CN103108888B - 稳定化聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化剂，单体聚合的阻碍也得到抑制的稳定化聚合物的制造方法。所述稳定化聚合物的制造方法的特征在于，其具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加用有机铝掩蔽的下述通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的酚系抗氧化剂的一种以上的工序。

Description

稳定化聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及稳定化聚合物的制造方法，详细而言，涉及即使在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化剂，单体聚合的阻碍也得到抑制的稳定化聚合物的制造方法。
背景技术
聚合物对热或光的稳定性不足，暴露在高温环境、强光中时容易发生氧化/劣化而得不到作为塑料产品的必要的寿命。为了防止该氧化/劣化，通常添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等稳定剂。尤其，酚系抗氧化剂对聚烯烃等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物的热氧化的稳定化效果高，可以赋予聚合物以对贮藏中的氧化及变色的耐受性，因此，作为聚烯烃等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物的稳定剂的利用价值高。
以往，使聚烯烃等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物稳定化时，在使用齐格勒系催化剂或茂金属催化剂以微粉末的聚合物的形式得到的聚合物中配混各种稳定剂，使用造粒装置等成型为容易处理的颗粒状，以实现长期稳定化。
然而，随着近年来的聚合技术的进展，可以直接得到颗粒状的聚合物，为了聚合物的稳定化而配混稳定剂并用造粒装置再次成型为颗粒状时，将聚合物熔融并进行混炼的工序中聚合物暴露在高温环境下，无法避免分子量降低等聚合物的物性低下。另外，为了应对稳定剂的分散不良而需要过量添加，在经济上是不利的。
为了省略通过聚合物的熔融混炼而进行的稳定剂的配混工序，研究开发在单体的聚合前或聚合中添加稳定剂的方法，但存在酚系抗氧化剂有阻碍聚合催化剂的催化活性的作用之类的问题。
例如，专利文献1中记载了，在聚烯烃中，通用的四（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷等酚系抗氧化剂阻碍聚合催化剂的催化活性，因此，不能在聚合前添加，提出了利用醚化合物将氯化镁上支撑的齐格勒催化剂形成络合物的方法。
另外，本发明人等在专利文献2～4等中提出了如下方法：在现有的催化剂进料罐或聚合槽中，混合烯烃聚合中通常使用的有机铝化合物及酚系抗氧化剂来进行掩蔽处理，从而在使聚合催化剂的活性不降低的情况下使聚合物稳定化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-271335号公报（尤其权利要求书及比较例1）
专利文献2：日本特开2005-206625号公报（尤其权利要求书）
专利文献3：日本特开2005-255953号公报（尤其权利要求书）
专利文献4：日本特开2006-282985号公报（尤其权利要求书）
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1记载的方法中，对催化剂的处理繁杂，因此，要求更简便且不限制催化作用的聚合物的稳定化方法。另外，在专利文献2～4中，对分子内具有醚键、硫醚键的酚系抗氧化剂没有提及。
因此本发明的目的在于，提供即使在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化剂，单体聚合的阻碍也得到抑制的稳定化聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，用有机铝化合物对特定的具有醚键或硫醚键的酚系抗氧化剂进行掩蔽而得到的物质，即使在单体的聚合前或聚合中添加，聚合催化剂的活性阻碍也得到抑制，并且还可得到充分稳定化了的聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的稳定化聚合物的制造方法的特征在于，其具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加用有机铝掩蔽的下述通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的酚系抗氧化剂的一种以上的工序。
[化学式1]
（式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，X表示直接键合或碳原子数1～4的烷叉基，i表示0或1的数，n表示1～6的数。）
[化学式2]
（式中，R7及R8各自独立地表示氢原子、可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R9及R10各自独立地表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基或金属原子，金属原子为2价以上的金属时，R9、R10可以是一个金属原子，Z表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～4的亚烷基。）
[化学式3]
