KR101739306B1 - 페놀계 산화 방지제의 재생 방법, 올레핀 중합체의 제조 방법, 폴리올레핀 파우더, 및 섬유 - Google Patents

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Abstract

중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제로부터, 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체를 재생하는 재생 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체를 제공한다.
중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생하는 페놀계 산화 방지제의 재생 방법에 있어서, 질소 1에 대한 용적비 1.0×10-6∼2.5×10-2의 물 및/또는 프로톤 공여성 물질을 포함하는 질소 가스를 상기 올레핀 중합체에 접촉시킨다.

Description

페놀계 산화 방지제의 재생 방법, 올레핀 중합체의 제조 방법, 폴리올레핀 파우더, 및 섬유{METHOD FOR RECYCLING OF PHENOLIC ANTIOXIDANT AGENT, PROCESS FOR PRODUCTION OF OLEFIN POLYMER, POLYOLEFIN POWDER, AND FIBERS}
본 발명은, 고분자 재료의 안정화에 사용되는 페놀계 산화 방지제의 재생 방법 및 올레핀 중합체에 관한 것이며, 상세하게는, 중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급하여 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제로부터, 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체를 재생하는 재생 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합할 때, 올레핀 중합체에 포함되는 유기 알루미늄으로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체로 재생하는 것을 가능하게 하여, 안정화된 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 첨가제의 유동성을 개선하여, 슬러리화 첨가제의 시간 경과에 따른 농도의 불균일화가 작고, 품질이 일정한 안정화된 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀 파우더 및 그것을 사용하여 얻어지는 섬유에 관한 것이며, 상세하게는, 열안정성이 양호하며, NOx 가스 내성(耐性)이 우수한 폴리올레핀 섬유를 제공할 수 있는 폴리올레핀 파우더 및 그것을 사용하여 얻어지는 섬유에 관한 것이다.
올레핀의 중합 전 또는 중합 중에 안정제를 첨가하는 방법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 페놀계 산화 방지제의 존재 하에서 올레핀 모노머를 중합하는 방법이 제안되어 있다. 중합 전 또는 중합 중에 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 방법은, 중합 후의 압출 가공 등의 용융 혼련에 의한 안정제의 배합 공정을 생략할 수 있는 이점을 얻을 수 있지만, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 등의 에스테르 결합을 가지는 페놀계 산화 방지제는, 중합 촉매의 촉매 활성을 저하시키거나, 안정제와 중합 촉매의 금속의 상호 작용에 의해, 올레핀을 착색시키는 등의 문제점이 지적되고 있고, 중합 조건의 선정, 관리가 번잡한 문제가 있다.
본 발명자 등은, 특정 페놀계 산화 방지제에 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리함으로써, 전술한 문제를 해결할 수 있는 것을, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에 의해 보고하였다. 단, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹된 페놀계 산화 방지제는, 중합 촉매에 대한 악영향을 억제하지만, 그대로는 안정제로서의 작용 효과를 얻을 수 없기 때문에, 올레핀 모노머의 중합 후에, 페놀체로 재생하는 공정이 필요하다.
특허 문헌 2∼4에는, 중합 공정 완료 후에, 중합 촉매 잔사(殘渣)의 제거 공정에서 사용되는 알코올, 물 또는 수증기에 의해 페놀계 산화 방지제를 재생하는 방법이 제안되어 있다. 실제로, 배치(batch)식의 중합 공정 완료 후에, 알코올, 물 또는 수증기에 의한 중합 촉매 실활 처리를 충분히 행함으로써, 마스킹 처리되어 있는 페놀계 산화 방지제는 페놀체로 재생되어, 충분한 안정화 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 중합체를 사용한 멜트블론법(melt-blown method)에 따른 섬유의 제조 방법이 알려져 있다. 멜트블론법이란, 용융 수지를 압출하여 미세한 수지류(樹脂流)로 만들고, 이 수지류를 고속도의 가열 기체와 접촉시켜, 미세한 섬유 직경을 가지는 불연속 섬유로 만들고, 이 섬유를 다공성 지지체 상에 집적시킴으로써 섬유를 얻는 방법이다. 멜트블론법의 이용에 의해, 폴리에스테르 수지 섬유의 생산성이 향상된다. 이 멜트블론법은 그 외의 각종 소재에서도 이용이 검토되고 있으며, 폴리올레핀에서도 이용이 시도되고 있다.
폴리올레핀은, 열이나 광에 대한 안정성이 부족하고, 고온에서의 성형 가공이나 열이나 광에 노출되는 사용 단계에서 쉽게 산화/열화되어, 플라스틱 제품으로서 필요한 수명을 얻을 수 없는 문제가 있다. 그러므로, 산화/열화를 방지하기 위하여, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 하이드록실 아민 화합물, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 산포착제(acid scavenger) 등의 안정제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있고, 용도에 따라 각종 안정제를 선정하고, 배합 등을 행하여 실용화가 진행되고 있다.
안정제를 폴리올레핀에 배합하는 경우, 폴리올레핀과 안정제를 혼합하고, 압출 가공 기기 등을 사용하여 조립(造粒)하는 방법이 일반적으로 사용되고 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6에 있어서, 폴리올레핀 수지에 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트의 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 함유시킨 폴리올레핀 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 멜트블론법으로 섬유를 얻고자 할 경우, 폴리올레핀은 극히 고유동성(경우에 따라서는, 멜트플로우레이트 200∼600 g/10min)인 것이 사용되므로 통상의 압출 가공 기기에서는 조립을 행할 수 없는 문제가 있다.
압출 가공 기기 등을 사용하는 조립 공정을 이용하지 않고, 폴리올레핀을 안정화시키는 방법으로서는, 올레핀계 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 안정제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 7에는, 인계 산화 방지제의 존재 하에 α-올레핀의 중합을 행하는 제법이 기재되어 있다. 인계 산화 방지제를 이용하지 않고 α-올레핀을 중합하여 얻어진 중합물에 산화 방지제를 혼합한 것과 비교하면, 인계 산화 방지제의 존재 하에 α-올레핀을 중합한 쪽이 우수한 안정화 효과를 얻게되는 것으로 나타나 있다.
올레핀계 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 안정제를 첨가하는 방법은, 중합 후의 압출 가공 등의 용융 혼련에 의한 안정제의 배합 공정을 생략할 수 있는 이점을 얻을 수 있지만, 중합 촉매의 촉매 활성을 저하시키거나 안정제와 촉매 금속과의 상호 작용에 의해 폴리올레핀계 수지를 착색시키는 등의 문제가 있으므로, 중합 조건의 선정, 관리가 번잡하게 되는 문제점이 있다.
상기 중합 촉매에 대한 구체적인 영향으로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에 있어서, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등의 에스테르 결합을 가지는 페놀계 산화 방지제는 폴리올레핀에 대하여 범용적으로 사용되는 안정제이지만, 중합 촉매의 촉매 활성을 저하시키기 때문에, 중합 전에 첨가하는 것은 적합하지 않은 것으로 나타나 있다.
이와 같은 중합 촉매에 미치는 영향을 회피하는 방법으로서, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리된 페놀계 산화 방지제를 첨가하여, 안정화 폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 5-271335호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-255953호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-052241호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-282985호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 10-183423호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 57-3842호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 63-92613호 공보
상기 특허 문헌의 방법에 의한 올레핀 중합체의 안정화 방법을 기상 중합 방법 또는 벌크 중합 방법에 적용할 경우, 사전에 유기 알루미늄으로 마스킹 처리된 페놀계 산화 방지제를 조제(調製)하고, 촉매에 첨가하여 중합 장치에 공급하게 된다. 그 결과, 산소나 수분의 접촉을 피해야만 하는 유기 알루미늄 화합물 취급 공정이 종래의 중합 방법에 추가되므로, 번잡하며, 작업의 안전성이나 중합 활성의 안정성을 유지하는 검토가 필요하여, 공업적 이용에 장애가 된다.
또한, 페놀계 산화 방지제 자체로는 유동성이 부족하여, 용매로 슬러리화할 필요가 있지만, 용액 확산성이 부족하며, 시간 경과에 따라 페놀계 산화 방지제가 침전되어 농도가 불균일하게 되므로, 배치식 중합 방법으로 중합한 올레핀 중합체는 안정화 효과가 일정하지 않은 문제가 있다.
