CN104011129A - 烯烃树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供烯烃树脂组合物的制造方法，所述制造方法能够制造由放射线照射引起的灭菌处理后的物性降低、黄变的产生得到了抑制的烯烃树脂组合物。一种烯烃树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为利用放射线照射进行灭菌处理而使用的成型品用烯烃树脂组合物的制造方法，其中，将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混。(式中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基等。)

Description

烯烃树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃树脂组合物的制造方法，详细而言，涉及利用放射线照射进行灭菌处理而使用的成型品用烯烃树脂组合物的制造方法。
背景技术
近年来，在医疗器具、卫生商品等组件商品中，在容器中填充内容物并密封进行灭菌处理的制造方法正在普及。作为灭菌处理，采用利用高压釜的灭菌、利用环氧乙烷气体的灭菌、利用伽马射线、电子射线等放射线照射的灭菌。然而，利用高压釜的灭菌为在高温/高压下的处理方法，因此对容器要求高耐热性。另外，利用环氧乙烷气体的灭菌处理被指出残留气体致癌，对这些处理方法的利用倾向于减少，利用伽马射线或电子射线灭菌受到关注。
然而，聚烯烃材料存在下述问题：在照射通常作为杀菌剂量的标准的20kGy(灰度)左右之后，分解/劣化显著进行，拉伸率、耐冲击强度等力学特性降低，或者出于聚烯烃材料的稳定化目的而添加的抗氧化剂等各种添加剂变质、产生明显的变色。
目前为止，为了解决由放射线照射而在聚烯烃材料中产生的问题，提出了例如以下的各种聚烯烃组合物。
专利文献1中公开了在聚烯烃树脂中添加具有三嗪环的特定的受阻胺系光稳定剂的内容。
专利文献2中公开了对聚烯烃添加用双(1-烷基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯表示的受阻胺化合物而得到的聚烯烃组合物。
专利文献3中公开了相对于聚丙烯树脂100重量份配混了磷系抗氧化剂即二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.01～2重量份、及受阻胺系化合物0.01～2重量份而得到的聚丙烯树脂组合物。
专利文献4中公开了相对于聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物100质量份，配混了磷系抗氧化剂0.01～0.125重量份、受阻胺化合物0.01～0.1重量份、及硬脂酸钙0.01～0.1重量份的、熔体流动速率为0.5～10g/10分钟的聚丙烯组合物。
专利文献5中公开了相对于聚烯烃系树脂100重量份，含有硫系抗氧化剂即4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1～3.0重量份及紫外线吸收剂即2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑0.1～3.0重量份的树脂组合物。
专利文献6中公开了配混了选自单烷基酸式磷酸酯、二烷基酸式磷酸酯及烷基氢亚磷酸酯的有机磷化合物的聚丙烯树脂组合物，在实施例中进一步配混苯酚系抗氧化剂(四〔亚甲基-3-(3’-5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷)0.1质量份，显示了改善放射线照射后的黄变的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-43745号公报
专利文献2：日本特开平07-188472号公报
专利文献3：日本特开平5-209095号公报
专利文献4：日本特开2007-231036号公报
专利文献5：日本特开平9-12786号公报
专利文献6：日本特开2000-198886号公报
发明内容
发明要解决的问题
将聚烯烃材料作为面向医疗、食品的卫生用途使用时，不可存在安全性方面的担心，例如必须符合溶出基准。另外，为了防止错误给药，要求内容物的视认性，要求透明性良好。目前为止，关于各种提案，对于放射线照射后的物性降低、黄变显示出改善效果，但是实际上无法充分地满足溶出性、透明性。另外，专利文献4中，提出了使用受阻胺化合物，但是受阻胺骨架存在毒性，实际上显示毒性的化合物多。考虑使用低毒性的高分子量受阻胺化合物，但使用高分子量受阻胺化合物时，存在成型品中易产生白化的问题，用于面向医疗、食品的卫生用途时，需要进一步改善。
因此，本发明的目的在于，提供烯烃树脂组合物的制造方法，所述制造方法能够制造由放射线照射引起的灭菌处理后的物性降低、黄变的产生得到了抑制的烯烃树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述现状反复研究，结果发现：通过在烯烃单体聚合时配混用有机铝进行了掩蔽的苯酚系抗氧化剂，在聚合时或聚合后配混磷系抗氧化剂而制造烯烃树脂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的烯烃树脂的制造方法的特征在于，其为利用放射线照射进行灭菌处理而使用的成型品用烯烃树脂组合物的制造方法，
将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，
将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混。
(式中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)
本发明的烯烃树脂组合物的制造方法优选的是，上述有机铝化合物为三烷基铝。
另外，本发明的烯烃树脂组合物的制造方法优选的是，上述放射线照射为γ射线照射。
本发明的成型品的特征在于，其是将利用上述任意一种烯烃树脂组合物的制造方法得到的烯烃树脂组合物成型而成的。
