明 細 書
ォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合用触媒の製造方法、及びその保 存方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合用触媒の製造方法、及びその保 存方法に関し、さら〖こ詳しくは、安定性に優れたポリオレフイン榭脂を製造することの できる酸化防止剤を含有する予備重合されたォレフイン重合用触媒、ォレフィン重合 用触媒の製造方法、及びその保存方法に関する。
背景技術
[0002] 従来のォレフィン重合用固体触媒成分を用いて得られるポリオレフインは、生成重 合体中に触媒金属やハロゲン化合物が残留し、重合体の安定性を大きく損なうため 、アルコール類ゃキレート剤などで処理し、さらに水洗処理などの工程をカ卩えることに より触媒残渣を除去してきた。しかし、近年、重合触媒の高活性化により、重合体中 に残留する触媒由来の化合物が低減されたことから、製造コスト削減のために触媒 残渣の除去工程が省略されるようになってきた。また、地球温暖化などの環境対策の ためにも省エネルギー型で少な ヽ酸ィ匕防止剤等の配合で高 、安定性が得られるポ リオレフイン樹脂の製造方法が求められるようになってきて 、る。
[0003] 高活性ォレフィン重合触媒により得られるポリオレフイン榭脂は、触媒除去工程が 不要となるので省エネルギー型の製造方法ではあるが、僅かながら触媒残渣を含む ために、触媒除去を行ったポリオレフイン樹脂に比較して安定性が低ぐ得られる製 品寿命が短くなるため、多量の酸ィ匕防止剤を用いることが必要となる。そこで、微粉 末の重合体として得られたものに各種酸化防止剤に代表される安定剤を配合して、 造粒装置などにより加熱溶融することで均一に分散させ、取り扱いの容易な顆粒状 に成形することで長期の安定性が図られてきている。
[0004] しかし、重合後に各種の安定剤を溶融混練することは、多大なエネルギーを消費 するため非効率的で、また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤 を添加しなければならな 、場合もあった。顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法
において、重合中、重合後に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散すること ができ、造粒混鍊工程が省略できることが報告されて 、る。
例えば、重合直後に安定剤を配合する方法としては、重合パウダーにリン系酸ィ匕防 止剤、フエノール系酸ィ匕防止剤、チォエーテル、光安定剤をパラフィンワックスで付 着、コーティングする方法 (例えば、特許文献 1参照。)、安定剤の添加を液体モノマ 一中で、重合後の工程において、ただし液体モノマーをフラッシングする前の工程に おいて添加する方法 (例えば、特許文献 2参照。)、重合で得られた粉粒状のポリオ レフイン榭脂を水蒸気で接触処理した後に、酸化防止剤を散布して配合する方法( 例えば、特許文献 3参照。)が示されている。
し力しながら、これら重合後に安定剤を配合する方法は、重合ポリマーに均一分散 させることが困難で、また添加のための別の工程が必要となる。
[0005] また、重合系に安定剤等を存在させる方法としては、例えば、チーグラーナッタ触 媒系を用いる重合において、リン系の酸ィ匕防止剤存在下で α—ォレフインの重合を 行う方法が示され、後で添加するよりも優れた安定性を示し、酸化防止剤と混合する ための押出機を排除できることが示されている (例えば、特許文献 4参照。 )0また、特 定のエーテルィ匕合物を用いた触媒を用いることで重合時にフエノール系酸ィ匕防止剤 を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ重合活性の低下ゃ榭脂の着色等 の問題がないことが示されている (例えば、特許文献 5参照。 )0さらに、リン化合物、 立体障害ァミン、立体障害フエノール又は酸掃去剤の少なくとも一種を添加して、遷 移メタ口セン触媒上で重合するォレフインポリマーの製造方法が提案されて 、る(例 えば、特許文献 6参照。)。
し力しながら、これらの重合系に安定剤を添加する方法においては、重合後の加工 による安定剤の配合工程を省略できる利点はあるものの、未反応モノマー中へ安定 剤が同伴される可能性があり、モノマーリサイクルラインの汚染や付着、閉塞等の問 題を引き起こす可能性もある。また、安定剤が有効に使用されないという問題がある。
[0006] 一方、重合で得られた粒子は、不定形で微粒子状のものが多ぐ重合パウダーそ のものの取り扱いが困難であることから、形態の揃ったペレットに造粒する必要がある 1S 触媒技術の改良により、その大きさや形態を制御する製造方法も提案されている
。例えば、マグネシウムの酸素含有ィ匕合物噴霧造粒粒子にチタンィ匕合物を担持せし めたハロゲン含有チタン触媒成分を用いて形状および粒度分布の整った重合体を 得る方法が提案されている (例えば、特許文献 7参照。 )0
し力しながら、この方法によれば形状と粒度分布の整った重合体を得ることができる 1S 安定化処理がなされて 、な 、ために安定剤の配合のための別工程が必要となる 。また、粒径が大きい粒子の場合は、安定剤を粒子内部まで安定ィ匕することが困難 であり、比較的小さい粒子に比べて劣化しやすい。そこで、大きい粒子に対しても、 安定剤が内部まで均一に分散し効果的に安定化される方法が求められている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 3— 220248号公報
特許文献 2:特開平 6— 179713公報
特許文献 3:特開 2003— 231711号公報
特許文献 4:特開昭 63 - 92613号公報
特許文献 5:特開平 5 - 271335号公報
特許文献 6:特開平 9 - 12621号公報
特許文献 7:特開昭 61 - 23205号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、従来の安定化のために重合後に酸化防止剤を溶融混練配合す るポリオレフインの重合における方法は、多大なエネルギーを消費するため、非効率 的であり、また、酸化防止剤の分散不良に対応するためには必要以上の酸化防止剤 を添加しなければならな 、と 、う現状技術の欠点に鑑み、多大なエネルギーを使用 する溶融混練工程またはそれに変わる別の添加工程を必要とせず、少量の酸ィ匕防 止剤を効果的に添加され、かつ取り扱いが容易に行えるような大粒径のポリオレフィ ン榭脂を製造するためのォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合用触媒の製造方法、 及びその保存方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、カゝかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも 1種類以 上の酸ィ匕防止剤を含有する予備重合されたォレフイン重合用触媒を用いてポリオレ
フィン榭脂を製造すると、粉体性状の良好な重合パウダーを得ることができ、しかも少 量の酸ィ匕防止剤で効果的にポリオレフインに安定性を付与することができる上に、多 大なエネルギーを使用する溶融混練による添加を必ずしも必要としないこと、さらに は、前記ォレフィン重合用触媒に有機アルミニウム化合物を添加する又は有機アルミ ニゥム化合物を共存させて保存すると、製造後時間が経過した前記ォレフィン重合 用触媒であっても、触媒の劣化が起きず、保存後の触媒を用いてポリオレフイン榭脂 を製造した時に、高度に安定化された粉体性状の良好なポリオレフイン榭脂を安定 的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、下記成分 [Ι]〜 [ΠΙ]の存在下で予備重 合処理してなることを特徴とするォレフィン重合用触媒が提供される。
成分 [I]:平均粒径 10〜200 mのォレフイン重合用固体触媒
成分 [Π] :榭脂用酸ィ匕防止剤
成分 [ΠΙ] :ォレフィン