한편, 연속식 중합 방법의 경우, 배치식 중합 방법에 비해 중합 촉매의 실활 처리 시간이 짧으므로, 페놀계 산화 방지제를 충분히 재생하지 못하여 충분한 안정화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 수처리 공정에서 중합 촉매를 분해시키는 방법은, 수처리를 다량으로 행하면 페놀계 산화 방지제의 재생을 확실하게 하는 점에서 바람직하지만, 처리수의 양이 증가하면 올레핀 중합체 중의 수분 양도 증가하고, 수분 양이 많은 올레핀 중합물을 성형한 경우, 성형품의 투명성이 저하되거나, 성형품에 기포가 생기는 등의 문제가 있다. 또한, 수처리 공정의 증대는, 물과 올레핀 중합체의 분리 또는 건조 공정에 필요한 에너지도 증대하여, 공업적으로 불리하다.
여기에 더하여, 최근의 촉매 기술, 중합 프로세스 기술의 진보에 의해 촉매실활, 촉매 잔사 제거 공정은 대폭 간략화되어 있어, 촉매 실활 및 촉매 잔사 제거의 처리조를 가지고 있지 않은 프로세스가 중심이 되어 있다. 그러므로, 새로운 프로세스에 대한 설비 투자나 공정 시간의 연장을 회피하면서, 효과적으로 페놀계 산화 방지제를 재생하는 방법을 개발할 필요가 있다.
상기 특허 문헌에는, 실험실 규모에서의 배치식의 실시예의 기재는 있지만, 전술한 과제의 해결 방법이 기재되어 있지 않고, 또한, 상기 과제가 있는 것조차 개시되어 있지 않다.
또한, 상기 문헌에는, 섬유에 대한 적용을 검토한 것은 없었다. 또한, 폴리올레핀 섬유의 제조 공정의 가열(열풍) 처리 시에는, NOx 가스를 포함하는 열풍에 섬유가 노출되는 경우가 있지만, NOx 가스의 영향으로 섬유가 황변하여, 폴리올레핀 섬유의 외관을 해치는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제로부터, 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체를 재생하는 재생 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합할 때, 올레핀 중합체에 포함되는 유기 알루미늄으로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체로 재생하는 것을 가능하게 하고, 안정화된 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 첨가제의 유동성 불량이나 침전의 문제를 회피하고, 첨가제의 시간 경과에 따른 농도의 불균일화가 작고, 품질이 일정한 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 제조 공정에 있어서의 NOx 가스에 의한 영향을 억제하고, 충분히 안정화된 폴리올레핀 섬유를 제공할 수 있는 폴리올레핀 파우더 및 그것을 사용한 폴리올레핀 섬유를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 위해 검토를 거듭한 결과, 중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 대하여, 물 및/또는 프로톤 공여성 물질을 특정 비율로 포함하는 질소 가스를 접촉시킴으로써, 상기 올레핀 중합체에 포함되는, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 효과적으로 페놀체로 재생할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합할 때, 올레핀 중합체에 대하여 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 적용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 올레핀 모노머의 중합 시에 슬러리상(狀)의 첨가제를 펌프로 수송하여, 조촉매(助觸媒) 성분과 배관 내에서 혼합한 후에 중합조에 이송하는 공정을 포함시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 시에, 특정 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것 및 인계 산화 방지제를 첨가하여, 올레핀 모노머를 중합함으로써, 전술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 방법은, 중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생하는 페놀계 산화 방지제의 재생 방법에 있어서,
질소 1에 대한 용적비 1.0×10-6∼2.5×10-2의 물 및/또는 프로톤 공여성 물질을 포함하는 질소 가스를 상기 올레핀 중합체에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 페놀계 산화 방지제의 재생 방법이다.
Figure 112012026950683-pct00001
(식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 방법은, 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어진 올레핀 중합체를 압출기로 용융 혼련할 때, 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 압출기 내에 압입하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법이다.
Figure 112012026950683-pct00002
(식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 방법은, 올레핀 모노머의 중합 시에 첨가제 및 조촉매 성분을 올레핀 모노머에 공급하는, 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서,
슬러리상의 첨가제를, 펌프로 수송하여 조촉매 성분과 배관 내에서 혼합한 후에 올레핀 모노머의 중합조에 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 파우더는, 올레핀 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 폴리올레핀 파우더로서, 올레핀 모노머 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것 0.001∼0.5 질량부, 및 인계 산화 방지제 0.001∼0.5 질량부를, 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 촉매계 또는 중합계에 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112012026950683-pct00003
(식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 섬유는, 상기 폴리올레핀 파우더를 사용함으로써 얻어지는 섬유이다.
본 발명에 의하면, 중합 시에 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급함으로써 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제로부터, 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체를 재생할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합할 때, 올레핀 중합체에 포함되는 유기 알루미늄으로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 공업적으로 간편하고 효과적으로 페놀체로 재생하는 것을 가능하게 하고, 안정화된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 첨가제의 유동성 불량이나 침전의 문제를 회피하여, 첨가제의 시간 경과에 따른 농도의 불균일화가 작고, 품질이 일정한 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 제조 공정에 있어서의 NOx 가스에 의한 영향을 억제하고, 충분히 안정화된 폴리올레핀 섬유를 제공할 수 있는 폴리올레핀 파우더 및 그것을 사용한 폴리올레핀 섬유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 페놀계 산화 방지제로서는, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리해도 분해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드 화합물이나 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 사용된다.
상기 페놀계 산화 방지제 중에서도, 특히, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 하기 일반식 (1)
Figure 112012026950683-pct00004
(식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타냄)로 표시되는 화합물은, 올레핀 중합체의 안정화 효과와 색조가 우수하므로 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등이 있지만, 본 발명에 있어서는, 탄소 원자수가 12∼24인 것이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수가 12보다 적은 페놀계 산화 방지제는 쉽게 휘산(輝散)되는 경우가 있으며, 알킬기의 탄소 원자수가 24를 초과하면, 페놀계 산화 방지제의 분자량에 대한 페놀의 비율이 저하되어, 안정화 효과가 저하되는 경우가 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 또는 하기 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기 등의 쇄상(鎖狀) 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피리딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 시클로알킬기 등의 환상 지방족기, 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있으며, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등이 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 No.1∼No.16을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한되는 것은 아니다.
Figure 112012026950683-pct00005
상기 페놀계 산화 방지제는, 올레핀 모노머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 질량부가 되도록 사용된다.
올레핀 모노머의 중합 시에 첨가제 및 조촉매 성분을 올레핀 모노머에 공급하는, 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 슬러리상의 첨가제를, 펌프로 수송하여 조촉매 성분과 배관 내에서 혼합한 후에 올레핀 모노머의 중합조에 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에서 사용하는 첨가제는, 올레핀 중합체에 첨가 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제로서는, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리해도 분해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드 화합물이나 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 사용되고,
특히 일반식 (1)
Figure 112012026950683-pct00006
(식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타냄)로 표시되는 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 치환기, 사용량, 구체예 등에 대하여는, 전술한 바와 같다.
본 발명의 폴리올레핀 파우더에 사용되는 페놀계 산화 방지제는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며, 올레핀 모노머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 질량부가 되도록 사용된다.
Figure 112012026950683-pct00007
상기 일반식 (2) 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중의 R로 표시되는, 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 1,5-디메틸-헥실기 등을 예로 들 수 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 또는 하기 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기 등의 쇄상 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피리딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 시클로알킬기 등의 환상 지방족기, 방향족 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 중의 R로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있으며, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 중의 R로 표시되는, 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등이 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 구조로서는, 상기 화합물 No.1∼No.16을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 상기 화합물에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 산화 방지제를 마스킹하기 위해 사용하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 하이드라이드 등을 사용할 수 있지만, 알킬 알루미늄이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 트리알킬 알루미늄이며, 구체적으로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 모두 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 하이드라이드와 물과의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산도 마찬가지로 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물에 의한 페놀계 산화 방지제의 마스킹은, 페놀계 산화 방지제의 페놀성 하이드록실기의 수소를, 유기 알루미늄 화합물로 치환한 것을 나타내고, 물, 알코올, 산 등의 수소 공여성 화합물로 처리함으로써, 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생 가능한 페놀계 산화 방지제가 사용된다. 이들 중에서도, 중합 반응에 있어서 촉매의 실활 처리에 사용되는 실활제와 반응하여 페놀을 재생할 수 있는 것이 바람직하고, 올레핀계 수지의 중합 촉매에 의한 중합계에 통상적으로 존재하고, 중합을 저해하지 않는 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제와의 반응에 의해 얻어지는 페놀레이트(염)가 특히 바람직하다.
