CN102482367A - 苯酚系抗氧化剂的再生方法、烯烃聚合物的制造方法、聚烯烃粉末、以及纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供工业上简便且有效地由烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生出苯酚体的再生方法、以及通过该方法获得的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得。一种苯酚系抗氧化剂的再生方法，其为将烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的苯酚系抗氧化剂的再生方法，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得；使含有相对于1容积氮气的容积比为1.0×10-6～2.5×10-2的水和/或给质子性物质的氮气与前述烯烃聚合物接触。

Description

苯酚系抗氧化剂的再生方法、烯烃聚合物的制造方法、聚烯烃粉末、以及纤维
技术领域
本发明涉及高分子材料的稳定化中使用的苯酚系抗氧化剂的再生方法以及烯烃聚合物，具体涉及工业上简便且有效地由烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生出苯酚体的再生方法、以及通过该方法获得的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得。
另外，本发明涉及烯烃聚合物的制造方法，具体涉及：在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合之际，可以工业上简便且有效地将烯烃聚合物中所含的被有机铝掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体，从而制造稳定化的烯烃聚合物的方法。
进一步，本发明涉及稳定化的烯烃聚合物的制造方法，具体涉及：添加剂的流动性得到改善、浆料化添加剂经时的浓度的不均匀化小、并且品质稳定的稳定化的烯烃聚合物的制造方法。
此外，本发明涉及聚烯烃粉末以及使用其获得的纤维，具体涉及可提供热稳定性良好且耐NOx气体性优异的聚烯烃纤维的聚烯烃粉末以及使用其获得的纤维。
背景技术
作为在烯烃的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法，例如在专利文献1中提出了在苯酚系抗氧化剂的存在下将烯烃单体聚合的方法。在聚合前或聚合中添加苯酚系抗氧化剂的方法可获得能够省略通过聚合后的挤出加工等熔融混炼来配合稳定剂的工序的优点，但是四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等具有酯键的苯酚系抗氧化剂被指出存在有使聚合催化剂的催化活性降低、或在稳定剂与聚合催化剂的金属的相互作用下使烯烃着色的问题，并且存在有聚合条件的选择、管理变得繁杂的问题。
本发明人等在专利文献2、专利文献3、专利文献4中报告了，通过用有机铝化合物对特定的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理从而可解决前述问题。但是，被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂虽然抑制对于聚合催化剂的不良影响，但是仅如此无法获得作为稳定剂的作用效果，因此在烯烃单体聚合后，需要再生为苯酚体的工序。
专利文献2～4中提出了，在聚合工序结束后，通过聚合催化剂残渣的去除工序中使用的醇、水或水蒸汽而再生出苯酚系抗氧化剂的方法。实际上，在分批式的聚合工序结束后，通过充分进行基于醇、水或水蒸汽的聚合催化剂失活处理，从而可使进行了掩蔽处理的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体，显示出充分的稳定化效果。
另外已知有使用聚酯系聚合物并通过熔喷法制造纤维的方法。熔喷法是指：将熔融树脂挤出而制成微细的树脂流，使此树脂流与高速度的加热气体接触而制成微细的纤维直径的不连续纤维，将此纤维聚集于多孔性支撑体上而获得纤维的方法。利用熔喷法，提高了聚酯树脂纤维的生产率。正在研究将此熔喷法利用于其它的各种原材料，尝试了利用于聚烯烃。
聚烯烃存在如下问题：对热、光缺乏稳定性，在成为高温的成型加工和暴露于热、光的使用阶段容易发生氧化/劣化，无法获得作为塑料制品所必需的寿命。由此，为了防止氧化/劣化，通常添加苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、缚酸剂等稳定剂，根据用途选择、配合各种稳定剂等从而推进实用化。
将稳定剂配合于聚烯烃的情况下，一般使用混合聚烯烃和稳定剂、利用挤出加工机器等进行造粒的方法，例如在专利文献5、专利文献6中提出了，使聚烯烃树脂中含有1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯的苯酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂而得到的聚烯烃树脂组合物。
然而在想要用熔喷法获得纤维时，由于聚烯烃使用具有极高流动性(根据情况，熔体流动速率为200～600g/10min)的物质，因而存在通常的挤出机加工机器无法造粒的问题。
作为不利用使用了挤出加工机器等的造粒工序而使聚烯烃稳定化的方法，正在研究在烯烃系单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法。例如在专利文献7中示出了在磷系抗氧化剂的存在下进行α-烯烃的聚合的制法。显示，与不使用磷系抗氧化剂、在聚合α-烯烃而获得的聚合物中混合抗氧化剂而得到的物质相比，在磷系抗氧化剂的存在下聚合α-烯烃而得到的物质更能够获得优异的稳定化效果。
在烯烃系单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法虽然可获得能够省略通过聚合后的挤出加工等熔融混炼来配合稳定剂的工序的优点，但是存在使聚合催化剂的催化活性降低、或在稳定剂与催化剂金属的相互作用下使聚烯烃系树脂着色的问题，并且存在聚合条件的选择、管理变得繁杂的问题。
作为对上述聚合催化剂的具体影响，例如在专利文献1中示出了，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等具有酯键的苯酚系抗氧化剂虽然是对聚烯烃而言通用的稳定剂，但是由于导致聚合催化剂的催化活性降低，因而不适于在聚合前添加。
作为避免这样对聚合催化剂造成影响的方法，专利文献3、专利文献4中记载了，在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加被有机铝化合物掩蔽处理得到的苯酚系抗氧化剂，从而制造稳定化聚合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-271335号公报
专利文献2：日本特开2005-255953号公报
专利文献3：日本特开2006-052241号公报
专利文献4：日本特开2006-282985号公报
专利文献5：日本特开平10-183423号公报
专利文献6：日本特开昭57-3842号公报
专利文献7：日本特开昭63-92613号公报
发明内容
发明要解决的问题
将基于上述专利文献的方法的烯烃聚合物的稳定化方法应用于气相聚合方法或本体聚合方法的情况下，预先制备由有机铝掩蔽处理得到的苯酚系抗氧化剂，添加于催化剂中而供给于聚合装置。其结果，由于在以往的聚合方法中追加必须避免与氧气、水分接触的有机铝化合物的处理工序，因此变得繁杂，需要进行维持操作的安全性、聚合活性的稳定性的研究，成为工业利用的障碍。
另外，苯酚系抗氧化剂作为单独物质存在时缺乏流动性，需要用溶剂进行浆料化，但是缺乏溶液扩散性，随着时间经过苯酚系抗氧化剂发生沉淀从而浓度变得不均匀，因此采用分批式的聚合方法聚合得到的烯烃聚合物存在稳定化效果不稳定的问题。
另一方面，在连续式的聚合方法的情况下，与分批式的聚合方法相比，聚合催化剂的失活处理时间短，因此无法充分再生苯酚系抗氧化剂并且无法获得充分的稳定化效果。另外，在水处理工序中使聚合催化剂分解的方法若大量进行水处理即可确保苯酚系抗氧化剂的再生，在此基础上优选，但是处理水的量增加时烯烃聚合物中的水分含量也增加，在对水分含量多的烯烃聚合物进行成型时，存在成型品的透明性降低，或在成型品中产生气泡等问题。进而，水处理工序增大时，水与烯烃聚合物的分离或干燥工序所需要的能量也增大，工业上不利。
另外，因近年的催化剂技术、聚合工艺技术的进步，使得催化剂失活、催化剂残渣去除工序逐渐得到大幅简略化，不具有催化剂失活以及催化剂残渣去除的处理槽的工艺逐渐成为中心。因此，需要开发出既避免对新工艺的设备投资或工序时间的延长、又可有效再生出苯酚系抗氧化剂的方法。
上述专利文献中记载有实验室规模的分批式的实施例，但是没有记载上述课题的解决方法，另外甚至没有公开上述课题的存在。
另外，上述文献中，没有研究对纤维的应用。另外，在聚烯烃纤维的制造工序的加热(热风)处理时，存在有纤维暴露于含有NOx气体的热风中的情况，存在有纤维因NOx气体的影响而发生黄变、使聚烯烃纤维的外观受损的问题。
因此本发明的目的在于提供工业上简便且有效地由烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生出苯酚体的再生方法，以及通过该方法获得的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得。
另外，本发明的另一目的在于提供工业上可简便且有效地将在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而使烯烃单体聚合时、烯烃聚合物中所含的被有机铝掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体，从而制造稳定化的烯烃聚合物的方法。
另外，本发明的其它目的在于提供如下烯烃聚合物的制造方法：避免了添加剂的流动性差或沉淀的问题、添加剂经时的浓度的不均匀化小、并且品质稳定的稳定化的烯烃聚合物的制造方法。
另外，本发明的其它目的在于提供聚烯烃粉末以及使用其的聚烯烃纤维，所述聚烯烃粉末可提供抑制了制造工序中NOx气体的影响、并且充分稳定化的聚烯烃纤维。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现了，使以特定的比例含有水和/或给质子性物质的氮气与在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得的烯烃聚合物接触，从而可有效地将该烯烃聚合物中所含的被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体。
另外，本发明人等发现了，通过在供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合时，将蒸汽、或含有水分的氮气应用于烯烃聚合物从而可解决上述课题。
进而，本发明人等发现了，通过包括在烯烃单体聚合时用泵输送浆料状的添加剂并在配管内与助催化剂成分混合、然后移送到聚合槽内的工序，从而可解决上述课题。
此外，本发明人等发现了，通过在烯烃单体的聚合前或者聚合时，添加由有机铝化合物将特定的苯酚系抗氧化剂掩蔽处理得到的物质以及磷系抗氧化剂，使烯烃单体聚合，从而可实现上述目的，完成了本发明。
即，本发明的方法为苯酚系抗氧化剂的再生方法，其为将烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的苯酚系抗氧化剂的再生方法，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而获得，其特征在于，