（式中，R11、R12及R13各自独立地表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基、或者具有醚键、硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基。其中，R11、R12及R13中的任一个为具有醚键、硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基。）
在本发明的稳定化聚合物的制造方法中，优选以相对于将具有烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物100质量份为0.001～0.5质量份的量添加所述酚系抗氧化剂。
另外，在本发明的稳定化聚合物的制造方法中，优选所述有机铝化合物为三烷基铝。
另外，本发明的稳定化聚合物的制造方法优选还具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加磷系抗氧化剂的工序。
另外，在本发明的稳定化聚合物的制造方法中，优选所述具有烯属不饱和键的单体为α-烯烃。
本发明的烯烃聚合物的特征在于，通过上述稳定化聚合物的制造方法而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化剂，单体聚合的阻碍也得到抑制的稳定化聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明中所使用的酚系抗氧化剂为上述通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的化合物。
[化学式1]
（式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，X表示直接键合或碳原子数1～4的烷叉基，i表示0或1的数，n表示1～6的数。）
作为上述通式（Ⅰ）中的R1、R2、R3、R4、R5及R6表示的可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基。这些烷基可以被氧原子、硫原子、或者下述碳原子数6～12的芳基中断，烷基中的氢原子可以被羟基、氰基、烯基、烯氧基等链状脂肪族基团、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡啶烷、氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团取代。另外，这些中断或取代也可以组合。
作为上述通式（Ⅰ）中的R1、R2、R3、R4、R5及R6表示的可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基，可列举出：环戊基、环己基、环庚基、环辛基。这些环烷基中的氢原子可以被烷基、烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代。该烷基可以具有支链，也可以被氧原子或硫原子中断。
作为上述通式（Ⅰ）中的R1、R2、R3、R4、R5及R6表示的可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，例如可列举出：苯基、甲基苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、丁基苯基、4-羟基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、联苯基、萘基等。这些芳基中的氢原子可以被羟基、氰基、卤原子、上述链状脂肪族基团或上述环状脂肪族基团取代。该烷基可以具有支链，也可以被氧原子或硫原子中断。
作为上述通式（Ⅰ）中的X表示的碳原子数1～4的烷叉基，可列举出：亚甲基、乙叉基、异丙叉基、丙叉基、丁叉基等。
[化学式2]
（式中，R7及R8各自独立地表示氢原子、可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R9及R10各自独立地表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基或金属原子，金属原子为2价以上的金属时，R9、R10可以是一个金属原子，Z表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～4的亚烷基。）
作为上述通式（Ⅱ）中的R7及R8表示的可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基及可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，可分别列举出与上述通式（Ⅰ）中的基团同样的基团。
作为上述通式（Ⅱ）中的R9及R10表示的可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异戊基、己基、2-乙基己基、壬基、3,5,5-三甲基己基、异癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、三氟甲基、氯甲基、溴乙基、环己基、2-丁氧基乙基等。这些烷基可以具有支链，烷基中的氢原子可以被羟基、氰基、卤原子、前述链状脂肪族基团或前述环状脂肪族基团取代。
作为上述通式（Ⅱ）中的R9及R10表示的金属原子，可列举出：锂、钠、钾、镁、钙、Al（OH）等。
作为上述通式（Ⅱ）中的Z表示的可以具有支链或取代基的碳原子数1～4的亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。这些亚烷基可以具有支链，亚烷基中的氢原子可以被羟基、氰基、卤原子、前述链状脂肪族基团或前述环状脂肪族基团取代。
