CZ9900764A3

CZ9900764A3 - Směsi obsahující interpolymer alfa-olefinu, adhezivní kompozice a výrobky z této směsi

Info

Publication number: CZ9900764A3
Application number: CZ1999764A
Authority: CZ
Inventors: James C. Stevens; Francis J. Timmers; Martin J. Guest; John J. Gathers; Pak-Wing S. Chum; Yunwa W. Cheung; Chung P. Park; George P. Clingerman; Devin D. Sikkema
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP0923616A1; NO991050D0; CA2264736A1; AU6914896A; FI990459A; EP0923616B1; AU738382B2; WO1998010014A1; JP2001500175A; HUP9903655A2; NO991050L; FI990459A0; PL331999A1; DE69629951D1; ES2202462T3; HUP9903655A3; BR9612724A; DE69629951T2; ATE249497T1

Description

Vynález se týká směsí interpolymerů α-olefin/stericky bráněného vinylidenového monomeru a vinylarornátických polymerů, pěnových materiálů připravených z těchto směsí a rovněž pěnových materiálů vyrobených pouze z interpolymerů α-olefin/bráněného vinylidenového monomeru. Tyto komponenty uvedených směsi a jejich vzájemný poměr se zvolí tak, aby bylo dosaženo vynikaj ících vlastností a/nebo zpracovatelnosti. Rovněž se vynález týká adhezivních kompozic z těchto směsí, a výrobků, jako jsou fólie, desky, vlákna, pěny nebo latexy, vyrobených z těchto kompozic a zpěnitelné kompozice.

Dosavadní stav techniky

Obecně je tato skupina materiálů, do které patří v podstatě statistické interpolymery α-olefin/stericky bráněných vinylidenových monomerů, včetně takových materiálů jako jsou interpolymery α-olefin/vinylaromatických monomerů, z dosavadního stavu techniky známy, přičemž tyto materiály mají takovou strukturu a vlastnosti, které umožňují jejich použití pro různé aplikace, jako jsou například kompatihilizační prostředky pro směsi polyethylenu a polystyrenu, což je například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 5 460 818.

Jeden z aspektů těchto materiálů je popisován v publikaci : D’Anniello a kol. (Journal of Applied Polymer • · · • · ·

Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), přičemž podle této publikace vykazují tyto interpolymery dobré elastické vlastnosti a charakteristiky týkající se disipace energie. Podle jiného aspektu mohou tyto vybrané interpolymery nalézt použití jako adhezivní systémy, jak je to například zmiňováno v patentu Spojených států amerických č. 5 244 996, jehož majitelem je firma Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Tyto materiály je sice možno jako takové použít k různým účelům, pro které byly navrženy, ovšem v průmyslu jsou hledány stále nové a lepší materiály, respektive interpolymery, které by měly lepší aplikovatelnost. Tato zlepšení je možno dosáhnout pomocí aditiv nebo podobných jiných činidel, ovšem vhodnější by bylo vyvinout nové technologické metody, které by přímo vedly k dosažení lepší zpracovatelnosti a ke zlepšení funkčních vlastností těchto interpolymerů bez přídavku aditiv nebo vlastností, které je možno ještě dále zlepšit za pomoci dodatečného přidávání aditiv. Až do současnosti nebyly žádné výhody smíchávání těchto látek, jejichž účelem je připravit materiály o lepších vlastnostech, z dosavadního stavu techniky zaznamenány.

V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinutí materiálů na bázi interpolymerů α-olefin/vinylidenaromatických monomerů, které by měly lepší charakteristiky a funkční vlastnosti než nemodifikované polymery, čímž by bylo možno značně rozšířit využitelnost této zaj ímavé skupiny materiálů.

• · · ·

Podstata vynálezu

Předmětný vynález se týká směsi polymerních materiálů obsahujíc! :

(A) od asi 1 do asi 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího (1) od asi 1 do asi 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinace přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) od asi 35 do asi 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až asi 20 atomů uhlíku, a (B) od asi 1 do asi 99 hmotnostních procent (1) přinejmenším jednoho homopolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů, nebo (2) přinejmenším jednoho interpolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů, nebo (3) přinejmenším jednoho (1) nebo (2), který dále obsahuje modifikátor rázové houževnatosti, nebo (4) kombinaci libovolných dvou nebo více (1), (2) nebo (3).

Předmětný vynález se rovněž týká expandovatelných kompozic obsahujících :

(I) přinejmenším jedno nadouvací činidlo, a (II) přinejmenším jeden interpolymer nebo směs interpolymerů obsahuj ící (A) od asi 1 do asi 100 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího (1) od asi 1 do asi 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) od asi 35 do asi 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího od 2 do asi 20 atomů uhlíku, a (B) od 0 do asi 95,5 procent hmotnostních přinejmenším jednoho homopolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů, nebo přinejmenším jednoho interpolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů a případně jednoho nebo více polymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů jiných než uvedených více vinylidenových aromatických monomerů nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů.

Tyto směsi nebo pěnové materiály podle předmětného vynálezu mohou obsahovat, sestávat v podstatě z nebo zahrnovat libovolné dva nebo více uvedených polymerů nebo interpolymerů, které jsou uvedeny výše. Podobným způsobem mohou tyto interpolymery obsahovat, sestávat v podstatě z nebo zahrnovat libovolné dva nebo více uvedených polymerizovatelných monomerů.

• · • · · · ·« · * ·· · · • · · · · · • · · · ···· « ·· · « * · Λ 9 ·· ·« · · · ·*· ··«· ··«· 9 ·

Tyto směsi poskytují zlepšení jedné nebo více vlastností polymeru, jako jsou například mechanické vlastnosti a/nebo zpracovatelnost taveniny, přičemž ovšem tímto není rozsah vylepšovaných vlastností nijak omezen.

Termínem interpolymer, který je použit v tomto textu, se míní polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmenším dvě různé monomerní složky za vzniku interpolymeru.

Termínem v podstatě statistický, který je použit v tomto popisu v souvislosti se v podstatě statistickým interpolymerem obsahujícím α-olefin a vinylidenáromatický monomer nebo bráněný alifatický vinylidenový monomer, se míní to, že rozložení (neboli distribuce) monomerů v uvedeném interpolymeru může být popsány Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovianovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu, jako je to uvedeno v publikaci ; J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, str. 71-78. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento v podstatě statistický interpolymer obsahující a-olefin a vinylidenaromatický monomer obsahuje maximálně 15 procent z celkového množství vinylidenaromatického monomeru v blocích vinylidenaromatického monomeru o více než 3 jednotkách. Podle ještě výhodnějšího provedení tento interpolymer není charakterizován vysokým stupněm af již isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve

C NMR spektru tohoto v podstatě statistického interpolymeru by plochy pod píky odpovídaj ící hlavnímu řetězci methylenových a methinových uhlíků reprezentující buďto mezo diadové sekvence nebo racemické diadové sekvence, neměly převyšovat 75 procent celkové plochy pod píky

0*0 • · · hlavního řetězce methylenových a methinových uhlíků.

Všechny uváděné číselné hodnoty v tomto popisu předmětného vynálezu zahrnují všechny hodnoty od nižší hodnoty k vyšší hodnotě zvyšované vždy o jednu číselnou jednotku, s tou podmínkou, že mezi libovolnou nižší hodnotou a libovolnou vyšší hodnotou je rozdíl přinejmenším 2 jednotky. Jako přiklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství komponenty nebo hodnota provozní proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, a podobně, je například v rozmezí od 1 do 90, ve výhodném provedení od 20 do 80, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 30 do 70, potom se tím míní to, že hodnoty, jako je například 15 až 85, 22 až 68, 43 až 51, 30 až 32, atd. výslovně spadají do rozsahu tohoto popisu. V případě hodnot, které jsou menší než jedna se podle předmětného vynálezu podle potřeby jednou jednotkou míní 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Toto jsou ovšem pouze příklady toho, co je těmito numerickými hodnotami specificky míněno, přičemž všechny možné kombinace uváděných numerických hodnot mezi nejnižší hodnotou a nejvyšší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem.

Do skupiny interpolymerů, které jsou vhodné jako komponenta (A) pro přípravu směsí podle předmětného vynálezu, je možno zařadit interpolymery připravené polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů s jedním nebo více vinylidenaromatickými monomery a/nebo s jedním nebo více stéricky bráněnými alifatickými vinylidenovými monomery.

Mezi vhodné α-olefinové monomery je možno zahrnout například α-olefinové monomery obsahující 2 až asi 20 atomů • · · ··· ···· • · · · ···· · ·· · • · ··« ·· · * ··· ·· · ···· ···· · · uhlíku, ve výhodném provedení 2 až asi 12 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až asi 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito monomery ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.

Mezi vhodné vinylidenaromatické monomery je možno zařadit například látky reprezentované obecným vzorcem (I)

Ar

I (CH,)_n

R¹ — C = C(R²)₂ ve kterém :

R-L je substituent vybraný ze souboru zahrnujícího vodík a alkylové skupiny obsahující 1 až asi 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina,

R navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenaj í skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až asi 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina,

Ar znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 5 substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku, a n má hodnotu od nuly do asi 6, ve výhodném provedení v rozmezí od nuly do asi 2, podle nejvýhodnějšího provedení znamená n nulu.

Jako příklad monovinylidenaromatických monomerů je možno uvést styren, vinyltoluen, α-methylstyren, t-butylstyren, « · « · * · ··«· « ·· « • · e « · ·· * · ··· ··· • « · · « · · · · # chlorstyren, včetně všech isomerů těchto sloučenin, a podobné další látky. Mezi zejména výhodné monomery tohoto typu je možno zařadit styren a nižší alkyl-substituované nebo halogen-substituované deriváty těchto látek. Mezi výhodné monomery je možno zařadit styren, a-methylstyren, nižší alkyl-substituované (obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku) nebo deriváty styrenu substituované na fenylovém kruhu, jako je například ortho-, metaa para-methylstyren, dále styreny halogenované na kruhu, para-vinyltoluen nebo směsi těchto látek, a podobně. Mezi zejména výhodné aromatické monovinylidenové monomery patří styren.

Termínem sféricky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylidenové monomery se v popisu předmětného vynálezu míní adičně polymerizovatelné vinylidenové monomery odpovídající obecnému vzorci (II) :

Al

R> — C = C(R²l· (II) ve kterém :

Al znamená stericky objemný, alifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku, r! je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až asi 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o vodík nebo methylovou skupinu,

R navzájem na sobě nezávisle každý jednotlivě představuje substituent vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o atom vodíku nebo methylovou ·· · ·«· · · · ·

9·· · ·««·· · · * · — ·« ···«··*«····· ···« ···· · * skupinu, nebo v alternativním provedení a Al společně tvoří kruhový systém.

Termínem stericky objemný se míní to, že tento monomer s tímto navázaným substituentem je normálně neschopen adičně se polymerovat za pomoci standardních Ziegler-Natta polymerizačních katalyzátorů rychlostí srovnatelnou s ethylenovou polymerizací. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými monomery takové monomery, ve kterých jeden z atomů uhlíku, který je napojen na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvarterně substituován. Jako příklad těchto substituentů je možno uvést cyklické alifatické skupiny, jako je například cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina, nebo deriváty těchto látek substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, dále terc-butylová skupina, norbornylová skupina a podobně další skupiny. Mezi nejvýhodnější bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny patří vinylcyklohexan a různé isomerní deriváty cyklohexenu a substituovaných cyklohexenů substituované na kruhu vinylovou skupinou a 5-ethyliden-2-norbornen. Zejména vhodný je vinylcyklohexan.

Tyto interpolymery jednoho nebo více a-olefinů a jednoho nebo více monovinylidenových aromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů, které jsou použity v předmětném vynálezu, jsou v podstatě statistické polymery. Tyto interpolymery obvykle obsahují asi 1 až asi 65 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického • · · ··· ···· ·· · ····· ·««· • · ·«· ·· · 6 «····· • · · * «··· · · nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, ve výhodném provedení je podíl tohoto monomeru od asi 5 do asi 60 molových procent a podle ještě výhodnějšího provedení je tento podíl 10 až 55 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, a asi 35 až asi 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 45 až 90 molových procent tohoto alifatického α-olefinu a podle ještě výhodnějšího provedení od asi 45 do asi 98 molových procent tohoto přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku.

Číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) těchto polymerů a interpolymerů je obvykle větší než asi 1 000, ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od asi 5 000 do 1 000 000 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 10 000 do asi 500 000.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží směsi interpolymerních komponent, které maj i molekulovou hmotnost a distribuci v kompozici zvolenou takovým způsobem aby bylo dosažené celkové molekulové hmotnosti a distribuce v kompozici pomocí kterých se dosáhne zlepšených vlastností a zpracovatelnosti.

Tyto směsi podle předmětného vynálezu obsahují od asi 1 do asi 99 hmotnostních procent komponenty (A), ve výhodném provedení asi 3 až asi 97 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedeni od asi 5 do asi 95 hmotnostních procent této komponenty (A), a od asi 99 do asi 1 hmotnostního procenta komponenty (Β), ve výhodném provedení od asi 97 do asi 3 hmotnostních procent a podle ještě • · · · • · • ·

výhodnějšího provedení od asi 95 do asi 5 hmotnostních procent komponenty (B). Zvláště zaj ímavé j sou směsi podle předmětného vynálezu obsahující od asi 35 do asi 99 hmotnostních procent komponenty (A), ve výhodném provedení od asi 40 do asi 97 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení od asi 60 do asi 95 procent hmotnostních této komponenty (A) a od asi 65 do asi 1 hmotnostního procenta komponenty (Β), ve výhodném provedení od asi 60 do asi 3 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení od asi 40 do asi 5 procent hmotnostních této komponenty (Β), a sice z toho důvodu, že v určitých případech projevují mnohem lepší vlastnosti v porovnání se směsmi obsahujícími méně než asi 35 hmotnostních procent této komponenty (A) .