使含有相对于1容积氮气的容积比为1.0×10-6～2.5×10-2的水和/或给质子性物质的氮气与上述烯烃聚合物接触。
Figure BDA0000140298090000071
(式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数12～24的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基)
另外，本发明的方法为烯烃聚合物的制造方法，其为在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，
在用挤出机将所获得的烯烃聚合物熔融混炼时，将蒸汽、或含有水分的氮气压入挤出机内。
Figure BDA0000140298090000072
(式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数12～24的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)
另外，本发明的方法为稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其为在烯烃单体聚合时将添加剂及助催化剂成分供给于烯烃单体的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，其包括：用泵输送浆料状的添加剂并在配管内与助催化剂成分混合、然后移送到烯烃单体的聚合槽内的工序。
另外，本发明的聚烯烃粉末的特征在于，其为含有通过将烯烃单体聚合而获得的聚烯烃树脂组合物的聚烯烃粉末，所述聚烯烃粉末通过在烯烃单体的聚合前或聚合中，相对于烯烃单体100质量份，将利用有机铝化合物对下述通式(2)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理得到的物质0.001～0.5质量份、以及磷系抗氧化剂0.001～0.5质量份添加于催化体系或聚合体系而成。
Figure BDA0000140298090000081
(式(2)中，R表示可具有支链的碳原子数1～30的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)
另外，本发明的纤维为使用上述聚烯烃粉末而获得的纤维。
发明的效果
根据本发明，工业上可简便且有效地由烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生出苯酚体，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而获得。
另外，根据本发明，工业上可简便且有效地将在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合时、烯烃聚合物中所含的被有机铝掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体，可制造稳定化的烯烃聚合物。
另外，根据本发明，可提供避免了添加剂的流动性差或沉淀的问题、添加剂经时的浓度的不均匀化小、并且品质稳定的稳定化的烯烃聚合物的制造方法。
另外，根据本发明，可提供聚烯烃粉末以及使用其的聚烯烃纤维，所述聚烯烃粉末可提供抑制了制造工序中NOx气体的影响、并且充分稳定化的聚烯烃纤维。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
作为本发明中使用的苯酚系抗氧化剂，只要是即使用有机铝化合物进行掩蔽处理也不分解的苯酚系抗氧化剂则没有特别限定，可使用：硬脂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺化合物，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
上述苯酚系抗氧化剂之中，特别是硬脂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等下述通式(1)所示的化合物由于烯烃聚合物的稳定化效果和色调优异，因而优选。
Figure BDA0000140298090000101
(式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数1～30的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)。
作为上述通式(1)中的R表示的可具有支链的碳原子数1～30的烷基，例如列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等；但是在本发明中特别优选碳原子数为12～24的烷基。烷基的碳原子数少于12的苯酚系抗氧化剂有时容易挥散，烷基的碳原子数超过24时，相对于苯酚系抗氧化剂的分子量的苯酚的比例降低，有时稳定化效果会降低。
这些烷基可由氧原子、硫原子、或下述的芳基中断，烷基中的氢原子也可被如下基团取代：羟基、氰基、链烯基、烯氧基等链状脂肪族基团，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团，芳香族基。另外也可组合这些中断或取代。
作为上述通式(1)中的R表示的可被取代的碳原子数3～12的环烷基，例如列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，环烷基中的氢原子可被烷基、链烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可由氧原子、或硫原子中断。
作为上述通式(1)中的R表示的碳原子数6～18的可具有取代基的芳基，例如列举出苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羟基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。另外，芳基中的氢原子可被烷基、链烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可由氧原子、或硫原子中断。
作为通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂的具体结构，列举出下述化合物No.1～No.16。但本发明不受限于以下的化合物。
Figure BDA0000140298090000121
相对于烯烃单体100质量份，上述苯酚系抗氧化剂按照优选为0.001～0.5质量份、更优选为0.005～0.3质量份的方式使用。
稳定化的烯烃聚合物的制造方法中使用的添加剂只要是可添加于烯烃聚合物的添加剂则没有特别限定，但是优选为含有苯酚系抗氧化剂的添加剂；所述稳定化的烯烃聚合物的制造方法为在烯烃单体聚合时将添加剂及助催化剂成分供给于烯烃单体的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，其包括用泵输送浆料状的添加剂并在配管内与助催化剂成分混合、然后移送到烯烃单体的聚合槽内的工序。作为苯酚系抗氧化剂，只要是即使用有机铝化合物进行掩蔽处理也不分解的苯酚系抗氧化剂则没有特别限定，可使用硬脂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺化合物，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，特别优选通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂。
Figure BDA0000140298090000131
(式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数1～30的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)。
上述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂的取代基、用量、具体例子等与上述相同。
本发明的聚烯烃粉末中使用的苯酚系抗氧化剂为下述通式(2)所示的化合物，按照相对于烯烃单体100质量份优选为0.001～0.5质量份、更优选为0.005～0.3质量份的方式使用。
Figure BDA0000140298090000132
上述通式(2)中，R表示可具有支链的碳原子数1～30，优选为碳原子数12～24的烷基，可被取代的碳原子数3～12的环烷基，可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
作为上述通式(2)中的R表示的可具有支链的碳原子数1～30的烷基，列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1，5-二甲基-己基等。
这些烷基可由氧原子、硫原子、或下述的芳基中断，烷基中的氢原子可被如下基团取代：羟基、氰基、链烯基、烯氧基等链状脂肪族基团，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团，芳香族基。另外也可组合这些中断或取代。
作为上述通式(2)中的R表示的可被取代的碳原子数3～12的环烷基，例如列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，环烷基中的氢原子可被烷基、链烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可由氧原子、或硫原子中断。
作为上述通式(2)中的R表示的可具有取代基的碳原子数6～18的芳基，例如列举出苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羟基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。另外，芳基中的氢原子可被烷基、链烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代，该烷基可由氧原子、或硫原子中断。
作为通式(2)所示的苯酚系抗氧化剂的具体结构，列举出上述化合物No.1～No.16。但本发明不受限于上述的化合物。
作为用于掩蔽上述苯酚系抗氧化剂的有机铝化合物，例如可使用烷基铝、烷基铝氢化物等，但优选烷基铝，特别优选为三烷基铝，具体列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。上述有机铝化合物都可以以混合物的方式使用。另外也可同样地使用通过烷基铝或烷基铝氢化物与水的反应获得的铝氧烷。
利用有机铝化合物的苯酚系抗氧化剂的掩蔽是指苯酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢被有机铝化合物取代的情况，可使用通过用水、醇、酸等氢供给性化合物处理从而能够将被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的苯酚系抗氧化剂。它们之中，优选的是可在聚合反应中与催化剂的失活处理中使用的失活剂反应而再生苯酚的苯酚系抗氧化剂；特别优选的是由通常存在于基于烯烃系树脂的聚合催化剂的聚合体系、且不妨碍聚合的有机铝化合物与苯酚系抗氧化剂的反应而获得的苯酚盐(盐)。
上述掩蔽的方法仅在非活性溶剂中将有机铝化合物和苯酚系抗氧化剂混合、搅拌即可。在基于此方法的反应中，在所副产的化合物不对聚合物造成影响的情况下可直接使用，但是在所副产的化合物阻碍聚合的情况下，优选通过减压蒸馏等将该化合物去除后使用。