本发明的成型品的制造方法的特征在于，其包括下述工序：
将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，
将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混，
该方法将由聚合得到的烯烃树脂组合物在成型后利用放射线照射进行灭菌处理。
(式中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)
发明的效果
根据本发明，可以提供烯烃树脂组合物的制造方法，所述制造方法能够制造由放射线照射引起的灭菌处理后的物性降低、黄变的产生得到了抑制的烯烃树脂组合物。
具体实施方式
本发明的烯烃树脂的制造方法的特征在于，其为利用放射线照射进行灭菌处理而使用的成型品用烯烃树脂组合物的制造方法，
将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，
将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混。
(式中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。)
作为前述通式(1)中的R所示的、可以具有支链的碳原子数12～24的烷基，例如可以举出十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。烷基的碳原子数小于12的苯酚系抗氧化剂有时变得易挥散，烷基的碳原子数超过24时，有时苯酚相对于苯酚系抗氧化剂的分子量的比例降低，稳定化效果降低。
这些烷基可以被氧原子、硫原子、或下述芳基中断，烷基中的氢原子可以被羟基、氰基、烯基、烯氧基等链状脂肪族基团、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团取代。另外，这些中断或取代也可以组合。
作为前述通式(1)中的R所示的、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，环烷基中的氢原子可以被烷基、烯基、烯氧基、羟基、或氰基所取代，该烷基也可以被氧原子、或硫原子中断。
作为前述通式(1)中的R所示的、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基，例如可以举出苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羟基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。另外，芳基中的氢原子可以被烷基、烯基、烯氧基、羟基、或氰基所取代，该烷基也可以被氧原子、或硫原子中断。
作为通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂的具体结构，可以举出下述化合物No.1～No.16。但是，本发明不受以下化合物的限制。
上述苯酚系抗氧化剂以相对于聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份、优选为0.001～0.3质量份的方式进行添加。
本发明中，尤其是硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等通式(1)所示的3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺化合物的稳定化效果和所得烯烃树脂组合物的色调优异，因此是优选的。
本发明中，通过将有机铝化合物和苯酚系抗氧化剂混合，能够容易地用有机铝化合物取代苯酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢，能够用有机铝来掩蔽苯酚系抗氧化剂。作为有机铝化合物，可以使用如下的有机铝化合物：通过用水、醇、酸等供氢性化合物对经掩蔽的苯酚系抗氧化剂进行处理，可再生为苯酚。
作为上述有机铝化合物，例如可以使用烷基铝、烷基铝氢化物等，优选烷基铝，特别优选为三烷基铝，具体而言，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。前述有机铝化合物均可以以混合物的形式来使用。另外，由烷基铝或烷基铝氢化物与水的反应得到的铝氧烷也可以同样地使用。
利用有机铝化合物的苯酚系抗氧化剂的掩蔽是指将苯酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢用有机铝化合物取代，可以使用如下的苯酚系抗氧化剂：通过用水、醇、酸等供氢性化合物进行处理，能够使经掩蔽的苯酚系抗氧化剂再生为苯酚体。这些之中，优选能与在聚合反应中用于催化剂的失活处理的失活剂反应而使苯酚再生的物质，特别优选通常存在于利用烯烃树脂的聚合催化剂的聚合物体系中、由不妨碍聚合的有机铝化合物与苯酚系抗氧化剂的反应得到的酚盐(盐)。
上述掩蔽的方法仅仅在非活性的溶剂中将有机铝化合物与苯酚系抗氧化剂混合/搅拌即可。在利用上述方法的反应中，副产的化合物对聚合物不产生影响时可以直接使用，但副产的化合物妨碍聚合时，优选利用减压蒸馏除去等将该化合物去除后使用。
作为上述非活性的溶剂，可以举出脂肪族及芳香族烃化合物。作为脂肪族烃化合物，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷及精制煤油等饱和烃化合物；环戊烷、环己烷、环庚烷等环状饱和烃化合物等，作为芳香族烃化合物，例如可以举出苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等化合物。这些化合物中，优选使用正己烷、或正庚烷。非活性的溶剂中的三烷基铝盐的浓度优选为0.001～0.5mol/L的范围，特别优选为0.01～0.1mol/L。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。其中，优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯那样的即使在聚合前添加也不会对聚合有不良影响的磷系抗氧化剂。上述磷系抗氧化剂的用量相对于聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份，优选为0.001～0.5质量份。