Při postupu jehož cílem je příprava v podstatě statistických interpolymerů, komponenta (A), se může vytvořit určitý podíl ataktického vinylidenaromatického homopolymeru jako důsledek homopolymerizace vinylidenaromatického monomeru. Obecně je možno uvést, že čím vyšší je polymerizační teplota, tím větší je množství vytvořeného homopolymeru. Tato přítomnost vinylidenaromatického homopolymeru není všeobecně řečeno škodlivá z hlediska předmětného vynálezu a může být tedy tolerována. V případě potřeby může být tento vinylidenaromatický homopolymer oddělen od interpolymerů například extrakčními metodami, jako je například selektivní vysrážení z roztoku za použití ne-rozpouštědla buďto interpolymerů nebo ne-rozpouštědla vinylidenaromatického homopolymeru. Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby bylo přítomno maximálně 20 hmotnostních procent vinylidenaromatického homopolymeru, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 15 procent hmotnostních tohoto • · ···· · · «· ·· ·» «4 · ««· ···« vinylidenaromatického homopolymeru, v této interpolymerní komponentě směsi.

Tyto v podstatě statistické interpolymery mohou být modifikovány obvyklými metodami roubování, hydrogenací, funkcionalizováním nebo jinými reakcemi, které jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známy. Tyto polymery mohou být snadno sulfonovány nebo chlorovány za použití běžně známých metod, čímž se získají funkcionalizované deriváty.

Tyto v podstatě statistické interpolymery je možno připravit metodami, které jsou popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545,403 ze 3.července 1990 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-0,416,815), autor James C. Stevens a kol., přičemž tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály. Ve výhodném provedení podle vynálezu j sou provozními podmínkami . tohoto postupu tlak pohybující se od atmosférického tlaku do 3 000 atmosfér a teplota pohybující se v rozmezí od -30 °C do 200 °C. Následkem polymerizací a odstraňování nezreagovaného monomeru při teplotách nad autopolymerizační teplotou odpovídajících monomerů může vzniknout určitý podíl homopolymerních polymerizačních produktů jako důsledek volné radikálové polymerace.

Příklady vhodných katalyzátorů a postupů přípravy v podstatě statistických interpolymerů je možno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545,403 podané 3.července 1990 (EP-A-416,815); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 702,475, podané 20.května 1991 (EP-A-514,828); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 876,268, podané 1.května 1992 (EP-A-520,732), • · • · · · ·· ·· ·· · · • · · ··· · · ♦ · • « · · ···· · ·« · • · ··· ·· ·· ······ • · · · ···· · * v patentové přihlášce Spojených států amerických č.

241,523, podané 12.května 1994, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; přičemž všechny uvedené patenty a patentové přihlášky zde slouží celým svým obsahem jako odkazové materiály.

Tyto v podstatě statistické α-olefin/vinylidenové aromatické interpolymery je možno rovněž připravit metodami popsanými v publikaci : John G. Bradfute a kol. (W.R.

Grace & Co.) v mezinárodni zveřejněné patentové přihlášce WO 95/32095, R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, lne.) v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 94/00500; a v publikaci : Plastics Technology, str. 25 (září 1992), přičemž všechny tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály.

Rovněž jsou vhodné v podstatě statistické interpolymery, které obsahují přinejmenším jednu α-olefin/vinylarornátickou/vinylaromatíckou/a-olefinovou tetradu, která je uváděna v současně podané patentové přihlášce Spojených států amerických, podané ve stejné datum jako předmětný vynález, autoři Francis J. Tímmers a kol.

Tyto interpolymery obsahují další signály s intenzitami většími než je trojnásobek píku maxima šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemického posunu 43,70 až 44,25 ppm a 38,0 až 38,5 ppm. Specificky je možno uvést, že hlavní píky je možno pozorovat při 44,1, 43,9 a 38,2 ppm. APT (an Attached Proton Test) protonový test NMR analýzy ukazuje, že tyto signály v oblasti chemického posunu 43,75 až 44,25 ppm odpovídají methinovým uhlíkům a signály v oblasti 38,0 až 38,5 ppm jsou methylenové uhlíky.

• · · « · · ···· • 9 · · · · · · · ·· · • ♦ ··· · · ·· ······ • 9 · · ···· · ·

Ke stanovení NMR chemických posunů uhlíku^- výše popsaných interpolymerů byly použity následující metody a podmínky. Ke stanovení těchto hodnot byly připraveny roztoky polymeru o koncentraci pět až deset hmotnostních procent ve směsi obsahující 50 objemových procent 1,1,2,2-tetrachlorethan-d2 a 50 objemových procent 0,10 molárního roztoku tris(acetylacetonátu) chrómu v 1,2,4-trichlorbenzenu. NMR spektra byla získána při teplotě 130 °C za použití inverzní sekvence potlačení vazby, 90° pulzní šířky a pulzního zpoždění pěti sekund nebo více. Toto spektrum se vztahuje na izolovaný methylenový signál polymeru stanovený při 30 000 ppm.

Předpokládá se, že tyto nové signály se objevují v důsledku sekvencí zahrnujících dva vinylaromatické monomery typu hlava-ocas, před kterými a za kterými je vložen přinejmenším jeden α-olefin, například tetrada ethylen/styren/styren/ethylen, ve které vložení styrenového monomeru se objevuje výlučně v poloze 1,2 hlava-ocas. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v případě těchto tetrad zahrnujících vinylaromatický monomer jiný než styren a α-olefin jiný než ethylen, tato tetrada ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen poskytne podobné uhlík -NMR píky, ovšem s mírně odlišnými chemickými posuny.

Tyto interpolymery se připraví tak, že se polymerace provede při teplotě pohybující se v rozmezí od -30 ”C do 250 °C v přítomnosti katalyzátoru reprezentovaného následujícím obecným vzorcem :

MR'r ·· · · · · ···· • · · · ···· · * · · • · ··· · β ·· ······ • · · · · · 9 · · ·

Cp (ER₂) 'Cp' ve kterém :

Cp v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu π-vázanou k M,

E znamená C nebo Si,

M znamená skupinu kovu ze skupiny IV periodické soustavy prvků, nejlépe zirkonium Zr nebo hafnium Hf, nejvýhodněj i zirkonium,

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarhýlovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až asi 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku,

R’ v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silahydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou znamenat 1,3-butadienovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a případně, ovšem výhodně v přítomnosti aktivačního • · · « a · « · • · • · • · ·· · ··· ···· • · · · ···· · ·· · • · · · · · « · · ······ ···· ···· · · kokatalyzátoru. Zejména je třeba uvést, že vhodnými substituovanými cyklopentadienylovými skupinami jsou skupiny, které je možno znázornit následujícím obecným vzorcem :

_Λ (^R)⁴ ve kterém :

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle představuje atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až asi 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R skupiny společně tvoří dvojvazný derivát této skupiny.

Ve výhodném provedení R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně všech isomerů v případech, kdy tyto isomery existují) nebo v případech, kdy to přichází v úvahu, dvě tyto skupiny R jsou společně spojeny a představují kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina, nebo substituované deriváty těchto kondenzovaných kruhových systémů.

• · • · ♦ · • · · · · · ···· • · · · · · · · · · · · • · · · · ·· · · ··»··· ···· · · · · · ·

Mezi zejména výhodné katalyzátory patří například racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl4-fenylindenyl))zirkonium-1,4-difenyl-1,3-butadien, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-di-C-£_4-alkyl, racemický (dimethylsilandiyl(2methyl-4-fenylindenyl) ) zirkonium-di-C-^_4-alkoxid nebo kombinace těchto látek a podobné jiné další látky.

Další případně metody vhodné pro přípravu interpolymerní komponenty (A) směsi podle předmětného vynálezu je možno nalézt v publikacích podle dosavadního stavu techniky, viz například : Longo a Crassi, Makromol. Chem., Volume 191, str. 2387 až 2396 (1990), a D’Anniello a kol., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), ve kterých se uvádí použití katalytického systému na bázi methylaluminoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumtrichloridu (CpTiClj) k přípravě ethylen-styrenového kopolymerů. V publikaci : Xu a Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem), Volume 35, str. 686, 687 (1994) se uvádí postup kopolymerace za použití katalyzátoru na bázi TiCl^/NdClj/Al(iBu)3, který slouží k přípravě statistického kopolymerů styrenu a propylenu. V publikaci : Lu a kol. , Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, str. 1453 až 1460 (1994) se opisuje kopolymerace ethylenu a styrenu za použití katalyzátoru na bázi TiC^/NdCl^/MgC^/Al (Et) 3 . Postup výroby interpolymerů na bázi α-olefin/vinylaromatických monomerů, jako je například propylen/styren a buten/styren, je popisován v patentu Spojených států amerických č. 5,244,996 (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Všechny tyto výše uvedené metody přípravy interpolymerních složek • · • · * · • · ·v ·· ·· • · · ··· ···« • · · · ···· · ·· » • · · * · · · ·· ···««· • · · · ···· · · směsi podle vynálezu jsou zde uvedeny svým celým obsahem jako odkazové materiály.

Polymery vinylidenaromatických monomerů, které jsou použity jako složka (B) podle předmětného vynálezu, obsahují homopolymery jednoho vinylidenaromatického monomeru nebo interpolymery připravených připravené z jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů. Zejména výhodné jsou monovinylidenové aromatické monomery.

Mezi vhodné monovinylidenaromatické polymery, které jsou vhodné pro použití jako komponenta (B) směsi podle předmětného vynálezu a/nebo expandovatelné kompozice podle vynálezu, obsahuje homopolymery nebo interpolymery jednoho nebo více monovinylidenaromatických monomerů nebo interpolymer jednoho nebo více monovinylidenových aromatických monomerů a jednoho nebo více monomerů interpolymerizovatelných s těmito složkami, které j sou j iné než alifatický α-olefin. Vhodné monovinylidenové aromatické monomery j sou reprezentovány následuj ícím obecným vzorcem :

Ar

I

Ri _ C = CH, ve kterém :

Rl je vybrán ze souboru skupin zahrnující vodík a hydrokarbylové skupiny obsahující tři atomy uhlíku nebo méně, a

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahující 1 • · • · až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto monovinylidenových aromatických monomerů je možno uvést styren, para-vinyltoluen, a-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, včetně všech isomerů uvedených sloučenin, atd. Zejména výhodným monovinylidenaromatickým monomerem, v případě monovinylidenových aromatických polymerů použitých v praktických podmínkách podle vynálezu, j e styren.

Jako příklad vhodných interpolymerizovatelných komonomerů, které jsou jiné než monovinylidenaromatický monomer, je možno uvést konjugované dieny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, zejména butadien nebo isopren,

N-fenylmaleinimid, N-allylmaleinimid, akrylamid, ethylenicky nenasycené nitrilové monomery, jako je například akrylonitril a methakrylonitrii, ethylenicky nenasycené mono-funkční a di-funkční karboxylové kyseliny a deriváty těchto sloučenin, jako jsou například estery, a v případě di-funkčních kyselin anhydridy, jako je například kyselina akrylová, alkylakryláty nebo methakryláty obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, jako je například n-butylakrylát a methylraethakrylát, anhydrid kyseliny maleinové a podobné další sloučeniny nebo libovolné kombinace těchto látek. V některých případech je rovněž vhodné kopolymerizovat zesilovací monomer, jako je například divinylbenzen, na monovinylidenaromatický polymer.

Tyto polymery monovinylidenaromatických monomerů s dalšími interpolymerizovatelnými komonomery ve výhodném provedení podle vynálezu obsahují přinejmenším 50 molových procent, ve výhodném provedení přinejmenším 60 molových procent a podle ještě výhodnějšího provedení 70 molových procent jednoho nebo více monovinylidenaromatických • * · · • · » ·» * ♦ « · · · monomerů, které jsou vpolymerovány v této složce.

Touto komponentou (B) může být rovněž styrenová směsná kompozice modifikovaná kaučukem, který je odolná proti hoření. Tyto kompozice odolné proti hoření jsou obvykle vyrobeny přidáním retardantu hoření do polystyrénového polymeru s vysokou rázovou houževnatostí (HIPS polymery). Tento přídavek retardantů hoření snižuje rázovou houževnatost těchto HIPS polymerů, což se vykompenzuje zpět na přijatelnou úroveň přídavkem modifikátorů rázové houževnatosti, což jsou obvykle styren-butadienové (SBS) blokové kopolymery. Konečné směsi se označují jako polystyren odolný proti zažehnutí (vzplanutí), IRPS. Tyto IRPS kompozice obvykle obsahují následující složky :

- Složku (R) v množství v rozmezí od asi 50 do asi 90 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou polymerní kompozici (R+S+T+U) polymeru modifikovaného kaučukem odvozeného od vinylaromatického monomeru, jako je například HIPS,

- Složku (S), dostatečné množství retardantu hoření obsahujícího halogen, odpovídající výsledné kompozici (R+S+T+U) obsahující 7 až 14 procent hmotnostních halogenu,

- Složku (Τ), synergicky působící anorganický retardant hoření v množství v rozmezí od asi 2 do asi 6 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice (R+S+T+U),

- Složku (U), modifikátor rázové houževnatosti v množství v rozmezí od asi 1 do asi 8 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice (R+S+T+U).