作为上述非活性溶剂，列举出脂肪族以及芳香族烃化合物。作为脂肪族烃化合物，例如列举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷以及精制煤油等饱和烃化合物，环戊烷、环己烷、环庚烷等环状饱和烃化合物等；作为芳香族烃化合物，例如列举出苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等化合物。这些化合物之中优选使用正己烷、或正庚烷。非活性溶剂中的三烷基铝盐的浓度优选为0.001～0.5mol/L的范围，特别优选为0.01～0.1mol/L。
作为本发明中使用的用于获得烯烃聚合物的烯烃单体，例如列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷、苯乙烯或者它们的衍生物等。
上述烯烃聚合物通过上述烯烃单体的均聚、或包括烯烃单体的共聚而获得，例如列举出：丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物等聚丙烯，高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯，环烯烃等。
烯烃单体的聚合需要在聚合催化剂的存在下在氮气等非活性气体气氛中进行，但是也可在上述的非活性溶剂中进行。另外，在不妨碍聚合的范围内，还可添加活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
在本发明中，上述聚合催化剂没有特别限定，可利用公知的聚合催化剂，例如可列举出周期表第3～11族的过渡金属(例如钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等)的化合物；作为代表例子，可使用齐格勒催化剂、由含钛固体状过渡金属成分和有机金属成分构成的齐格勒·纳塔催化剂、具有至少一个环戊二烯基骨架的由周期表第4族～第6族的过渡金属化合物和助催化剂成分构成的茂金属催化剂、铬系催化剂等。
作为烯烃单体的聚合方法，例如列举出制造烯烃均聚物的方法、使丙烯与选自由碳原子数2～12的烯烃单元所组成的组中的至少1种烯烃(丙烯除外)单元共聚而制造共聚物的方法的聚合方法，所述制造烯烃均聚物的方法通过在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，汽油馏分，氢化柴油馏分等非活性溶剂中进行聚合的淤浆聚合法、在气相中实施聚合的气相聚合法、使用烯烃单体自身作为溶剂的本体聚合法、以液状生成聚合物的溶液聚合法、或将它们组合的聚合法、一阶段聚合法或多阶段聚合法将烯烃单体聚合，此外，存在有分批式、连续式的生产方式。
在本发明中，对于具有本体聚合法、气相聚合法或它们的组合的聚合设备，以往的聚合设备可直接应用本发明，因此优选使用，连续式的聚合在工业上有利，因而优选。基于分批式的聚合存在有被掩蔽的苯酚系抗氧化剂经时地沉降从而在槽内固体化的情况。另外，淤浆聚合法、溶液聚合法等也可利用本发明，但是这些聚合法需要烯烃聚合物的干燥工序并且制造能量增加，因此从省力化的观点考虑不优选。
作为上述聚合法中使用的聚合槽，直接使用现存的聚合设备中的连续反应槽即可，在尺寸、形状、材质等方面本发明对于以往的聚合设备没有特别限定。
将如上述那样操作获得的烯烃聚合物中所含的被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的本发明的方法中，使含有相对于1容积氮气的容积比为1.0×10-6～2.5×10-2、优选为1.0×10-3～1.5×10-2的水和/或给质子性物质的氮气与上述烯烃聚合物接触。相对于1容积氮气的容量比少于1.0×10-6时，对于将被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生而言需要长时间，当多于2.5×10-2时，所获得的烯烃聚合物的水分的含量变高，存在有成型加工时发泡的情况。为了应对连续式的生产方式，间歇性地或连续地供给烯烃聚合物的槽只要是可使上述氮气与烯烃聚合物接触的设备即可，例如可以为在圆筒状的柱中间歇或连续地从柱的上方供给烯烃聚合物并且从柱的底部供给氮气的形态、或者为从槽的上方供给烯烃聚合物并且从下方供给上述氮气的形态，只要是能够排出含有再生为苯酚体的苯酚系抗氧化剂的烯烃聚合物的设备即可。作为具体的槽，列举出吹扫柱(purge column)、蒸汽机等。
上述给质子性物质是指取代羟基的活性物质，例如列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油等醇，或酚性物质，盐酸、硫酸等无机酸；但是在本发明中优选使用甲醇、乙醇。
在烯烃聚合物的制造方法中，通过在将烯烃聚合物熔融混炼时使蒸汽、或含有水分的气体与烯烃聚合物接触，从而可将烯烃聚合物中所含的被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体；所述烯烃聚合物的制造方法为在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的上述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在用挤出机将所获得的烯烃聚合物熔融混炼时，将蒸汽、或含有水分的氮气压入挤出机内。设置根据需要将上述烯烃聚合物与其它的添加剂混合并利用挤出机熔融混炼的挤出机，向挤出机内导入蒸汽，这不需要特别地进行新型的设备投资，因而优选。
上述挤出机可以无区别地使用单螺杆、双螺杆、多螺杆等挤出方式，只要是可将烯烃聚合物熔融混炼、并将蒸汽导入挤出机的挤出机即可。
在稳定化的烯烃聚合物的制造方法中，对于将助催化剂从助催化剂的供给槽移送至聚合槽的配管，将添加剂供给于配管时，需要使添加剂为浆料状；所述稳定化的烯烃聚合物的制造方法是在烯烃单体聚合时将添加剂及助催化剂成分供给于烯烃单体的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，其包括用泵输送浆料状的添加剂并在配管内与助催化剂成分混合、然后移送到烯烃单体的聚合槽内的工序。如果添加剂为液状，那么可直接移送，但为固体的情况下，可列举出与溶剂混合而以悬浮状态(浆料化)进行供给的方法。另外，在固体添加剂的情况下，浆料中的添加剂浓度优选为1～80质量％的范围内，优选为流动状态。
作为上述溶剂，列举出脂肪族烃及脂环式烃。作为脂肪族烃，例如列举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷以及精制煤油等饱和烃化合物，环戊烷、环己烷、环庚烷等脂环式烃。在本发明中，优选使用正己烷、正庚烷、石蜡。溶剂中的助催化剂的浓度优选为0.001～0.5mol/L的范围，特别优选为0.01～0.1mol/L。
烯烃单体没有特别限定，例如列举出上述的烯烃单体。
烯烃单体的聚合可与上述同样地进行。
上述聚合催化剂没有特别限定，可使用与上述同样的聚合催化剂。
作为烯烃单体的聚合法，例如可列举出与上述同样的方法。
作为聚合槽，可使用与上述同样的聚合槽。
上述烯烃聚合物可通过上述烯烃单体的均聚、或包括烯烃单体的共聚而获得，例如列举出丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物等聚丙烯，高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯，环烯烃聚合物等。
本发明的聚烯烃粉末中，用有机铝进行掩蔽处理得到的苯酚系抗氧化剂为用有机铝化合物取代苯酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢而得到的物质，是指按照可通过用水、醇、酸等氢供给性化合物进行处理从而再生为苯酚的方式实施了掩蔽处理的苯酚系抗氧化剂。它们之中，优选的是可在聚合反应中与催化剂的失活处理中使用的失活剂反应而再生苯酚的苯酚系抗氧化剂，特别优选的是由通常存在于基于聚烯烃树脂的聚合催化剂的聚合体系、且不妨碍聚合的有机铝化合物与苯酚系抗氧化剂的反应获得的苯酚盐(盐)。
作为有机铝化合物，可列举出与上述同样的有机铝化合物。
上述苯酚系抗氧化剂的掩蔽仅在非活性溶剂中将三烷基铝等金属化合物和苯酚系抗氧化剂混合并搅拌即可。在基于此方法的反应中，所副产的化合物不对聚合物造成影响的情况下，可直接使用，但是在所副产的化合物阻碍聚合的情况下，优选通过减压蒸馏等将该化合物去除后使用。
作为上述非活性溶剂，可列举出与上述同样的非活性溶剂。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可使用三苯基磷酸酯三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷环庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三叔丁基苯酚的公知的磷系抗氧化剂，但是优选如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯那样的、即使在烯烃单体的聚合之前添加也不对聚合造成不良影响的磷系抗氧化剂。
上述磷系抗氧化剂的用量相对于上述聚烯烃树脂100重量份为0.001～3重量份，更优选为0.005～0.5重量份。
作为本发明的聚烯烃粉末中使用的烯烃单体，列举出上述的烯烃单体。
作为本发明的聚烯烃粉末中使用的聚合催化剂，列举出上述的聚合催化剂。
烯烃单体的聚合需要在氮气等非活性气体气氛中进行，但是也可在上述的非活性溶剂中进行。另外，在不妨碍聚合的范围内，还可添加活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
烯烃单体的聚合，例如可以通过制造聚烯烃均聚物的方法、使丙烯与选自由碳原子数2～12的烯烃单元所组成的组中的至少1种烯烃(丙烯除外)单元共聚而制造共聚物的方法来制造，所述制造聚烯烃均聚物的方法通过淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、或将它们组合的聚合法、一阶段聚合法或多阶段聚合法将烯烃单体聚合。另外，可以以分批式、连续式无区别地制造。在聚合的最后，例如可通过加入水(蒸汽)或醇从而将催化剂分解。
上述烯烃聚合物，可根据需要进一步配合通常的其它的添加剂。作为其它的添加剂的配合方法，只要不阻碍聚合，那么可在聚合时添加。另外列举出如下方法，即，以对应于目的的配合量将其它的添加剂与烯烃聚合物混合，用挤出机等成型加工机进行熔融混炼从而造粒、成型的方法。
在烯烃聚合物的制造方法中，此成型加工可以为与蒸汽导入时同时进行加工，也可以为后加工；所述烯烃聚合物的制造方法是在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在用挤出机将所获得的烯烃聚合物熔融混炼时，将蒸汽、或含有水分的氮气压入挤出机内。
作为其它的添加剂，例如列举出磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属去活化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等，也可以为追加了苯酚系抗氧化剂的添加剂。
另外，本发明的聚烯烃粉末中，可根据需要进一步配合其它的通常的添加剂。作为其它的添加剂的配合方法，列举出：在不对烯烃单体的聚合造成妨碍的程度，在烯烃单体聚合时添加溶解于饱和烃溶剂而浆料化的物质的方法。另外，如果可能，也可以以对应于目的的配合量将其它的添加剂混合，用挤出机等成型加工机进行熔融混炼而造粒。作为其它的添加剂，例如列举出紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属去活化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等，也可在聚合后添加本发明中使用的苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、或其它的苯酚系抗氧化剂而进行成型加工。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出上述的磷系抗氧化剂。