상기 마스킹의 방법은, 불활성인 용매 중 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 혼합·교반하는 것만으로 이루어진다. 이 방법에 의한 반응에 있어서, 부산물로서 생성된 화합물이 중합물에 영향을 미치지 않는 경우에는 그대로 사용할 수 있지만, 부산물로서 생성된 화합물이 중합을 저해하는 경우에는, 상기 화합물을 감압 증류 제거 등에 의해 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불활성인 용매로서는, 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물을 예로 들 수 있다. 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 정제 케로신 등의 포화 탄화 수소 화합물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 포화 탄화 수소 화합물 등이 있고, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 화합물이 있다. 이들 화합물 중, n-헥산, 또는 n-헵탄이 바람직하게 사용된다. 불활성인 용매 중의 트리알킬 알루미늄염의 농도는, 0.001∼0.5 mol/L의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.01∼0.1 mol/L이다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합체를 얻기 위한 올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 올레핀 중합체는, 상기 올레핀 모노머의 단독 중합, 또는 올레핀 모노머를 포함하는 공중합에 의해 얻어지고, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌부텐 공중합체 등의 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체 등의 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 시클로올레핀 등이 있다.
올레핀 모노머의 중합은, 중합 촉매의 존재 하에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 필요가 있지만, 상기 불활성인 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자상 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 촉매를 이용 가능하며, 예를 들면, 주기율표 제3족∼제11족의 천이 금속(예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 니켈, 납, 백금, 이트륨, 사마륨 등)의 화합물이 있으며, 대표적인 것으로서는, 지글러 촉매(Ziegler catalyst), 티탄 함유 고체상 천이 금속 성분과 유기 금속 성분으로 이루어지는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 적어도 한 개의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 주기율표 제4족∼제6 족의 천이 금속 화합물과 조촉매 성분으로 이루어지는 메탈로센 촉매, 크롬계 촉매 등을 사용할 수 있다.
올레핀 모노머의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 가솔린 유분(fraction), 수소화 디젤 유분 등의 불활성 용매 중에서 중합하는 슬러리 중합법, 중합을 기상 중에서 실시하는 기상 중합법, 올레핀 모노머 자체를 용매로서 사용하는 벌크 중합법, 폴리머를 액상으로 생성시키는 용액 중합법, 또는 이들을 조합한 중합법, 일단계 중합법 또는 다단계 중합법에 따라 올레핀 모노머를 중합하여, 올레핀 단독 중합체를 제조하는 방법이나, 프로필렌과, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 공중합하여 공중합체를 제조하는 중합 방법이 있고, 또한, 배치식, 연속식 생산 방식이 있다.
본 발명에 있어서는, 벌크 중합법, 기상 중합법 또는 이들의 조합을 가지는 중합 설비에서는, 종래의 중합 설비를 그대로 이용하여 본 발명을 적용할 수 있으므로 바람직하게 사용되며, 연속식은 공업적으로 유리한 점에서 바람직하다. 배치식에 의한 중합은, 마스킹된 페놀계 산화 방지제가 시간 경과에 따라 침강하여 조(槽) 내에서 고형화되는 경우가 있다. 또한, 슬러리 중합법, 용액 중합법 등이라도, 본 발명을 이용 가능하지만, 이들 중합법은 올레핀 중합체의 건조 공정을 필요로 하여 제조 에너지가 증가하므로, 에너지 절약 면에서는 바람직하지 않다.
상기 중합법에서 사용되는 중합조로서는, 기존의 중합 설비의 연속 반응조를 그대로 사용하면 되며, 사이즈, 형상, 재질 등의 종래의 중합 설비에 대하여 본 발명은 특별히 한정하지 않는다.
전술한 바와 같이 하여 얻어지는 올레핀 중합체에 포함되는, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생하는 본 발명의 방법에 있어서는, 질소 1에 대한 용적비 1.0×10-6∼2.5×10-2, 바람직하게는 1.0×10-3∼1.5×10-2의 물 및/또는 프로톤 공여성 물질을 포함하는 질소 가스를 상기 올레핀 중합체에 접촉시킨다. 질소 1에 대한 용량비가, 1.0×10-6보다 적으면, 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 재생하는데 장시간을 필요로 하며, 2.5×10-2보다 많으면, 얻어지는 올레핀 중합체의 수분의 함유량이 높아져, 성형 가공 시에 발포하는 경우가 있다. 연속식 생산 방식에 대응하게 하기 위해서는, 올레핀 중합체가 간헐적으로, 또는 연속적으로 공급되는 조에 있어서, 상기 질소 가스를 올레핀 중합체에 접촉시킬 수 있는 설비이면 되고, 예를 들면, 원통형의 컬럼에 있어서 간헐적으로 또는 연속적으로 컬럼의 위쪽으로부터 올레핀 중합체가 공급되고, 컬럼의 바닥부로부터 질소 가스가 공급되는 타입이거나, 또는 조의 위쪽으로부터 올레핀 중합체가 공급되고, 아래쪽으로부터 상기 질소 가스가 공급되는 타입이며, 페놀체로 재생된 페놀계 산화 방지제를 함유하는 올레핀 중합체를 배출할 수 있는 것이면 된다. 구체적인 조로서는, 퍼지 컬럼(purge column), 스티머(steamer) 등을 예로 들 수 있다.
상기 프로톤 공여성 물질은, 수산기를 치환하는 활성 물질을 나타내고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올이나, 페놀성 물질, 염산, 황산 등의 광산(mineral acid)이 있지만, 본 발명에 있어서는, 메탄올, 에탄올이 바람직하게 사용된다.
중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어진 올레핀 중합체를 압출기로 용융 혼련할 때, 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 압출기 내에 압입하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 올레핀 중합체를 용융 혼련할 때 스팀, 또는 수분을 포함하는 가스를 올레핀 중합체에 접촉시킴으로써, 올레핀 중합체에 포함되는 유기 알루미늄 화합물로 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생할 수 있게 된다. 상기 올레핀 중합체를 필요에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 압출기로 용융 혼련하는 압출기를 설치하고, 압출기 내에 스팀을 도입하는 것이, 신규 설비 투자할 필요가 없기 때문에 특히 바람직하다.
상기 압출기는, 단축, 2축, 다축 등의 압출 방식을 구별하지 않고 사용할 수 있으며, 올레핀 중합체를 용융하여 혼련할 수 있고, 스팀을 압출기에 도입할 수 있는 것이면 된다.
올레핀 모노머의 중합 시에 첨가제 및 조촉매 성분을 올레핀 모노머에 공급하는, 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 슬러리상의 첨가제를, 펌프 수송하여 조촉매 성분과 배관 내에서 혼합한 후에 올레핀 모노머의 중합조에 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 조촉매의 공급조로부터 중합조에 조촉매를 이송하는 배관에 있어서 첨가제를 배관에 공급하기 위해서는, 첨가제가 슬러리상일 필요가 있다. 첨가제가 액상이면, 그대로 이송 가능하지만, 고체인 경우에는, 용매와 혼합하여 현탁(懸濁) 상태(슬러리화)로 만들어 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 슬러리 중의 첨가제 농도는, 고체 첨가제인 경우에는, 1∼80 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 유동 상태인 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 지방족 탄화수소 및 지환식(脂環式) 탄화수소를 예로 들 수 있다. 지방족 탄화수소로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 정제 케로신 등의 포화 탄화 수소 화합물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소가 있다. 본 발명에 있어서는, n-헥산, n-헵탄, 파라핀이 바람직하게 사용된다. 용매 중의 조촉매의 농도는, 0.001∼0.5 mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.01∼0.1 mol/L이다.
올레핀 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 전술한 바와 같은 것을 예로 들 수 있다.
올레핀 모노머의 중합은, 전술한 바와 같이 행할 수 있다.
상기 중합 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
올레핀 모노머의 중합법으로서는, 전술한 바와 같은 방법을 예로 들 수 있다.
중합조로서는, 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 상기 올레핀 모노머의 단독 중합, 또는 올레핀 모노머를 포함하는 공중합에 의해 얻어지고, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌부텐 공중합체 등의 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체 등의 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 시클로올레핀 폴리머 등이 있다.