Komponentou (R) je vinylaromatický polymer modifikovaný kaučukem. Mezi vhodné polymery je možno zařadit látky vyrobené z vinylaromatických monomerů, obvykle «9 »·Μ · ·· ·· ·· • · * · · · · • · · · 9 9 * * · • et · · ··« ··· • · · · · · reprezentovaných obecným vzorcem :

R

I

Ar-C=CH2 ve kterém :

R znamená vodík nebo methylovou skupinu,

Ar je aromatická kruhová struktura obsahující 1 až 3 aromatické kruhy, neobsahující nebo obsahující substituenty, kterými jsou alkylové skupiny, halogeny nebo halogenalkylové skupiny, přičemž libovolný z těchto alkylových skupin obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a termín halogenalkylová skupina se vztahuje na alkylové skupiny substituované halogenem.

Ve výhodném provedení Ar znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu, přičemž fenylová skupina je nejvýhodnější. Mezi typické vinylaromatické monomery, které je možno použít, patří styren, alfa-methylstyren, všechny isomery vinyltoluenu, zejména para-vinyltoluen, všechny isomery ethylstyrenu, propylstyren, vinylbifenyl, vinylnaftalen, vinylantracen a podobné další látky a jejich směsi. Tyto vinylaromatické monomery mohou být rovněž kombinovány s ostatními kopolymerizovatelnými monomery. Jako příklad těchto monomerů je možno uvést akrylové monomery, jako je například akrylonitril, methakrylonitril, kyselina methakrylová, methylmethakrylát, kyselina akrylová a methylakrylát, anhydrid kyseliny maleinové, maleinimid a fenylmaleinimid, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných látek nijak omezen.

Vinylaromatické polymery modifikované kaučukem je možno připravit polymerizací vinylaromatického monomeru φφφφ φφ φ< φ· • φ * « · * » • * · · Φ · «'« 4 • ; «; · » ·« λ < · Φ » Φ Φ · 9 φφ v přítomnosti předem rozpuštěného kaučuku k přípravě produktů s modifikovanou rázovou houževnatostí nebo roubovaných produktů obsahujících kaučuk, jako jsou například produkty popisované v patentech Spojených států amerických č. 3 123 655, 3 346 520, 3 639 522 a 4 409 369, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Tímto kaučukem je obvykle butadien nebo isoprenový kaučuk, ve výhodném provedení polybutadien. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto vinylaromatickým polymerem modifikovaným kaučukem polystyren s vysokou rázovou houževnatostí (HIPS).

Množství tohoto vinylaromatického polymeru modifikovaného kaučukem, který je použit v kompozici podle předmětného vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 50 do asi 90 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 60 do asi 88 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 70 do asi 85 hmotnostních procent, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je tento podíl od asi 72 do asi 82 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice (R+S+T+U).

Komponentou U je modifikátor rázové houževnatosti, kterým může být libovolný polymer, který zvýší rázovou houževnatost této kompozice podle předmětného vynálezu. Mezi typické modifikátory rázové houževnatosti je možno zařadit polybutadien, polyisopren a kopolymery vinylaromatického monomeru a konjugovaného dřenu, jako jsou například styren-butadienové kopolymery, styren-isoprenové kopolymery, včetně diblokových a triblokových kopolymerů. Mezi další modifikátory rázové houževnatosti je možno zařadit kopolymery vinylaromatického monomeru s hydrogenovánými dieny, kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a kopolymery • · • · · · · · • fefefe · • · fefefefe · β · · fe·· fefe ·· ··· · · · • · · · · · · ethylenu a styrenu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito modifikátory rázové houževnatosti styren-butadien-styrenové triblokové kopolymery obsahující asi 25 až asi 40 hmotnostních procent styrenové komponenty V případě, že je jako modifikátor rázové houževnatosti použit ethylen/styrenový interpolymer, potom je tato směs ethylen/styrenového interpolymeru a polystyrenu směs podle předmětného vynálezu.

Množství modifikátoru rázové houževnatosti, které je použito v kompozice podle předmětného vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 8 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 do asi 7 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 do asi 6 hmotnostních procent a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 do asi 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice (R+S+T+U).

Složkou (S) je retardant hoření, přičemž touto látkou může být libovolná sloučenina obsahující halogen nebo směs sloučenin, která dodá kompozici podle předmětného vynálezu odolnost proti hoření. Vhodné retardanty hoření j sou z dosavadního stavu techniky velice dobře známé, přičemž mezi tyto látky je možno zahrnout hexahalogendifenylethery, oktahalogendifenylethery, dekahalogendifenylethery, dekahalogenbifenylethany, 1,2-bis(trihalogenfenoxy)ethany,

1,2-bis(pentahalogenfenoxy)ethany, hexahalogencyklododekan, tetrahalogenbisfenol-A, ethylen(N,N’)-bistetrahalogenftalimidy, anhydridy kyseliny tetrahalogenftalové, hexahalogenbenzeny, halogenované indany, halogenované fosfátové estery, halogenované parafiny, halogenované polystyreny a polymery halogenovaného bisfenolu-A a epichlorhydrinu, nebo směsi těchto výše uvedených látek, přičemž tímto výčtem není rozsah použitelných látek nijak omezen. Ve výhodném provedení je tímto retardantem hoření sloučenina obsahující brom nebo chlor. Ve výhodném provedení je tímto retardantem hoření dekabromdifenylether nebo směsi dekabromdifenyletheru s tetrabrombisfenolem-A.

Množství tohoto retardantu hoření, které je přítomno v kompozici podle předmětného vynálezu závisí na obsahu halogenu v konkrétním použitém retardantu hoření. Obvykle se toto množství retardantu hoření zvolí tak, aby v kompozici podle předmětného vynálezu bylo přítomno asi 7 až asi 14 procent hmotnostních halogenu, ve výhodném provedení asi 7 až asi 13 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení asi 8 až asi 12 procent hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení podíl od asi 9 do asi 11 procent hmotnostních halogenu, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice (R+S+T+U).

Komponentou (T) je synergicky působící retardant hoření, který je z dosavadního stavu techniky znám tím, že zvyšuje účinnost vlastních retardantů hoření, zejména halogenovaných retardantů hoření. Jako příklad těchto synergicky působících anorganických retardantů hoření je možno uvést například kovové oxidy, jako je například oxid železa, oxid cínu, oxid zinku, oxid hlinitý, alumina, oxid antimonitý a oxid antimoničný, oxid bismutu, oxid molybdenitý a oxid wolframitý, sloučeniny boru, jako je například boritan zinečnatý, křemičitany antimonu, ferrocen a směsi těchto látek, aniž by ovšem tímto výčtem byl rozsah použitelných látek nějak omezen.

• · · ·

Množství tohoto synergicky působícího retardantu hoření, který je přítomen ve směsi se pohybuje obvykle v rozmezí od asi 2 do asi 6 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 do asi 5 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2,5 do asi 5 procent hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2,5 do asi 4 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice (R+S+T+U).

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu mohou rovněž obsahovat malé množství obvyklých zpracovávacích činidel, jako jsou například činidla pro snadné uvolňování odlitku z formy, plastifikátory, promotory toku, jako jsou například vosky nebo minerální olej, pigmenty, tepelné stabilizátory, UV stabilizátory, antioxidanty, plniva, jako jsou například skleněná vlákna a podobné další látky.

Tyto kompozice je možno připravit libovolnými běžně používanými metodami mícháni, při kterých se získá obecně stejnoměrná disperze všech složek ve výsledném produktu.

Jako ilustrativní příklad těchto zařízeni je možno uvést Banburyho míchací zařízení, míchací válce, jednošnekové extrudéry, dvoušnekové extrudéry a podobná další zařízení. Kromě toho je možno komponenty podle tvořící tuto směs kombinovat v takovém zařízení jako je suchý míchač ještě před zavedením do extrudéru pro míchán a tavení směsi, nebo rovněž mohou být dvě nebo více těchto složek předem smíchány a potom zavedeny do horké taveniny zbývajících složek.

Mezi vhodné homopolymery a interpolymery, které je možno použít v kompozicích pro přípravu pěnového materiálu podle vynálezu je možno zařadit výše uvedené homopolymery a interpolymery plus interpolymery připravené za použití • · · * · · • · · • · · · • * · · • · · · * • · · t · „ • · · · • · · · (a) jednoho nebo vice vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů a (b) případně jednoho nebo více polymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů odlišujících se od výše uvedených ve skupině (a).

Mezi vhodné uvedené polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery je možno zařadit například ethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny obsahující 3 až asi 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 3 až asi 6 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 3 až asi 4 atomy uhlíku, dále anhydridy ethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin obsahující 4 až asi 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 4 až asi 8 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení asi 4 až asi 6 atomů uhlíku, estery ethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin, ethylenicky nenasycené nitrily nebo libovolné kombinace těchto látek a podobně. Zejména vhodnými výše uvedenými monomery jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, methylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, propylakrylát propylmethakrylát, butylakrylát, butylmethakrylát, anhydrid kyseliny maleinové, akrylonitril, methakrylonitril nebo libovolné kombinace těchto látek. Tyto interpolymery mohou obsahovat nula až asi 50 hmotnostních procent těchto monomerů, ve výhodném provedení až asi 40 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení až asi 30 hmotnostních procent těchto monomerů, které jsou odlišné od monomerů z výše uvedené skupiny (a).

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno připravit libovolnými vhodnými postupy, které jsou jako takové z dosavadního stavu techniky všeobecně známy, přičemž • · · ·

β · « · jako příklad, který ovšem nijak neomezuje tyto použité metody, je možno uvést suché smíchání jednotlivých složek v peletizované formě v požadovaných proporcích, načež následuje míchání taveniny ve šnekovém extrudéru, Banburyho mísícím zařízení nebo podobném jiném zařízení. Takto získané suché směsné pelety je možno použít přímo pro zpracování ve formě taveniny na konečný výrobek v pevné formě, například vstřikováním. V alternativním provedení je možno tyto kompozice vyrobit přímou polymerací bez oddělování jednotlivých složek směsi, za použiti například dvou nebo více katalyzátorů v jednom reaktoru nebo za použití jediného katalyzátoru ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii nebo paralelně.

Jako příklad výroby směsi přímou polymerizaci je možno uvést metodu výrobu polymerní směsi v jediném reaktoru podle patentu Spojených států amerických č. 4 168 353. Podle tohoto postupu se styrenový monomer impregnuje na granule interpolymerní komponenty (A) směsi suspendované ve vhodném kapalném médiu a provede se roubovací polymerace. Výsledné granule směsi se ochladí a odvedou z nádoby.

Pěnová struktura látek podle předmětného vynálezu může mít jakoukoliv libovolnou fyzikální formu, běžně známou z dosavadního stavu techniky, jako je například fólie, deska nebo bochníkové forma. Mezi další možné formy patří například expandovatelné nebo napěnitelné částice, tvarovatelné napěněné částice nebo tělíska a výrobky získané expanzí a/nebo koalescencí a svářením těchto částic.

Instrukce na postup výroby ethylenických polymerních pěnových struktur a j ej ich zpracování j e možno nalézt v publikaci : C.P. Park Polyolefin Foam, Chapter 9,

Handbook of Polymer Foams and Technology, vydavatel D. Klempner a K.C. Frisch, Hanser Publlshers, Mnichov, Vídeň, New York, Barcelona (1991), která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno vyrobit pomocí běžně známých vypěňovacích postupů při extrudování, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy. Tyto struktury se obvykle připraví zahříváním ethylenického polymerního materiálu na formu plastifikovaného nebo roztaveného polymerního materiálu, do tohoto materiálu se potom vpraví nadouvací činidlo za účelem získání zpěnitelného gelu, přičemž potom se tento gel extruduje hubicí, čímž se získá pěnový produkt. Před smícháním s nadouvadlem se tento polymerní materiál zahřívá na teplotu přechodu do skelného stavu nebo nad tuto teplotu nebo na teplotu tavení. Uvedené nadouvadlo je možno vpravit nebo smíchávat s taveninou polymerního materiálu libovolným běžně známým způsobem používaným podle dosavadního stavu techniky, jako je například vpravování pomocí extrudéru, míchacího zařízení, míchače nebo podobného jiného prostředku. Toto nadouvadlo se smíchá s roztaveným polymerním materiálem při zvýšeném tlaku, který je dostatečný k zabránění expanze taveniny polymerního materiálu v podstatné míře a obecně k dispergováni tohoto nadouvadla homogenním způsobem v tomto materiálu. Případně je možno přimíchat do tohoto roztaveného polymerního materiálu nukleační činidlo nebo je možno toto nukleační činidlo přimíchat za sucha do polymerního materiálu ještě před plastifikováním nebo roztavením tohoto materiálu. Takto získaný napěnitelný gel se obvykle potom ochladí na nižší teplotu za účelem optimalizování fyzikálních charakteristik pěnové struktury tohoto materiálu. Tento gel se potom extruduje nebo se vede štěrbinou požadovaného tvaru do zóny sníženého nebo nižšího tlaku, čímž se získá pěnová struktura. Tato zóna nižšího tlaku pracuje při tlaku nižším než je tlak, při kterém se tento napěnitelný gel udržuje před extrudováním a vedením uvedenou štěrbinou. Tímto nižším tlakem může být přetlak (tlak vyšší než atmosférický) nebo podtlak (vakuum), ovšem ve výhodném provedení se používá atmosférického tlaku. Tímto způsobem se se připraví pěnové výrobky ve tvaru desky, fólie, tyče nebo trubice.