作为本发明中使用的烯烃单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯或它们的衍生物等。
上述烯烃树脂是指通过上述烯烃单体的均聚、或包含烯烃单体的共聚而得到的烯烃树脂，例如可以举出丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物等聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯、环烯烃等。
烯烃单体的聚合需要在聚合催化剂的存在下、在氮等非活性气体气氛中进行，但也可以在上述非活性的溶剂中进行。另外，可以在不妨碍聚合的范围内，也可以添加活性氢化合物、微粒状担体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
在本发明中，对上述聚合催化剂没有特别限定，可以利用公知的聚合催化剂。例如可以举出周期表第3～11族的过渡金属(例如钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等)的化合物，作为代表性的聚合催化剂，可以使用齐格勒催化剂、由含钛固体状过渡金属成分和有机金属成分形成的齐格勒-那塔催化剂、由具有至少一个环戊二烯基骨架的周期表第4族～第6族的过渡金属化合物和助催化剂成分形成的茂金属催化剂、铬系催化剂等。
在本发明中，烯烃单体的聚合方法可以没有特别限制地使用公知的方法。例如可以举出如下的聚合方法：通过在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、汽油馏分、氢化柴油馏分等非活性溶剂中的聚合即淤浆聚合法、在气相中实施聚合的气相聚合法、将烯烃单体本身作为溶剂使用的本体聚合法、以液态生成聚合物的溶液聚合法、或者组合这些方法而成的聚合法、一步聚合法或多步聚合法来将烯烃单体聚合而制造聚烯烃树脂的方法；将丙烯与选自由碳原子数2～12的烯烃单元组成的组中的至少1种烯烃(不包括丙烯)单元共聚来制造共聚物的方法。另外，可以举出间歇式、连续式的生产方式。
作为上述聚合法中使用的聚合槽，只要直接使用已有的聚合设备中的连续反应槽即可，关于尺寸、形状、材质等，本发明对现有聚合设备没有特别限定。
在上述烯烃树脂中，可以根据需要进一步配混其他通常的添加剂。作为其他添加剂的配混方法，只要不妨碍聚合就可以在烯烃单体聚合时添加其他添加剂。也可以利用下述方法：在烯烃单体聚合后，将其他添加剂以与目标相应的配混量与烯烃树脂混合，用挤出机等成型加工机进行熔融混炼而造粒、成型。
作为其他添加剂，例如可以举出苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、重金属非活性化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
上述苯酚系抗氧化剂可以与上述通式(1)所示的物质相同，也可以不同。作为上述苯酚系抗氧化剂，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基硫甲基)苯酚、2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸及C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(Adeka Parma carbromal公司制造的商品名AO.OH998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二噁磷环庚烷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-α-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫基乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]及前述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂，尤其四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷较廉价、且性价比良好，因此优选使用。
作为上述磷系抗氧化剂，可以举出与作为上述添加的磷系抗氧化剂所列举的化合物同样的物质。
本发明中，进一步添加硫醚系抗氧化剂时，上述聚合物的耐热性大幅地得到改善，故优选。作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可以举出四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫化物、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、二硬脂基二硫化物。
硫醚系抗氧化剂的用量优选的是，相对于烯烃树脂100质量份为0.001～0.3质量份，更优选为0.01～0.3质量份。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸辛酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十二烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十四烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十六烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十八烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸山嵛酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、尤其镍、铬的盐或螯合物类等。