본 발명의 폴리올레핀 파우더에 있어서, 유기 알루미늄으로 마스킹 처리한 페놀계 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제의 페놀성 하이드록실기의 수소를, 유기 알루미늄 화합물로 치환한 것이며, 물, 알코올, 산 등의 수소 공여성 화합물로 처리함으로써 페놀로 재생 가능하도록 마스킹 처리가 행해진 페놀계 산화 방지제를 나타낸다. 이들 중에서도, 중합 반응에 있어서 촉매의 실활 처리에 사용되는 실활제와 반응하여 페놀을 재생할 수 있는 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지의 중합 촉매에 의한 중합계에 통상적으로 존재하고, 중합을 저해하지 않는 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제와의 반응에 의해 얻어지는 페놀레이트(염)가 특히 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 전술한 바와 같은 것을 예로 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제의 마스킹은, 불활성인 용매 중 트리알킬 알루미늄 등의 금속 화합물과 페놀계 산화 방지제를 혼합, 교반하는 것만으로도 이루어진다. 이 방법에 의한 반응에 있어서, 부산물로서 생성된 화합물이 중합물에 영향을 미치지 않는 경우에는, 그대로 사용할 수 있지만, 부산물로서 생성된 화합물이 중합을 저해하는 경우에는, 상기 화합물을 감압 증류 제거 등에 의해 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불활성인 용매로서는 전술한 바와 같은 것을 예로 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(디실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 공지의 인계 산화 방지제를 사용할 수 있지만, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같이, 올레핀 모노머의 중합 전에 첨가해도 중합에 악 영향을 미치지 않는 인계 산화 방지제가 바람직하다. 상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.001∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 중량부이다.
본 발명의 폴리올레핀 파우더에 사용되는 올레핀 모노머로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 파우더에 사용되는 중합 촉매로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
올레핀 모노머의 중합은, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 필요가 있지만, 상기 불활성인 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자상 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염을 첨가해도 된다.
올레핀 모노머의 중합은, 예를 들면, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 또는 이들을 조합한 중합법, 일단계 중합법 또는 다단계 중합법에 따라 올레핀 모노머를 중합하여, 폴리올레핀 단독 중합체를 제조하는 방법이나, 프로필렌과 탄소 원자수 2∼12의 올레핀 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(프로필렌을 제외함) 단위를 공중합하여 공중합체를 제조하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 배치식과 연속식을 구별하지 않고 제조할 수 있다. 중합의 마지막에, 예를 들면, 물(증기) 또는 알코올을 부가함으로써, 촉매를 분해할 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 필요에 따라 또한, 통상의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 중합을 저해하지 않는다면, 중합 시에 첨가할 수 있다. 또한, 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 올레핀 중합체와 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립, 성형하는 방법을 예로 들 수 있다.
중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어진 올레핀 중합체를 압출기로 용융 혼련할 때, 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 압출기 내에 압입하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 이 성형 가공은, 스팀 도입 시와 동시에 가공하는 것일 수도 있고, 스팀 도입 후에 가공하는 것일 수도 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있으며, 페놀계 산화 방지제를 추가한 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리 올레핀 파우더에는, 필요에 따라, 또 다른 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 또 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 올레핀 모노머의 중합에 지장을 초래하지 않을 정도로, 포화 탄소 용매에 혼합하여 슬러리화한 것을, 올레핀 모노머의 중합 시에 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 가능하면, 또 다른 첨가제를, 목적에 따른 배합량으로 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립할 수도 있다. 또 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있으며, 본 발명에 사용하는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 또는 그 외의 페놀계 산화 방지제를 중합 후에 첨가하여 성형 가공할 수도 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 전술한 바와 같은 것을 예로 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 중량부에 대하여, 0.001∼3 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.005∼0.5 중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시) 벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 힌더드아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8, 12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카르보네이트, 지바·스페셜티·케미컬즈사 제품인 TINUVIN NOR 371 등이 있다.
상기 힌더드아민계 광 안정제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로필아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다.
상기 조핵제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페 포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐 벤질 화합물 및 적인(red phosphorus) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사 브로모 벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다.
상기 난연제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 질량부에 대하여, 1∼70 질량부, 더욱 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.
상기 그 외의 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ,4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠, 1,3,5-트리스[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 그 외의 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 상기 올레핀 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
본 발명의 폴리올레핀 파우더를 사용함으로써 얻어지는 섬유는, 종래에 폴리올레핀 섬유가 사용되고 있는 용도 전반에 이용할 수 있고, 예를 들면, 인쇄용 기재(基材), 벽지용 기재, 와이핑재(wiping material), 각종 필터재, 습포재, 생리용품 등의 의료 위생재, 의류, 의류용 심지(interlining), 베개 커버, 화장용 기재, 자동차용 내장재, 흡음재, 포장재, 토목 등의 산업 자재 등의 용도에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 평가예를 가지고 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
그리고, 제조예는, 올레핀 모노머를 중합함으로써 얻어지는 올레핀 중합체의 제조 방법의 일례이며, 실시예는, 올레핀 중합체에 포함되는 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 페놀계 산화 방지제를 페놀체로 재생하는 방법의 일례를 나타낸다.
[제조예 1](벌크 중합법)
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라 벌크 중합법으로 올레핀계 중합체를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 mmol)를 부가하여, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 또한 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)을 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온에서 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하(滴下) 장입(裝入)했다. 장입 종료 후, 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온(昇溫)시켰다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 mmol)를 부가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과(hot filtration)에 의해 잔사를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재차 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세정액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조시키고 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에, 헵탄 슬러리로서 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리
질소 치환한 50 ml의 용기에, 헵탄 18 g, 트리에틸 알루미늄 3 g(0.026 mol), 및 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 9 g 부가하여, 페놀계 산화 방지제가 마스킹된 안정제 용액을 조제했다.
[3] 올레핀 모노머의 중합(벌크 중합법)
질소 치환한 1000 ml 내압 반응기에 있어서, 트리에틸 알루미늄 35.4 mg, 상기 [2]에서 조제한 안정제 용액 33.3 mg, 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg, 디시클로틸디메톡시실란 7.08 mg(0.031 mmol) 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서 0.0021 mmol)를 부가하고, 2분간 교반했다.
내압 반응기를 프로필렌 분위기로 치환한 후, 수소압 0.2 barG의 수소를 넣고, 프로필렌은, 전체압이 38.2 barG를 유지하도록 하여, 계속적으로 내압 반응기에 도입하고, 25℃에서 3분간 예비 중합을 행하였다. 예비 중합 후, 프로필렌압을 38.2 barG로 유지하고, 70℃까지 승온시키고, 1시간 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매를 포함한 중합체를 질소 분위기 하의 원통 용기에 이송하고, 용매는 플레어 라인(flare line)에 이송하여 용제를 제거하여, 백색 고체의 올레핀 중합체 1을 얻었다.
[제조예 2](기상 중합법)
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라 올레핀 중합체 2를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
상기 제조예 1의 [1]과 동일하게 행하여, 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리
헵탄 50 ml에 대하여, 트리에틸 알루미늄 0.15 g(1.3 mmol), 및 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 10 mg 부가하고, 2시간 교반하여, 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리를 실시하였다.
[3] 올레핀 모노머의 중합(기상 중합법)
질소 치환한 1000 ml 오토클레이브(autoclave)에 헵탄 400 ml를 부가하고, 트리에틸 알루미늄 0.148 g(1.3 mmol), 디시클로펜틸디메톡시실란 29.7 mg(0.13 mmol) 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서, 0.12 mg)를 부가하였다.
오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 1 kgf/cm2G의 압력을 인가하고 35℃에서 10분간 예비 중합을 행하였다. 예비 중합 후, 프로필렌을 퍼징하여, 압력을 저하시킨 후, 수소 150 ml(23℃)를 도입하고, 60℃로 승온시키고, 오토클레이브 내를 프로필렌으로 5 kgf/cm2G로 되도록 프로필렌을 공급하고, 1시간 중합하였다. 얻어진 중합체에 있어서, 하기 정제를 2회 행함으로써 올레핀 중합체 2를 얻었다.
(정제)
질소 치환하여, 중합체를 오토클레이브 내에 남기고, 상징액(上澄液)의 헵탄을 따라내었다. 중합체에 포함되는 헵탄은, 오토클레이브를 진공으로 감압하여 증류 제거하여, 중합체를 건조시켰다. 건조시킨 중합체 10 g을 오토클레이브 내에 남기고, 트리에틸 알루미늄 44.5 mg(3.9 mmol), 디시클로틸디메톡시실란 89 mg(0.39 mmol), [1]로 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서, 0.37 mg) 및 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg을 부가하였다. 프로필렌으로 치환 후, 프로필렌을 퍼징하여 압력을 저하시킨 후, 수소 150 ml(23℃)을 도입하고, 프로필렌압을 5 kgf/cm2G로 유지한 상태로 70℃로 승온시켜, 1시간의 기상 중합을 행하여, 중합체를 정제했다.