Tato pěnová struktura může být vytvořena ve formě koalescencí získaného pásu při extrudování ethylenického polymerního materiálu víceotvorovou hubicí. Tyto otvory jsou uspořádány v této hubici tak, aby nastal kontakt mezi jednotlivými sousedními proudy roztaveného extrudátu během provádění tohoto napěňovacího procesu, přičemž povrchy, které jsou v kontaktu navzájem k sobě přilnou dostatečnou adhezivní silou k vytvoření stejnoměrné kompaktní pěnové struktury. Tyto proudy roztaveného extrudátu vystupující z hubice mají formu pásu nebo profilu, které výhodně vytváří pěnový materiál, spojují se nebo navzájem k sobě přilnou a tím vytvoří stejnoměrnou kompaktní strukturu. Ve výhodném provedení podle vynálezu tyto spojené jednotlivé proudy nebo profily zůstávají k sobě přilnuté v této kompaktní struktuře a zabraňují tak delaminaci tohoto pásu kompaktního materiálu pod vlivem namáhání, kterému je tento materiál vystaven při přípravě, tvarování a použití tohoto pěnového materiálu. Popis zařízení a metod výroby těchto pěnových struktur ve formě spojených pásů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 3,573,152 a 4,824,720, jejichž obsah zde slouží jako odkazový materiál.

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno rovněž • · • · · · vyrobit procesem vytlačování s akumulátorem (neboli s akumulací taveniný), který je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 323 528, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál. Při tomto postupu se nízkohustotní struktury, které mají velikou obvodovou průřezovou plochu, připraví následujícím postupem :

(1) připraví se pod tlakem gel ethylenického polymerního materiálu a nadouvadla při teplotě, při které je viskozita tohoto gelu dostatečná k zadržení tohoto nadouvaciho činidla při ponechání tohoto gelu expandovat, (2) tento gel se extruduje do akumulační (zadržovací) zóny, ve které je uchováván při teplotě a tlaku, které nedovolují gelu napěnit, přičemž tato akumulační zóna má výstupní hubici s otvorem ústícím do zóny s nižším tlakem, při kterém dochází k napěňování tohoto gelu, a oteviratelný uzávěr, který uzavírá otvor v této hubici, (3) tento uzávěr se periodicky otevírá, (4) v podstatě současně se vyvine mechanický tlak pohyblivým členem k vytlačení gelu z této akumulační zóny otvorem v hubici do zóny s nižším tlakem, přičemž rychlost posunu je větší než odpovídá rychlosti, při které nastává podstatné napěnění materiálu v otvoru hubice, a menší než je rychlost při které dochází k podstatným nepravidelnostem v průřezové ploše nebo tvaru, a (5) vytlačený gel se potom ponechá expandovat neomezeně v přinejmenším jednom směru, čímž se připraví pěnová struktura.

Tato výše uvedená pěnová struktura může být rovněž získána v podobě ne-zesítěných pěnových tělísek, vhodných pro tvarováni do různých výrobků. Při přípravě těchto pěnových tělísek, se diskrétní polymerní částice, jako jsou například granulované pelety polymeru, suspendují v kapalném • ·

9 9 9 médiu, ve kterém jsou tyto pelety v podstatě nerozpustné, jako je například voda, načež se impregnují nadouvacím činidlem, což se provede tak, že se toto nadouvací činidlo zavede do tohoto kapalného média při zvýšeném tlaku a teplotě v autoklávu nebo v jiné tlakové nádobě, a potom se rychle odvede do prostoru s atmosférickým tlakem nebo do zóny se sníženým tlakem k expandování na formu pěnových tělísek. Tento postup je velice dobře popsán v patentech Spojených států amerických č. 4 379 859 a 4 464 484, které zde slouží jako odkazové materiály.

Tyto expandovatelná nebo expandovaná tělíska je možno vyrobit vsázkovým postupem nebo vytlačovacím způsobem. Vsázkový postup výroby těchto expandovatelných tělísek je v podstatě stejný jako výroba expandovatelného polystyrenu (EPS). Granule polymerní směsi, vyrobené buďto smícháváním taveniny nebo smícháváním v reaktoru, jak to bylo uvedeno shora, se impregnují nadouvacím činidlem ve vodné suspenzi nebo v bezvodém stavu v tlakové nádobě při zvýšené teplotě a tlaku. Tyto granule je možno potom buďto odvést do prostoru se sníženým tlakem k expandováni za vzniku pěnových tělísek nebo je možno je ochladit a potom odvést jako neexpandovaná tělíska. Tato neexpandovaná tělíska se potom zahřejí k expandování společně se vhodnými prostředky, jako například s parou nebo s horkým vzduchem. Vytlačovací postup je v podstatě stejný jako běžně prováděný proces extrudování pěnového materiálu, který byl popsán výše v souvislosti s otvorem hubice. Tato hubice má více otvorů. Při přípravě nenapěněných tělísek se napěnitelné pásy vystupující z otvoru hubice okamžitě chladí v lázni s chladící vodou k zabránění napěněni a potom se provede peletizace tohoto materiálu. Podle jiné varianty tohoto postupu se tyto pásy převedou na těliska rozřezáním v místě hubice a potom se • · · ··· ··· • 0 0 0 · · 0 · · »9 • · · · 0··0 · ponechaj ί expandovat.

Tato napěněná tělíska je potom možno formovat běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například přemístění těchto pěnových tělísek do formy, stlačením této formy a tím tělísek, a zahřátím těchto tělísek, například parou, k dosažení spojeni a tepelné svaření těchto tělísek a vyformování konečného výrobku. Případně je možno tato tělíska impregnovat vzduchem nebo jiným nadouvacím činidlem při zvýšeném tlaku a teplotě před samotným zavedením do formy. Kromě toho je možno tato tělíska zahřát před zavedením do formy. Tato pěnová tělíska je možno potom formovat na bloky nebo na tvarované díly nebo výrobky vhodnou formovací metodou, které jsou běžně známy z dosavadního stavu techniky. Některé z těchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 3,504,068 a 3,953,558. Výborné metody a postupy formování, které se hodí v dané souvislosti, jsou popsány v publikaci :

C.P. Park, viz výše, str. 191, str. 197-198, a str.

227-229, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Nadouvacími činidly, která mohou být použita pro přípravu pěnových struktur podle předmětného vynálezu, mohou být anorganická nadouvací činidla, organická nadouvací činidla a chemická nadouvací činidla. Mezi vhodná anorganická nadouvací činidla je možno zařadit oxid uhličitý, dusík, argon, vodu, vzduch, dusík a hélium. Organickými nadouvacími činidly mohou být například alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alifatické alkoholy obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a zcela nebo parciálně halogenované alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi tato alifatická uhlovodíková nadouvací činidla je možno zařadit methan, ethan, propan, • · · ·

n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan a podobné další látky. Mezi alifatické alkoholy patří například měthanol, ethanol, n-propanol a isopropanol. Zcela nebo parciálně halogenovanými alifatickými uhlovodíky jsou například fluoruhlovodíkové sloučeniny, chloruhlovodíkové sloučeniny a chlorfluoruhlovodíkové sloučeniny. Jako příklad fluoruhlovodíkových sloučenin je možno uvést methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, 1,1-difluorethan (HFC-152a),

1.1.1- trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a),1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC 134), pentafluorethan, difluormethan, perfluorethan,

2,2-difluorpropan, 1,1,1-trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Mezi parciálně halogenované chloruhlovodíkové sloučeniny a chlorfluoruhlovodíkové sloučeniny, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zařadit methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid, 1,1,l-trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCF-141b), 1-chlor-l,1-difluorethan (HFCF-142b),

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Mezi zcela halogenované chlorfluoruhlovodíkové sloučeniny je možno zařadit trichlormonofluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,1-trifluorethan, pentafluorethan, dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan. Mezi chemická nadouvací činidla je možno zařadit hydrogenuhličitan sodný, směsi hydrogenuhličitanu sodného a kyseliny citrónové, azodikarbonamid, azodiisobutyro-nitril, benzensulfonhydrazid, 4,4-oxybenzensulfonyl-semikarbazid, p-toluensulfonyl-semikarbazid, azodikarboxylát barnatý,

N,N’-dimethyl-Ν,Ν’-dinitrosotereftalamid • · • · · · • · a trihydrazinotriazin. Volba výhodného nadouvacího činidla závisí na použitém postupu a požadovaném produktu. Při výrobě nízkohustotních pěnových materiálů procesem vytlačování se výhodně použije těkavého organického nadouvacího činidla jako nadouvacího činidla nebo oxidu uhličitého. Mezi výhodná těkavá organická nadouvací činidla je možno zařadit n-butan, isobutan- n-pentan, isopentan, HFC-152a a směsi těchto látek. Při výrobě expandovatelných produktů ve formě tělísek se výhodně používají isobutan, n-pentan, isopentan a směsi těchto látek.

Množství tohoto nadouvacího činidla, které se přidává do polymerního roztaveného materiálu za účelem přípravy pěnotvorného polymerního gelu se pohybuje v rozmezí od asi 0,05 do asi 5,0 grammolů na kilogram polymeru, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,2 do asi 4,0 a nejvýhodněji v rozmezí od asi 0,5 do asi 3,0 grammolů na kilogram polymeru.

Do struktury těchto pěnových materiálů je možno vpravit celou řadu různých aditiv, jako jsou například nukleační činidla, anorganická plniva, pigmenty, antioxidanty, činidla pro zachycování kyselých zbytků, látky pro absorborání ultrafialového záření, retardanty hoření, zpracovávací pomocná činidla, extruzní pomocná činidla a podobné další látky.

Kromě toho je třeba uvést, že za účelem kontrolování rozměru buněk v tomto pěnovém materiálu je možno do tohoto materiálu přidávat nukleační činidlo. Mezi výhodná nukleační činidla je možno zařadit anorganické látky, jako je například uhličitan vápenatý, mastek, hlíny, oxid titanu, oxid křemičitý (silika), síran barnatý, infuzoriová hlinka, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného a podobné jiné materiály. Množství tohoto použitého nukleačního činidla se pohybuje v rozmezí od asi 0,01 do asi 5 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních polymerního materiálu.

Tato pěnová struktura je v podstatě ne-zesítěná nebo ne-zesítitelná. Tento alkenylaromatický polymerní materiál obsahující pěnovou strukturu je v podstatě prostý zesítění. Tento pěnový strukturní materiál obsahuje maximálně 5 procent gelu, určeno metodou podle normy ASTM D-2765-84, Methoda A. Mírný rozsah zesítění, ke kterému může dojít přirozeným způsobem bez použití zesilovacích činidel nebo radiací, je přípustný.

Tyto pěnové materiály podle předmětného vynálezu maj i hustotu menší než 400 kilogramů na krychlový metr, ve výhodném provedení menší než 200 kilogramů na krychlový metr, podle ještě výhodnějšího provedení se tato hustota pohybuje v rozsahu od asi 10 do asi 80 kilogramů na krychlový metr. Tyto pěnové materiály mají průměrný rozměr buňky v rozmezí od asi 0,02 do asi 5,0 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,2 do asi 2,0 milimetrů a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,3 do asi 1,8 milimetru, měřeno podle normy ASTM D-3576.

Tyto pěnové struktury mohou mít libovolnou fyzikální konfiguraci, která je známa z dosavadního stavu techniky, jako jsou například vytlačované fólie, tyčinky, desky a různé profily. Tyto pěnové struktury je možno rovněž vyrobit formováním expandovatelných tělísek do libovolné z výše uvedených konfigurací nebo je možno je vyformovat do • · • · · · jiných tvarů.

Tyto pěnové materiály mohou mít strukturu charakteru otevřené buněčné struktury nebo uzavřené buněčné struktury. Materiál s uzavřenou pěnovou strukturou obsahuje 80 procent nebo více uzavřených buněk, stanoveno podle normy ASTM D-2856-A.

Do interpolymerů používaných pro přípravu kompozic podle předmětného vynálezu a/nebo použitých podle tohoto vynálezu je možno inkorporovat řadu různých dalších aditiv, jako jsou například antioxidanty (jako jsou například n stericky bráněné fenoly, jako je například Irganox 1010), n

fosfity (jako je například Irgafos 168), stabilizátory ultrafialového záření, aditiva zvyšující přilnavost (jako je například polyisobutylen), antiblokovací aditiva, barviva, pigmenty, plniva a podobné další materiály, přičemž přídavkem těchto aditiv se ještě dále rozšiřují jejich vlastnosti, a dále podíl těchto činidel je takový, aby neovlivňoval dosažené vlastnosti dosažené předmětným vynálezem.

Tato aditiva se používaj i ve funkčně odpovidaj ícím množství jako u kterýchkoliv jiných materiálů, které je odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známé. Například je možno uvést, že použité množství antioxidačního činidla je takové aby zabraňovalo v polymeru nebo v polymerní směsi oxidaci při teplotách a okolních podmínkách použitých během skladování a konečného použití těchto polymerů. Tento podíl antioxidačního činidla se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,01 procenta hmotnostního do asi 10 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi, ve výhodném provedeni podle vynálezu je tento podíl od asi • · • · · ·

0,05 do asi 5 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení je tento obsah od asi 0,1 do asi 2 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi.

Podobně je možno uvést, že množství kteréhokoliv výše uvedeného aditiva je funkčně stejné jako je množství které se obvykle používá k dosažení daného účelu, například k dosažení antiblokovacích schopností polymeru nebo polymerní směsi, ke vpravení dostatečného podílu plniva k dosažení požadovaného konečného účinku, k dosažení požadovaného zabarvení za pomoci barviva nebo pigmentu, a podobně. Tato aditiva je možno výhodně použít v množství pohybujícímu se v rozsahu od asi 0,05 do asi 50 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi, ve výhodném provedení v rozsahu od asi 0,1 do asi 35 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení v množství od asi 0,2 do asi 20 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi. Ovšem v případě plniv je možno tyto látky použít v množství až asi 90 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno použít k přípravě celé škály výrobků, jako jsou například ploché a vyfukované fólie získané kalandrováním nebo vyfukováním a tvarované výrobky získané vstřikováním a podobné další materiály. Tyto kompozice rovněž mohou nalézt použití při výrobě vláken, pěnových materiálů a latexů. Tyto směsi podle vynálezu je možno rovněž použít pro adhezivní systémy.

