 4 • · 4··· * • 44 • 4 4 ·

44 44 • * · · 4 4

4 4 4 4··

4 4 9 4 4 4 ·

4 9 4 4 4 ·

4 49 44 44 kde

R¹ je vybraný ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou oba nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém; nebo

c) · směsi sloučenin definovaných v bodě a a b;

a (2) od 50 molárních procent do 85 molárních procent polymerních jednotek odvozených od ethylenu nebo alespoň jednoho uvedeného alifatického a-olefinu vybraného ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten, nebo jejich směsi; a (3) uvedené ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2), jejichž skupina zahrnuje norbornen nebo norbornen substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norbornen substituovaný arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku; a • ·

12.

*''·· ··· » ♦ · * * · · · · · · · · · · ·

88 · ♦ ···· · ·· ··· ·· · φ·· ······· «· · 994 9 9 49 94 (C) uvedené nukleační činidlo, složka (C) , pokud je přítomno, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující uhličitan vápenatý, mastek, jíl, oxid křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelinu, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného; a (D) uvedená přísada, složka (D), pokud je přítomna, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující anorganická plniva, pigmenty, antioxidační činidla, zachycovače kyselin, činidla absorbující ultrafialové záření, retardéry hoření, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, činidla pro zlepšení extrudovatelnosti, činidla modifikující permeabilitu, antistatická činidla a jiné termoplastické polymery;

(E) uvedené nadouvadlo, složka (Ε), je přítomno v celkovém množství od 0,2 molu na kilogram do 4,0 molů na kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž tímto nadouvadlem je jedna nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující anorganická nadouvadla, organická nadouvadla, chemická nadouvadla nebo jejich směsi.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že (A) uvedený alespoň jeden alkenylový aromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od 130 000 do 325 000, distribuci molekulových hmotností vyjádřenou poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně ·» ·

9 9 9 · • 9 9 9

9 9 999· 9

9 9 9

99 9 9

9 9 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99 99 99 střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 2 do 7 a je přítomen v množství od 80 hmotnostních procent do

99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β), má index toku taveniny I₂ od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 2 do 5 a je přítomen v množství od 0,5 hmotnostního procenta do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž zahrnuje (1) od 30 do 50 molámích procent polymerních jednotek odvozených od:

a) uvedeného vinylového aromatického monomeru vybraného ze skupiny zahrnující styren, α-methylstyren, ortho-, meta- a paramethylstyren a styreny s halogenovaným kruhem, nebo

b) uvedeného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru vybraného ze skupiny zahrnující 5-ethyliden-2-norbornen nebo 1-vinylcyklohexen, 3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen; nebo

c) směsi sloučenin definovaných v bodě a a b;

a (2) od 50 molámích procent do 70 molámích procent polymerních jednotek odvozených od ethylenu nebo směsi ethylenu a uvedeného alifatického α-olefinu, což zahrnuje ethylen, nebo ethylen a ·· · • · · • · · · • 9 9999

9 9 9

9 99 99 ··

99 9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 · · ·

9 9 9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 alespoň jeden uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten; a (3) uvedené ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2); a (C) uvedené nukleační činidlo, složku (C), které, pokud je přítomno, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující mastek, oxid » křemičitý a směsi kyseliny citrónové a hydrógenuhličitanu sodného;

(D) uvedená přísada, složka (D), pokud je přítomna, zahrnuje jednu nebo složek vybraných ze skupiny zahrnující saze, oxid titaničitý, grafit, retardéry hoření a jiné termoplastické polymery;

(E) uvedeným nadouvadlem, složkou (E), které je přítomno v množství od 0,5 molu na kilogram do 3,0 molů na kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující dusík, fluorid sírový (SF₆) , argon, oxid ' uhličitý, vodu, vzduch a helium, methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, methanol, ethanol, n-propanol a isopropyl alkohol, methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, 1,1-difluorethan (HFC~152a), fluorethan (HFC-161), 1,1,1-trifluorethan (HFC-143a),

3. Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1

VYznačující se tím, že (A) uvedený alespoň jeden alkenylový aromatický polymer ve složce (A) obsahuje více než 70 hmotnostních procent alkenylových aromatických monomerních • · · « · · • · · · • · · · · · «<