[실시예 1-1]
시판중인 고순도 질소를 물에 통과시키고, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로, 1.2×10-3인 질소 가스를 얻었다.
다음으로, 상기 제조예 1에서 얻은 올레핀 중합체 1을, 용매를 포함한 상태로, 퍼지 컬럼에 이송하고, 용매는 질소 분위기 하에서 플레어 라인에 이송하고, 용제를 제거했다. 용제를 제거한 올레핀 중합체에 대하여, 원통 용기의 바닥부로부터 상기 질소 가스를 100 ml/min의 유량으로 5시간 흐르게 하여, 올레핀 중합체에 함유되는 마스킹된 페놀계 산화 방지제의 재생 처리를 행하였다.
[실시예 1-2]
상기 실시예 1-1에 있어서, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.2×10-3인 질소 가스를, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.0×10-2인 질소 가스로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1-1]
상기 실시예 1-1에 있어서, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.2×10-3인 질소 가스를, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 5.3×10-7인 질소 가스로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1-2]
상기 실시예 1-1에 있어서, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.2×10-3인 질소 가스를, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 2.7×10-2인 질소 가스로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1-3]
상기 제조예 1에서 얻은 올레핀 중합체 1을, 용매를 포함한 상태로 퍼지 컬럼에 이송하고, 용매는 질소 하에서 플레어 라인에 이송하여 용제를 제거했다. 다음으로, 퍼지 컬럼의 원통 상의 컬럼 아래쪽으로부터, 5 kPa의 스팀을 100 ml/min의 유량으로 접촉시켰다.
[참고예 1]
상기 비교예 1-3에 있어서, 스팀을 접촉시킨 올레핀 중합체를 40℃에서 5시간 건조시켰다.
(안정화 효과의 평가)
제조예 1에서 얻은 올레핀 중합체에 대하여, 상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1∼1-3의 방법으로 얻어진 올레핀 중합체 각각에 대하여, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)에 의한 조립으로 펠릿(pellet)으로 가공하였다. 조립 전후의 중량 평균 분자량의 변화에 의해 올레핀 중합체의 안정화 효과에 대하여 평가했다.
중량 평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피(장치: 워터즈사 제품 GPC2000형, 컬럼: 워터즈사 제품 Styragel HT 6E를 2개, Styragel HT2를 1개, 측정 온도 135℃, 용매: 오르소디클로로벤젠, 농도: 6 mg/10g)에 의해, 측정하였다.
상기 (안정화 효과의 평가)에 있어서, 압출 가공 시, 발포의 유무 확인을 행하였다.
이상, 각각의 결과에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012026950683-pct00008
참고예 1*: 비교예 1-3 후에, 40℃×5시간의 건조 공정을 실시.
표 1의 비교예 1-1로부터 밝혀진 바와 같이, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.0×10-6 미만인 질소 가스로 처리한 경우, 올레핀 중합체에 포함되어 있는 페놀계 산화 방지제의 재생이 불충분하여, 올레핀 중합체의 분자량은 현저하게 저하되었다. 또한, 비교예 1-2로부터 밝혀진 바와 같이, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.5×10-3을 초과하는 질소 가스, 및 비교예 1-3으로부터 밝혀진 바와 같이 스팀으로 처리한 경우, 안정화 효과는 충분히 얻어지지만, 올레핀 중합체의 함수(含水)가 많게 되어, 조립 가공 시에 발포하여 생산이 안정되지 않았다.
이에 비해, 본 발명의 방법에 의해 페놀계 산화 방지제를 재생하는 것에 의해, 안정화 효과가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있었다.
그리고, 참고예 1로부터, 스팀으로 처리를 행해도 올레핀 중합체의 건조 공정을 도입하면, 조립 시의 발포 문제는 해결 가능하지만, 건조 기기를 새롭게 확보하지 않으면 안되므로, 설비 투자가 커져 본 발명의 방법에 비해 공업적으로 불리하다.
[실시예 2-1]
시판중인 고순도 질소를 물에 통과시키고, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로, 1.2×10-3인 질소 가스를 얻었다.
다음으로, 상기 제조예 2에서 얻은 올레핀 중합체 2를, 용매를 포함한 상태에서, 질소 가스 분위기로 만든 종형(縱型)의 원통 용기의 상부로부터 이송하고, 원통 용기 하부로부터는, 수분 양이 1.2×10-3(질소에 대한 용량비)인 질소 가스를 100 mL/min의 유량으로 1시간 흐르도록 하여, 올레핀 중합체 2에 함유되는 마스킹된 페놀계 산화 방지제의 재생 처리를 행하였다.
[실시예 2-2]
상기 실시예 2-1에 있어서, 수분 양이 1.2×10-3(질소에 대한 용량비)인 질소 가스를, 수분 양이 1.0×10-2(질소에 대한 용량비)인 질소 가스로 변경한 점 이외는, 동일하게 실시하였다.
[실시예 2-3]
상기 실시예 2-1에 있어서, 물을 메탄올로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 2-4]
상기 실시예 2-1에 있어서, 물을 에탄올로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-1]
상기 실시예 2-1에 있어서, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.2×10-3인 질소 가스를, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비 5.3×10-7으로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-2]
상기 실시예 2-1에 있어서, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.2×10-3인 질소 가스를, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비 2.7×10-2로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-3]
상기 제조예 2에서 얻은 올레핀 중합체 2를, 용매를 포함한 상태에서 퍼지 컬럼에 이송하고, 용매는 질소 하에서 플레어 라인에 이송하여 용제를 제거했다. 다음으로, 퍼지 컬럼의 원통 상의 컬럼 아래쪽으로부터, 5 kPa 압력의 스팀을 100 ml/min의 유량으로 접촉시켰다.
[참고예 2]
상기 비교예 2-3에 있어서, 스팀을 접촉시킨 올레핀 중합체를 40℃에서 5시간 건조시켰다.
(안정화 효과의 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 올레핀 중합체 각각에 대하여, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)에 의한 조립을 행하여, 펠릿으로 가공하고, 압출 가공 전후의 중량 평균 분자량의 변화에 의한 올레핀 중합체의 안정화 효과에 대하여 평가했다.
중량 평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피(장치: 워터즈사 제품 GPC2000형, 컬럼: 워터즈사 제품 Styragel HT 6E를 2개, Styragel HT2를 1개, 측정 온도 145℃, 용매: 오르소디클로로벤젠, 농도: 4 mg/10g)에 의해, 측정하였다.
또한, 안정화 효과의 평가에 있어서, 펠릿을 압출 가공을 하고 있을 때, 발포의 유무를 확인하였다.
이상, 각각의 결과에 대하여 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012026950683-pct00009
참고예 2*: 비교예 2-3 후에, 40℃×5시간의 건조 공정을 실시.
표 2의 비교예 2-1로부터, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 1.0×10-6 미만의 질소 가스로 처리한 경우, 올레핀 중합체에 포함되어 있는 페놀계 산화 방지제의 재생이 불충분하여, 올레핀 중합체의 분자량은 현저하게 저하되었다. 또한, 비교예 2-2로부터, 수분 양이 질소 1에 대하여 용적비로 2.5×10-2을 초과하는 질소 가스, 및 비교예 2-3으로부터 스팀으로 처리한 경우, 안정화 효과는 충분히 얻어지지만, 올레핀 중합체의 함수가 많아져서, 조립 가공 시에 발포하여 생산이 안정되지 않았다.
이에 비해, 본 발명의 방법으로 페놀계 산화 방지제를 재생함으로써, 안정화 효과가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 2-3 및 2-4로부터, 수분 외에, 메탄올, 에탄올의 프로톤 공여성 물질을 사용해도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
그리고, 참고예 2로부터, 스팀으로 처리해도 올레핀 중합체의 건조 공정을 도입하면, 조립 시의 발포의 문제는 해결 가능하지만, 건조 공정을 새롭게 도입하는 것은, 설치 장소에 제약이 있거나 설비 투자가 커지게 되는 경우가 있어, 본 발명의 방법에 비해 공업적으로 불리하다.
[제조예 3](슬러리 중합법)
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라 슬러리 중합법으로 올레핀 중합체 3을 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 mmol)를 부가하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)을 더 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온에서 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 4시간 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 mmol)를 부가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 잔사를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재차 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에 있어서, 헵탄 슬러리로서 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리
톨루엔 50 ml에 대하여, 트리이소부틸 알루미늄 3 g 및 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 2 g 부가하고, 실온에서 2시간 교반하여, 페놀계 산화 방지제가 마스킹된 안정제 용액을 얻었다.