Kompozice podle předmětného vynálezu obsahuj ící • · · · • · • *

polystyren modifikovaný ethylen/styrenovými interpolymery rezistentními vůči zapálení je možno rovněž použít pro výrobu výrobků vstřikovacím postupem k výrobě skříní pro televizory, pro monitory počítačů, pro skříně tiskáren a podobné jiné účely.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby směsí podle předmětného vynálezu obsahujících interpolymer alfa-olefinu, vlastnosti a metody testování těchto materiálů budou v dalším podrobněji vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Testování

Vlastnosti polymerních materiálů a směsí obsahujících tyto materiály byly testovány pomocí následujících testovacích metod.

Rychlost toku taveniny (MFR)

Byla stanovena metodou podle normy ASTM D-1238 (1979), podmínka E (190 °C, 2,16 kilogramu).

Pevnost v tahu

Byla stanovena metodou podle normy ASTM D-882-91, procedura A, s tím rozdílem, že pro každou polymerní směs byl test pětkrát opakován. Vzdálenost upínacích čelistí byla vždy 1 palec (2,54 centimetru). Rychlost vzdalování úchytu byla vždy 5 milimetrů/minutu.

«· tt • ·· ·

Modul

Byl stanoven metodou podle normy ASTM D-882-91, procedura A, s tím rozdílem, že pro každou polymerní směs byl test pětkrát opakován. Vzdálenost upínacích čelistí byla vždy 1 palec (2,54 centimetru). Rychlost vzdalování úchytu byla vždy 5 milimetrů/minutu.

Prodloužení

Bylo stanoven metodou podle normy ASTM D-882-91, procedura A, s tím rozdílem, že pro každou polymerní směs byl test pětkrát opakován. Vzdálenost upínacích čelistí byla vždy 1 palec (2,54 centimetru). Rychlost vzdalování úchytu byla vždy 5 milimetrů/minutu.

Houževnatost

Bylo stanoven metodou podle normy ASTM D-882-91, procedura A2.1, s tím rozdílem, že pro každou polymerní směs byl test pětkrát opakován. Vzdálenost upínacích čelistí byla vždy 1 palec (2,54 centimetru). Rychlost vzdalování čelistí byla vždy 5 milimetrů/minutu.

Postup přípravy ethylen/styrenových interpolymerů A až G.

Podle tohoto postupu bylo použito dvoulitrového promíchávaného reaktoru, do kterého bylo přidáno asi 500 TTTVf mililitrů směsi alkanových rozpouštědel (Isopar^iri E, produkt, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals Inc.) a asi 500 mililitrů styrenového komonomeru. Potom byl zaveden vodík diferenční tlakovou expanzí ze zásobního • » » » V < · · « 9 9 « · <· « vstřikovacího tanku o objemu 75 mililitrů. Reaktor byl potom zahřát na požadovanou provozní teplotu a potom byl tento reaktor nasycen ethylene o požadovaném tlaku. Jako katalyzátor byl použit (tetramethylcyklopentadienyl)(terc-butylamido)dimethylsilantitaniumdimethyl a jako kokatalyzátor byl použit tris(pentafluorfenyl)boritan, přičemž v suchém boxu byl smíchán tento katalyzátor a kokatalyzátor v Isoparu^lpl E v inertní atmosféře rukávového boxu. Výsledný roztok byl potom převeden do tanku na přidávání katalyzátoru a z tohoto tanku byl nastřikován katalyzátor do reaktoru. Polymerizace probíhala tak, že byl ethylen přiváděn podle potřeby. Během provádění tohoto postupu byl případně přidáván roztok katalyzátoru, který byl připraven stejným způsobem jako bylo uvedeno shora. Po dokončení tohoto postupu byl polymerní roztok odveden z 'piyf reaktoru a promíchán se 100 miligramy Irganoxu¹ 1010 v 10 mililitrech toluenu. Polymery byly vysráženy propanolem a těkavé látky byly odděleny od polymeru ve vakuové peci se sníženým tlakem provozované při teplotě přibližně 120 °C po dobu 20 hodin.

Použitá množství monomeru a polymerizační podmínky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1A. Výtěžek a vlastnosti polymeru jsou uvedeny v tabulce č. 1B.

• · • · · · • · • · · · ···· Λ · · · · · ·

TABULKA 1A

Inter- polymer	IsoparTM p (s)	Styren (s)	Vodík (psig)	(delta) (kPa)
A	358	455	0	0
B	361	454	43	90
C	361	458	11	76
D	361	461	11	76
E	365	461	0	0
F	420	380	0	0
G	361	358	12	83
H	0	768	16	103
I	361	461	11	69

• · • · · ·

TABULKA	IA (pokračování)
Inter- Ethylen polymer (psig) (kPa)	Doba postupu (minuty)	Teplota postupu (°C)	Kataly- zátor (gmol)
A	200	1379	80	80	20
B	250	1724	20	80	5
C	150	1034	20	80	6
D	100	689	20	80	9
E	100	689	30	80	12
F	50	345	30	80	25
G	50	345	30	60	15
H	50	345	30	60	20
I	300	2068	20	80	4

T A	BULKA	1B
Inter- polymer	Výtěžek (gramy)	Rychlost toku taveniny (dg/minutu)	Obsah styrenu v interpolymerů (mol. %) (hmot. %)
A	72,7	0,195	20,1	48,3
B	69,9	0,40	7,4	22,9
C	57,7	0,74	17,8	44,6
D	48,4	3,62	24,9	55,2
E	59,3	1,52	26,5	57,3
F	85,6	13,1	34,3	66,0
G	114,7	1,07	41,0	72,1
H	96	0,92	47,3	76,9
I	67	0,14	8,4	25,4

• · · · • ·

TABULKA 1B (pokračováni)

Interpolymer	E/S interpolymer (hmot. %)	Amorfní polystyren (hmot. %)
A	96	4
B	99,6	0,4
C	98,1	1,9
D	97,8	2,2
E	97,4	2,6
F	94,8	5,2
G	98,6	1,4
H	94,8	5,2
I	98	2

• ·

Příklad 1

A. Ethylen/styrenový interpolymer

V tomto příkladu byl použit ethylen/styrenový interpolymer ve výše uvedených tabulkách označený písmenem H .

B. Postup přípravy směsi E/S interpolymerů a polystyrenu.

Polymerní materiál byl peletizován a smíchán s polystyrenem (PS) pro obecné použití, který měl hmotnostní průměr molekulové hmotnosti asi 200 000 a polydisperzitu 2,5. Množství ES kopolymeru v této směsi se pohybovala v rozmezí od 0 do 40 %. Testování vzorků bylo provedeno následujícím způsobem. Celkem 40 gramů granulované polymerní směsi bylo mícháno v roztaveném stavu za použití míchacího zařízení Haake Rheocord Model 90 mixer, což bylo prováděno po dobu 15 minut při teplotě 180 °C a rychlosti otáčení rotoru 30 otáček za minutu pod atmosférou dusíku. Takto získané směsi byly lisovány do tenkých desek o tlouštce přibližně 0,9 milimetru v horkém lisu udržovaném na teplotě 177 °C. Tyto desky byly potom rozřezány na pásky o šířce 1/2’’ (1,27 centimetru) za použití řezačky Thwing-Albert

Model LDC-50 cutter. Tahové vlastnosti těchto vzorků byly stanovovány pomocí přístroje Instron 1123 tensile tester při rychlosti křížové hlavy 5 milimetrů/minutu a rozpětí čelistí 1’’ (2,54 centimetru). Pro každou polymerní směs bylo testováno pět vzorků, přičemž průměrné hodnoty získané s těmito vzorky jsou uvedeny jako reprezentativní vlastnost této směsi.

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující • · · · • ·

Λ íZ. ·· ··♦«- 4 ο - ······»» • · ·· ·· ·· tabulce č. 2. Při obsahu ES menším než 40 % tato směs neprojevovala žádné měřitelné zlepšení mechanické houževnatosti. Při obsahu 40 % se vlastnosti této směsi začaly dramaticky zlepšovat. Při použití směsi PS/ES v poměru 60/40 bylo dosaženo protažení více než 70m% původní délky, přičemž tento vzorek měl relativně vysoký modul pružnosti. Z mikrografů získaných pomocí transmisního elektronového mikroskopu bylo možno zjistit, že tyto směsi měly ko-kontinuální strukturu.

TABULKA 2

Test č.	Podíl ES (%) (1)	Pevnost v tahu (MPa) (2)	Prodloužení při přetržení (%) (3)	Houžev- natost (MJ/m³) (4)	Modul pružnosti (MPa) (5)
1.1*	0	39.2	5,4	1,2	924
1.2	10	28,1	4,4	0,6	827
1.3	20	24,5	3,3	0,5	965
1.4	30	35,7	5,2	1,0	972
1.5	40	27,6	70,2	18,5	876

* není příklad podle předmětného vynálezu (1) ethylen/styrenový interpolymer H přimíchaný jako procentuální podíl celkové polymerní směsi (2) Pevnost v tahu při přetržení v megapaskalech (3) Prodloužení při přetržení v procentech původní délky (4) Houževnatost stanovená jako plocha pod tahovou křivkou v megajoulech na krychlový metr (5) 2% sekant-modul (modul jako sečna křivky napětí-deformace) v megapaskalech • « « · · · • · · · ···· • · ··· ·· « • · · · · ·· ·

Přiklad 2

V tomto příkladu byl opakován testovací postup uvedený v příkladu 1 se šesti různými ES interpolymery s měnícími se poměry ethylen/styren a indexy toku taveniny. Tyto ES interpolymery byly připraveny jak je uvedeno v tabulce 1A za použití různých poměru ethylen/styren. Všechny testované materiály obsahovaly malé množství (méně než 5,2 %) amorfního polystyrenu. Čtyřicet dílů každého ES interpolymeru bylo smícháno se šedesáti díly polystyrenu, jak bylo uvedeno v tabulce 1. Z výsledků uvedených v následující tabulce č. 3 je patrné, že všechny ES interpolymerní materiály vedly k získání poly-směsí s vyšší houževnatostí. Všeobecně je možno uvést, že ES interpolymer obsahující vysoký podíl styrenu projevuje lepší vlastnosti. ES interpolymer, který byl použit při provádění testu ě.

2.5 je výjimkou. Vlastnosti tohoto polymeru nespadají do obecného trendu. Předpokládá se, že vysoké hodnoty indexů toku taveniny (nebo nízké viskozity) tohoto materiálu jsou důvodem relativně špatných vlastností.

TABULKA 3

Test č.	E/S Typ	interpolymer
Styren (%) (1)	MFR (dg/minutu) (2)
2.1	B	7,4	0,40
2.2	I	8,4	0,14
2.3	C	17,8	0,74
2.4	E	26,5	1,52
2.5	F	34,3	13,1
2.6	F	41,0	1,07

Test č.	Tahové vlastnosti poly-směsí
Pevnost v tahu při přetržení (MPa) (3)	Prodloužení při přetržení (%) (4)	Houževna- tost (MPa/nú) (5)	Modul pružnos- ti (MPa) (6)
2.1	19,9	21,4	3,5	356
2.2	24,3	13,8	2,6	483
2.3	15,6	57,4	9,4	315
2.4	12,1	87.6	11,2	303
2.5	14,5	30,1	4,2	381
2.6	25.1	268,0	61,1	430

• · • · · · • · • · • 9 (1) Obsah styrenu v ES interpolymeru v molových procentech (2) Index toku taveniný ES interpolymeru stanovený podle normy ASTM 1238 při 190 °C/2,16 kg (3) Pevnost v tahu při přetržení v megapaskalech (4) Prodloužení při přetržení v procentech původní délky (5) Houževnatost stanovená jako plocha pod tahovou křivkou v megajoulech na krychlový metr (5) 2% sekant-modul (modul jako sečna křivky napětí-deformace) v megapaskalech

Příklad 3

V tomto příkladu byl opakován test č. 2.6 s tím rozdílem, že byla nahražena polystyrénová složka jiným polystyrenem, který měl hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 300 000 a polydisperzitu 2,4. Z výsledků uvedených v tabulce č. 4 je patrné, že tato polymerní směs měla požadovanou houževnatost a relativně vysoký modul pružnosti.

Μ

TABULKA 4

Test č.	Podíl ES (%) (1)	Pevnost v tahu (MPa) (2)	Prodloužení při přetržení (%) (3)	Houžev- natost (MJ/m³) (4)	Modul pružnosti (MPa) (5)
3.1	40	17,5	207,0	44,4	382

(1) ethylen/styrenový interpolymer G (41,0 mol. % styrenu, rychlost toku taveniny 1,07) přimíchaný jako procentuální podíl celkového polymeru (2) Pevnost v tahu při přetržení v megapaskalech (3) Prodloužení při přetržení v procentech původní délky (4) Houževnatost stanovená jako plocha pod tahovou křivkou v megaj oulech na krychlový metr (5) 2% sekant-modul (modul jako sečna křivky napětí-deformace) v megapaskalech

Příklad 4

Podle tohoto příkladu byl ES interpolymer (Interpolymer A specifikovaný v tabulkách 1A a 1B) obsahující 20,1 mol. % (48,3 hmotnostního procenta) styrenu byl smíchán s polystyrénovým polymerem v podílu 10 a 20 procent, jak bylo použito v příkladu 1. Tento ES interpolymer obsahoval přibližně 4 % amorfního polystyrenu v celkovém obsahu polymeru. Jak je uvedeno v tabulce č. 5 obsah ES interpolymeru až 20 % v těchto směsích byl nedostatečný pro dosažení požadované houževnatosti této směsi.