[化学式3]
（式中，R11、R12及R13各自独立地表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基、或者具有醚键、硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基。其中，R11、R12及R13中的任一个为具有醚键、硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基。）
作为上述通式（Ⅲ）中的R11、R12及R13表示的可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基，可列举出与上述通式（Ⅱ）中的R9及R10的可以具有支链或取代基的烷基相同的烷基。作为具有醚键、硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的烷基，可列举出在上述烷基的主链上包括1个或2个以上醚键、硫醚基或者二硫键的基团。
作为上述通式（Ⅰ）表示的酚系抗氧化剂的具体结构，可列举出下述化合物。但是，本发明并不受以下化合物的限制。
[化学式4]
作为上述通式（Ⅱ）表示的酚系抗氧化剂的具体结构，可列举出下述化合物。但是，本发明并不受以下化合物的限制。
[化学式5]
作为上述通式（Ⅲ）表示的酚系抗氧化剂的具体结构，可列举出下述化合物。但是，本发明并不受以下化合物的限制。
[化学式6]
添加上述（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的酚系抗氧化剂，使其相对于将具有烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物100质量份优选为0.001～0.5质量份，更优选为0.005～0.3质量份。
本发明的制造方法具备如下工序：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加用有机铝化合物掩蔽的前述酚系抗氧化剂的一种以上。作为该经掩蔽的酚系抗氧化剂的添加方法，没有特别限制。作为优选的一个方式，可列举出将该经掩蔽的酚系抗氧化剂添加至催化剂进料罐、聚合装置或生产线中并混合。其它工序例如催化剂的制备工序、催化剂的添加工序、作为原材料的单体的供给工序、单体的聚合工序、聚合物的回收工序等可以采用具有烯属不饱和键的单体的聚合方法中的公知的工序。
上述掩蔽可以通过在非活性溶剂中将有机铝化合物和酚系抗氧化剂混合·搅拌来进行。通过混合·搅拌，酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢被有机铝化合物取代。可以在将上述酚系抗氧化剂和有机铝混合·搅拌后添加至催化体系或聚合体系中，也可以将酚系抗氧化剂和有机铝分别添加至催化体系或聚合体系中并混合。
在酚系抗氧化剂的掩蔽反应中，副产的化合物对单体的聚合反应、聚合物没有影响的情况下可以直接使用，但副产的化合物阻碍聚合的情况下，优选在通过减压馏去等将该化合物去除后添加至催化体系或聚合体系中。
理想的是，上述经掩蔽的酚系抗氧化剂与在聚合后作为聚合催化剂的失活处理而加入的水、醇或酸等供氢性化合物发生反应再生苯酚。
作为上述有机铝化合物，可列举出烷基铝或氢化烷基铝等，优选为烷基铝，特别优选为三烷基铝。作为三烷基铝，例如可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等，可以使用单独的化合物或这些化合物的混合物。另外，通过烷基铝或氢化烷基铝与水的反应而得到的铝氧烷也同样可以使用。
作为上述非活性溶剂，可列举出脂肪族及芳香族烃化合物。作为脂肪烃化合物，例如可列举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷及精制煤油等饱和烃化合物；环戊烷、环己烷、环庚烷等环状饱和烃化合物等，作为芳香烃化合物，例如可列举出：苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等化合物。这些化合物中，优选使用正己烷、正庚烷或作为汽油馏分的化合物。非活性溶剂中的有机铝化合物的浓度优选为0.001～0.5mol/L、特别优选为0.01～0.1mol/L。
作为本发明中所使用的具有烯属不饱和键的单体，例如可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯或者这些单体的衍生物等。
本发明中所使用的具有烯属不饱和键的单体可以是一种也可以是两种以上的组合，优选为乙烯或α-烯烃单体的组合。例如可列举出：单独的乙烯、乙烯-丙烯的组合、乙烯-丙烯-丁烯的组合等，进而也可以是α-烯烃单体与非共轭二烯单体的组合。
上述聚合可在聚合催化剂的存在下、在氮气等非活性气体气氛中进行，也可以在上述非活性溶剂中进行。另外，在不阻碍聚合的范围内，可以添加活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
对上述聚合催化剂没有特别限制，可利用公知的聚合催化剂，例如可列举出元素周期表第3族～第11族的过渡金属（例如：钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等）的化合物。作为聚合催化剂的代表性物质，可列举出：齐格勒催化剂、由含钛固体状过渡金属成分与有机金属成分构成的齐格勒·纳塔催化剂、由具有至少一个环戊二烯基骨架的元素周期表第4族～第6族的过渡金属化合物与助催化剂成分构成的茂金属催化剂。另外，因使用给电子化合物可得到高品质的聚合物，故优选。
作为上述给电子性化合物，可列举出：醚系化合物、酯系化合物、酮系化合物、烷氧基硅烷系化合物等。上述给电子性化合物可以添加单独的化合物，也可以根据需要添加多种化合物。
