JP5981309B2 - フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
前記造核剤が、下記一般式(1)、または(3)、
(式中、R1〜R4は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M1は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)
(式中、X1は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R7〜R10は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す。)で表される化合物であり、
前記オレフィンモノマーを重合する工程に、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒を用いることを特徴とするものである。
前記造核剤が、下記一般式(1)、または(3)、
(式中、R1〜R4は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M1は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)
(式中、X1は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R7〜R10は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す。)で表される化合物であり、
前記オレフィンモノマーを重合する工程に、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒を用いることを特徴とするものである。
本発明に用いられる造核剤成分としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解する造核剤が挙げられる。溶解しないものは樹脂中への分散性が悪く本発明の効果が得られない場合がある。造核剤成分の溶解性については、本発明の製造方法を実施する前にあらかじめ確認しておく必要がある。溶解するか否かは、造核剤を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させ、残存物が発生するかを目視により確認することで判断できる。
具体的な化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、アミド化合物等が挙げられるが、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法においては採用することができない。
(式中、R1〜R4は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M1は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)で表される化合物が好ましく用いられる。
(式中、R6は水素原子、分岐を有してもよく、置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、複数あるR6は各々異なるものであってもよい)で表されるカルバメート構造が炭素原子数1〜10の炭化水素基を介して少なくとも4つ以上連結した構造を有する化合物、
下記一般式(3)、
(式中、X1は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R7〜R10は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す)で表される化合物、
下記一般式(4)、
(式中、R11及びR12は各々独立して、分岐及び/又は置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X2及びX3は、各々独立して、単結合手、または、分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。ただし、上記置換基は水酸基を除く)で表される化合物、
下記一般式(5)、
(式中、R13及びR14は各々独立して、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X4は、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す。なお、R13およびR14が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい)で表される化合物、
下記一般式(6)、
(式中、R15は、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X5は、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す)で表される化合物、
下記一般式(7)、
(式中、R16及びR17は各々独立して、分岐を有してもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表す)で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
(式中、R18は、上記一般式(2)中のR6と同じものを表し、kは2〜10の整数を表し、複数あるR18は各々異なるものであってもよい)で表される化合物、又は、下記一般式(9)、
(式中、R19は、上記一般式(2)中のR6と同じものを表し、複数あるR19は各々異なるものであってもよい)で表される化合物を好ましく用いることができる。
(式中、R20は、上記一般式(4)中のR11と同じものを表し、R21は、上記一般式(4)中のR12と同じものを表し、tは、0又は1を表す)のいずれかで表される化合物を好ましく用いることができる。
置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、上記一般式(2)中のR6と同じものが挙げられる。
(式中、R22は、一般式(7)中のR16と同じものを表し、R23は一般式(7)中のR17と同じものを表す)、
又は、下記一般式(14)、
(式中、R24は、一般式(7)中のR16と同じものを表し、R25は、一般式(7)中のR17と同じものを表す)で表される化合物を好ましく用いることができる。
上記有機溶媒のうち、n−ヘキサン、又は、n−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、0.001〜0.5mol/lの範囲が好ましく、特に好ましくは、0.01〜0.1mol/lである。
オレフィン重合体に対して、造核剤成分を上記の配合量に調整する方法としては、本発明において、造核剤成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤成分になるように調整した溶液を加えて、造核剤成分を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。
(式中、R26は、分岐鎖を有してもよく、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる1種以上の置換基を有してもよい炭素原子数1〜30の脂肪族基を表し、M2は、金属原子を表し、nは、1〜4の整数であって、M2の金属原子の価数を表す)で表される化合物が挙げられる。
(式中、aおよびbは各々下記式で表される条件を満たす数を表し、uは0または正の数を表す。
0≦b/a<10,2≦a+b≦20である。)
(式中、Aq−は、q価のアニオンを表し、uは0または正の数を表す。)
上記ハイドロタルサイトは、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25ml及び2−エチルへキシルアルコール23.4ml(150mmol)を加えて、130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加し、130℃を維持しながら1時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−20℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、4時間かけて110℃まで昇温した。110℃に到達後、ジブチルフタレート2.68ml(12.5mmol)を加え、110℃を維持しながら2時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃まで加熱して2時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、110℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17.0重量%及びジブチルフタレート20.9重量%であった。