TABULKA 5

Test	Podíl	Pevnost	Prodlou-	Houžev-	Modul
v c.	ES	v tahu	žení při	natost	pružnosti
	(%)	(MPa)	přetržení	(MJ/m³)	(MPa)
	(1)	(2)	(%) (3)	(4)	(5)

4.1	10	27,4	4,1	0,6	869
4.2	20	31,6	5,6	1,1	800
4.3	20	36,2	6,5	1,3	855

(1) ethylen/styrenový interpolymer G (20,1 mol. % styrenu, rychlost toku taveniny 0,2) přimíchaný jako procentuální podíl celkového polymeru (2) Pevnost v tahu při přetržení v megapaskalech (3) Prodloužení při přetržení v procentech původní délky (4) Houževnatost stanovená jako plocha pod tahovou křivkou v megajoulech na krychlový metr (5) 2% sekant-modul (modul jako sečna křivky napětí-deformace) v megapaskalech • · · · · · • · · · · ···· • · · ···· · * · « • · · · ·· · · · · · · · · • · · ···· · ·

Porovnávací pokus A (Nespadá do rozsahu předmětného vynálezu)

Podle tohoto porovnávacího příkladu byl polystyren z příkladu 1 smíchán s běžně obchodně dostupným styren-butadien-styrenovým trojblokovým interpolymerem (SBS) (Vector^ 6241-D, který je k dispozici od firmy Dexco Polymers). Z výsledků uvedených v dále uvedené tabulce č. 6 je patrné, že tato směs PS/SBS 60/40 projevovala dobré prodloužení a požadovanou houževnatost. Ovšem tato směs postrádala tuhost (což je patrné z nízkých hodnot modulu) v porovnáni s PS/ES směsmi. Vysoká hodnota modulu pružnosti je vyžadována pro většinu aplikací těchto polymerních směsí.

TABULKA 6

Test v c.	Podíl SBS (%) (1)	Pevnost v tahu (MPa) (2)	Prodloužení při přetržení (%) (3)	Houžev- natost (MJ/m³) (4)	Modul pružnosti (MPa) (5)
5.1*	40	22,5	244,0	44,0	272

• · 9 ·

0« 00 00 00 00 0 00· 0000 0 0 0 0 0000 0 * · 0 0 0 000 00 00 000 000 0000 0000 0 0 ♦ není příklad podle předmětného vynálezu (1) VectorTM 6241-D, druh SBS interpolymerů (Dexco Polymers) přimíchaný jako procentuální podíl celkového polymeru (2) Pevnost v tahu při přetržení v megapaskalech (3) Prodloužení při přetržení v procentech původní délky (4) Houževnatost stanovená jako plocha pod tahovou křivkou v megaj oulech na krychlový metr (5) 2% sekant-modul (modul jako sečna křivky napětí-deformace) v megapaskalech

Příklad 5

Postup přípravy ES kopolymerů

V tomto příkladu byl použit ethylen/styrenový (ES) v podstatě statistický kopolymer označený v tabulkách č. 1A a 1B jako interpolymer H. Tento ES kopolymer obsahoval 76,9 hmotnostních procent (47,3 molových procent styrenového podílu a index toku taveniny byl 0,92, stanoveno metodou podle normy ASTM D-1238 při 190 °C/2,16 kilogramu.

Test na expandovatelnost

Směsi použité v tomto příkladu byly stejné směsi jako je uvedeno v příkladu 1. Tyto směsi byly lisovány ve formě na vzorky o průměru přibližně 1’’ (25,4 milimetru) a o tlouštce 0,1’’ (2,5 milimetru), přičemž bylo použito metody lisování za horka s udržováním lisu na teplotě přibližně 180 °C.

Tyto vzorky tvaru disků (z každé směsi byly vyrobeny tři vzorky) byly vloženy do tlakové nádoby na drátěné patro 'Τ'Τϋί povlečené fluorpolymerem Teflonem¹ . Tato patra byla « * r · « · « · « ♦ 6 · · · • · * · ···· · * * · zavěšena na držáku tak, aby nebyla v přímém kontaktu s kapalným nadouvadlem, které bylo v následující fázi přivedeno do nádoby, a umístěna na dnu této nádoby. Do nádoby bylo potom přivedeno přibližně 2,8 gramu isopentanu. Nádoba byla uzavřena víčkem a vzduch byl vypuzen dusíkem, načež byla tato nádoba zahřívána na olejové lázni udržované na teplotě 60 °C po dobu asi 6 dní. Tato nádoba byla potom ochlazena a vzorky byly vyjmuty. Tlouštka vzorků po impregnování nadouvacím činidlem se pohybovala v rozmezí od 70 mils (1,8 milimetru) do 127 mils (3,2 milimetru). Krátce potom byl jeden vzorek vyrobený z každé směsi rozřezán na polovinu a tyto rozřezané kousky byly vystaveny působení atmosférické páry po dobu pěti minut. Z výsledků uvedených v tabulce č. 7 je patrné, že PS/ES směsi absorbovaly isopentan v množství více než 10 dílů na sto dílů polymeru (pph) a expandovaly na vhodně nízké hustoty. V případě směsi PS/ES 90/10 bylo dosaženo nejnižší hustoty 44 kg/m .

Na rozdíl od výše uvedeného, vzorky z čistého polystyrenu absorbovaly méně než 3 pph isopentanu a a expandovaly na hustotu 94 kg/m . Relativně vysoká hustota tohoto pěnového materiálu, která byla dosažena u této PS/ES směsi 60/40 pravděpodobně vyplývá z nadměrně dlouhého vystavení působení páry. Pěnový materiál z této směsi vykazoval známky smrštění při vyjmutí z nádoby, ve které se působilo parou.

··· »« ·* »» ·* v β » # «»*·

4 ·«·· * « * · ·«· i . 4 < * 4 * 4 6« • · » · · » >

·· 44 4» 4*44

TABULKA 7

Expandovatelnost PS/ES směsí impregnovaných isopentanem

Test č.	Směs (1)	Tlouštka (mm) (2)	íc₅ podíl (pph) (3)	Hustota pěny (4)
(#/ft³)	(kg/m³
5.1*	PS	1,8	3,0	5,9	94
5.2	PS/ES 90/10	2,1	14,3	2,7	44
5.3	PS/ES 80/20	2,8	13,8	3,8	61
5.4	PS/ES 70/30	3,2	11,6	4,8	77
5.5	PS/ES 60/40	3,0	10,3	8,3	133

• · • · · · · · * ·· · · · · · · * — 57 — ··»,«··* * není příklad podle vynálezu (1) PS = polystyren pro obecné použití o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti 200 000

ES = ethylen/styrenový kopolymer vyrobený ze 76,9 % hmotnostních styrenu, jehož index toku taveniny je 0,92 (2) tlouštka vzorku v milimetrech (3) množství isopentanu obsažené ve vzorku okamžitě po impregnaci, v dílech na 100 dílů polymeru (4) hustota jádra pěnového materiálu dosažená po expanzi čerstvého vzorku v atmosférické páře probíhající po dobu 5 minut jak v librách na krychlovou stopu tak v kilogramech na krychlový metr

Zadrženi nadouvaciho činidla

Schopnost zadržení nadouvaciho činidla vzorků impregnovaných isopentanem byla zjišťována periodickým vážením vzorků během stárnutí při teplotě okolí při teplotě 23 °C. Monitorování probíhalo po dobu 8 měsíců, přičemž získané hodnoty jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 10. Vzhledem k tomu, že frakční ztráta nadouvaciho činidla je nepřímo úměrná čtverci tlouštky, tyto hodnoty je třeba porovnávat ve vztahu k době stárnuti a korigovat na vzorky o tlouštce 2 milimetry. Aby mohly být tyto výsledky jednoduchým způsobem porovnávány, byla tato data interpolována, takže uvedené hodnoty v tabulce č. 8 charakterizují zadržování nadouvaciho činidla při určité době stárnutí. Tyto hodnoty ukazují, že PS/ES směsi zadržují isopentan mnohem lépe než čistý polystyren. Tyto PS/ES směsi zadržují více než 65% původního množství nadouvaciho činidla v průběhu 3 měsíců, zatímco polystyrénové vzorky ztrácejí jednu polovinu svého nadouvaciho činidla v průběhu jednoho týdne.

• · · ·

TABULKA 8

Zadržování isopentanu PS/ES směsí při teplotě 23 °C

Test Směs Zadržování isopentanu při teplotě 23 °C

č. (1) po intervalu stárnutí (dny); (2)

	0	7	14	30	60	90	120
2.1*	PS	2,8	1,4	1,2	0,9	0,5	0,4	0,3
2.2	PS/ES 90/10	14,9	12,5	11,8	10,9	9,9	9,4	9,0
2.3	PS/ES 80/20	12,9	11,7	11,2	10,6	9,8	9,4	9,1
2.4	PS/ES 70/30	10,3	9,5	9,1	8,6	8,0	7,7	7,4
2.5	PS/ES	10,0	8,7	8,3	7,6	7,0	6,6	6,4

60/40 * není příklad podle vynálezu (1) PS = polystyren pro obecné použití o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti 200 000

ES = ethylen/styrenový kopolymer vyrobený ze 76,9 % hmotnostních styrenu, jehož index toku taveniny je 0,92 (2) Zadržování isopentanu 2 milimetrovým vzorkem po specifikované době stárnutí při teplotě 23 °C v dílech na sto dílů polymeru • · ···· · · «0 « · · ·«· · · · • · · · · · · · · · · · • · * O · · · ·· »····· « · · · ···« · ·

Ethylen-styrenový kopolymer, připravený výše uvedeným způsobem, byl lisován na disk stejným způsobem jako je uvedeno shora. Tento vzorek tvaru disku byl potom impregnován HCFC-141b při teplotě 60 °C po dobu 8 dní. Zadržování nadouvacího činidla bylo monitorováno periodickým vážením během stárnutí při teplotě okolí 23 °C po dobu 6 dní. Tlouštka vzorku byla asi 3 milimetry. Z výsledků uvedených v tabulce č. 9 je patrné, že vzorek zadržoval nadouvací činidlo HCFC-141b dostatečně dobře.

TABULKA 9

Zadržování R-141b ethylen/styrenovým kopolymerem

	Uplynutý interval (dny)
0	1	3	4	6
Zadržování R-141b při
teplotě 23 °C (pph)	3,2	3,0	2,9	2,9	2,9

Příklady 6 až 13

Postup přípravy interpolymerů a jejich charakteristiky

Postup přípravy interpolymerů (J), (K) a (L) .

Podle tohoto postupu byl polymer připraven ve vsázkovém polo-kontinuálním promíchávaném reaktoru o objemu 400 galonů. Reakční směs sestávala z přibližně 250 galonů rozpouštědla obsahujícího směs cyklohexanu (85 % tt · · · · · • · · 9 · · · · • » · · · · · · * · · · · · · · hmotnostních) a isopentanu (15 % hmotnostních) a styren.

Před přidáváním reakčních složek byly rozpouštědlo, styren a ethylen vyčištěny za účelem odstranění vody a kyslíku. Inhibitor obsažený ve styrenu byl rovněž odstraněn. Inertní látky byly odstraněny pročištěním reakční nádoby ethylenem. Tato reakční nádoba byla potom kontrolovaným způsobem natlakována ethylenem. Ke kontrolování molekulové hmotnosti byl použit vodík, který byl přidán do reakční nádoby.

Teplota v této reakční nádobě byla kontrolována úpravou teploty vody v plášti tohoto reaktoru na požadovanou úroveň. Před provedením polymerace byla tato reakční nádoba zahřáta na požadovanou provozní teplotu, přičemž průtokové množství jednotlivých reakčních složek, to znamená N-(1,1-dimethylethyl)diméthy1(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl)silanaminato))(2-)N)-dimethyltitania,

CAS # 135072-62-7, tris(pentafluorfenyl)boru, CAS # 001109-15-5, modifikovaného methylaluminoxanu (Type 3A),

CAS # 146905-79-5, byla kontrolována takovým způsobem aby jejich odpovídající molární poměr byl 1/3/5, načež byly tyto proudy spoj eny a zavedeny do reakční nádoby. Po zaháj ení byla polymerizace ponechána probíhat s přívodem ethylenu do reaktoru podle potřeby k udržení požadovaného tlaku v reaktoru. V některých případech byl do horního prostoru reaktoru přidáván vodík k udržení molového poměru vzhledem ke koncentraci ethylenu. Na konci každého postupu byl zastaven přívod katalyzátoru do reaktoru, ethylen byl z reaktoru odstraněn, do roztoku bylo přidáno 1000 ppm ’Τ’Τνί

Irganoxuⁱⁿ 1010 jako antioxidačního činidla a získaný polymer byl oddělen od roztoku. Účinnost katalyzátoru byla obvykle vyšší než 100 000 kilogramů polymeru na kilogram titanu. Takto získané polymery byly odděleny z roztoku buďto stripováním páry v reakční nádobě nebo za použití odpařovacího extrudéru. V případě postupu, při kterém byl

polymerní produkt získáván stripováním parou bylo nutné další zpracování v zařízení typu extrudéru za účelem snížení zbytkové vlhkosti a veškerého nezreagováného styrenu.

TABULKA

Označení vzorku	Množství rozpouštědla libry kg	Množství styrenu libry	kg	Tlak psi	kPa
(J)	252	114	1320	599	40	276
(K)	839	381	661	300	105	724
(L)	1196	542	225	102	70	483

Označení vzorku	Teplota (°C)	Celkové množství přidaného H₂ (gramy)	Doba provádění postupu (hodiny)	Polymer v roztoku (% hmot.)
(J)	60	0	6,5	18,0
(K)	60	53,1	4,8	11,6
(L)	60	7,5	6,1	7,2

TABULKA (pokračování

Označení vzorku	Index toku taveniný	Celkové hmot. % styrenu* v polymeru	Podíl mastku (% hmot.)	Oddělovací metoda
(J)	1,83	81,6	< 2,5	stripování parou
(K)	2,6	45,5	0	extrudér
(L)	0,03	29,8	0	extrudér

* celkové hmotnostní procento styrenu zjištěné Fourierovou transformační infračervenou (FTIR) metodou.