上述磷系抗氧化剂的用量相对于上述烯烃聚合物100重量份为0.001～3重量份，更优选为0.005～0.5重量份。
作为上述紫外线吸收剂，例如列举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C 12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山萮基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐、或金属螯合物，特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。
上述紫外线吸收剂的用量相对于上述烯烃聚合物100质量份为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如列举出：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯、双{4-(2，2，6，6-四甲基-1-十一烷基氧基)哌啶基)碳酸酯、Cibaspecialty chemicals公司制TINUVIN NOR 371等。
上述受阻胺系光稳定剂的用量相对于上述烯烃聚合物100质量份为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述成核剂，例如列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠以及双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠等羧酸金属盐，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠以及2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂等磷酸酯金属盐，二亚苄基山梨醇、双(甲基亚苄基)山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇、以及双(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物，N，N’，N”-三[2-甲基环己基]-1，2，3-丙烷三羧酰胺(RIKACLEAR PC1)、N，N’，N”-三环己基-1，3，5-苯三羧酰胺、N，N’-二环己基-萘二羧酰胺、1，3，5-三(二甲基异丙酰基氨基)苯等酰胺化合物等。
上述成核剂的用量相对于上述烯烃聚合物100质量份为0.001～10质量份，更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，例如列举出：三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、甲酚基-2，6-二甲苯基磷酸酯以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯，苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯以及苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯，二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯，双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物以及红磷等磷系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化线型酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴代甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴苯二甲酰亚胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴化双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、以及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
上述阻燃剂的用量相对于上述烯烃聚合物100质量份为1～70质量份，更优选为10～30质量份。
作为上述其它的苯酚系抗氧化剂，例如列举出：2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-丁叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述其它的苯酚系抗氧化剂的用量相对于上述烯烃聚合物100质量份为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
使用本发明的聚烯烃粉末而获得的纤维可利用于以往聚烯烃纤维被使用过的所有用途中，例如可利用于如下用途：印刷用基材、壁纸用基材、擦拭材料、各种过滤材料、湿布材料、生理用品等医疗卫生材料、衣料、衣料用填料、枕套、化妆用基材、汽车用内部装饰材料、吸音材料、包装材料、土木等产业材料等的用途。
实施例
以下，以制造例、实施例、比较例以及评价例来进一步详细说明本发明，但本发明不受限于这些实施例等。予以说明，制造例表示将烯烃单体聚合而获得的烯烃聚合物的制造方法的一个例子，实施例表示将烯烃聚合物中所含的被有机铝化合物掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的方法的一个例子。
[制造例1](本体聚合法)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理、[3]烯烃单体的聚合)，通过本体聚合法获得了烯烃系聚合物。
[1]催化剂浆料的制备
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应而制成均匀溶液，然后进一步添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，将苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时将总量滴加装入保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，花费4小时升温至110℃。达到110℃后，加入二异丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时进行反应。反应完成后，通过热过滤来收集残渣，利用200ml的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热到110℃而反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤来收集残渣，利用110℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中无法检测到游离的钛化合物为止，获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％以及异丁基苯二甲酸酯20.9重量％。
向通过以上的制造方法合成的固体钛催化剂成分中，按照庚烷浆料为5mg/mL的方式加入庚烷而制备了催化剂浆料。
[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理
向氮气置换的50ml容器中，加入18g庚烷、3g(0.026mol)三乙基铝、以及9g作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4，从而制备了将苯酚系抗氧化剂掩蔽了的稳定剂溶液。
[3]烯烃单体的聚合(本体聚合法)
在氮气置换的1000ml耐压反应器中，加入三乙基铝35.4mg、由上述[2]制备的稳定剂溶液33.3mg、磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg、二环戊基二甲氧基硅烷(dicyclopentadimethoxysilane)7.08mg(0.031mmol)以及由上述[1]制备的催化剂浆料(作为钛成分为0.0021mmol)，搅拌2分钟。
将耐压反应器置换为丙烯气氛后，加入氢气压0.2barG的氢气，按照将总压维持为38.2barG的方式连续地将丙烯导入耐压反应器中，在25℃下进行3分钟预聚。预聚后，维持丙烯压为38.2barG的状态，升温至70℃，进行了1小时聚合反应。反应完成后，将含有溶剂的聚合物移送到氮气气氛下的圆筒容器，溶剂被移送到火舌管(flare line)进行脱溶剂，获得了白色固体的烯烃聚合物1。
[制造例2](气相聚合法)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理、[3]烯烃单体的聚合)，获得了烯烃聚合物2。
[1]催化剂浆料的制备
与上述制造例1的[1]同样地制备了催化剂浆料。
[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理
向50ml庚烷中加入0.15g(1.3mmol)三乙基铝以及10mg作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4，搅拌2小时，实施了苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理。
[3]烯烃单体的聚合(气相聚合法)
向氮气置换的1000ml高压釜中加入庚烷400ml，并且加入三乙基铝0.148g(1.3mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷29.7mg(0.13mmol)以及由上述[1]制备的催化剂浆料(作为钛成分为0.12mg)。
将高压釜内置换为丙烯气氛，用丙烯施加1kgf/cm2G的压力，在35℃下进行了10分钟预聚。预聚后，对丙烯进行吹扫，压力回落后，导入氢气150ml(23℃)，升温至60℃，按照丙烯为5kgf/cm2G的方式将丙烯供给于高压釜内，进行了1小时聚合。对于所获得的聚合物，进行两次下述的纯化而获得了烯烃聚合物2。
(纯化)
进行氮气置换，将聚合物残留于高压釜内，对上清液的庚烷进行倾析。聚合物中所含的庚烷通过将高压釜减压至真空来蒸馏去除，使聚合物干燥。将干燥后的聚合物10g残留于高压釜内，加入三乙基铝44.5mg(3.9mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷89mg(0.39mmol)、由[1]制备的催化剂浆料(作为钛成分为0.37mg)以及磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg。
置换为丙烯后，对丙烯进行吹扫，压力回落后，导入氢气150ml(23℃)，在将丙烯压维持为5kgf/cm2G的状态下升温至70℃，进行1小时的气相聚合，从而纯化聚合物。
[实施例1-1]
将市售的高纯度氮气通于水中，获得了水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气。