上述紫外线吸收剂的用量相对于前述烯烃树脂100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述成核剂,例如可以举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂等磷酸酯金属盐、二苄叉基山梨糖醇、双(甲基苄叉基)山梨糖醇、双(对乙基苄叉基)山梨糖醇、及双(二甲基苄叉基)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙酰氨基)苯等酰胺化合物等。
上述成核剂的用量相对于前述烯烃树脂100质量份优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，例如可列举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚-2,6-二甲苯基酯及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯；苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙基酯及苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯；双(2-烯丙基苯氧基)膦腈、二甲酚膦腈等膦腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
上述阻燃剂的用量相对于前述烯烃树脂100质量份优选为1～70质量份，更优选为10～30质量份。
作为上述填充剂，例如优选滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状硫酸氧镁等。这些填充剂中，平均粒径(球状或平板状)或平均纤维直径(针状或纤维状)优选为5μm以下。
上述填充剂的用量相对于前述烯烃树脂100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
上述润滑剂是出于对成型体表面赋予润滑性、提高防止擦伤效果的目的而添加的。作为润滑剂，例如可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。它们可以使用1种也可以组合使用2种以上。
上述润滑剂的添加量相对于前述烯烃树脂100质量份优选为0.03～2质量份，更优选为0.04～1质量份的范围。小于0.03质量份时，有时无法得到期望的润滑性，超过2质量份时，有时润滑剂成分在聚合物的成型品表面渗出，或者成为物性降低的原因。
上述抗静电剂是出于降低成型品的带电性、防止由带电导致的尘埃的附着的目的而添加的。作为抗静电剂，可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系等。作为优选的例子，可以举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或它们的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯等。它们可以使用1种也可以组合使用2种以上。另外，抗静电剂的添加量相对于前述聚合物100质量份优选为0.03～2质量份，更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足，另一方面，如果过多，则有时会引起在表面的渗出、聚合物的物性降低。
作为本发明的医疗/卫生用途的成型品，可以举出填充内容物的成型品、包装医疗/卫生相关器具的成型品，例如可以举出注射筒、药液填充注射器、注射针的针座、输液套装(输液袋、输液管、点滴调节装置)、输血套装、采血器具、以及纱布、镊子、医疗手术刀等医疗器具的包装材料。
实施例
(固体催化剂成分的制备)
加入无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应，制成均匀溶液，然后进一步添加邻苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，维持130℃并搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液。接着，将均匀溶液冷却至室温，经过1小时全部滴加装入到保持为-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装入结束后，用4小时升温至110℃。达到110℃后，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.68mL(12.5mmol)，维持110℃并搅拌2小时使其反应。反应结束后，利用热过滤采取残渣，使该残渣在200ml的四氯化钛中再悬浮，然后再次加热至110℃，使其反应2小时。反应结束后，再次利用热过滤采取残渣，用110℃的癸烷和己烷充分地清洗，直至在洗液中检测不到游离的钛化合物，得到固体钛催化剂成分。将该固体钛催化剂成分的一部分采样并干燥，分析催化剂组成，结果为钛3.1重量％、氯56.0重量％、镁17.0重量％及邻苯二甲酸异丁酯20.9重量％。
(酚盐溶液的制备)
在经氮取代的烧瓶中混合庚烷10ml、三乙基铝54mg及表1～表2记载的苯酚系抗氧化剂161mg并搅拌，对苯酚系抗氧化剂进行掩蔽，制备苯酚系抗氧化剂的浓度为16mg/ml的酚盐溶液。
(亚磷酸酯溶液的制备)
在经氮取代的烧瓶中加入表1～2记载的磷系抗氧化剂144mg，添加庚烷6mL进行混合并搅拌，制备磷系抗氧化剂24mg/mL的亚磷酸酯溶液。
(聚合)