Charakteristiky interpolymeru a vinylaromatického polymeru j sou uvedeny v následuj ící tabulce č. 10. Nesmíchané polymery představovaly porovnávací pokusy.

• ·

- 63 TABULKA 10

Složky interpolymerní	a vinylaromatické	polymerní	směsi
	(J)	Složky (K)	směsi (L)	(PS)*²
Kompozice
Hmotnostní % ataktic- kého polystyrenu v interpolymeru^	8,2	10,3	1	100
Hmotnostní % 4 styrenu	69,9	43,4	29,3
Hmotnostní % ethylenu	30,1	56,6	70,7
Molové % styrenu	40	17,1	10
Molové % ethylenu	60	82,9	90
	Molekulová	hmotnost
MFR, I₂	1,83	2,62	0,03
M_n χ 10“³	71	66,8	118,1
Μ^Μη	2,63	1,89	2,04

·· » · »· ·» • · · · · · ♦ · β · ···· · ·· · • · · ·« ·· ··· «·· • · · · · · ·

TABULKA 10 (pokračování)

	(J)	Složky směsi
(K)	(L)	(PS)*²
		Fyzikální	vlastnosti
Hustota (g/cm²)	1,0175 0,9626	0,943
Tm (°C)	N.D.	49,6	71,3
Krystalinita (%)	N.D.	4,8	14,7
Tc (°C)	N.D.	22,1	58,1
Tg (DSC)	24,7	~ -12	-17,2	106,3
		Mechanické	vlastnosti
Tvrdost Shore A	98	75	88	98
Modul pružnosti v tahu (MPa)	703,3	6,5	20	1860,3
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	620,6	68,8	62,1	3135,8
Napětí na mezi kluzu (MPa)	7,5	1,3	2,4	39,5

• · • · · · • · • · · · · · • · « · ···· • · ··· »· · • * · · · ·· ·

TABULKA 10 (pokračování)

	(J)	Složky směsi
(K)	(L)	(PS)*²
		Mechanické	vlastnosti
Tažnost při přetržení (%)	248,3	475,3	377,5	1,6
Napětí při přetržení (MPa)	17,1	22,6	34,3	38,8
Energie při přetržení (N.m)	98,2	102,2	145,5	1,1
% zotavení po deformaci (50%/10 minut)	93,5	38	30,2	CBM³

Reologie taveniny

7 x 10^-5(0,1 rad/s) (Poise)	1,01	1,05	16,6	4,48
7 (100/0,1)	0,14	0,15	0,16¹	0,018
tan δ
(0,1 rad/s)	9,98	4,2	2,37	2,59

·· · ··· · · · · • · · · ···· · fr · · • · ··· · · ·· ··»··· • · « · ···· · · * není příklad podle vynálezu ¹ poměr //(1,6)///(0,1)

Styron^M 685D, styren pro obecné použití, produkt získatelný od firmy The Dow Chemical Company, Midland, MI a nebylo možno změřit 4 měřeno NMR metodou

Testované hodnoty a charakteristiky pro tyto interpolymery a jejich směsi byly vyhodnocovány následujícími metodami.

Lisování

Vzorky byly taveny při teplotě 190 °C po dobu 3 minut a potom byly lisovány při teplotě 190 °C pod tlakem 20 000 liber (9 072 kilogramů) po dobu dalších 2 minut. Potom byl roztavený materiál ochlazen v lisu a stabilizován na okolní teplotu.

Hustota

Hustota vzorků byla měřena metodou podle normy ASTM-D792.

Direfenciální rastrovací kalorimetrie (DSC)

Pro zjišfování teploty termického přechodu a tepla přechodu interpolymerů byl použit přístroj Dupont DSC-2920. K eliminování předchozí tepelné historie byly vzorky nejdříve zahřátý na teplotu 200 °C. Křivky týkající se zahřívání a chlazení byly zaznamenávány při rychlosti změny teploty 10 °C/minutu. Ze špičkových hodnot teplot pro entothermu a exothermu byly zaznamenány teploty tavení • · • · • · • · · · • · · · • · · • · · · · • · » · • · · · (z druhého tepelného přechodu) a krystalizace.

Smyková reologie taveniny

Měření týkající se oscilační střihové reologie byla provedena za pomoci reometru Rheometrics RMS-800. Reologické vlastnosti byly monitorovány při isotermálně ustavené teplotě 190 °C v režimu s pravidelným kolísáním kmitočtu. Symbol η označuje viskozitu. Symbol ff (100/0,1) označuje poměr viskozit měřený při frekvencích 100/0,1 rad/sekundu.

Testováni mechanických vlastnosti

Tvrdost Shore A byla měřena při teplotě 23 °C metodou podle normy ASTM-D240.

Modul pružnosti v ohybu byl měřen metodou podle normy ASTM-D790.

Mechanické (tahové) vlastnosti lisovaných vzorků byly měřeny pomocí přístroje Instrom¹ 1145 pro měření tahových vlastností, vybaveného extenzometrem. Podle normy ASTM-D638 byly vzorky tetovány za použití rychlosti deformace 5 min·'·. Ve výsledcích je uveden průměr ze čtyř tahových měření. Napětí a protažení na mezi kluzu byly zaznamenány v inflexním bodě křivky napětí/deformace. Energie při přetržení odpovídá ploše pod křivkou napětí/deformace.

Zotaveni po napěti v tahu

Zotavení po namáhání v tahu v jedné ose bylo měřeno za

Τ’1VÍ použití tahového přístroje Instrom¹ 1145. Lisovaná fólie (o tlouštce přibližně 0,508 milimetru; 20 mils) byla • · · · • · · · · ···· • · · ···· · ·· · • ··· · · · · ··· ··· • · · ···· · · deformována na měřené délce 2,54 centimetru (1 palec) na úroveň deformace 50% rychlostí deformace 20 min^-·*·. Síla potřebná k udržení tohoto 50%-ního prodloužení byla monitorována po dobu 10 minut. Hodnota zotavení po namáhání v tahu je definována jako (f^-f^/f^), kde f^ je počáteční síla a f-j? je konečná síla.

Termomechanická analýza (TMA)

Tyto hodnoty byly získána pomocí přístroje Perkin Elmer TMA 7 series. Penetrace sondy byla měřena do hloubky milimetr za použití lisovaných destiček o tlouštce milimetry, přičemž bylo použito rychlosti zahřívání 5 °C/minutu a zatížení 1 Newton.

Příklady 6 až 8

Příprava směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (J) a vinylaromatického polymeru (D), které byly definovány výše, tři směsné kompozice odpovídající příkladům 6, 7 a 8, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl (J)/(D) 90/10, 70/30 a 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi a komponenty těchto směsi jsou uvedeny v následující tabulce č. 11.

• 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9999

9 9 9 9 9 9

TABULKA 11

	Polymer (J).	(D)*	Příklad (6)	(7)	(8)
Směsná kompozice
Hmotnostní poměr složek (J)/(D)	100/0	0/100	90/10	70/30	50/50
	Mechanické	vlastnosti
Tvrdost Shore A	98	98	96	97	98
Modul pružnosti v tahu (MPa)	703,3	1860,3	654,3	1202,5	1696,9
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	620,6	3135,8	N.D.**	N.D.**	N.D.**
Napětí na mezi kluzu (MPa)	7,5	39,5	6,4	9,9	24,5
Tažnost při přetržení (%)	248,3	1,6	230,5	184,3	12,7
Napětí při přetržení (MPa)	17	38,8	19,4	17,4	26
Energie při přetrženi (N.m)	98,2	1,1	114,6	97,4	11,9

·· · · · · » · · · • · · · · · · · · · · · • · ··· ·· · · · · · ··· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

TABULKA 11 (pokračování)

	Polymer (J).	(D)*	Příklad
(6)	(7)	(8)
% zotavení po deformaci (50%/10 minut)	93,5	CBM¹	90,7	85,7	CBM¹
TMA² (°C)	66	118	74	84	103
	Reologie	taveniny
η x 10“⁵(0,1 rad/s) (Poise)	1,01	4,48	1,2	1,37	2,36
tj (100/0,1)	0,14	0,018	0,12	0,088	0,049
tan δ (0,1 rad/s)	9,98	2,59	9,09	4,66	2,7

* není příklad podle vynálezu * * nestanoveno ¹ nebylo možno změřit teplota k proniknutí sondy do hloubky 1 milimetr

0

0 0 0

0 0 0 0 0 · · ·

0 0 0 0 · • 0 0 · ····

0 000 00 0 0 00 0 0 00 0

Polymery na bázi olefinu všeobecně projevují špatnou kompatibilitu s vinylaromatickými polymery a z tohoto důvodu aby bylo dosaženo dobrých charakteristik je obvykle nutné použit některou z kompatibilizačních metod. Tato špatná kompatibilita je obvykle spojována s malou houževnatostí.

Z výsledků uvedených ve výše uvedené tabulce č. 11 je nicméně patrné, že směsné kompozice podle příkladů 6, 7 a 8 všechny vykazují velice dobrou mechanickou integritu, přičemž se u nich neztrácí žádná pevnostní charakteristika jak je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a energie při přetržení. Směs o složení uvedených složek 50/50 sice vykazuje nižší houževnatost než ostatní dvě kompozice, ovšem je třeba si uvědomit, že tato hodnota je desetkrát vyšší než u nemodifikovaného vinylaromatického polymeru.

Dále je třeba uvést, že tyto směsi si zachovávají zcela neočekávaně svoji hodnotu zotavení po deformaci v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat pro složky polymerů. Vlastnosti těchto kompozic při vysokých teplotách, které vyplývají z hodnot penetrace sondy do hloubky 1 milimetr při provádění testu termomechanické analýzy (TMA), byly u těchto směsí značně zlepšeny.Kompozice podle příkladu 8, která obsahovala 50 % hmotnostních polystyrenu, vykazovala odolnost k penetraci, která se blíží odpovídající hodnoty polystyrenu.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto tři směsi podle příkladů 6, 7 a 8 ukazují, že nízká hodnota smykové charakteristiky (0,1 rad/sekundu) může být ovlivněna smícháváním se směsmi, které mají nízké viskozity. V případě příkladů 7 a 8 byly zjištěny nízké hodnoty tan σ při nízkých • · · · « ·

• · · · • · · · smykových rychlostech. Tato skutečnost se projeví ve vysoké elastičnosti taveniny a zlepšených vlastnostech při formování dílů z těchto kompozic za určitých provozních podmínek zpracování taveniny v porovnání s nemodifikovanými interpolymery.

Příklad 9 až 11

Příprava směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (K) a vinylaromatického polymeru (D), které byly definovány výše, tři směsné kompozice odpovídající příkladům 9, 10 a 11, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl (K)/(D) 85/15, 70/30 a 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C, Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizuji tyto směsi a komponenty těchto směsi jsou uvedeny v následující tabulce č. 12.

• · 9 94 9 <r · ttt

TABULKA 12

	Polymer (K) *	(PS)*	Příklad	(11)
(9)	(10)
Směsná kompozice
Hmotnostní poměr složek (K)/(PS)	100/0	0/100	85/15	70/30	50/50
	Mechanické	vlastnost i
Tvrdost Shore A	75	98	76	89	97
Modul pružnosti v tahu (MPa)	6,5	1860,3	13,8	68,9	661,9
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	68,8	3135,8	52,4	111,7	688,8
Napětí na mezi kluzu (MPa)	1,3	69,5	2	4,3	9,4
Tažnost při přetržení (%)	475,3	1,6	481,3	459,4	4,4
Napětí při přetrženi (MPa)	22,6	38,8	20,3	10,3	9,5

Energie při přetržení (N.m) 102,2 1,1 89,1

74,4

1,2 » r · 4 ► * * t * « · 0 • ; 4 • *

TABULKA 12 (pokračování)

	Polymer	Příklad
(K)*	(ps)»	(9)	(10)	(11)
% zotavení po deformaci (50%/10 minut)	38	CBM¹	51,2	66,1	CBM¹
		Reologie	taveniný
rf x 10“5 (0,1 rad/s) (Poise)	1,05	4,48	1,07	1,26	2,1
7 (100/0,1)	0,15	0,018	0,12	0,093	0,057
tan δ (0,1 rad/s)	4,2	2,59	3,43	3,49	2,91

* není příklad podle vynálezu ⁴ nebylo možno změřit neměřeno • · · · * · • · · · ···· • · · · · · · • · · · · · ·

Z výsledků uvedených ve výše uvedené tabulce č. 12 je patrné, že směsné kompozice podle příkladů 9, 10 a 11 všechny vykazují velice dobrou mechanickou integritu, přičemž se u nich neztrácí žádná pevnostní charakteristika jak je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a energie při přetržení, ve srovnání s jednotlivými komponentami polymerů. Směs o složení uvedených složek 50/50 sice vykazuje nižší houževnatost než ostatní dvě kompozice, ovšem je třeba si uvědomit, že tato hodnota je vyšší než u nemodifikovaného vinylaromatického polymeru.

Dále je třeba uvést, že směsi podle příkladů 9 a 10 vykazuj í vysokou hodnotu zotavení po deformaci v porovnání s jednotlivými složkami interpolymeru.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto tři směsi podle příkladů 9, 10 a 11, že nízká hodnota smykové charakteristiky (0,1 rad/sekundu) může být ovlivněna smícháváním se směsmi, které mají nízké viskozity.