接着，将由上述制造例1获得的烯烃聚合物1以含有溶剂的状态移送到吹扫柱，溶剂在氮气气氛下移送到火舌管，进行了脱溶剂。对于脱溶剂了的烯烃聚合物，从圆筒容器的底部以100ml/min的流量流通上述氮气5小时，进行了烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂的再生处理。
[实施例1-2]
在上述实施例1-1中，将水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气改变为水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.0×10-2的氮气，除此以外，与上述实施例1-1同样地实施。
[比较例1-1]
在上述实施例1-1中，将水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气改变为水分含量相对于1容积氮气的容积比为5.3×10-7的氮气，除此以外，与上述实施例1同样地实施。
[比较例1-2]
在上述实施例1-1中，将水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气改变为水分含量相对于1容积氮气的容积比为2.7×10-2的氮气，除此以外，与上述实施例1同样地实施。
[比较例1-3]
将由上述制造例1获得的烯烃聚合物1以含有溶剂的状态移送到吹扫柱，溶剂在氮气下移送到火舌管而进行了脱溶剂。接着，从吹扫柱的圆筒上的柱下方以100ml/min的流量使5kPa的蒸汽接触。
[参考例1]
在上述比较例1-3中，将接触了蒸汽的烯烃聚合物在40℃干燥了5小时。
(稳定化效果的评价)
对于通过上述实施例1-1、1-2和比较例1-1～1-3的方法对由制造例1获得的烯烃聚合物进行处理而获得的各烯烃聚合物，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而加工为颗粒。通过造粒前后的重均分子量的变化来评价烯烃聚合物的稳定化效果。
重均分子量通过凝胶渗透色谱仪(装置：waters公司制的GPC2000型，柱：waters公司制的2根Styragel HT 6E和1根Styragel HT2，测定温度：135℃，溶剂：邻二氯苯，浓度：6mg/10g)进行测定。
在上述(稳定化效果的评价)中确认挤出加工时有无发泡。
将以上各结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0000140298090000321
参考例1*：比较例1-3后，实施40℃×5小时的干燥工序。
根据表1的比较例1-1可知，用水分含量相对于1容积氮气的容积比不足1.0×10-6的氮气进行处理时，烯烃聚合物中所含的苯酚系抗氧化剂的再生不充分，并且烯烃聚合物的分子量显著降低。另外，根据比较例1-2可知，用水分含量相对于1容积氮气的容积比超过1.5×10-3的氮气进行处理时，以及根据比较例1-3可知，用蒸汽进行处理时，虽然充分获得充分的稳定化效果，但是烯烃聚合物的含水变多，在造粒加工时发泡从而生产不稳定。
与其相对，根据本发明的方法再生出苯酚系抗氧化剂，从而获得了稳定化效果优异的烯烃聚合物。
予以说明，由参考例1可知，即使用蒸汽进行处理，如果导入烯烃聚合物的干燥工序，则可以解决造粒时的发泡的问题，但是必须重新确保干燥机器，设备投资变大，如果与本发明的方法相比则工业上不利。
[实施例2-1]
将市售的高纯度氮气通于水中，获得了水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气。
接着，将由上述制造例2获得的烯烃聚合物2以含有溶剂的状态从设为氮气气氛的直立型的圆筒容器的上部进行移送，从圆筒容器下部以100mL/min的流量流通水分含量为1.2×10-3(相对于氮气的容量比)的氮气1小时，进行了烯烃聚合物2中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂的再生处理。
[实施例2-2]
在上述实施例2-1中，将水分含量为1.2×10-3(相对于氮气的容量比)的氮气改变为水分含量为1.0×10-2(相对于氮气的容量比)的氮气，除此以外，同样地实施。
[实施例2-3]
在上述实施例2-1中，将水变为甲醇，除此以外，与上述实施例2-1同样地实施。
[实施例2-4]
在上述实施例2-1中，将水变为乙醇，除此以外，与上述实施例2-1同样地实施。
[比较例2-1]
在上述实施例2-1中，将水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气改变为水分含量相对于1容积氮气的容积比为5.3×10-7，除此以外，与上述实施例2-1同样地实施。
[比较例2-2]
在上述实施例2-1中，将水分含量相对于1容积氮气的容积比为1.2×10-3的氮气改变为水分含量相对于1容积氮气的容积比为2.7×10-2，除此以外，与上述实施例2-1同样地实施。
[比较例2-3]
将由上述制造例2获得的烯烃聚合物2以含有溶剂的状态移送到吹扫柱，溶剂在氮气下移送到火舌管而进行了脱溶剂。接着，从吹扫柱的圆筒上的柱下方以100ml/min的流量使5kPa压力的蒸汽接触。
[参考例2]
在上述比较例2-3中，使接触了蒸汽的烯烃聚合物在40℃下干燥5小时。
(稳定化效果的评价)
对于由上述的实施例和比较例获得的各烯烃聚合物，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒，加工为颗粒，通过挤出加工前后的重均分子量的变化来评价烯烃聚合物的稳定化效果。
重均分子量通过凝胶渗透色谱仪(装置：waters公司制的GPC2000型，柱：waters公司制的2根Styragel HT 6E和1根Styragel HT2，测定温度145℃，溶剂：邻二氯苯，浓度：4mg/10g)进行测定。
另外，在稳定化效果的评价中，确认在对颗粒进行挤出加工时有无发泡。
将以上各结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0000140298090000341
参考例2*：比较例2-3后，实施40℃×5小时的干燥工序。
由表2的比较例2-1可知，用水分含量相对于1容积氮气的容积比不足1.0×10-6的氮气进行处理时，烯烃聚合物中所含的苯酚系抗氧化剂的再生不充分，并且烯烃聚合物的分子量显著降低。另外，由比较例2-2可知，用水分含量相对于1容积氮气的容积比超过2.5×10-2的氮气进行处理时，以及由比较例2-3可知，用蒸汽进行处理时，虽然可充分获得充分的稳定化效果，但是烯烃聚合物的含水变多，在造粒加工时发泡从而生产不稳定。
与其相对，通过用本发明的方法再生出苯酚系抗氧化剂，从而获得了稳定化效果优异的烯烃聚合物。
另外，由实施例2-3以及2-4确认到，除了水分之外，使用甲醇、乙醇的给质子性物质，也可获得本发明的效果。
予以说明，由参考例2可知，即使用蒸汽进行处理，如果导入烯烃聚合物的干燥工序，则可解决造粒时的发泡的问题，但是重新导入干燥工序存在有在设置场所方面受制约、或设备投资变大的情况，若与本发明的方法相比则工业上不利。
[制造例3](淤浆聚合法)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理、[3]烯烃单体的聚合)，通过淤浆聚合法获得了烯烃聚合物3。
[1]催化剂浆料的制备
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应而制成均匀溶液，然后进一步添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，将苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时将总量滴加装入保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，花费4小时升温至110℃。达到110℃后，加入二异丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时进行反应。反应完成后，通过热过滤来收集残渣，利用200ml的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热到110℃反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤来收集残渣，利用110℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中无法检测到游离的钛化合物为止，获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％以及异丁基苯二甲酸酯20.9重量％。
在利用以上的制造方法合成的固体钛催化剂成分中，按照庚烷浆料为5mg/mL的方式加入庚烷而制备了催化剂浆料。
[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理
向甲苯50ml中，加入3g三异丁基铝以及2g作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4，在室温下搅拌2小时，获得了苯酚系抗氧化剂被掩蔽的稳定剂溶液。
[3]烯烃单体的聚合
向氮气置换的1000ml高压釜中加入庚烷400ml、磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg、以及由上述[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理而获得的稳定剂溶液50ml，在23℃下搅拌5分钟。进一步加入二环戊基二甲氧基硅烷1.14g(5.0mmol)以及由上述[1]制备的催化剂浆料(作为钛成分为5mmol)，搅拌2分钟。
将高压釜内置换为丙烯气氛，在丙烯压1kgf/cm2G的压力下，在35℃下进行10分钟预聚。预聚后，对丙烯进行吹扫，导入氢气150ml(23℃)，用丙烯施压至5kgf/cm2G，升温至70℃，在此状态下维持压力，进行1小时聚合。
聚合后，对高压釜内进行氮气置换，将溶剂蒸馏去除从而获得了烯烃聚合物3。
[实施例3-1]
使用由上述制造例3获得的烯烃聚合物3，用双螺杆挤出机(装置：株式会社池贝制PCM-30，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行了造粒。造粒时，在氮气下进行直至将烯烃聚合物3进料于双螺杆挤出机为止，进而在双螺杆挤出机的头部附近和螺杆的中央部附近，一边进行通风口的吸气，一边从烯烃聚合物1的进料口到通风口之间以15kPa的压力、100ml/min的流量将蒸汽压入柱体(barrel)内，获得了颗粒。
[实施例3-2]
在实施例3-1中，以100mL/min的流量导入水分相对于氮气的容积比为0.1％的氮气来代替蒸汽的导入，除此以外，与实施例3-1同样地实施，从而获得了颗粒。
[比较例3-1]
在上述实施例3-1中，在烯烃聚合物的造粒时，没有进行蒸汽的导入和通风口的吸气，除此以外，与上述实施例3-1同样地实施而获得了颗粒。
[制造例4](本体聚合)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理、[3]烯烃单体的聚合)，通过本体聚合法获得了烯烃聚合物4。
[1]催化剂浆料的制备