[0011] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、成分 [Π]が、フエノール 系酸ィ匕防止剤および Zまたはリン系酸ィ匕防止剤からなることを特徴とするォレフィン 重合用触媒が提供される。
[0012] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1又は 2の発明において、成分 [I]に対する 成分 [III]の割合力 質量基準で、 0. 01〜: LOOであることを特徴とするォレフィン重 合用触媒が提供される。
[0013] また、本発明の第 4の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明において、成分 [I] 力 メタ口セン触媒力 なることを特徴とするォレフィン重合用触媒が提供される。
[0014] また、本発明の第 5の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明において、成分 [I] 力 マグネシウム化合物を担体とするチタン系の ZN触媒であることを特徴とするォレ フィン重合用触媒が提供される。
[0015] また、本発明の第 6の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明において、成分 [I] 力 下記の成分 [A]と成分 [B]とを接触させて得られたものであることを特徴とするォ レフイン重合用触媒が提供される。
成分 [A]:周期律表 4〜6族の遷移金属化合物
成分 [B]:イオン交換性層状珪酸塩
[0016] また、本発明の第 7の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明において、成分 [I] 力 下記の成分 [A]、成分 [B]および成分 [C]を接触させて得られたものであること を特徴とするォレフィン重合用触媒が提供される。
成分 [A]:周期律表 4〜6族の遷移金属化合物
成分 [B]:イオン交換性層状珪酸塩
成分 ]:有機アルミニウム化合物
[0017] また、本発明の第 8の発明によれば、第 1〜7のいずれかの発明において、前記成 分 [Ι]〜[ΠΙ]に加えて、さらに、下記成分 [IV]を添加することを特徴とするォレフィン 重合用触媒が提供される。
成分 [IV]:有機アルミニウム化合物
[0018] また、本発明の第 9の発明によれば、成分 [Π]を、成分 [I]と成分 [ΠΙ]とを接触させ て予備重合処理する工程で添加することを特徴とする第 1〜8のいずれかの発明の ォレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
[0019] また、本発明の第 10の発明によれば、第 9の発明において、成分 [I]が、下記成分
[Α' ]と成分 [Β' ]とを含むものであることを特徴とするォレフィン重合用触媒の製造 方法が提供される。
成分 [Α' ]:成分 [Α]と成分 [C]を接触させてなる成分
成分 [Β ' ]:成分 [Β]と成分 [C]を接触させた後に洗浄してなる成分
[0020] また、本発明の第 11の発明によれば、成分 [Π]を、成分 [I]と成分 [III]とを接触さ せて予備重合処理を行った直後に添加することを特徴とする第 1〜8のいずれかの 発明のォレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
[0021] また、本発明の第 12の発明によれば、第 8の発明において、成分 [IV]を、成分 [I]
〜 [ΠΙ]を接触させて予備重合処理を行った直後に添加することを特徴とするォレフ イン重合用触媒の製造方法が提供される。
[0022] また、本発明の第 13の発明によれば、第 8の発明において、成分 [IV]を、成分 [I] と成分 [III]とを接触させて予備重合処理を行った直後に、成分 [Π]と同時又は順次 添加することを特徴とするォレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
[0023] また、本発明の第 14の発明によれば、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のォレフ イン重合用触媒を、下記成分 [IV' ]の存在下で保存することを特徴とするォレフィン 重合用触媒の保存方法が提供される。
成分 [IV' ]:有機アルミニウム化合物
発明の効果
[0024] 本発明のォレフィン重合用触媒は、予備重合触媒中に榭脂用酸ィ匕防止剤を含有 し、これを用いて得られるポリオレフインは、大粒径で粉体性状が良好で、高度に安 定化されたポリオレフイン榭脂となる。また、触媒中に榭脂用酸化防止剤を含有する ことで、重合後のポリマー内部に榭脂用酸ィ匕防止剤が高分散されることから、成形カロ ェ時に配合する各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待できる。さ らに、重合ポリマーに安定剤を含有するため、安定剤を導入するための造粒工程を 省略することができ安定ィ匕のためのエネルギーを削減できる。
また、本発明のォレフィン重合用触媒及びその保存方法を用いれば、ォレフィン重 合用触媒の長期保存性に優れ、粒径が大きく粉体性状が良好で、高度に安定化さ れたポリオレフイン榭脂を安定的に製造することができる。さらに、従来の安定化のた めに重合後に酸ィ匕防止剤を溶融混練配合するポリオレフインの重合における方法は 、多大なエネルギーを消費するため、非効率的であり、また、酸化防止剤の分散不良 に対応するためには必要以上の安定剤を添加しなければならな 、と 、う現状技術の 欠点に鑑み、多大なエネルギーを使用する溶融混練工程またはそれに変わる別の 添カ卩工程を必要とせず、かつ少量の酸ィ匕防止剤を効果的に添加されたポリオレフィ ン榭脂を安定的に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明は、成分 [I]平均粒径 10〜200 mのォレフイン重合用固体触媒成分、成 分 [II]榭脂用酸化防止剤、及び成分 [III]ォレフィンの存在下で、予備重合処理して なるォレフィン重合用触媒、或いはこれら成分 [I]〜 [III]に加えて、成分 [IV]を有す るォレフイン重合用触媒、およびそれらの製造方法である。さらには、前記ォレフィン 重合用触媒を、成分 [IV' ]の存在下に保存することを特徴とするォレフィン重合用触 媒の保存方法である。以下、各構成成分、ォレフィン重合用触媒、製造方法、保存
方法等について詳細に説明する。
[0026] 1.ォレフィン重合用触媒を構成する成分
(1)平均粒径 10〜200 μ mのォレフイン重合用固体触媒成分 [I]
本発明のォレフィン重合用触媒で用いるォレフィン重合用触媒固定触媒成分 [I]と しては、公知のマグネシウム化合物やケィ素化合物を担体としたチタン系の ZN触媒 や遷移金属からなるメタ口セン触媒が挙げられる。本発明においては、固体触媒成 分の平均粒径を、 10〜200 μ m、好ましくは 40〜200 μ m、さらに好ましくは 40〜1 50 mになるように調製する必要がある。平均粒径が 10 m未満では生成される重 合ポリマーが小さぐ取り扱いの容易なポリマーを得ることが困難であり、 200 /z mを 超えると重合ポリマーが巨大になりすぎて、反応系での沈降や流動不良による塊状 物の生成、閉塞等の原因となるのである。
[0027] 上記マグネシウム化合物を担体とするチタン系の ZN触媒の調製方法としては、例 えば、特開昭 53— 45688号公報や特開昭 55— 90510号公報などに記載の活性ィ匕 された塩ィ匕マグネシウムとチタン化合物および必要に応じて電子供与性ィ匕合物とを、 同時にもしくは段階的に共粉砕もしくは液状状態で接触させることによる方法、特開 昭 54— 40293号公報、特開昭 56— 811号公報、特開昭 58— 183708号公報、特 開昭 58— 183709号公報などに記載の均一状態にあるマグネシウム化合物に電子 供与体化合物の存在下に、ハロゲン化剤、還元剤などを作用させることによって得ら れた析出物に、チタン化合物および必要に応じて電子供与体化合物を接触させるこ とによる方法、特開昭 52— 14672号公報、特開昭 53— 100986号公報などに記載 のグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤、還元剤などを作 用させた後、これに電子供与体ィ匕合物とチタンィ匕合物とを接触させることによる方法 などが挙げられる。