[3] 올레핀 모노머의 중합
질소 치환한 1000 ml 오토클레이브에 헵탄 400 ml, 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg, 및 상기 [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리로 얻어진 안정제 용액 50 ml를 부가하고, 23℃에서 5분간 교반했다. 또한, 디시클로펜틸디메톡시실란 1.14 g(5.0 mmol) 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서, 5 mmol)를 부가하고, 2분간 교반했다.
오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌압 1 kgf/cm2G의 압력으로, 35℃에서 10분간 예비 중합하였다. 예비 중합 후, 프로필렌을 퍼징하고, 수소 150 ml(23℃)를 도입하고, 프로필렌으로 5 kgf/cm2G로 압력을 인가하여 70℃로 승온시키고, 그대로 압력을 유지하여 1시간 중합하였다.
중합 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 용매를 증류 제거하여 올레핀 중합체 3을 얻었다.
[실시예 3-1]
상기 제조예 3에서 얻어진 올레핀 중합체 3을 사용하여, 2축 압출기(장치: 가부시키가이샤 이케가이 제품 PCM-30, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립했다. 조립 시에는, 올레핀 중합체 3을 2축 압출기에 공급할 때까지 질소 하에서 행하고, 또한 2축 압출기의 헤드부 부근과, 스크류의 중앙부 부근에서, 벤트로 흡입을 행하면서, 올레핀 중합체 1의 공급구로부터 벤트까지의 사이에, 스팀을 15 kPa의 압력, 100 ml/min의 유량으로 배럴 내에 압입하여, 펠릿을 얻었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1에 있어서, 스팀의 도입 대신, 수분이 질소에 대한 용적비로 0.1%의 질소 가스를 100 mL/min의 유량으로 도입한 점 이외는 실시예 3-1과 동일하게 실시하여, 펠릿을 얻었다.
[비교예 3-1]
상기 실시예 3-1에 있어서, 올레핀 중합체의 조립 시, 스팀의 도입과 벤트로 흡입을 행하지 않은 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다.
[제조예 4](벌크 중합)
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라 벌크 중합법으로 올레핀 중합체 4를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 mmol)를 부가하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)을 더 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온에서 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 mmol)를 부가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 잔사를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재차 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에 있어서, 헵탄 슬러리로서 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리
톨루엔 50 ml에 트리이소부틸알루미늄 3 g, 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 2 g 부가하고, 실온에서 2시간 교반하여, 페놀계 산화 방지제가 마스킹된 안정제 용액을 얻었다.
[3] 올레핀 모노머의 중합
질소 치환한 2000 ml 내압 반응기에 트리에틸 알루미늄 40 mg(0.35 mmol), 상기 [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리로 얻은 안정제 용액 0.25 ml, 및 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg, 디시클로펜틸디메톡시실란 7.08 mg(0.031 mmol) 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분이 0.021 mmol)를 부가하고, 2분간 교반했다. 내압 반응기를 프로필렌 분위기로 치환한 후, 수소는, 수소압 0.2 barG, 프로필렌은 전체압이 38.2 barG로 되도록 유지하면서, 프로필렌의 도입을 계속 행하면서, 25℃로 3분간 예비 중합하였다. 예비 중합 후, 프로필렌의 전체압을 38.2 barG로 유지하면서, 70℃로 승온시켜, 1시간 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매를 포함한 중합체를 질소 분위기의 원통 용기에 이송했다. 용매는, 질소 하에서 플레어 라인에 이송하여 용제를 제거하여, 올레핀 중합체 4를 얻었다. 얻어진 올레핀 중합체는 그대로 질소 분위기 하에서 보존하였다.
[실시예 4-1]
상기 제조예 4에서 얻어진 올레핀 중합체 4를 사용하여, 2축 압출기(장치: 가부시키가이샤 이케가이 제품 PCM-30, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립했다. 조립 시에는, 올레핀 중합체 4를 2축 압출기에 공급할 때까지 질소 하에서 행하고, 또한 2축 압출기의 헤드부 부근과 스크류의 중앙부 부근에서, 벤트로 흡입을 하면서, 올레핀 중합체 4의 공급구로부터 벤트까지의 사이에, 스팀을 15 kPa의 압력, 100 ml/min의 유량으로 배럴 내에 압입하여, 펠릿을 얻었다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1에 있어서, 스팀의 도입 대신, 수분이 질소에 대한 용적비로 0.1%의 질소 가스를 100 mL/min의 유량으로 도입한 점 이외는 실시예 4-1과 동일하게 실시하여, 펠릿을 얻었다.
[비교예 4-1]
상기 실시예 4-1에 있어서, 올레핀 중합체의 조립 시, 스팀의 도입과 벤트로 흡입을 행하지 않은 점 이외는, 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다.
[제조예 5](기상 중합법)
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라 기상 중합법으로 올레핀 중합체 5를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
상기 제조예 3의 [1]과 동일하게 실시하여, 고체 티탄 촉매 성분 5 mg/mL의 헵탄 슬러리인 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페놀계 산화 방지제의 마스킹 처리
헵탄 50 ml에 대하여, 트리에틸 알루미늄 3 g 및 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 2 g 부가하고, 2시간 교반하여, 페놀계 산화 방지제가 마스킹된 안정제 용액을 얻었다.
[3] 올레핀 모노머의 중합(기상 중합법)
질소 치환한 1000 ml 오토클레이브에 헵탄 400 ml를 부가하고, 트리에틸 알루미늄 148 mg(1.3 mmol), 디시클로펜틸디메톡시실란 29.7 mg(0.13 mmol) 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(Ti 성분으로서, 0.0026 mmol)를 부가하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 1 kgf/cm2G의 압력을 인가하여 35℃에서 10분간 예비 중합하였다. 예비 중합 후, 프로필렌을 퍼징하여, 압력을 저하시킨 후, 수소 150 ml(23℃)를 도입하고, 60℃로 승온시키고, 오토클레이브 내에 프로필렌을 공급하여 전체압을 5 kgf/cm2G로 유지하면서, 70℃로 승온시켜, 1시간 중합하였다. 얻어진 중합체에 있어서, 하기 정제를 2회 행함으로써 올레핀 중합체 5를 얻었다.
(정제 방법)
오토클레이브 내를 질소 치환하여, 중합체를 오토클레이브 내에 남기고, 상징액의 헵탄을 따라내었다. 중합체에 포함되는 헵탄은, 오토클레이브를 감압하여 증류 제거하고, 중합체를 건조시켰다. 건조한 중합체 10 g을 오토클레이브 내에 남기고, 트리에틸 알루미늄 44.5 mg(3.9 mmol), 디시클로펜틸디메톡시실란 89 mg(0.39 mmol), [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서, 0.0078 mmol), [2]에서 조제한 안정제 용액 0.25 ml, 및 인계 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg을 부가하였다.
오토클레이브 내를 프로필렌으로 치환하고, 프로필렌을 퍼징하여 압력을 저하시킨 후, 수소 150 ml(23℃)를 도입하고, 오토클레이브 내에 프로필렌을 공급하여, 전체압을 5 kgf/cm2G로 유지하면서, 70℃로 승온시켜, 1시간의 기상 중합을 행하여, 목적으로 하는 올레핀 중합체 5를 정제했다.
[실시예 5-1]
상기 제조예 5에서 얻어진 올레핀 중합체 5를 사용하여, 2축 압출기(장치: 가부시키가이샤 일본제강소 TEX-30α, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 100 rpm)로 조립했다. 조립 시에는, 올레핀 중합체 5를 2축 압출기에 공급할 때까지 질소 하에서 행하고, 또한 2축 압출기의 헤드부 부근과 스크류의 중앙부 부근에서, 벤트로 흡입을 하면서, 2축 압출기의 올레핀 중합체 5의 공급구로부터 벤트까지의 사이에 스팀을 15 kPa의 압력, 100 ml/min의 유량으로 배럴 내에 압입하여, 펠릿을 얻었다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1에 있어서, 스팀의 도입 대신, 수분이 질소에 대한 용적비로 0.1%의 질소 가스를 100 mL/min의 유량으로 도입한 점 이외는 실시예 5-1과 동일하게 실시하여, 펠릿을 얻었다.
[비교예 5-1]
상기 실시예 5-1에 있어서, 올레핀 중합체 5의 조립 시에, 스팀의 도입과 벤트로 흡입을 행하지 않은 점 이외는, 상기 실시예 5-1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다.