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应而制成均匀溶液，然后进一步添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，将苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时将总量滴加装入保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，花费4小时升温至110℃。达到110℃后，加入二异丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时进行反应。反应完成后，通过热过滤来收集残渣，利用200ml的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热到110℃而反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤来收集残渣，利用110℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中无法检测到游离的钛化合物为止，获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％以及异丁基苯二甲酸酯20.9重量％。
在利用以上的制造方法合成的固体钛催化剂成分中，按照庚烷浆料为5mg/mL的方式加入庚烷而制备了催化剂浆料。
[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理
向甲苯50ml中加入3g三异丁基铝、2g作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4，在室温下搅拌2小时，获得了苯酚系抗氧化剂被掩蔽的稳定剂溶液。
[3]烯烃单体的聚合
向氮气置换的2000ml耐压反应器中加入三乙基铝40mg(0.35mmol)、由上述[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理而获得的稳定剂溶液0.25ml、以及磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg、二环戊基二甲氧基硅烷7.08mg(0.031mmol)以及由上述[1]制备的催化剂浆料(钛成分为0.021mmol)，搅拌2分钟。
将耐压反应器置换为丙烯气氛后，一边将氢气维持为氢气压0.2barG、将丙烯维持为总压达到38.2barG，一边连续进行丙烯的导入，在25℃下进行了3分钟预聚。预聚后，一边将丙烯的总压维持于38.2barG，一边升温至70℃，进行了1小时聚合反应。反应完成后，将含有溶剂的聚合物移送到氮气气氛的圆筒容器。溶剂在氮气下移送到火舌管而进行脱溶剂，获得了烯烃聚合物4。所获得的烯烃聚合物直接在氮气气氛下保存。
[实施例4-1]
使用由上述制造例4获得的烯烃聚合物4，用双螺杆挤出机(装置：株式会社池贝制PC M-30，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行了造粒。造粒时，在氮气下进行直至将烯烃聚合物4进料于双螺杆挤出机为止，进而在双螺杆挤出机的头部附近和螺杆的中央部附近，一边进行通风口的吸气，一边从烯烃聚合物4的进料口到通风口之间以15kPa的压力、100ml/min的流量将蒸汽压入柱体内，获得了颗粒。
[实施例4-2]
在实施例4-1中，以100mL/min的流量导入水分相对于氮气的容积比为0.1％的氮气来代替蒸汽的导入，除此以外，与实施例4-1同样地实施，从而获得了颗粒。
[比较例4-1]
在上述实施例4-1中，在烯烃聚合物的造粒时，没有进行蒸汽的导入和通风口的吸气，除此以外，与上述实施例4-1同样地实施而获得了颗粒。
[制造例5](气相聚合法)
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理、[3]烯烃单体的聚合)，通过气相聚合法获得了烯烃聚合物5。
[1]催化剂浆料的制备
与上述制造例3的[1]同样地实施，制备了作为固体钛催化剂成分5mg/mL的庚烷浆料的催化剂浆料。
[2]苯酚系抗氧化剂的掩蔽处理
向庚烷50ml中加入3g三乙基铝以及2g作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4，搅拌2小时，获得了苯酚系抗氧化剂被掩蔽的稳定剂溶液。
[3]烯烃单体的聚合(气相聚合法)
向氮气置换的1000ml高压釜中加入庚烷400ml，并且加入三乙基铝148mg(1.3mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷29.7mg(0.13mmol)以及由上述[1]制备的催化剂浆料(作为Ti成分为0.0026mmol)。
将高压釜内置换为丙烯气氛，用丙烯施加1kgf/cm2G的压力，在35℃下进行10分钟预聚。预聚后，对丙烯进行吹扫，压力回落后，导入氢气150ml(23℃)，升温至60℃，一边向高压釜内供给丙烯而将总压维持于5kgf/cm2G压力，一边升温至70℃，进行1小时聚合。对所获得的聚合物进行两次下述的纯化而获得了烯烃聚合物5。
(纯化方法)
对高压釜内进行氮气置换，将聚合物残留于高压釜内，对上清液的庚烷进行倾析。聚合物中所含的庚烷通过对高压釜减压来蒸馏去除，使聚合物干燥。将干燥了的聚合物10g残留于高压釜内，加入三乙基铝44.5mg(3.9mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷89mg(0.39mmol)、由[1]制备的催化剂浆料(作为钛成分为0.0078mmol)、由[2]制备的稳定剂溶液0.25ml、以及作为磷系抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg。
将高压釜内置换为丙烯，对丙烯进行吹扫，压力回落后导入氢气150ml(23℃)，一边向高压釜内供给丙烯将总压维持于5kgf/cm2G，一边升温至70℃，进行1小时的气相聚合，纯化了目标烯烃聚合物5。
[实施例5-1]
使用由上述制造例5获得的烯烃聚合物5，用双螺杆挤出机(装置：株式会社日本制钢所TEX-30α，挤出温度：230℃，螺杆转速：100rpm)进行了造粒。造粒时，在氮气下进行直至将烯烃聚合物5进料于双螺杆挤出机为止，进而在双螺杆挤出机的头部附近和螺杆的中央部附近，一边进行通风口的吸气，一边从双螺杆挤出机的烯烃聚合物5的进料口到通风口之间以15kPa的压力、100ml/min的流量将蒸汽压入柱体内，获得了颗粒。
[实施例5-2]
在实施例5-1中，以100mL/min的流量导入水分相对于氮气的容积比为0.1％的氮气来代替蒸汽的导入，除此以外，与实施例5-1同样地实施，从而获得了颗粒。
[比较例5-1]
在上述实施例5-1中，在烯烃聚合物5的造粒时没有进行蒸汽的导入和通风口的吸气，除此以外，与上述实施例5-1同样地实施而获得了颗粒。
(稳定化效果的评价)
对于由上述各实施例、比较例获得的颗粒，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)分别进行造粒，通过挤出加工前后的重均分子量的变化来评价烯烃聚合物的稳定化效果。
重均分子量通过凝胶渗透色谱仪(装置：waters公司制的GPC2000型，柱：waters公司制的2根Styragel HT 6E和1根Styragel HT2，测定温度145℃，溶剂：邻二氯苯，浓度：4mg/10g)进行测定。
将这些评价结果示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0000140298090000421
由表3的比较例3-1～5-1可知，没有使用本发明的方法的烯烃聚合物无法获得充分的稳定化效果，挤出加工后的重均分子量显著降低。与其相对，确认了通过本发明的制造方法获得的烯烃聚合物未发现重均分子量的显著降低，获得了充分的稳定化效果。
根据以上可确认，本发明通过在用挤出机对烯烃聚合物进行造粒加工时，将蒸汽、或含有水分的氮气压入挤出机内，从而可获得本发明的效果。
(催化剂浆料的制备)
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应而制成均匀溶液，然后进一步添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，将苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时将总量滴加装入保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，花费4小时升温至110℃。达到110℃后，加入二异丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时进行反应。反应完成后，通过热过滤来收集残渣，利用200ml的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热到110℃而反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤来收集残渣，利用110℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中无法检测到游离的钛化合物为止，获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％以及异丁基苯二甲酸酯20.9重量％。
在利用以上的制造方法合成的固体钛催化剂成分中，按照庚烷浆料为5mg/mL的方式加入庚烷而制备了催化剂浆料。
(配管的连结)
在由含有苯酚系抗氧化剂的浆料状的添加剂的供给槽A、作为助催化剂的三乙基铝的供给槽B、聚合槽C构成的制造装置中，将三乙基铝从供给槽B移送到聚合槽C的配管1与从供给槽A移送到配管1的配管相连结。
以下，通过下述的方法实施了烯烃单体聚合。
[实施例6-1～6-5]
在供给槽A中，如下述表4中记载的那样，制备了浆料状添加剂。
在供给槽B中，供给了三乙基铝33.3mg(0.29mmol)。
在聚合槽C中，添加了二环戊基二甲氧基硅烷29.7mg(0.13mmol)、以及三乙基铝445mg(3.9mmol)和作为钛成分的0.0026mmol的上述催化剂浆料。
以下，除了供给于供给槽的浆料状添加剂的种类以外，如下述那样，在同样的条件下进行了烯烃单体的聚合。
(聚合条件)
在利用配管1从供给槽B向聚合槽C移送的同时，将浆料状溶液从供给槽A移送至配管1，在配管内混合了三乙基铝和浆料状添加剂。配管内的混合瞬间反应而形成均匀的组成，供给于聚合槽C。供给后，立即将聚合槽C置换为丙烯气氛，用丙烯在1kgf/cm2G的压力下、在35℃下进行10分钟预聚。预聚后，对丙烯进行吹扫，导入氢气150ml(23℃)，向聚合槽C中导入丙烯而维持总压5kgf/cm2G的压力，升温至70℃，进行1小时聚合。聚合槽C用氮气置换后，在40℃下加入乙醇5ml，停止聚合后，在50℃下进行减压脱溶剂，在真空状态下，进行40℃×5小时的干燥处理而获得了烯烃聚合物。
将浆料状的添加剂的分类示于下述表4。
[比较例6-1]
在三乙基铝的供给槽B内，将10mg作为苯酚系抗氧化剂的上述化合物No.4、30mg作为磷系抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3.33mg(0.029mmol)三乙基铝以及60mg庚烷预先在槽内混合，制成浆料状。然而，在槽内静置24小时后，结果在整个槽内产生了凝胶。
(浆料状添加剂的分类)
[表4]
Figure BDA0000140298090000441
1)苯酚系抗氧化剂：上述化合物No.4  10mg
2)磷系抗氧化剂：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30mg
3)中和剂：硬脂酸钙50mg
将上述1)～3)的添加剂与溶剂混合，从而制成了浆料状的添加剂。