なお、マグネシウム化合物やケィ素化合物の担体は、球状で大きい粒子であること が好ましい。
[0028] マグネシウム化合物の製造方法としては、平均粒径 0. 01〜20 μ mのマグネシウム 酸素含有ィ匕合物の懸濁液を噴霧造粒して得ることができる。
平均粒径 0. 01〜20 mのマグネシウム化合物は、市販の大粒径の固体状のマグ
ネシゥム酸素含有ィ匕合粒を粉砕して用いてもょ ヽ。これを水あるいは有機溶媒中に 懸濁させ、熱風中に噴霧することにより 10〜200 mの球形粒子を製造する。この製 造の好ましい方法は、 l〜60wt%好ましくは 5〜40wt%の濃度を有するマグネシゥ ム化合物の懸濁液を公知の技術と装置を用いて、噴霧ノズルを使用、あるいは高速 で回転する円盤型のディスクを用いて回転数を選ぶことにより熱風中に噴霧して球状 の粒子を生成させる。マグネシウム酸素含有ィ匕合物中に存在する溶媒残存量が 10 wt%以下となるように熱風の温度、圧力、懸濁液の温度、供給量を選ぶ。用いられる 溶媒はへキサン、ヘプタン、トルエンのような炭化水素水、メタノール、エタノールのよ うなアルコール類が用いられる力 一般に乾燥が迅速に行われる為に低沸点のもの を選ぶことが好ましい。
また、マグネシウム酸素含有ィ匕合物とアルコールを不活性な炭化水素液体中で混 合して、溶融温度に上げ、激しく撹拌して得られたェマルジヨンを、きわめて短時間 に冷却する方法によっても得られる。この粒子を乾燥した後、 50〜130°Cの温度に 加熱して部分脱アルコールィ匕する。部分的に脱アルコール化したものは、球状粒子 であって平均粒径は 40〜200 /ζ πιであり、表面積は 10〜50m2Zgであり、細孔度 は 0. 6〜2cm3Zg (水銀圧入法で測定)である。脱アルコールは、アルコール含量が マグネシウム酸素含有化合物 1モルに対して、 2モル以下であり、好ましくは、 0. 15 〜1. 5モノレである。
このようにして得られたマグネシウム酸素含有ィ匕合物は、必要に応じて残存溶媒量 を低減すべく乾燥操作を施した後、触媒調製に用いられる。触媒調製の方法は、チ タンィ匕合物と直接反応させる以外に、マグネシウム酸素含有ィ匕合物を予め電子供与 体やハロゲン化剤あるいは有機金属化合物で予備処理した後チタン化合物と反応さ せる方法、チタン化合物を反応させる際に電子供与体やハロゲン化剤を反応させる 方法、チタン化合物を反応させた後、電子供与体、ハロゲン化剤あるいは有機金属 化合物の 1種以上を任意の順序で反応させ、その際必要に応じチタンィ匕合物を任意 の段階で作用させる方法などを採用することができる。とくに、チタン化合物を反応さ せた後、担体に固定されたチタン 1原子当たり、 0. 1ないし 6モル程度、好ましくは 1 な!、し 4モル程度の電子供与体を反応させ、次 、で有機金属化合物を電子供与体 1
モル当たり 0. 5ないし 5モル程度作用させ、必要に応じて洗浄した後、再びチタンィ匕 合物を反応させる方法により、一層活性の高い触媒成分が得られる。
[0030] 上記遷移金属からなるメタ口セン触媒としては、共役五員環配位子を少なくとも一 個有する周期律表第 4〜6族の遷移金属化合物を含有するォレフイン重合用触媒が 挙げられ、好ましくは、成分 [A]周期律表第 4〜6族の遷移金属化合物、と成分 [B] ( b— 1)アルミニウムォキシィ匕合物が担持された粒子状固体、(b— 2) [A]と反応して 成分 [A]をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物またはルイス酸が担持さ れた粒子状担体、(b— 3)固体酸粒子、(b— 4)イオン交換性層状珪酸塩カゝら選ばれ た 1種以上を含有する固体成分、さらに、必要に応じて、成分 [C]有機アルミニウム 化合物とを接触させて得られたものが用いられる。
[0031] なお、本発明の説明において、「を含む」、「からなる」、および「組み合わせてなる」 とは、本発明の効果を損なわない限りにおいては、挙示の化合物に成分以外の化合 物をも組み合わせて使用することが可能であることを意味する。
さらに、各成分の詳細を以下に説明する。
[0032] [A]成分:周期律表第 4〜6族の遷移金属化合物
本発明で用いる周期律表第 4〜6族の遷移金属化合物 [A]成分としては、下記一 般式(1)、(2)、(3)、(4)で表される化合物を挙げることができる。
[0033] [化 1]
上記一般式(1)、(2)、(3)、(4)中、 Aおよび A'は置換基を有してもよい共役五員 環配位子(同一化合物内において Aおよび A'は同一でも異なっていてもよい)を示
し、 Qは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、 Zは窒 素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはィォゥ原子を含む配位子を示し、 Q'は 共役五員環配位子の任意の位置と Zを架橋する結合性基を示し、 Mは周期律表 4〜 6族から選ばれる金属原子を示し、 Xおよび Yは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基(同一 化合物内にぉ 、て X及び X'は同一でも異なって 、てもよ 、)を示す。
[0035] Aおよび A'としては、シクロペンタジェ -ル基を挙げることができる。シクロペンタジ ェニル基は、水素原子を五個有するもの [C H ]であってもよぐまた、その誘導体
5 5
、すなわちその水素原子の 、くつかが置換基で置換されて 、るものであってもよ!、。 この置換基の例としては、炭素数 1〜40、好ましくは 1〜30の炭化水素基である。こ の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジェ-ル基と結合していても、またこれ が複数存在するときにその内の 2個がそれぞれ他端( ω—端)で結合してシクロペン タジェニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、 2個の置換基 がそれぞれ ω 端で結合して該シクロペンタジェニル基中の隣接した 2個の炭素原 子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデ -ル基、フルォレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちァズレニル基 、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
[0036] Αおよび A'で示される共役五員環配位子の好ま ヽ具体的例としては、置換また は非置換のシクロペンタジェ-ル基、インデュル基、フルォレニル基、またはァズレ -ル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデ -ル基、またはァズレニル基である。
シクロペンタジェニル基上の置換基としては、前記の炭素数 1〜40、好ましくは 1〜 30の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数 1〜12の アルコキシ基、例えば S R1) (R2) (R3)で示される珪素含有炭化水素基、 -P CR1 ) (R2)で示されるリン含有炭化水素基、または Β θ^1) (R2)で示されるホウ素含有炭 化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一 でも異なっていてもよい。上述の 、 R2、 R3は、同一でも異なっていてもよぐ炭素数 1〜24、好ましくは 1〜 18のアルキル基を示す。
[0037] Qは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、 Q'は、 共役五員環配位子の任意の位置と Zで示される基を架橋する結合性基を表す。