作为上述醚系化合物，例如可列举出：乙醚、丙醚、异丙醚、正丁醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、二噁烷等。
作为上述酯系化合物，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、甲氧基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、γ-丁内酯、乙基溶纤剂等。
作为上述酮系化合物，例如可列举出：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。
作为上述烷氧基硅烷系化合物，例如可列举出：四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。
作为进行聚合反应的方法，可以采用通常所用的方法。例如，可使用：在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃、汽油馏分、氢化柴油馏分等非活性溶剂的存在下以液相进行聚合的方法；以经液化的烯烃本身为介质的聚合方法；在实质上不存在液相的条件下以气相进行聚合的方法；或将两种以上这些方法组合而成的聚合方法。另外，聚合可以是间歇式、连续式中的任一种，也可以是一阶段聚合法或多阶段聚合法。
作为上述聚合反应中所使用的聚合槽，直接使用现有的聚合设备中的连续反应槽即可，可以不对尺寸、形状、材质等进行特别限制地使用以往的聚合设备。
对于具有烯属不饱和键的单体的聚合，在不阻碍聚合的范围内，可以包含上述聚合催化剂以外的催化剂构成成分，例如载体等。在载体上负载催化剂时，具有烯属不饱和键的单体的粉体性状提高，可以省略造粒工序。
对上述载体的种类没有限制，例如可列举出：无机氧化物等无机载体、多孔质聚烯烃等有机载体，也可以组合使用多种。
作为上述无机载体，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化钙、氧化锌等；氯化镁、溴化镁等卤化镁；乙氧基镁等烷氧基镁等。
另外，作为其它无机载体，可列举出离子交换性层状化合物。离子交换性层状化合物是指具有由离子键等构成的面相互以弱结合力平行堆叠而成的结晶结构的、含有的离子可交换的化合物。作为这些化合物的具体例，可列举出：高岭土、膨润土、滑石、高岭石、蛭石、蒙脱石群、云母群、α-Zr（HAsO4）2·H2O、α-Zr（HPO4）2·H2O、α-Sn（HPO4）2·H2O、γ-Ti（NH4PO4）2·H2O等。
作为上述有机载体，例如为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚酯、聚氯乙烯等，这些有机载体也可以如同例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物那样进行交联。另外也可以使用催化剂化学键合在这些有机载体上而成的物质。
这些载体的粒径通常为0.1～300μm、优选为1～200μm、进一步优选为10～100μm的范围。粒径小时成为微粉状的聚合物，而过大时生成粗大颗粒等，对粉体的处理变困难。
这些载体的孔容通常为0.1～5cm2/g、优选为0.3～3cm2/g。孔容可以通过例如BET法、压汞法等进行测定。
在上述聚合物中，根据需要还可以配混由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物中通常使用的其它添加剂。作为其它添加剂的配混方法，只要不阻碍聚合，可以在具有烯属不饱和键的单体的聚合时添加其它添加剂，或者，可列举出将其它添加剂以需要的配混量与前述聚合物混合，用挤出机等成型加工机进行熔融混炼然后进行造粒、成型的方法。
作为上述其它添加剂，例如可列举出：磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代）-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二（癸基）单苯酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正丁叉基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）联苯撑二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双（4,6-二叔丁基苯基）氟亚磷酸酯、三（2-[（2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基）氧基]乙基）胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，优选亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯那样的即使在聚合前添加也不会对聚合有不良影响的磷系抗氧化剂。