Příklady 12 a 13

Příprava směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymeru (L) a vinylaromatického polymeru (D), které byly definovány výše, dvě směsné kompozice odpovídající příkladům 12 a 13, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl (L)/(D) 75/25, a 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po • · · · • · • » • · dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi a komponenty těchto směsí jsou uvedeny v následující tabulce č. 13.

• ·

TABULKA	13
	Polymer (L).	(PS)*	Příklad (12)	(13)
	Smésná	kompozice
Hmotnostní poměr složek (L)/(PS)	100/0	0/100	75/25	50/50
Mechanické vlastnosti
Tvrdost Shore A	88	98	95	97
Modul pružnosti v tahu (MPa)	20	1860,3	194,4	1313,5
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	32,1	3135,8	N.D.	N.D.
Napětí na mezi kluzu (MPa)	2,4	39,5	9,8	16,6
Tažnost při přetrženi (%)	377,5	1,6	199,8	20,6
Napětí při přetržení (MPa)	34,3	38,8	14,2	19,5
Energie při přetržení (N.m)	145,5	1,1	92,6	16,4

9··

TABULKA 13 (pokračování)

Polymer Příklad (L) * * (PS)« (12) (13) % zotavení po deformaci (50%/10 minut) 30,2 ND** 46 ND**

Reologie taveniny rf χ 10“⁵ (0,1 rad/s)

(Poise)	16,6	4,48	21,1	11,4
7 (100/0,1)	0,16*	0,018	0,012	0,023
tan δ
(0,1 rad/s)	2,37	2,59	0,64	1,32

♦ není příklad podle vynálezu * * nestanoveno • ·

Z výsledků podle příkladů 12 a 13 je zřejmé, že u těchto interpolymerů obsahujících vyšší olefin bylo dosaženo vynikající kompatibility, což je patrné z hodnot mechanických vlastností. Tyto směsi vykazují vysoké hodnoty napětí na mezi kluzu a dobré hodnoty tažnosti při přetržení. Dále je třeba uvést, že směs podle příkladu 12 si zachovává zcela neočekávaně svoji hodnotu zotavení po deformaci v porovnání s interpolymerem (L) .

Obě uvedené směsi vykazují nízkou hodnotu tan σ, což se projevuje ve vyšší elasticitě taveniny a zlepšení formování dílů z této směsi za určitých provozních podmínek zpracovávání taveniny v porovnání se jednotlivými složkami směsi.

Příklad 14

A. Postup přípravy ethylen/styrenových kopolymerů

Podle tohoto provedení byly ethylen/styrenové kopolymery vyrobeny za použití (terc-butylamido)dimethyl(tetramethyl-eta5-cyklopentadienyl)silandimethyltitania (IV) jako katalyzátoru a tris(pentafluorfenyl)boritanu jako kokatalyzátoru, přičemž bylo použito následujícího postupu.

Do dvoulitrového promíchávaného reaktoru bylo vloženo asi *Τ*Μ

360 gramů směsi alkanových rozpouštědel (Isopar E¹ produkt, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals Inc.) a dále asi 460 gramů styrenu jako komonomeru. Do reaktoru byl dále přiveden vodík diferenciální tlakovou expanzí ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů. Tento reaktor byl dále zahřát na teplotu 80 °C a potom bylo provedeno nasycení ethylenem o požadovaném tlaku. Katalyzátor a kokatalyzátor byly smíchány v suchém prostředí boxu odpipetováním « · • · · · • ·

I · · » · · · · > · · 4 > · · · požadovaného množství 0,005 M roztoku kokatalyzátoru v toluenu do roztoku katalyzátoru v toluenu. Výsledný roztok byl převeden do zásobního tanku na dávkování katalyzátoru a z tohoto tanku byl potom katalyzátor dávkován do reaktoru. Polymerizace probíhala za použití ethylenu přiváděného v množství podle potřeby. V dalším postupu byly do reaktoru periodicky přidávány katalyzátor a kokatalyzátor. Po 20 minutách byl získaný polymerní roztok odstraněn z reaktoru a tento roztok byl zpracován isopropylalkoholem. K získanému polymeru byl potom přidán stéricky bráněný fenol jako 'TPXf antioxidant (Irganox¹¹¹ 1010, produkt, který je k dispozici od firmy Ciba Geigy Corp.) v množství 100 miligramů. Těkavé podíly byly odstraněny z tohoto polymeru při sníženém tlaku ve vakuové peci při teplotě 135 °C, což probíhalo po dobu 20 hodin. V následující tabulce č. 14 jsou uvedeny tlaky ethylenu a delta H2 použité při přípravě tohoto ethylen/styrenového kopolymeru a index toku taveniny (I2) a dále obsah styrenu ve výsledném kopolymeru.

• · • ·

TABULKA 14

Inter- polymer	Isopar™-E (g)	Styren (g)	Vodík (delta) (psig)	(kPa)
E/S-l	365	465	6	41
E/S-2	365	454	16	110
E/S-3	361	461	21	145

Inter- polymer	Ethylen (psig)	(delta) (kPa)	Doba postupu (minuty)	Teplota postupu (°C)	Kata- lyzátor (mmol)
E/S-l	150	1034	20	80	9,0
E/S-2	200	1379	20	80	5,0
E/S-3	250	1724	20	80	4,5

Inter- polymer	^T2	Obsah styrenu
(mol. %)	(hmot. %)	Hmot. %
E/S-l	0,37	17,3	43,7	1,5
E/S-2	0,22	13,9	37,5	nestanoveno
E/S-3	0,10	10,4	30,1	1,8

• ·

B. Postup přípravy vzorků, použitých pro testování, vstřikováním.

Jednotlivé komponenty, které jsou uvedeny v tabulce č. 15 byly spojeny při teplotě v rozmezí od 190 °C do 210 °C za použiti míchacího zařízení Baker Perkins MPC se současně rotuj ícím 30 milimetrovým dvouvřetenovým šnekem V30, za kterým byl zařazen 38 milimetrový jednošnekový extrudér. Polymerní taveniny byla vedena dvouotvorovou hubicí, přičemž pásy polymerního materiálu byly chlazeny na vodní lázni a potom byly rozřezány na pelety.

Tyto polymery byly potom tvarovány vstřikováním, přičemž bylo použito vstřikovacího zařízení Demag D100-75, vybaveného barelem o průměru 31 milimetrů a v dutině formy byly vyrobeny vzorky, které byly potom použity pro testování j ej ich vlastností.

• · • «

TABULKA 15

Označení komponenty	Komponenta	Hmotnostní procento
U	Modifikátor polymeru	2,5
R	HIPS XZ-95198.00¹	79,9
S	TBBA²	8,3
S	Saytex ™ 8010³	6,0
T	oxid antimonu	3,3

Polystyren s vysokou rázovou houževnatostí, který je k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, přičemž tento výrobek má následuj ící vlastnosti : rychlost toku taveniny = 3 gramy/lOminut při 200 °C/5 kilogramů, a rázová houževnatost Izod 2,2 ft-lb/palec (12 kg-cm/cm) tetrabrombisfenol A hromovaný retardant hoření, produkt který je k dispozici od firmy Albemarle.

Výsledky testů s uvedenými tvarovanými vzorky z polystyrénových směsí odolných vůči zapálení (IRPS) jsou uvedeny v následující tabulce č. 16.

	- 84 -	• · · ♦ • · · · • · · · · ♦ · « · ·	• · · • · · · · • · · · · · • · ·
TABULKA	16
	E/S-l	E/S-2	E/S-3	Kráton
				1102*
Přístroj ově
měřená rázová
pevnost Dart^
(in-lbs)	50	65	40	50
(kg/cm)	58	75	46	58
Rychlost toku taveniny (g/10 minut při 200 °C/5 kg)	7,9	7,6	7,5	6
Teplota měknutí
Vicat
(°F)	202	203	202	203
CC)	94,4	95	94,4	95
Modul pružnosti
v tahu
(psi)	313000	287000	302000	282000
(MPa)	2158	1978	2082	1944

• · · · • · • ·

TABULKA (pokračování)

	E/S-l	E/S-2	E/S-3	Kraton 1102*
Pevnost na mezi kluzu (psi)	3980	3980	3970	3830
(kPa)	27	27	27	26
Tažnost při přetržení (%)	80	60	80	90
Rázová houževnatost Gardner (in.-lbs)	157	137	73	90
(kg-cm)	181	158	84	104
Stupeň hořlavosti UL-94 při 2,0 milimetrech	V-2^b	V-2^b	V-2^b	V-2^b

* není příklad podle předmětného vynálezu ^a Styren-butadienový trojblokový kaučuk 70/30 (SBS kopolymer), produkt který je k dispozici od Shell.

’Τ’ΐντ

Kraton 1102 má následující vlastnosti : rychlost toku taveniny 12 gramů/10 minut při 200 °C/5 kg ^b Toto číselné ohodnocení nijak nereflektuje nebezpečí vyplývající z použití tohoto nebo libovolného jiného materiálu za okamžitých podmínek hoření

Odolnost proti protržení padajícím šípem.

• ··· ···· • ···· · ·· · • · · ·· · · ··· ··· • · · · · · ·

Celková absorbovaná energie při testu na rázovou houževnatost Gardner se pohybovala v rozmezí od 73 do 157 in-lbs (neboli 84 až 181 kg-cm) v případě E/S kopolymerů v porovnání s hodnotou 90 in-lbs (104 kg-cm) pro SBS kopolyměr. Toto rozmezí hodnot naznačuje následující skutečnosti :

(1) rázovou houževnatost HIPS odolného vůči hoření je možno zlepšit přídavkem ES interpolymerů, (2) rázová houževnatost polystyrenu odolného vůči hoření (IRPS) je ovlivněna složením tohoto E/S kopolymeru, a (3) rázová houževnatost těchto interpolymerů obsahujících IRPS je porovnatelná nebo větší než u interpolymerů obsahuj ících obvyklé SBS, což j sou v současné době běžně používané modifikátory rázové houževnatosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směs polymerních materiálů, vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) od asi 1 do asi 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího (1) od asi 1 do asi 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinace přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) od asi 35 do asi 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až asi 20 atomů uhlíku, a (B) od asi 1 do asi 99 hmotnostních procent (1) přinejmenším jednoho homopolymeru vinylidenaromatického monomeru, nebo (2) přinejmenším jednoho interpolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů, nebo (3) přinejmenším jednoho (1) nebo (2), který dále obsahuje modifikátor rázové houževnatosti, nebo (4) kombinaci libovolných dvou nebo více (1), (2) nebo (3).
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (A) je použita v množství v rozmezí od asi 35 do asi 99 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (B), a složka (B) je použita v množství v rozmezí od • · · · asi 65 do asi 1 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (B).
3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (A) je použita v množství v rozmezí od asi 40 do asi 97 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (Β), a složka (B) je použita v množství v rozmezí od asi 60 do asi 3 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (B).
4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (A) je použita v množství v rozmezí od asi 40 do asi 95 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (Β), a složka (B) je použita v množství v rozmezí od asi 60 do asi 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A) a (B).
5. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že (i) složka (A2) obsahuje 2 až 12 atomů uhlíku, (ii) monovinylidenaromatický monomer nebo monomery ve složce (B) j sou reprezentovány následuj ícím obecným vzorcem :

Ar

I

Rl _ c = CH₂ ve kterém :

ϊύ je vybrán ze souboru zahrnujícího vodík a alkylové skupiny obsahující tři atomy uhlíku nebo méně, a

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina ·· * ··· ···· • · · · · · · · · · · · • · · · · ·· · · ··· · · ·

0 · · · · · · · · · substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku.
6. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se Xím, že interpolymerizovatelný monomer složky (B) je vybrán ze skupiny zahrnující a-methylstyren,

N-fenylmaleinimid, N-alkylmaleinimid, akrylamid, akrylonitril, methakrylonitril, anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu akrylovou, alkylakryláty obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylmethakryláty obsahující v alkylové části 1 ž 4 atomy uhlíku.
7. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složkou (B) je polystyren nebo polystyren obsahující modifikátor rázové houževnatosti.
8. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složkou (A2) je ethylen nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, 1-buten,

1-hexen a 1-okten.
9. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že složkou (Ala) je styren, složkou (A2) je ethylen nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující propylen,

4-methylpenten, 1-buten, 1-hexen a l-okten, a složkou (B) je polystyren nebo polystyren obsahující modifikátor rázové houževnatosti.
10. Směs podle některého z předcházejících nároků, • · ··« ·»· * · · vyznačující se tím, že složka (A) se vyrobí polymeraci v přítomnosti metalocenového katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou geometrií a kokatalyzátoru.
11. Adhezivní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje směs podle některého z nároků 1 až 10.
12. Fólie nebo deska získaná kalandrováním odléváním nebo vyfukováním směsi podle některého z nároků 1 až 10,
13. Výrobek získaný vstřikováním, lisováním, extrudováním nebo vyfukováním směsi podle některého z nároků 1 až 10.
14. Vlákno, pěnový materiál nebo latex připravený ze směsi podle některého z nároků 1 až 10.
15. Napěnitelná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuj e :

(I) přinejmenším jedno nadouvací činidlo, a (II) přinejmenším jeden interpolymer nebo směs interpolymerů obsahuj ící (A) od asi 1 do asi 100 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymerů obsahujícího (1) od asi 1 do asi 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) od asi 35 do asi 99 molových procent

9 · · · • 9 • · přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího od 2 do asi 20 atomů uhlíku, a (B) od 0 do asi 99 procent hmotnostních přinejmenším jednoho homopolymeru vinylidenáromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo přinejmenším jednoho interpolymeru jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických vinylidenových monomerů a případně jednoho nebo více polymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů jiných než vinylidenaromatický monomer bráněný alifatický vinylidenový monomer.
16. Pěnový materiál získaný postupem, při kterém se podrobí napěnitelná kompozice podle nároku 15 podmínkám zpěnění.