由上述比较例6-1可知，预先在槽内混合助催化剂的有机铝和苯酚系抗氧化剂，静置一天的情况下，在整个槽内产生了凝胶化。
由上述比较例6-1可知，为了将助催化剂的有机铝化合物和掩蔽苯酚系抗氧化剂而得到的物质维持为均匀的组成，需要设置共混槽等设备投资。另外，由于有机铝化合物是特别需要考虑安全保管的化合物，因此需要持续进行长期维护。
由于烯烃单体的聚合有时进行数月的长时间，因此共混苯酚系抗氧化剂和有机铝化合物的槽需要在安全和大型化这两方面进行考虑，但是设备投资变高，工业上不利。
与其相对，本发明的制造方法仅在现存的聚合装置中，向将助催化剂的有机铝化合物移送到聚合槽的配管中导入含有苯酚系抗氧化剂的添加剂浆料即可，根据表4的实施例6-1～6-5可确认，可进行稳定的烯烃单体的聚合。
[实施例7-1]
按照下述顺序([1]催化剂浆料的制备、[2]苯酚盐溶液的制备、[3]亚磷酸酯溶液的制备、[4]烯烃单体(丙烯单体)的聚合、[5]纤维的制作)，获得了纤维。
[1]催化剂浆料的制备
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL以及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应而制成均匀溶液，然后进一步添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，一边维持130℃一边搅拌1小时，将苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液中。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时将总量滴加装入保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，花费4小时升温至110℃。达到110℃后，加入二异丁基苯二甲酸酯2.68mL(12.5mmol)，一边维持110℃一边搅拌2小时进行反应。反应完成后，通过热过滤来收集残渣，利用200ml的四氯化钛使该残渣再悬浮，然后再次加热到110℃而反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤来收集残渣，利用110℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中无法检测到游离的钛化合物为止，获得了固体钛催化剂成分。将此固体钛催化剂成分的一部分干燥并分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％以及异丁基苯二甲酸酯20.9重量％。
向利用以上的制造方法合成的固体钛催化剂成分中，按照庚烷浆料为5mg/mL的方式加入庚烷而制备了催化剂浆料。
[2]苯酚盐溶液的制备
向氮气置换的烧瓶中加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N-十八烷基丙酰胺(上述化合物No.4)1.03g(1.94mmol)以及干燥庚烷65.5mL。一边搅拌一边滴加三乙基铝/庚烷溶液3.0mL(1mol/L)，制备了苯酚盐溶液。
[3]亚磷酸酯溶液的制备
向氮气置换的烧瓶中，加入三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.9g(1.4mmol)以及干燥庚烷30mL，从而制备了亚磷酸酯溶液。
[4]烯烃单体(丙烯单体)的聚合
向氮气置换的高压釜中，加入干燥庚烷600mL以及三乙基铝/庚烷溶液2.2mL(1mol/L)。进一步，依次加入由上述[2]制备的苯酚盐溶液1.4mL、由上述[3]制备的亚磷酸酯溶液0.7mL、在干燥庚烷100mL中搅拌并溶解二环戊基二甲氧基硅烷1.2g(5.3mmol)而得到的庚烷溶液4.1mL、以及由上述[1]制备的催化剂浆料4.0mL。
将高压釜内置换为丙烯气氛，加入氢气(7.0L；换算为标准状态)，在丙烯压1kgf/cm2G、在50℃下进行5分钟预聚(600rpm)。其后，在丙烯压6kgf/cm2、在70℃下进行1小时聚合反应。将气体吹扫后，向反应液中加入乙醇5ml并且搅拌5分钟，停止聚合反应，然后进行减压脱溶剂，接着，在真空中在40℃下干燥10小时，从而获得聚合了丙烯单体的聚丙烯粉末。
[5]纤维的制作
相对于所获得的聚丙烯粉末100质量份，添加硬脂酸钙0.05质量份并混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机(
Figure BDA0000140298090000471
(株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000472
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维为通过将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒在230℃、120kgf/cm2的载荷下压制5分钟，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
[实施例7-2]
在上述实施例7-1的[3]亚磷酸酯溶液的制备中，将三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.90g(1.4mmol)替换为2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯0.82g(1.4mmol)，除此以外，与实施例7-1同样地实施，从而制作纤维及片材。
[比较例7-1]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，没有使用苯酚盐溶液1.4mL以及亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例7-1[4]同样地实施而获得了丙烯聚合物。
相对于所获得的丙烯聚合物100质量份，将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷0.05质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05质量份以及硬脂酸钙0.05质量份与丙烯聚合物混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机(
Figure BDA0000140298090000481
(株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000482
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维是将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒，在230℃、120kgf/cm2的载荷下进行5分钟压制，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
[比较例7-2]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，没有使用苯酚盐溶液1.4mL以及亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例7-1的[4]同样地实施而获得了丙烯聚合物。相对于丙烯聚合物100质量份，将1，3，5-三(3-羟基-4-叔丁基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯0.01质量份、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯0.01质量份、以及硬脂酸钙0.05质量份添加于丙烯聚合物，进行充分混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机((株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000484
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维是将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒，在230℃、120kgf/cm2的载荷下进行5分钟压制，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
[比较例7-3]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，将苯酚盐溶液1.4mL变更为2.8mL，没有使用亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例7-1同样地实施，从而制造纤维及片材。
[比较例7-4]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，将亚磷酸酯溶液0.7mL变更为1.4mL，没有使用苯酚盐溶液1.4mL，除此以外，与实施例7-1同样地实施而制造纤维及片材。
[比较例7-5]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，没有使用苯酚盐溶液1.4mL以及亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例7-1的[4]同样地实施而获得了丙烯聚合物。相对于所获得的丙烯聚合物100质量份，将0.01质量份化合物No.4、0.01质量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及硬脂酸钙0.05质量份添加于丙烯聚合物中，进行充分混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机(
Figure BDA0000140298090000491
(株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000492
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维是将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒，在230℃、120kgf/cm2的载荷下进行5分钟压制，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
[比较例7-6]
在上述实施例7-1的[4]烯烃单体的聚合中，没有使用苯酚盐溶液1.4mL，除此以外，与实施例7-1的[4]同样地实施而获得了丙烯聚合物。相对于所获得的丙烯聚合物100质量份，将0.01质量份上述化合物No.4以及0.05质量份硬脂酸钙添加于丙烯聚合物中，进行充分混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机(
Figure BDA0000140298090000493
(株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000494
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维是将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒，在230℃、120kgf/cm2的载荷下进行5分钟压制，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