(안정화 효과의 평가)
전술한 각 실시예, 비교예에서 얻어진 펠릿에 대하여, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)에 의한 조립을 각각 행하고, 압출 가공 전후의 중량 평균 분자량의 변화에 의한 올레핀 중합체의 안정화 효과에 대하여 평가했다.
중량 평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피(장치: 워터즈사 제품 GPC2000형, 컬럼: 워터즈사 제품 Styragel HT 6E를 2개, Styragel HT2를 1개, 측정 온도 145℃, 용매: 오르소디클로로벤젠, 농도: 4 mg/10g)에 의해, 측정하였다.
이들 평가 결과에 대하여, 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012026950683-pct00010
표 3의 비교예 3-1∼5-1로부터, 본 발명의 방법을 이용하지 않은 올레핀 중합체는, 충분한 안정화 효과를 얻지 못하고, 압출 가공 후의 중량 평균 분자량은 현저하게 저하되었다. 이에 비해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 올레핀 중합체는 중량 평균 분자량의 현저한 저하는 관찰되지 않았으며, 충분한 안정화 효과가 얻어진 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명은 올레핀 중합체를 압출기로 조립 가공할 때, 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 압출기 내에 압입함으로써, 본 발명의 효과를 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
(촉매 슬러리의 조제)
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 mmol)를 부가하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)을 더 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온에서 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 mmol)를 부가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 잔사를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재차 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에 있어서, 헵탄 슬러리로서 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제했다.
(배관의 연결)
페놀계 산화 방지제를 포함하는 슬러리상의 첨가제의 공급조 A, 조촉매인 트리에틸 알루미늄의 공급조 B, 중합조 C로 이루어지는 제조 장치에 있어서, 공급조 B로부터 중합조 C에 트리에틸 알루미늄을 이송하는 배관(1)에 있어서, 공급조 A로부터 배관(1)에 이송하는 배관을 연결했다.
이하, 하기 방법으로 올레핀 모노머 중합을 실시하였다.
[실시예 6-1∼6-5]
공급조 A에는,하기 표 4에 기재된 바와 같이, 슬러리상 첨가제를 조정하였다.
공급조 B에는, 트리에틸 알루미늄 33.3 mg(0.29 mmol)을 공급하였다.
중합조 C에는, 디시클로펜틸디메톡시실란 29.7 mg(0.13 mmol) 및 트리에틸 알루미늄 445 mg(3.9 mmol), 및 상기 촉매 슬러리를 티탄 성분으로서, 0.0026 mmol를 첨가했다. 이하, 공급조에 공급하는 슬러리상 첨가제의 종류 이외는, 하기에 나타낸 바와 같은 조건으로 올레핀 모노머의 중합을 행하였다.
(중합 조건)
공급조 B로부터 중합조 C에 배관(1)으로 이송함과 동시에, 공급조 A로부터 슬러리상 용액을 배관(1)까지 이송하여, 트리에틸 알루미늄과 슬러리상 첨가제를 배관 내에서 혼합하였다. 배관 내에서의 혼합은 순간적으로 반응하여 균일한 조성이 되어, 중합조 C에 공급하였다. 공급 후, 즉시 중합조 C를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 1 kgf/cm2G의 압력으로, 35℃에서 10분간 예비 중합하였다. 예비 중합 후, 프로필렌을 퍼징하고, 수소 150 ml(23℃)를 도입하고, 중합조 C에 프로필렌을 도입하여 전체압 5 kgf/cm2G의 압력을 유지하고, 70℃로 승온시켜, 1시간 중합하였다. 중합조 C의 질소 치환 후, 40℃에서 에탄올 5 ml를 부가하고, 중합을 정지시킨 후, 50℃에서 감압 하에서 용매를 제거하고, 진공 상태에서, 40℃×5시간의 건조 처리를 행하여 올레핀 중합체를 얻었다.
슬러리상의 첨가제의 내역에 대해서는 하기 표 4에 나타낸다.
[비교예 6-1]
트리에틸 알루미늄의 공급조 B에, 페놀계 산화 방지제로서 상기 화합물 No.4를 10 mg, 인계 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg, 트리에틸 알루미늄 3.33 mg(0.029 mmol) 및 헵탄 60 mg을 사전에 조 내에서 혼합하여, 슬러리상으로 만들었다. 그러나, 24시간 조 내에서 정치시켜 두었더니, 조 전체에 겔이 발생하였다.
(슬러리상 첨가제의 내역)
[표 4]
Figure 112012026950683-pct00011
1) 페놀계 산화 방지제: 상기 화합물 No.4 10 mg
2) 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 30 mg
3) 중화제: 스테아르산 칼슘 50 mg
상기 1)∼3)의 첨가제와 용매를 혼합하여, 슬러리상의 첨가제로 만들었다.
상기 비교예 6-1로부터, 미리 조 내에서 조촉매의 유기 알루미늄과 페놀계 산화 방지제를 혼합하여, 하루 정치한 경우, 조의 전체에서 겔화가 발생하였다.
상기 비교예 6-1로부터, 조촉매의 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 마스킹한 것을, 균일한 조성으로 유지하기 위해서는, 블렌딩 조를 설치하는 등의 설비 투자가 필요하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 보관 상의 안전을 특히 배려할 필요가 있는 화합물이므로, 장기적인 유지 보수를 지속적으로 행할 필요가 있다.
올레핀 모노머의 중합은, 수개월의 장기간에 걸쳐 행해질 수도 있으므로, 페놀계 산화 방지제와 유기 알루미늄 화합물을 블렌딩하는 조는, 안전과 대형화의 양면에서 배려할 필요가 있지만, 설비 투자가 높아져, 공업적으로 불리하다.
이에 비해, 본 발명의 제조 방법은, 기존의 중합 장치에 있어서, 조촉매의 유기 알루미늄 화합물을 중합조에 이송하는 배관에, 페놀계 산화 방지제를 포함하는 첨가제 슬러리를 도입하는 것만으로 이루어지며, 표 4의 실시예 6-1∼6-5보다 안정된 올레핀 모노머의 중합을 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7-1]
하기 수순([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 페녹시드 용액의 조제, [3] 포스파이트 용액의 조제, [4] 올레핀 모노머(프로필렌 모노머)의 중합, [5] 섬유의 제조)에 따라 섬유를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 mL 및 2-에틸헥실알코올 23.4 mL(150 mmol)를 부가하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)를 더 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음으로, 균일 용액을 실온에 냉각시키고, -20℃에 유지된 사염화 티탄 200 mL(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 4시간 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68 mL(12.5 mmol)를 부가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 잔사를 채취하고, 상기 잔사를 200 ml의 사염화 티탄에 의해 재차 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에, 헵탄 슬러리로서 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제했다.
[2] 페녹시드 용액의 조제
질소 치환한 플라스크에, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N-옥타데실프로피온아미드(상기 화합물 No.4) 1.03 g(1.94 mmol) 및 건조 헵탄 65.5 mL를 부가하였다. 교반하면서, 트리에틸 알루미늄/헵탄 용액 3.0 mL(1 mol/L)를 적하하여, 페녹시드 용액을 조제했다.
[3] 포스파이트 용액의 조제
질소 치환한 플라스크에, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.9 g(1.4 mmol) 및 건조 헵탄 30 mL를 부가하여, 포스파이트 용액을 조제했다.
[4] 올레핀 모노머(프로필렌 모노머)의 중합
질소 치환한 오토클레이브에, 건조 헵탄 600 mL 및 트리에틸 알루미늄/헵탄 용액 2.2 mL(1 mol/L)를 부가하였다. 또한, 상기 [2]에서 조제한 페녹시드 용액 1.4 mL, 상기 [3]에서 조제한 포스파이트 용액 0.7 mL, 건조 헵탄 100 mL에 디시클로펜틸디메톡시실란 1.2 g(5.3 mmol)을 교반하여 용해시킨 헵탄 용액 4.1 mL, 및 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리 4.0 mL를 차례로 부가하였다.
오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 수소(7.0 L; 표준 상태 환산)를 넣고, 프로필렌압 1 kgf/cm2G, 50℃에서 5분간 예비 중합(600 rpm)을 행하였다. 그 후, 프로필렌압 6 kgf/cm2G, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행하였다. 기체를 퍼징한 후, 반응액에 에탄올 5 ml를 부가하고 5분간 교반하여 중합 반응을 정지시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 이어서, 진공 중, 40℃에서 10시간 건조시켜, 프로필렌 모노머를 중합하여, 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.