• · · ♦ · ♦ • ·· ·* ®·

A · · · · ♦ · · • * · · « · « • · · + · · · · • · « · · · · ··· ·« ·' ·· jednotek, má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (M_w) od 130 000 do 325 000, distribuci molekulových hmotností vyjádřenou poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) od 2 do 7 a je přítomen v množství od 80 hmotnostních procent do 99,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B;

(B) uvedený v podstatě statistický interpolymer, složka (Β), má index toku taveniny I₂ od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M„/M_n) od 2 do 5 a je přítomen v množství od 0,5 hmotnostního procenta do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, přičemž zahrnuje (1) od 30 do 50 molárních procent polymerních jednotek odvozených od:

a) uvedeného vinylového aromatického monomeru vybraného ze skupiny zahrnující styren, ce-methylstyren, ortho-, meta- a paramethylstyren a styreny s halogenovaným kruhem, nebo

c) směsi sloučenin definovaných v bodě a a b;

• 99 ·· ··

9 · · 9 · · · ·

9 · · · · 9 « • 9 9 9 9 · · ·

9 9 9 «999 «99 ·· · · ·· (2) od 50 molárních procent do 70 molárních procent polymerních jednotek odvozených od ethylenu nebo směsi ethylenu a uvedeného alifatického α-olefinu, což zahrnuje ethylen, nebo ethylen a alespoň jeden uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující propylen, 4-methyl-l-penten, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten; a (3) uvedené ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2); a (C) uvedené nukleaění činidlo, složka (C), pokud je přítomno, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující mastek, oxid křemičitý a směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného;

(D) uvedená přísada, složka (D), pokud je přítomna, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující saze, oxid titaničitý, grafit, retardéry hoření a jiné termoplastické polymery;

(E) uvedeným nadouvadlem, složkou (Ε), které je přítomno v množství od 0,5 molu na kilogram do 3,0 molů na kilogram, vztaženo na celkovou hmotnost složek A a B, je jedna nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující dusík, fluorid sírový (SF_s) , argon, oxid uhličitý, vodu, vzduch a helium, methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, cyklopentan, methanol, ethanol, n-propanol a isopropyl alkohol, methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, 1,1-difluorethan (HFC-152a), fluorethan (HFC-161), 1,1,1-trifluorethan (HFC-143a),

3 nebo méně atomů uhlíku, a

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až

4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo (b) uvedeného stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru obecného vzorce • · · • · • 4 • · ·

4 4 4 4

4 4 4444 · • 44

0 4 4

A>

I

Ri — C = C(R²)->

kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 2'0 atomů uhlíku,

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém; nebo

c) směsi sloučenin definovaných v bodě a a b;

a (2) od 50 molárních procent do 85 molárních procent polymerních jednotek odvozených od ethylenu nebo alespoň jednoho uvedeného alifatického o-olefinu vybraného ze skupiny zahrnující propylen,

4-methyl-l-penten, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten, nebo jejich směsi; a (3) uvedené ethylenově nenasycené polymerovatelné monomery lišící se od monomerů odvozených od uhlovodíků definovaných v odstavci (1) a (2), jejichž skupina zahrnuje norbornen nebo norbornen substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norbornen substituovaný arylovou skupinou obsahující 6 až

10 atomů uhlíku; a (C) uvedené nukleační činidlo, složka (C), pokud je přítomno, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující uhličitan vápenatý, mastek, jíl, oxid'křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelinu, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného; a (D) uvedená přísada, složka (D), pokud je přítomna, zahrnuje jednu nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující anorganická plniva, pigmenty, antioxidační činidla, zachycovače kyselin, činidla absorbující ultrafialové záření, retardéry hoření, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, činidla pro zlepšení extrudovatelnosti, činidla modifikující permeabilitu, antistatická činidla a jiné termoplastické polymery;

4) ponechání vytlačeného gelu alespoň v jednom směru volně expandovat za vzniku pěnové struktury.

Způsob výroby podle nároku 10 vyznačující se tím, že optimální teplota pěnění je v rozmezí od 110 °C do 135 °C, přičemž je o 3 °C až 15 °C nižší než nejvyšší teplota pěnění při výrobě odpovídajících pěn obsahujících uzavřené buňky.

Pěna obsahující otevřené buňky podle nároku 1 vyznačující se tím, že její hodnota absorpce vody je od 5 gramů/gram pěny do 25 gramů/gram pěny.