对于上述磷系抗氧化剂的用量，相对于前述聚合物100重量份，优选为0.001～3重量份，更优选为0.005～0.5重量份。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二枯基苯基）苯并三唑、2,2’-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚）、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-（2-丙烯酰氧基乙基）-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-（3-甲基丙烯酰氧基丙基）苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-（2-甲基丙烯酰氧基甲基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基丙基）苯基]苯并三唑等2-（2-羟基苯基）苯并三唑类；2-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-（2-羟基-4-己氧基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-（3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基）苯基]-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]-4,6-双（4-甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-（2,4-二羟基-3-烯丙基苯基）-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基）-1,3,5-三嗪等2-（2-羟基苯基）-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸辛酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十二烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十四烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十六烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十八烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸山嵛酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、尤其镍、铬的盐或螯合物类等。
对于上述紫外线吸收剂的使用量，相对于前述聚合物100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可列举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基）-2-丁基-2-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸酯、1-（2-羟乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]氨基十一烷、双｛4-（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基）哌啶基｝癸二酮酸酯(bis-{4-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl}decanedionate)、双｛4-（2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基）哌啶基）碳酸酯、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的TINUVIN NOR 371等。
对于上述受阻胺系光稳定剂的用量，相对于前述聚合物100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述重金属钝化剂，可列举出：水杨酰胺-1,2,4-三唑-3-基、双水杨酸酰肼、十二烷二酰双（2-（2-羟基苯甲酰）酰肼）、双（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）酰肼等，相对于前述聚合物100质量份，优选使用0.001～10质量份，更优选使用0.05～5质量份。
作为上述成核剂，例如可列举出：苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐；双（4-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠及2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂等磷酸酯金属盐；二苄叉基山梨糖醇、双（甲基苄叉基）山梨糖醇、双（对乙基苄叉基）山梨糖醇、及双（二甲基苄叉基）山梨糖醇等多元醇衍生物；N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺（RIKACLEAR PC1）、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三（二甲基异丙酰氨基）苯等酰胺化合物等。
对于上述成核剂的用量，相对于前述聚合物100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，例如可列举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚-2,6-二甲苯基酯及间苯二酚双（二苯基磷酸酯）等芳香族磷酸酯；苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙基酯及苯基膦酸（1-丁烯基）酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯；双（2-烯丙基苯氧基）膦腈、二甲酚膦腈等膦腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双（五溴苯）、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-（1,2-二溴乙基）环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双（三溴苯氧基）乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三（三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