[比较例7-7]
在上述实施例7-1的[4]烯烃系单体的聚合中，没有使用亚磷酸酯溶液0.7mL，除此以外，与实施例7-1的[4]同样地实施而获得了丙烯聚合物。相对于所获得的丙烯聚合物100质量份，将三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.01质量份以及硬脂酸钙0.05质量份添加于丙烯聚合物中，进行充分混合，用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomill μ，挤出温度：230℃，螺杆转速：50rpm)进行造粒从而获得了颗粒。将该颗粒供给于纺纱机((株)岛津制作所制)，于喷嘴(
Figure BDA0000140298090000502
230℃、30孔)挤出，以卷取速度1000m/min拉取纤维。所获得的纤维是将30根6.8旦的细丝聚集成束而得到的纤维。另外，使用上述的颗粒，在230℃、120kgf/cm2的载荷下进行5分钟压制，制作片材。压制后的片材的厚度为2mm。
对于由上述实施例7-1、7-2和比较例7-1～7-7获得的纤维，进行了稳定性相关的下述评价。将各结果示于表5。予以说明，表5中的稳定剂一栏的化合物名的下方的数字表示除去了添加剂成分时相对于丙烯聚合物100质量份的比例。另外，对于由上述实施例7-1、7-2和比较例7-1～7-7获得的片材进行了利用NOx气体变色试验的评价。
(NOx气体变色试验)
按照下述顺序进行了NOx气体变色试验。将它们的结果示于下述表5。
用玻璃棒吊着片材，放入玻璃干燥器内。
向玻璃烧杯中加入85％磷酸9.52g、蒸馏水38.10g，溶解而制作成磷酸水溶液，将玻璃烧杯放置在玻璃干燥器内。
向另一玻璃烧杯中加入97％硝酸钠0.786g、蒸馏水9.52g，溶解而制作成硝酸钠水溶液。
将上述硝酸钠水溶液一下子加入玻璃干燥器中的磷酸水溶液中，立即盖上玻璃干燥器的盖，产生2％的NOx气体。
用华尔卡胶带(Valqua tape)塞住玻璃干燥器的本体与盖的结合部分，进一步贴上乙烯基胶带，从而防止气体泄漏。
将玻璃干燥器放入40℃的吉尔老化恒温箱，静置140小时。
测定静置140小时后的片材的黄色度(YI)，求出了暴露于NOx气体前的片材的黄色度(初始Y.I.)与暴露试验后的黄色度(ΔYI)。
(稳定性)
将纤维在120℃烘箱中静置15小时，用拉伸试验器以10mm/min的速度拉伸。
将纤维的伸长率超过200％时评价为○，150％以上～200％以下时价为△，不足150％时评价为×。
[表5]
Figure BDA0000140298090000521
1)化合物1：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
2)化合物2：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯
3)比较化合物1：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷
4)比较化合物2：1，3，5-三(3-羟基-4-叔丁基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯
5)添加方法
A：在烯烃系单体聚合时添加稳定剂而聚合，然后添加硬脂酸钙，在230℃的挤出温度下造粒。
B：在烯烃系单体聚合后，添加稳定剂和硬脂酸钙而混合，使用挤出机在230℃的挤出温度下造粒。
6)稳定性：在120℃烘箱中静置15小时后，进行拉伸试验。
由比较例7-1、7-2和比较例7-5～7-7可知，在烯烃单体聚合后添加稳定剂而进行造粒时，初始的黄色度(Y.I.)高。特别是，比较例7-1中尽管以5倍于通常使用的稳定剂的配合量进行配合，但与实施例7-1及7-2的本发明的纤维相比仍发生了黄变，容易受到NOx气体的影响，稳定剂的添加效果缺乏。
另外，在比较例7-2中虽然改变了苯酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂的种类，但是与本发明的纤维相比稳定化效果还是缺乏。
另外，由比较例7-3及7-4可知，在烯烃单体的聚合时单独地添加苯酚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂时，在某种程度可见到初始的黄色度的抑制效果。但是，比较例7-3的单独添加苯酚系抗氧化剂的情况下，容易受到NOx气体的影响，比较例7-4的单独添加磷系抗氧化剂的情况下，虽然不易受到NOx气体的影响，但是纤维自身的稳定性缺失并且纤维容易断裂。
与其相对，根据实施例7-1以及7-2可知，本发明的烯烃粉末不易受到NOx气体的影响，且所获得的纤维的稳定性优异。
根据以上可确认，本发明通过将利用有机铝化合物对特定的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂组合，并在烯烃单体的聚合前或聚合中添加，从而可抑制NOx气体的影响，并得到黄变少的纤维。

Claims (24)

1.一种苯酚系抗氧化剂的再生方法，其为将烯烃聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体的苯酚系抗氧化剂的再生方法，所述烯烃聚合物通过在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而获得，所述再生方法的特征在于，使含有相对于1容积氮气的容积比为1.0×10-6～2.5×10-2的水和/或给质子性物质的氮气与所述烯烃聚合物接触，
Figure FDA0000140298080000011
式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数12～24的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
2.根据权利要求1所述的苯酚系抗氧化剂的再生方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
3.根据权利要求1所述的苯酚系抗氧化剂的再生方法，其中，用于获得所述烯烃聚合物的聚合方法为气相聚合方法、本体聚合方法或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的苯酚系抗氧化剂的再生方法，其中，所述给质子性物质为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的苯酚系抗氧化剂的再生方法，其中，使所述氮气与所述烯烃聚合物接触的方法为如下方法：在圆筒状的柱中，间歇或连续地从柱的上方供给烯烃聚合物、从柱的底部供给所述氮气从而使烯烃聚合物与所述氮气接触的方法。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述氮气与所述烯烃聚合物接触的方法为如下方法：间歇或连续地从槽的上部供给烯烃聚合物、从槽的下部供给氮气从而使烯烃聚合物与所述氮气接触的方法。
7.一种烯烃聚合物的制造方法，其为在聚合时供给被有机铝化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂而将烯烃单体聚合的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，
在用挤出机将所获得的烯烃聚合物熔融混炼时，将蒸汽、或含有水分的氮气压入挤出机内，
Figure FDA0000140298080000021
式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数12～24的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述烯烃聚合物为聚丙烯。
10.一种稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其为在烯烃单体聚合时将添加剂及助催化剂成分供给于烯烃单体的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，其包括：用泵输送浆料状的添加剂并在配管内与助催化剂成分混合，然后移送到烯烃单体的聚合槽内的工序。
11.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述助催化剂成分为有机铝化合物。
12.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述助催化剂成分为三烷基铝。
13.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述添加剂是含有下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂的添加剂，并且是将液状的苯酚系抗氧化剂、粉末的苯酚系抗氧化剂溶解于溶剂而得到的添加剂，或是将粉末的苯酚系添加剂与非活性溶剂混合得到的添加剂，
式(1)中，R表示可具有支链的碳原子数12～24的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
14.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，通过向用于将所述助催化剂成分移送到烯烃单体的聚合槽内的配管中供给预先溶解于溶剂的所述添加剂，从而在配管内将所述助催化剂成分和所述添加剂混合。
15.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述溶剂为选自脂肪族烃或脂环式烃的溶剂。
16.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述配管为具有管路混合机的配管。
17.根据权利要求10所述的稳定化的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述浆料状的添加剂中添加剂成分的浓度为1～80质量％的范围内。
18.一种聚烯烃粉末，其特征在于，其为含有通过将烯烃单体聚合而获得的聚烯烃树脂组合物的聚烯烃粉末，
所述聚烯烃粉末通过在烯烃单体的聚合前或聚合中，相对于烯烃单体100质量份，将利用有机铝化合物对下述通式(2)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质0.001～0.5质量份、以及磷系抗氧化剂0.001～0.5质量份添加于催化体系或聚合体系而成，
Figure FDA0000140298080000041
式(2)中，R表示可具有支链的碳原子数1～30的烷基、可被取代的碳原子数3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
19.根据权利要求18所述的聚烯烃粉末，其中，所述磷系抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
20.根据权利要求18所述的聚烯烃粉末，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
21.根据权利要求18所述的聚烯烃粉末，其中，所述烯烃单体的聚合催化剂为过渡金属催化剂。
22.根据权利要求18所述的聚烯烃粉末，其中，所述烯烃单体的聚合催化剂为齐格勒·纳塔催化剂。
23.一种纤维，其使用权利要求18所述的聚烯烃粉末而获得。
24.一种纤维，其使用权利要求18所述的聚烯烃粉末、利用熔喷法而获得。
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