オレフィン重合体中の造核剤の配合量を調整するために、造核剤溶液を添加しなかった場合の重合活性を求めた。重合条件は下記にて行った。
窒素置換したオートクレーブにヘプタン600ml、トリエチルアルミニウム303mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.26mmol及び上記の方法で製造した固体触媒成分のヘプタンスラリー(Ti換算で0.013mmol)を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で5分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素340ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで6kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で1時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒1gあたり、8.0kgであった。
窒素置換したフラスコに、表1に記載の配合で、造核剤成分にヘプタンを加え、撹拌しながらトリエチルアルミニウムを滴下して、造核剤成分が20mg/mlの造核剤成分の溶液を調製した。P−2は、上記で例示した造核剤成分の具体例の1つである。造核剤成分が溶解した場合は○、溶解しなかった場合は×として、それぞれ表1に示す。
上記予備重合の重合条件において、固体触媒成分のヘプタンスラリーを加える直前に、重合によって得られるオレフィン重合体100質量部に対して、造核剤成分溶液を表2に記載の配合量加え、オートクレーブ中の溶液が全体で600mlになるようヘプタンの量を添加した以外は、上記の予備重合と同一条件で重合した。ただし、製造例1−3の造核剤成分と有機溶媒及び有機アルミニウム化合物の混合物を供給した場合、重合活性が低く、成形加工に必要な量のオレフィン重合体が得られなかった。
上記製造例で製造したそれぞれの重合体100質量部に対して、表2に記載の配合量で各添加剤を添加・混合後、T−ダイで押出温度250℃、厚み60μm、幅300mmで押し出してフィルムシートに成形した。なお、比較例1〜3は、上記予備重合で得たオレフィン重合体を用いて評価した。
上記の製造方法で得られた重合体100質量部に対して、表2に記載の配合量で各添加剤を添加・混合後、単軸押出機(装置:株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルマイクロ、押出温度250℃、スクリュー回転速度50rpm)で混練し、紡糸機(ノズル(0.45mmΦ、ノズル30ホール、吐出量1.0g/min、エアー供給圧:0.7kg/cm2)を用いてメルトブロー法により紡糸した。なお、比較例1〜3は、上記予備重合で得たオレフィン重合体を用いて評価した。
上記の製造方法で得られたフィルム及び繊維を用いて、下記の評価を行った。これらの結果について、それぞれ表2に示す。
(外観)
下記の方法で得られたシートから、フローマーク、異物などを目視で確認した結果異常がなかった場合を○、フローマークや異物が確認できた場合は×として評価した。これらの結果について、それぞれ表2に示す。
フィルムの試験方法のISO527−3規格に準じて、引張弾性率を測定した。シート状の成形品から、10mm×150mmの矩形に切り出して試験片とし、つかみ間隔10cm、10cm/minの引張速度で試験片を引張り、試験片の引張弾性率を測定した。これらの結果について、それぞれ表2に示す。
(紡糸時の糸切れ)
紡糸の際、紡糸ノズル近傍で後方から光を照らし、糸切れ状況(糸切れ発生の有無)を
目視で観察した。1時間加工して糸切れが確認できなかった場合は○、糸切れが発生した場合は×として評価した。これらの結果について、それぞれ表2に示す。
(4)AO−2:トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
(5)DHT−4A:協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト商品名
(6)Na−St:ステアリン酸ナトリウム塩
以上より、本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物は、フィルム材料や繊維材料に好適であり、安定生産を達成することが可能である。
Claims (6)
- 造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、オレフィンモノマーの重合により得られるオレフィン重合体100質量部に対して、造核剤成分が0.001〜0.5質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備え、
前記造核剤が、下記一般式(1)、または(3)、
(式中、R 1 〜R 4 は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R 5 は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M 1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M 1 は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)
(式中、X 1 は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R 7 〜R 10 は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す。)で表される化合物であり、
前記オレフィンモノマーを重合する工程に、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒を用いることを特徴とするフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。 - 造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、重合により得られる重合体オレフィン100質量部に対して、造核剤成分が0.001〜0.5質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備え、
前記造核剤が、下記一般式(1)、または(3)、
(式中、R 1 〜R 4 は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R 5 は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M 1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M 1 は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)
(式中、X 1 は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R 7 〜R 10 は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す。)で表される化合物であり、
前記オレフィンモノマーを重合する工程に、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒を用いることを特徴とする繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。 - 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項1記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項2記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項1記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項2記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
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