[5] 섬유의 제조
얻어진 폴리프로필렌 파우더 100 질량부에 대하여, 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 첨가하여 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주) 시마즈 제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)로 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어(denier)의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하여, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
[실시예 7-2]
상기 실시예 7-1의 [3] 포스파이트 용액의 조제에 있어서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.90 g(1.4 mmol)을 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트 0.82 g(1.4 mmol)으로 변경한 점 이외는, 실시예 7-1과 동일하게 실시하여, 섬유 및 시트를 제조하였다.
[비교예 7-1]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 페녹시드 용액 1.4 mL, 및 포스파이트 용액 0.7 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1의 [4]와 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합물을 얻었다.
얻어진 프로필렌 중합물 100 질량부에 대하여, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 스테아르산 칼슘이 각각 0.05 질량부씩으로 되도록 프로필렌 중합물과 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주)시마즈 제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)로 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하고, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
[비교예 7-2]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 페녹시드 용액 1.4 mL, 및 포스파이트 용액 0.7 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1의 [4]와 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합물을 얻었다. 프로필렌 중합물 100 질량부에 대하여, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-4-tert-부틸-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트를 각각 0.01 질량부씩, 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 프로필렌 중합물에 첨가하여, 양호하게 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주)시마즈제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)에 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하여, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
[비교예 7-3]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 페녹시드 용액 1.4 mL를 2.8 mL로 변경하고, 포스파이트 용액 0.7 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1과 동일하게 실시하여, 섬유 및 시트를 제조했다.
[비교예 7-4]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 포스파이트 용액 0.7 mL를 1.4 mL로 변경하고, 페녹시드 용액 1.4 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1과 동일하게 실시하여 섬유 및 시트를 제조했다.
[비교예 7-5]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 페녹시드 용액 1.4 mL, 및 포스파이트 용액 0.7 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1의 [4]와 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합물을 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합물 100 질량부에 대하여, 화합물 No.4, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 각각 0.01 질량부씩, 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 프로필렌 중합물에 첨가하여, 양호하게 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주)시마즈제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)로 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하여, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
[비교예 7-6]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀 모노머의 중합에 있어서, 페녹시드 용액 1.4 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1의 [4]와 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합물을 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합물 100 질량부에 대하여, 상기 화합물 No.4를 0.01 질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 프로필렌 중합물에 첨가하여, 양호하게 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주)시마즈제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)로 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기의 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하여, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
[비교예 7-7]
상기 실시예 7-1의 [4] 올레핀계 모노머의 중합에 있어서, 포스파이트 용액 0.7 mL를 이용하지 않은 점 이외는, 실시예 7-1의 [4]와 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합물을 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합물 100 질량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.01 질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 프로필렌 중합물에 첨가하여, 양호하게 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소 제품, 플라스토밀 μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿에 대하여, 방사기(30 mmφ, (주)시마즈제작소 제품)에 공급하고, 노즐(0.45 mmφ, 230℃, 30 홀)로 압출하여, 권취 속도 1000 m/min로 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 6.8 데니어의 필라멘트를 30개 집속한 것이다. 또한, 상기 펠릿을 사용하여, 230℃, 120 kgf/cm2의 하중으로 5분간 프레스하여, 시트를 제조하였다. 프레스 후의 시트의 두께는 2 mm였다.
상기 실시예 7-1, 7-2 및 비교예 7-1∼7-7에서 얻어진 섬유에 대하여, 안정성에 대하여, 하기의 평가를 행하였다. 각각의 결과에 대하여 표 5에 나타낸다. 그리고, 표 5의 안정제의 란의 화합물명의 하부에 있는 숫자는, 첨가제 성분을 제거한 경우의 프로필렌 중합물 100 질량부에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 상기 실시예 7-1, 7-2 및 비교예 7-1∼7-7에서 얻어진 시트에 대하여 NOx 가스 변색 시험에 의한 평가를 행하였다.
(NOx 가스 변색 시험)
하기 수순에 따라 NOx 가스 변색 시험을 행하였다. 이들 결과에 대하여,하기 표 5에 나타낸다.
시트를 유리 봉에 매달아, 유리 데시케이터(glass desiccator) 내에 넣는다. 유리 비커에 85% 인산을 9.52 g, 증류수 38.10 g을 부가하고, 혼합하여 인산 수용액을 만들어, 유리 데시케이터 내에 유리 비커를 놓아둔다.
다른 유리 비커에 97% 질산 나트륨 0.786 g, 증류수 9.52 g을 부가하고, 혼합하여 질산 나트륨 수용액을 만든다.
상기 질산 나트륨 수용액을 유리 데시케이터 중의 인산 수용액에 단번에 부가하고, 즉시 유리 데시케이터를 커버로 씌우고, 2%의 NOx 가스를 발생시킨다.
유리 데시케이터의 본체와 커버의 결합 부분을 발카 테이프(Valqua tape)로 막고, 그리고 비닐 테이프를 부착하여, 가스가 누출되지 않도록 한다.
유리 데시케이터를 40℃의 기어 오븐에 넣어 140시간 정치한다.
140시간 정지 후의 시트의 황색도(YI)를 측정하고, NOx 가스에 노출하기 전의 시트의 황색도(초기 Y.I.)와 노출 시험 후의 황색도(ΔYI)를 구하였다.
(안정성)
섬유를 120℃ 오븐에 15시간 정치하고, 인장 시험기로 10 mm/min의 속도로 인장하였다.
섬유의 신장율이, 200%를 초과할 경우를 ○, 150% 이상∼200% 이하인 경우에는 △, 150% 미만인 경우에는 ×로서 평가했다.
[표 5]
Figure 112012026950683-pct00012
1) 화합물 1: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
2) 화합물 2: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트
3) 비교 화합물 1: 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄
4) 비교 화합물 2: 1,3,5-트리스(3-하이드록시-4-tert-부틸-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트
5) 첨가 방법
A: 올레핀계 모노머의 중합 시에 안정제를 첨가하여 중합 후, 스테아르산 칼슘을 첨가하여, 230℃의 압출 온도에서 조립.
B: 올레핀계 모노머의 중합 후, 안정제와 스테아르산 칼슘을 첨가하여 혼합하고, 압출기를 사용하여 230℃의 압출 온도에서 조립.
6) 안정성: 120℃ 오븐에 15시간 정치 후, 인장 시험
비교예 7-1, 7-2 및 비교예 7-5∼7-7로부터, 올레핀 모노머의 중합 후에 안정제를 첨가하여 조립한 경우, 초기의 황색도(Y.I.)는 높았다. 특히, 비교예 7-1은 통상 일반적으로 사용되는 안정제로 배합량을 5배로 했음에도 불구하고, 실시예 7-1 및 7-2의 본 발명의 섬유에 비해 황변되어 있고, NOx 가스의 영향을 받기 쉬워, 안정제의 첨가 효과는 부족했다.
또한, 비교예 7-2에서는 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제의 종류를 변경하였지만, 역시 본 발명의 섬유에 비해 안정화 효과는 부족했다.
또한, 비교예 7-3 및 7-4로부터, 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 단독으로 올레핀 모노머의 중합 시에 첨가한 경우, 초기의 황색도의 억제 효과는 어느 정도 관찰되었다. 그러나, 비교예 7-3의 페놀계 산화 방지제 단독의 경우, NOx 가스의 영향을 받기 쉽우며, 비교예 7-4의 인계 산화 방지제 단독의 경우, NOx 가스의 영향은 쉽게 받지 않지만, 섬유 자체의 안정성이 부족하고 섬유가 끊어지기 쉬웠다.
이에 비해, 실시예 7-1 및 7-2로부터 밝혀진 바와 같이 본 발명에 따른 올레핀 파우더는, NOx 가스의 영향을 받기 어렵고, 또한 얻어진 섬유의 안정성이 뛰어났다.
이상으로부터, 본 발명은, 특정 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것과 인계 산화 방지제를 조합시켜, 올레핀 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 첨가함으로써, NOx 가스에 의한 영향을 억제하고, 황변이 적은 섬유를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

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  7. 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물에 의해 마스킹된 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 공급하여 올레핀 모노머를 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서,
    얻어진 상기 올레핀 중합체를 압출기로 용융 혼련할 때, 스팀, 또는 수분을 포함한 질소 가스를 압출기 내에 압입하는, 올레핀 중합체의 제조 방법:
    Figure 112016126895417-pct00014

    (식 중, R은 분지를 가질 수 있는 탄소 원자수 12∼24의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타냄).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체가 폴리프로필렌인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
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