Qおよび Q'の具体例としては、次の基が挙げられる。
(ィ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フエ-ルメチルメチレン基、ジフエ- ルメチレン基、シクロへキシレン基等のアルキレン基類
(口)ジメチルシリレン基、ジェチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフエ-ルシリレ ン基、メチルェチルシリレン基、メチルフエ-ルシリレン基、メチルー t ブチルシリレ ン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類 さらに、具体的には、(CH ) Geゝ (C H ) Geゝ (CH ) P、 (C H ) Pゝ (C H ) N、 (
3 2 6 5 2 3 6 5 4 9
C H ) N、(C H ) B、(C H ) B、(C H )A1 (C H O) Alで示される基等である。好
6 5 4 9 6 5 6 5 6 5
まし 、ものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
[0038] Mは、周期律表第 4〜6族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表 第 4属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジ ルコ-ゥム、ハフニウムが好ましい。
[0039] Zは、窒素原子、酸素原子、ケィ素原子、リン原子またはィォゥ原子を含む配位子、 水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原 子、ィォゥ原子、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のチォアルコキシ基、炭素数 1〜4 0、好ましくは 1〜18のケィ素含有炭化水素基、炭素数 1〜40、好ましくは 1〜18の 窒素含有炭化水素基、炭素数 1〜40、好ましくは 1〜18のリン含有炭化水素基、水 素原子、塩素、臭素、炭素数 1〜20の炭化水素基である。
[0040] Xおよび Yは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10の炭化 水素基、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシ基、アミノ基、ジフエ-ルフォ スフイノ基等の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のリン含有炭化水素基、またはトリメ チルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基等の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12 のケィ素含有炭化水素基である。 Xと Yは同一でも異なってもよい。これらのうちハロ ゲン原子、炭素数 1〜10の炭化水素基、および炭素数 1〜12のァミノ基が特に好ま しい。
[0041] 一般式(1)で表される化合物としては、例えば、
(1)ビス(メチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(n—ブチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(1, 3 ジメチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(1—n—ブチル 3—メチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(1 メチル 3 -トリフルォロメチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジク 口リド、
(6)ビス( 1—メチルー 3 -トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリ ド、、
(7)ビス(1 メチル 3 フエ-ルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(インデュル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(テトラヒドロインデュル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ビス(2—メチルーテトラヒドロインデュル)ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
[0042] 一般式(2)で表される化合物としては、例えば、
(1)ジメチルシリレンビス { 1— (2—メチル 4—イソプロピル一 4H ァズレニル) }ジ ルコ-ゥムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス { 1— (2—メチル—4—フエ-ルー 4H ァズレ -ル) }ジルコ ユウムジクロリド、、
(3)ジメチルシリレンビス〔1— {2—メチル 4— (4 フルオロフェ -ル) 4H ァズ レニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス [1— {2—メチル—4— (2, 6 ジメチルフエ-ル) 4H ァ ズレ-ル } ]ジルコ二ゥムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス { 1— (2—メチル 4, 6 ジイソプロピル一 4H ァズレニル ) }ジルコニウムジクロリド、
(6)ジフエ-ルシリレンビス { 1一(2—メチルー 4 フエ-ルー 4H ァズレ -ル) }ジル =3 -ゥムジクロリド、、
(7)ジメチルシリレンビス { 1一(2 ェチルー 4 フエ-ルー 4H ァズレ -ル) }ジル
=3-ゥムジクロリド、、
(8)エチレンビス {1 [2—メチルー 4 4ービフヱ-リル) 4H ァズレニル] }ジル =3-ゥムジクロリド、、
[0043] (9)ジメチルシリレンビス {1 [2 ェチルー 4 2 フルオロー 4ービフエ-リル) 4H—ァズレニノレ] }ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス {1 [2—メチルー 4 (2', 6 ジメチルー 4ービフエ-リ ル)— 4H—ァズレ -ル] }ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレン {1 [2—メチルー 4一(4ービフヱ-リル)—4H ァズレニル] }{ 1— [2 メチル 4— (4 ビフエ-リル)インデュル] }ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン {1 (2 ェチルー 4—フエ-ルー 4H ァズレニル) }{1 (2 ーメチルー 4, 5—ベンゾインデュル) }ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス { 1 2 ェチル 4 フエ-ルー 7 フルォロ 4H ァ ズレニノレ) }ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレンビス {1一(2 ェチルー 4 インドリル—4H ァズレニル) }ジ ルコ-ゥムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス [1— {2 ェチル—4— (3, 5 ビストリフルォロメチルフエ -ル)—4H—ァズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
ジクロリド、
(2—メチルー 4, 5 ベンゾインデュル) }ジルコニウム ジクロリド、
{ 2 -メチル 4— ( 1 ナフチル)インデュル }〕ジルコ
(2—メチルー 4, 6 ジイソプロピルインデュル) }ジル
=3-ゥムジクロリド、.