在经氮取代的高压釜中添加庚烷600mL、三乙基铝303mg、添加前述酚盐溶液及前述亚磷酸酯溶液使其成为表1～2记载的稳定剂组合物的配方，依次加入二环戊基二甲氧基硅烷0.26mmol及固体Ti催化剂成分的庚烷浆料(以Ti计为13μmol)。将高压釜内置换为丙烯气氛，用丙烯施加1kgf/cm2G的压力，在50℃下进行5分钟预聚。吹扫丙烯后，吹入氢340ml(23℃)，升温至70℃，在高压釜内用丙烯施加6kgf/cm2G的压力，在70℃下进行1小时聚合反应。用氮气对体系内进行置换后，在40℃下加入乙醇5ml，使聚合反应停止，然后在50℃下进行减压脱溶剂，接着，在真空中、40℃下干燥聚合物5小时，由此得到聚丙烯粉末。
(加工)
相对于由上述方法得到的聚丙烯粉末100质量份，添加表1或表2记载的稳定剂组合物及硬脂酸钙0.07质量份并混合。混合后，将其导入到卷装于下述成型机内的多个冷却辊的环带和镜面冷却辊之间，利用前述环带及镜面冷却辊对组合物进行压接而形成为片状，与此同时进行骤冷，得到厚度0.3mm的片。
(1)成型装置：金属辊/金属皮带冷却式单层片成型机(φ65mm)
设定温度·C1/C2/C3/C4/C5/D＝200/200/210/220/230/240℃
此处，C表示挤出机的料筒温度，D表示模具的设定温度，数字表示从进料斗侧起的位置。
(2)环带及镜面冷却辊的温度：15℃
(放射线照射)
对于由上述方法得到的片，利用木村化工机械株式会社制造的照射装置(利用钴60的放射线照射装置)，放射γ射线照射(吸收剂量：25kGy、照射时间：3小时)。
(评价方法)
对于γ射线放射前后的片的物性，用下述方法测定。放射线照射前的片的评价结果示于表1，放射线照射后的片的评价结果示于表2。
(1)片的黄色度(YI)
依照JIS K7105，使用分光测色计(SC-P；Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)，测定片的黄色度(YI)。
(2)HAZE(片)
依照JIS K7105-1981，使用Haze-gard2(株式会社东洋精机制作所制造)，测定片的HAZE。
(3)拉伸弹性模量
依照JIS K7127测定。需要说明的是，表中的拉伸弹性模量(MD)是沿着与片成型时的树脂流动的方向平行的方向拉伸时的测定值，拉伸弹性模量(TD)是指沿着与树脂流动的方向垂直的方向拉伸时的测定值。
(4)拉伸残存率(％)
依照JIS K7127/1B/50的试验方法，测定γ射线照射前后的试验片的拉伸率。根据以下式子算出拉伸残存率(％)。这些结果分别示于表2。
(5)溶出量
与前述实施例同样地以制成表2所述的稳定剂组合物的配方的方式进行聚合得到聚丙烯粉末，然后相对于聚丙烯粉末100质量份添加硬脂酸钙0.07质量份及表2所述的聚合后添加稳定剂组合物，混合后，用T模头在挤出温度250℃、厚度60μm、宽度300mm的条件下进行挤出，制作薄膜片。对于所得薄膜片，在与前述相同的条件下进行放射线照射，然后制成130mm×170mm的包装袋，将作为内容物的水200ml封入包装袋中，进行120℃×30分钟的热水/静置式蒸馏杀菌处理。杀菌处理后，冷却至室温，将作为内容物的水与氯仿混合，用氯仿提取、浓缩后，使用气相色谱质谱仪，对配混添加剂、配混添加剂的氧化物、配混添加剂的分解物质等低分子量物质进行定量，求出配混的各添加剂的溶出量，求出将比较例2-5的溶出量设为1时的、各配混例的溶出量比。
[表1]
1)AO-1：上述化合物No.4
2)P-1：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
3)AO-2：四〔亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷
[表2]
对于比较例1-1～1-11的聚烯烃树脂组合物，产生成型不良，无法得到表面均质的片，因此没有实施片的评价及γ射线照射。分析结果认为，其原因在于，加工时发生热劣化，引起聚烯烃树脂的分子量降低。
与此相对，可确认到将由本发明的制造方法得到的聚烯烃树脂组合物成型得到的片的稳定化效果优异。特别是根据实施例1-1与比较例1-12的比较，可确认到，对于将由本发明的制造方法得到的聚烯烃树脂组合物成型得到的片的稳定剂组合物的配混量，虽然与比较例相比为1/4的配混量，但是片的透明性、物性是同等的，可确认着色的抑制。

Claims (5)

1.一种烯烃树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为利用放射线照射进行灭菌处理而使用的成型品用烯烃树脂组合物的制造方法，
将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，
将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混，
式(1)中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
2.根据权利要求1所述的烯烃树脂组合物的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
3.根据权利要求1所述的烯烃树脂组合物的制造方法，其中，所述放射线照射为γ射线照射。
4.一种医疗/卫生用途的成型品，其特征在于，其是将利用权利要求1所述的烯烃树脂组合物的制造方法得到的烯烃树脂组合物成型而成的。
5.一种成型品的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将用有机铝化合物对下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～0.5质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合中进行配混，
将磷系抗氧化剂以相对于由聚合得到的烯烃树脂100质量份为0.001～3质量份的方式在烯烃单体的聚合前、聚合中或聚合后的任意时间进行配混；
该方法将由聚合得到的烯烃树脂组合物在成型后利用放射线照射来进行灭菌处理，
式(1)中，R表示可以具有支链和/或取代基的碳原子数12～24的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
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