对于上述阻燃剂的用量，相对于前述聚合物100质量份，优选为1～70质量份，更优选为10～30质量份。
作为上述填充剂，优选为例如：滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、钙硅石、纤维状硫氧镁等。填充剂的平均粒径（球状或平板状的填充剂）或平均纤维直径（针状或纤维状）优选为5μm以下。
对于上述填充剂的用量，可以在不阻碍本发明的范围内适当设定。
上述润滑剂是为了赋予成型体表面润滑性以提高防损伤效果而添加的。作为润滑剂，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。这些润滑剂可以使用一种，也可以并用两种以上。
对于上述润滑剂的添加量，相对于前述聚合物100质量份，优选为0.03～2质量份，更优选为0.04～1质量份的范围。低于0.03质量份时，有时不能得到所期望的润滑性，超过2质量份时，有时润滑剂成分在聚合物的成型品表面渗出，或成为物性低下的原因。
上述抗静电剂是为了减少成型品的带电性、防止由静电引起的尘埃附着而添加的。作为抗静电剂，有阳离子系、阴离子系、非离子系等多种多样。作为优选的例子，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或它们的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯等。这些抗静电剂可以使用一种，也可以并用两种以上。另外，对于抗静电剂的添加量，相对于前述聚合物100质量份，优选为0.03～2质量份，更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足。另一方面，抗静电剂过多时，有时会向表面渗出、引起聚合物的物性低下。
对通过本发明得到的聚合物的用途没有特别限制，通过公知的挤出成型、注射成型、中空成型、流动成型等，可以成型为薄膜、薄片之类的形式。作为成型品，可用于汽车零件、家电用品、建筑材料、农用材料、包装用材料、日用杂货、玩具等。
实施例
下面，用实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的限制。
实施例1-1～1-3
（固体Ti催化剂成分的制备）
将无水氯化镁4.76g（50mmol）、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml（150mmol）在130℃下加热反应2小时形成均匀溶液后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐1.11g（7.5mmol），在130℃下进一步搅拌反应1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液。将由此得到的均匀溶液冷却至室温后，用1小时全部滴加到保持在-20℃的四氯化钛200ml（1.8mol）中。装入结束后，用4小时使该混合液的温度升温至110℃，在达到110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯2.68ml（12.5mmol），此后在2小时搅拌下保持在同温度。2小时的反应结束后，趁热过滤收集固体部，使该固体部在200ml四氯化钛中再悬浮后，再次在110℃下加热反应2小时。反应结束后，再次趁热过滤收集固体部，用110℃癸烷及己烷充分清洗至洗液中检测不到游离的钛化合物，得到固体Ti催化剂成分。用以上的制造方法合成的固体Ti催化剂成分以庚烷浆料的形式保存，取出其中一部分，为了调查催化剂组成而进行干燥。由此得到的固体Ti催化剂成分的组成为：钛3.1重量%、氯56.0重量%、镁17.0重量%及邻苯二甲酸二异丁酯20.9重量%。
（苯氧化物溶液的制备）
将庚烷9.9ml、三乙基铝110mg及表1记载的酚系抗氧化剂330mg混合·搅拌以掩蔽酚系抗氧化剂，制备酚系抗氧化剂的浓度为33mg/mL的苯氧化物溶液。
（聚合）
在进行了氮气置换的高压釜中，依次加入庚烷600mL、三乙基铝297mg、前述苯氧化物溶液10mL、二环戊基二甲氧基硅烷0.26mmol及固体Ti催化剂成分的庚烷浆料（以Ti计为13μmol）。将高压釜内置换成丙烯气氛，并用丙烯施加1kgf/cm2G的压力，在50℃下进行预聚合5分钟。清除丙烯后，吹入氢340ml（23℃），升温至70℃，用丙烯对高压釜内施加6kgf/cm2G的压力，在70℃下进行聚合反应1小时。用氮气对体系内进行置换后在40℃下加入乙醇5ml使聚合反应停止，然后在50℃下进行减压脱溶剂，接着，在真空中、40℃下将聚合物干燥5小时，由此得到聚丙烯粉末。
比较例1-1
除了在聚合时不添加酚系抗氧化剂（参照表1）以外，与实施例1-1～1-3同样操作得到聚丙烯粉末。
（对聚合特性的影响评价）
利用得到的聚合物的收率及分子量，评价对聚合特性的影响。催化活性（g-PP/g-催化剂）表示相对每克催化剂量的聚合量。分子量利用凝胶渗透色谱（装置：Waters公司制造的GPC2000型；色谱柱：Waters公司制造的Styragel HT6E2根和Styragel HT21根；测定温度135℃；溶剂：邻二氯苯；浓度：6mg/10g）测定重均分子量及分散度（Mw/Mn）。