[0044Ί 91、\? キ " U (2-ェチル 4 フエ-ルインデュル) }ジルコニウム
ジクロリド、、
(22)エチレン 1, 2 ビス { 1一(2—メチルー 4 フエ-ルインデュル) }ジルコユウ ムジクロリド、
(23)エチレン 1 , 2 ビス { 1一(2 ェチル 4 フエ-ルインデュル) }ジルコ-ゥ ムジクロリド、
(24)イソプロピリデンビス { 1一(2—メチルー 4一フエ-ルインデュル) }ジルコニウム ジクロリド、、
(25)エチレン— 1, 2 ビス { 1— (2—メチル—4—フエ-ルー 4H ァズレニル) }ジ ルコ-ゥムジクロリド、
(26)イソプロピリデンビス { 1一(2—メチルー 4 フエ-ルー 4H ァズレニル) }ジル =3 -ゥムジクロリド、、
(27)ジメチルゲルミレンビス { 1— (2—メチル—4 フエ-ルインデュル) }ジルコユウ ムジクロリド、
(28)ジメチルゲルミレンビス { 1一(2 ェチルー 4 フエ-ルインデュル) }ジルコ-ゥ ムジクロリド、
(29)フエ-ルホスフイノビス { 1— (2—ェチル—4 フエ-ルインデュル) }ジルコ-ゥ ムジクロリド、
(30)ジメチルシリレンビス [3— (2 フリル) 2, 5 ジメチルーシクロペンタジェ- ル]ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルシリレンビス [2— (2 フリル) 3, 5 ジメチルーシクロペンタジェ- ル]ジルコニウムジクロリド、
(32)ジメチルシリレンビス [2— (2 フリル)—インデュル]ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルシリレンビス [2—(2—(5—メチル)フリル)—4, 5 ジメチルーシクロべ ンタジェ -ル]ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルシリレンビス [2— (2— (2— (5 トリメチルシリル)フリル)—4, 5 ジメ チル一シクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリド、
(35)ジメチルシリレンビス [2—(2 チェ-ル) インデュル]ジルコニウムジクロリド、
(36)ジメチルシリレン [2—(2—(5—メチル)フリル) 4ーフヱ-ルインデュル] [2—
メチル— 4—フエ-ルインデュル]ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレンビス(2, 3, 5 トリメチルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジ クロリド、、
(38)ジメチルシリレンビス(2, 3 ジメチルー 5 -ェチルシクロペンタジェ -ル)ジル =3-ゥムジクロリド、、
(39)ジメチルシリレンビス(2, 5 ジメチルー 3 -フエ-ルシクロペンタジェ -ル)ジル =3-ゥムジクロリド、
等が挙げられる。
[0046] 一般式(3)で表される化合物としては、例えば、
(1) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム(ビス t—ブチルアミド)ジクロリド、
(2) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム(ビスイソプロピルアミド)ジクロリド
(3) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム (ビスシクロドデシルアミド)ジクロリ ド、、
(4) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム {ビス(トリメチルシリル)アミド) }ジ クロリド、、
(5) (2-メチル 4 フエ-ル -4H-ァズレニル)チタニウム {ビス(トリメチルシリル) アミド}ジクロリド、
(6) (2 メチルインデュル)チタニウム (ビス t—ブチルアミド)ジクロリド、
(7) (フルォレニル)チタニウム(ビス t—ブチルアミド)ジクロリド、
(8) (3, 6—ジイソプロピルフルォレニル)チタニウム(ビス t ブチルアミド)ジクロリド、
(9) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム (フエノキシド)ジクロリド、
(10) (テトラメチルシクロペンタジェ -ル)チタニウム(2, 6 ジイソプロピルフエノキシ ド、)ジクロリド、
等が挙げられる。
[0047] 一般式 (4)で表される化合物としては、例えば、
(1)ジメチルシランジィル(テトラメチルシクロペンタジェ -ル)(t ブチルアミド)チタ ユウムジクロリド、、
(2)ジメチルシランジィル(テトラメチルシクロペンタジェ -ル)(シクロドデシルアミド) チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシランジィル(2 メチルインデュル)(t ブチルアミド)チタニウムジクロ リド、
(4)ジメチルシランジィル(フルォレニル)(t ブチルアミド)チタニウムジクロリド 等が挙げられる。
[0048] なお、一般式(1)〜 (4)で示される部分成分 Aは、同一の一般式で示される化合物 および Zまたは異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いるこ とができる。これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチ ル、ジフエ-ル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジェチルアミド等に置き換えた 化合物、も同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、 ハフニウムに置き換えた化合物も同様に、例示される。
[0049] [B]成分:下記 (b— 1)〜 (b— 4)から選ばれた 1種以上を含有する固体成分
(b— 1)アルミゥニゥムォキシ化合物が担持された粒子状固体
本発明で用いる (b— 1)の粒子状固体に使用されるアルミゥ -ゥムォキシ化合物と しては、従来公知のアルミノキサンであってもよぐまた特開平 2— 78687号公報に 例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよ い。
上記従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造すること ができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(i)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシゥ ム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを 反応させる方法。
(ii)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用さ せる方法。
(iii)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ 酸化物を反応させる方法。
[0050] なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ!ヽ。また回収された 上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し て除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもょ 、。 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的に は、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐトリメチルァ ルミ-ゥムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまた は 2種以上組み合せて用いられる。
[0051] アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメ ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク 口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、 灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族 炭化水素のハロゲンィ匕物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げ られる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
[0052] また、上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60°Cのベンゼンに 溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましく は 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるもの が好ましい。
[0053] 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、一般式(5)で表され るボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0054] [化 2]
[0055] 一般式(5)中、 R
7は炭素原子数力^〜 10の炭化水素基を示す。 R
8は、互いに同一 でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1〜10の炭化水素 基を示す。
一般式(5)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物は、一般式 (6 )で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に 不活性溶媒中で、 80°C〜室温の温度で 1分〜 24時間反応させることにより製造で きる。
R7-B (OH) - -- (6)
2
(式中、 R7は前記と同じ基を示す。 )
[0056] 一般式(6)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、 ェチルボロン酸、 n ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、 フエ-ルボロン酸、 3, 5—ジフルオロフェ-ルボロン酸、ペンタフルォロフエ-ルポ口 ン酸、 3, 5—ビス(トリフルォロメチル)フエ-ルボロン酸などが挙げられる。これらの中 では、メチルボロン酸、 n—ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 3, 5—ジフルォロ フエ-ルボロン酸、ペンタフルォロフエ-ルボロン酸が好ましい。これらは 1種単独で または 2種以上組み合わせて用いられる。
[0057] このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には 、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐ特にトリメチル アルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
上記のような (b— 1)アルミニウムォキシィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み 合せて用いられ、粒子状担体に担持される。
[0058] (b— 2) [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物 またはルイス酸が担持された粒子状担体
本発明で用いる (b - 2)としては、成分 [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換 することが可能なイオン性ィ匕合物またはルイス酸が担持された粒子状担体である。成 分 [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物として は、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどの陽イオンと、トリフエ-ルホウ
素、トリス(3, 5—ジフルオロフェ -ル)ホウ素、トリス(ペンタフルォ口)ホウ素等の有機 ホウ素化合物のカチオンとの錯ィ匕物、ジェチルアルミニウムペンタフルオロフエノキシ ド、ペンタフルオロフエノキシェチル亜鉛等のペンタフルオロフエノキシ基を有する有 機金属化合物、等が挙げられる。
また、ルイス酸、特に成分 [A]をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有 機ホウ素化合物、例えば、トリス (ペンタフルォ口)ホウ素などが例示される。あるいは、 塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕マグネシウム等の金属ハロゲンィ匕合物などが例示される。な お、上記ルイス酸のある種のものは、成分 [A]と反応して成分 [A]とカチオンに変換 することが可能なイオン性ィ匕合物として把握することもできる。したがって、上記のル イス酸およびイオン性ィ匕合物の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するもの とする。
[0059] (b— 3)固体酸粒子
本発明で用いる(b— 3)固体酸微粒子としては、シリカ'アルミナ、ゼォライト等の固 体酸が挙げられる。
[0060] ここで、(b— 1)、(b— 2)および (b— 3)における粒子について説明する。
本発明で用いる粒子状担体は、その元素組成、化合物組成については特に限定 されない。例えば、無機または有機の化合物力もなる粒子状担体が例示できる。無 機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、塩化マグネシウム、活性炭、無機 珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ぺ ンテン等の炭素数 2〜 14の atーォレフインの重合体、スチレン、ジビュルベンゼン等 の芳香族不飽和炭化水素の重合体など力 なる多孔質ポリマーの粒子担体が挙げ られる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの粒子状担体は、 10 m〜200 mの平均粒径を有するものが好ましい。こ れは、平均粒径が 10 /z m未満では生成される重合ポリマーが小さぐ取り扱いの容 易な大粒径ポリマーを得ることが困難であり、 200 mを超えると重合ポリマーが巨大 になりすぎて、反応系内での沈降や流動不良による塊状物の生成、閉塞等の原因と なると 、う問題点が生じる恐れが大き 、ためである。
[0061] (b— 4)イオン交換性層状珪酸塩
本発明で用いる (b— 4)イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成 される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有される イオンが交換可能である珪酸塩ィ匕合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘 土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物 (石 英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具 体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されて V、る次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザゥコナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、 ヘクトライト、スチープンサイト等のスメクタイト族、バーミキユライト等のバーミキユライト 族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、ァタパルジャイト、セピオライト、パ リゴルスカイト、ベントナイト、ノイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が 2 : 1型構造を有する珪 酸塩であることが好ましぐスメクタイト族であることが更に好ましぐモンモリロナイトが 特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的 容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を 層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ま 、。
[0062] 本発明で使用する上記珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができ る力 化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不 純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理の 、ずれをも用いること ができる。具体的には、下記に説明する酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処 理等が挙げられる。
[0063] (i)酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造の Al、 Fe、 Mg、等の陽イオン の一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シユウ酸から 選択される。処理に用いる塩類および酸は、 2種以上であってもよい。塩類および酸 による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、 0. 1〜50
重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、 5分〜 24時間の条件を選択して、ィ オン交換性層状珪酸塩カゝら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成して いる物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸 は、一般的には水溶液で用いられる。
(ii)塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する 交換可能な 1族金属の陽イオンの 40%以上、好ましくは 60%以上を、下記に示す塩 類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、 1〜14族原子か ら成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸 および有機酸力 成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物で あり、更に好ましくは、 2〜 14族原子力も成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を 含む陽イオンと Cl、 Br、 I、 F、 PO、 SO、 NO、 CO、 C O、 CIO、 OOCCH、 C
4 4 3 3 2 4 4 3
H COCHCOCH、 OC1、 0(NO ) 、 0(C10 ) 、 0(SO )、 OHゝ O CI、 OC1、
3 3 2 3 2 4 2 4 2 2 3
OOCH、 OOCCH CH、 C H Oおよび C H O力も成る群から選ばれる少なくとも
2 3 2 4 4 5 5 7
一種の陰イオンとから成る化合物である。
具体的には、 LiF、 LiCl、 LiBrゝ Lil、 Li SO、 Li(CH COO)、 LiCO、 Li(C H
2 4 3 3 6 5
O )、 LiCHO、: LiC O、 LiCIO、: Li PO、 CaCl、 CaSO、 CaC O、 Ca(NO )
7 2 2 4 4 3 4 2 4 2 4 3 2
、 Ca (C H O ) 、 MgCl、 MgBr、 MgSO、 Mg (PO ) 、 Mg (CIO ) 、 MgC O
3 6 5 7 2 2 2 4 4 2 4 2 2 4
、 Mg(NO ) 、 Mg (OOCCH ) 、 MgC H O等。
3 2 3 2 4 4 4
Ti (OOCCH ) 、 Ti(CO ) 、 Ti(NO ) 、 Ti(SO ) 、 TiF、 TiCl、 Zr (OOCCH
3 4 3 2 3 4 4 2 4 4 3
) 、 Zr(CO ) 、 Zr(NO ) 、 Zr(SO ) 、 ZrF、 ZrCl、 ZrOCl、 ZrO(NO ) 、 ZrO(
4 3 2 3 4 4 2 4 4 2 3 2
CIO ) 、 ZrO(SO )、 HF(OOCCH ) 、 HF(CO ) 、 HF(NO ) 、 HF(SO ) 、 H
4 2 4 3 4 3 2 3 4 4 2
FOCI、 HFF、 HFC1、 V(CH COCHCOCH ) 、 VOSO、 VOC1、 VC1、 VC1
2 4 4 3 3 3 4 3 3 4
、 VBr等。
3