根据ISO1133标准，对于得到的聚合物的熔体流动速率（MFR），测定对在230℃熔融了的树脂施加2.16kg的荷重而挤出的熔融树脂，将以10分钟换算计的树脂喷出量设为熔体流动速率（MFR）。
[表1]
1）AO-1：2-（1,1-二甲基乙基）-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基]氧基]丙基]苯酚
2）AO-2：2-甲基-4,6-双（（辛硫基）甲基）苯酚
3）AO-3：二（十八烷基）[[3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯
由表1可以确认，通过用有机铝化合物进行掩蔽，即使在具有烯属不饱和键的单体聚合时添加本发明的酚系抗氧化剂，也可以在不会对催化活性造成不良影响的情况下进行聚合。
实施例2-1～2-3及比较例2-2
与上述实施例1-1～1-3同样操作，在聚合时添加表2或表3记载的稳定剂组合物，得到聚合物。对于得到的聚合物，添加0.05质量份硬脂酸钙盐混合。混合后，投入双螺杆挤出机（LABOPLASTOMIL MICRO，株式会社东洋精机制作所制造）中，在230℃的熔融温度下挤出，进行粒化，将由此得到的颗粒再投入双螺杆挤出机中，如此重复5次。予以说明，稳定剂组合物、硬脂酸钙盐的添加量为相对于得到的聚合物100质量份的量（质量份）。
比较例2-1及比较例2-3～2-5以及参考例1～3
对于上述比较例1-1中得到的没有配混稳定剂组合物的聚合物，添加表3或表4记载的稳定剂组合物及硬脂酸钙盐0.05质量份并混合。混合后，与上述实施例2-1同样地，重复5次利用双螺杆挤出机进行的加工。予以说明，稳定剂组合物、硬脂酸钙盐的添加量为相对于得到的聚合物100质量份的量（质量份）。
（稳定化效果的评价）
测定上述挤出前的聚合物和5次挤出后的颗粒的分子量，对稳定化效果进行评价。分子量利用凝胶渗透色谱（装置：Waters公司制造的GPC2000型；色谱柱：Waters公司制造的Styragel HT6E2根和Styragel HT21根；测定温度135℃；溶剂：邻二氯苯；浓度：6mg/10g）测定重均分子量。
对于这些评价的结果，分别示于下述表2～表4。
[表2]
4）P-1：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
[表3]
5）未配混稳定剂组合物
6）AO-4：双[乙基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯）]钙盐
[表4]
由表3的比较例2-2可以确认，酚系抗氧化剂与本发明的制造方法的酚系抗氧化剂不同时，稳定化效果不足。另外，由表3的比较例2-3～比较例2-5可以确认，即使是本发明的制造方法的酚系抗氧化剂，在造粒时添加的情况下稳定化效果也不足。
与这些相对的，由表2的实施例2-1～2-3可以确认，通过本发明的制造方法得到的聚合物可得到优异的稳定化效果。
另外，根据表2的实施例2-1及表4的参考例1、表2的实施例2-2及表4的参考例2以及表2的实施例2-3及表4的参考例3，本发明的稳定化聚合物的制造方法与聚合后在造粒工序中添加的情况相比，尽管稳定剂组合物的添加量为1/5，却显示出了相同程度的稳定化效果。

Claims (5)

1.一种稳定化聚合物的制造方法，其特征在于，其具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加用有机铝掩蔽的下述通式(Ⅰ)或(Ⅲ)表示的酚系抗氧化剂的一种以上的工序，
[化学式1]
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、可以具有支链或取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～8的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，X表示直接键合或碳原子数1～4的烷叉基，i表示0或1的数，n表示1～6的数，
[化学式3]
式(Ⅲ)中，R11、R12及R13各自独立地表示可以具有支链或取代基的碳原子数1～18的烷基、或者具有硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基，其中，R11、R12及R13中的任一个为具有硫醚键或者二硫键的碳原子数2～18的可以具有支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的稳定化聚合物的制造方法，其中，以相对于将具有烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物100质量份为0.001～0.5质量份的量添加所述酚系抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的稳定化聚合物的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
4.根据权利要求1所述的稳定化聚合物的制造方法，其还具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合中，在催化体系或聚合体系中添加磷系抗氧化剂的工序。
5.根据权利要求1所述的稳定化聚合物的制造方法，其中，所述具有烯属不饱和键的单体为α-烯烃。
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