Cr(CH COCHCOCH ) 、 Cr (OOCCH ) OH、 Cr(NO ) 、 Cr(C10 ) 、 CrP
3 3 3 3 2 3 3 4 3
O、 Cr (SO ) 、 CrO CI、 CrF、 CrCl、 CrBr、 Crl、 Mn (OOCCH ) 、 Mn(C
4 2 4 3 2 2 3 3 3 3 3 2
H COCHCOCH ) 、 MnCO、 Mn(NO ) 、 MnO、 Mn(C10 ) 、 MnF、 MnCl
3 3 2 3 3 2 4 2 2 2
、 Fe(OOCCH ) 、 Fe(CH COCHCOCH ) 、 FeCO、 Fe(NO ) 、 Fe(C10 )
3 2 3 3 3 3 3 3 4 3
、 FePO、 FeSO、 Fe (SO ) 、 FeF、 FeCl、 FeC H O等。
4 4 2 4 3 3 3 6 5 7
Co(OOCCH ) 、 Co(CH COCHCOCH ) 、 CoCO、 Co (NO ) 、 CoC O、
3 2 3 3 3 3 3 2 2 4
Co (CIO ) 、 Co (PO ) 、 CoSO、 CoF、 CoCl、 NiCO、 Ni(NO ) 、 NiC O、
4 2 3 4 2 4 2 2 3 3 2 2 4
Ni(C10 ) 、 NiSO、 NiCl、 NiBr等。
4 2 4 2 2
Zn(OOCCH ) 、 Zn(CH COCHCOCH ) 、 ZnCO、 Zn(NO ) 、 Zn(C10 )
3 2 3 3 2 3 3 2 4 2
、 Zn (PO ) 、 ZnSO、 ZnF、 ZnCl、 AIF、 AlCl、 AlBr、 All、 Al (SO ) 、 Al
3 4 2 4 2 2 3 3 3 3 2 4 3 2
(C O ) , A1(CH COCHCOCH ) 、 Al(NO ) 、 A1PO、 GeCl、 GeBr、 Gel
2 4 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 等が挙げられる。
[0065] (iii)ァノレカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Mg(OH) 、 C
2 a (OH) 、Sr(OH) 、 Ba(OH)などが例示される。
2 2 2
[0066] (iv)有機物処理
有機物処理に用いられる有機物としては、トリメチルアンモ-ゥム、トリェチルアンモ ユウム、 N, N—ジメチルァ-リニゥム、トリフエ-ルホスホ-ゥム、等が挙げられる。 有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして 例示した陰イオン以外にも、例えばへキサフルオロフォスフェート、テトラフルォロボレ ート、テトラフエ二ルポレートなどが例示される力 これらに限定されるものではない。
[0067] これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発 明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分 (b— 4)として使用する のが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限さ れないが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが 必要である。加熱時間は 0.5時間以上、好ましくは 1時間以上である。その際、除去 した後の成分 (b— 4)の水分含有率が、温度 200°C、圧力 ImmHgの条件下で 2時 間脱水した場合の水分含有率を 0重量%とした時、 3重量%以下、好ましくは 1重量 %以下、であることが好ましい。
以上のように、本発明において、成分 (b— 4)として、特に好ましいものは、塩類処
理および Zまたは酸処理を行って得られた、水分含有率が 3重量%以下の、イオン 交換性層状珪酸塩である。
[0068] また、成分 (b—4)は、平均粒径が 10 μ m以上の球状粒子を用いるのが好ましい。
より好ましくは、触媒および重合粒子の流動性や嵩密度を向上させ、重合運転の障 害となる微粉ゃ粗粉の生成を防止する観点から、平均粒径が 10 m以上 200 m 以下である。
ここで、粒子の測定は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて行った 時のものをいう。測定はエタノールを分散媒として用い、屈折率 1. 33、形状係数 1. 0として粒径分布および平均粒径を算出する。
粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造 粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。 ここで用いられる造粒法は、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、巿 販品を利用することもできる。
[0069] また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ—を用いてもよい。上 記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕ゃ微粉の生成を抑制するた めには 0. 2MPa以上、特に好ましくは 0. 5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが 望ましい。エチレン重合用触媒の場合は、さらに強度が要求され、 4. OMPa以上、さ らに好ましくは lOMPa以上である。上限は 40MPa程度である。圧壊強度は、微小 圧縮試験器を用いて、任意の 10個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を 圧壊強度として求めた時のものである。このような粒子強度の場合には、特に予備重 合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
[0070] 本発明のォレフィン重合用触媒において、(b— 1)アルミニウムォキシィ匕合物が担 持された微粒子状担体、 (b 2)成分 [A]と反応して成分 [A]をカチオンに変換する ことが可能なイオン性ィ匕合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、(b— 3)固 体酸微粒子、あるいは、(b—4)イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独 に成分 [B]として使用される他、これらの 4成分を適宜組み合わせて使用することが できる。
[0071] [C]成分:有機アルミニウム化合物
本発明のォレフィン重合用固体触媒成分においては、必要に応じて、成分 [C]有 機アルミニウム化合物を用いることができる。成分 [C]として用いられる有機アルミ- ゥム化合物は、一般式 (7)で示される化合物が好ま 、。
AlR7pX - - (7)
3-P
本発明では、一般式 (7)で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併 用して使用することができることは言うまでもない。一般式(7)中、 R7は炭素数 1〜20 の炭化水素基を示し、 Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。 pは 0より 大きくかつ 3までの数であり、 qは 3未満である。 R7としてはアルキル基が好ましぐま た Xは、それがハロゲンの場合には塩素力 アルコキシ基の場合には炭素数 1〜8の アルコキシ基が、ァミノ基の場合には炭素数 1〜8のァミノ基力 好ましい。
[0072] 好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、 トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル ミニゥム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルォクチルァルミ-ゥム、トリノ ルマルデシルァルミ-ゥム、ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムセ スキクロライド、ジェチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジェチ ルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ- ゥムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、 p = 3、 q= lのトリアルキルァ ルミ-ゥムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、 R7が炭素 数 1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
[0073] 上記成分 [A]〜成分 [C]からなるメタ口セン触媒は、各成分を接触させて製造でき る。接触方法としては、上記の各成分 [A]〜[C]を重合槽内で、同時にもしくは連続 的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させる ことができる。各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、トルエン、キシレン等の不活性脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中 で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、— 20°Cから 150°Cの間で 行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能である。
[0074] 例えば、好ましいものを各成分について示せば次の通りである。成分 [C]を使用す る場合は、成分 [A]と成分 [B]を接触させる前に、成分 [A]と、あるいは成分 [B]と、
または成分 [A]及び成分 [B]の両方に成分 [C]を接触させること、または、成分 [A] と成分 [B]を接触させるのと同時に成分 [C]を接触させること、または、成分 [A]と成 分 [B]を接触させた後に成分 [C]を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分 [C]を使用しな ヽ方法、あるいは成分 [ A]と成分 [B]を接触させる前に成分 [C]とい ずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて 洗浄することが可能である。
[0075] 成分 [A]、 [B]および [C]の使用量は任意である。例えば、成分 [B]に対する成分
[A]の使用量は、成分 [B] lgに対し、好ましくは 0. l-lOOO ^ mol,特に好ましくは 0. 5〜500 molの範囲である。
成分 [B]と成分 [C]を接触させる場合、成分 [C]は、担持体の表面処理剤として働 く。従って、成分 [C]が少なすぎると、効果が少なくなり、逆に多すぎると無駄になる。 好ましい実施態様では、成分 [B]と成分 [C]を接触させた後に、余剰の成分 [C]を 取り除くために洗浄することが好ま 、。
成分 [B]に対する成分 [C]の使用量は、成分 [B] lgに対し、好ましくは遷移金属の 量力 ^0. 001〜100 11101、特に好ましくは0. 005〜50 molの範囲である。
成分 [A]としてメタ口セン触媒を用いる場合、成分 [C]はメタ口セン触媒のアルキル ィ匕剤として働く。従って、成分 [A]と成分 [C]を接触させる場合に、成分 [C]が少な すぎると、所望のアルキル化が進行せず、触媒活性が上がり難くなる。一方、成分 ]が多すぎると、メタ口セン化合物と副反応を起こす可能性がある。そこで、成分 [A] に対する成分 [C]の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは 1〜15、特に好ましくは 2〜 10の範囲内である。
特に好ましい実施態様では、成分 [A]と成分 [C]を接触させ([Α' ])、これとは独 立に成分 [Β]と成分 [C]を接触させ、続 、て洗浄を行 、( [Β ' ] )、この後に [ A ' ]と [Β ' ]を接触させる。
特に好ましい他の実施態様では、成分 [B]と成分 [C]を接触させ、続いて洗浄を行 い( [B ' ] )、これに成分 [C]と成分 [ A]とを逐次または同時に接触させる。
[0076] 各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、
シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
[0077] (2)成分 [II] :榭脂用酸化防止剤
本発明のォレフィン重合用触媒で用いられる成分 [Π]榭脂用酸ィ匕防止剤は、通常 のポリオレフイン樹脂に用いられる安定剤の中から用途や成形方法に応じて適宜選 択され、フ ノール系酸ィヒ防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、紫外線 吸収剤、ヒンダードァミン化合物、造核剤、難燃剤、ノ、イド口タルサイト類等特に制限 はないが、フエノール系酸ィ匕防止剤、或いは有機ホスファイトィ匕合物または有機ホス ホナイトイ匕合物力 選択されるリン系酸ィ匕防止剤が好ましぐフエノール系およびリン 系酸ィ匕防止剤を混合して用いてもょ 、。
[0078] 好ましいフ ノール系酸化防止剤の例は、以下のものである。
2, 6 ジ第三ブチルー 4 メチルフエノール、 2 ジ第三ブチルー 4, 6 ジメチル フエノール、 2, 6 ジ第三ブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 6 ジ第三ブチルー 4 n ブチルフエノール、 2, 6 ジ第三ブチルー 4 イソブチルフエノール、 2, 6— ジシクロペンチルー 4 メチルフエノール、 2— ( aーメチルシクロへキシル) -4, 6— ジメチルフエノール、 2, 6 ジォクタデシルー 4 メチルフエノール、 2, 4, 6 トリシク 口へキシルフェノール、 2, 6 ジ第三ブチルー 4ーメトキシメチルフエノール、 2, 6— ジノ-ルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ第三ブチルー 4ーメトキシフエノール、 2, 5 ジ第三ブチルヒドロキノン、 2, 5 ジ第三ブチルアミルヒドロキノン、 2, 6 ジフエ 二ルー 4ーォクタデシルォキシフエノール、 2, 2,ーチォビス(6 第三ブチルー 4ーメ チルフエノール)、 2, 2,ーチォビス(4ーォクチルフェノール)、 4, 4,ーチォビス(6— 第三ブチルー 3 メチルフエノール)、 4, 4,ーチォビス(6 第三ブチルー 2 メチル フエノール)、 2, 2,ーメチレンビス(6 第三ブチルー 4 メチルフエノール)、 2, 2, —メチレンビス(6 第三ブチル 4 ェチルフエノール)、 2, 2'—メチレンビス [4— メチル 6— ( a—メチルシクロへキシル)フエノール]、 2, 2,一メチレンビス(4—メチ ルー 6 シクロへキシルフェノール)、 2, 2,一メチレンビス(6 ノ-ル 4—メチルフ ェノール)、 2, 2,ーメチレンビス(4, 6 ジ第三ブチルフエノール)、 2, 2,ーェチリデ ンビス(4, 6 ジ第三ブチルフエノール)、 2, 2,ーェチリデンビス(6 第三ブチルー 4—イソブチルフエノール)、 2, 2,一メチレンビス [6— ( a—メチルベンジル) 4 ノ
-ルフエノール]、 2, 2,一メチレンビス [6— ( a , a—ジメチルベンジル) 4 ノ- ルフエノール]、 4, 4'—メチレンビス(2, 6 ジ第三ブチルフエノール)、 4, 4'—メチ レンビス(6 第三ブチルー 2 メチルフエノール)、 1, 1 ビス(5 第三ブチルー 4 ーヒドロキシー 2 メチルフエ-ル)ブタン、 2, 6 ビス(3 第三ブチルー 5 メチル —2 ヒドロキシベンジル) 4—メチルフエノール、 1, 1, 3 トリス(5 第三ブチル —4 ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル)ブタン、 1, 1—ビス(5 第三ブチル 4 ヒド 口キシ— 2—メチルフエ-ル) 3— n—ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス [3, 3—ビス(3, 一第三ブチルー 4,ーヒドロキシフエ-ル)ブチレート]、ビス(3— 第三ブチル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル)ジシクロペンタジェン、ビス [2— ( 3,一第三ブチル 2,一ヒドロキシ一 5,一メチルベンジル) 6 第三ブチル 4—メ チルフエ-ル]テレフタレート、 1, 3, 5 トリス(3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ ベンジル) 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、ビス(3, 5 ジ第三ブチル 4 ヒドロキ シベンジル)スルフイド、イソォクチル 3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジルメ ルカプトアセテート、ビス(4 第三ブチルー 3 ヒドロキシー 2, 6 ジメチルベンジル )ジチォテレフタレート、 1, 3, 5 トリス(3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンジ ル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス(4 第三ブチル 3 ヒドロキシ一 2, 6 ジメチ ルベンジル)イソシァヌレート、ジォクタデシル 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシべ ンジルホスホネート、並びにモノェチル 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンジ ルホスホネートのカルシウム塩
[0079] 上記フエノール系酸化防止剤の内、特に好ましいフ ノール系酸化防止剤は、 2, 6—ジ第三ブチルー 4 メチルフエノール、ステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒ ドロキシフエ-ル)プロピオネート、 1, 3, 5 トリス(3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロ キシベンジル)—2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 1, 1, 3 トリス(5 第三ブチル—4 —ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル)ブタン、及びトコフエロール類(ビタミン E)である。 これらは、単独で用いても、混合物で用いてもよい。
[0080] 添加されるフ ノール系酸ィ匕防止剤の量は、重合によって得られる重合体に対して 、 0. 001〜10重量%となるように添カ卩される。好ましくは、 0. 002〜1重量%である。 さらに好ましくは、 0. 002-0. 5重量%である。この方法による添カ卩は、後で造粒混
練時に添加する方法より、少量でポリマーの安定化効果を発揮する。
[0081] リン系酸ィ匕防止剤は、プラスチック、とりわけポリオレフインの熱的酸ィ匕的老化に対 して同様に公知の安定剤である。これらは、有機ホスファイトィ匕合物および有機ホス ホナイトイ匕合物として記載される。
好ましい有機ホスファイトィ匕合物の例は、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホ スフアイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト又はトリステアリルソルビトー ルトリホスファイトである。芳香族ホスファイトが好ましい。芳香族ホスファイトは、芳香 族炭化水素基、例えばフエ二ル基を有するホスファイトである。それらの例は、トリフエ -ルホスファイト、ジフエ-ルアルキルホスファイト、フエ-ルジアルキルホスファイトで ある。特にトリス(ノユルフェ-ル)ホスファイト、トリス(2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル)ホ スフアイト、ビス(2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル)ペンタエリトリトールジホスファイト及び 2, 2'—ェチリデンビス(2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル)フルォロホスファイトが好まし い。
有機ホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス(2, 4 ジ第三プチ ルフエ-ル) 4, 4,一ビフエ-レンジホスホナイト〔ィルガフォス(Irgafos) PEPQ]、 テトラキス(2 第三ブチルー 4 メチルフエ-ル)ビフエ-レンジホスホナイト、テトラ キス(2, 4 ジ第三アルミフエ-ル)ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス(2, 4 ジ 第三ブチルー 5 メチルフエ-ル)ビフエ-レンジホスホナイト、テトラキス(2 第三ブ チルー 4, 6—ジメチルフエ-ル)ビフエ-レンジホスホナイトが挙げられる。これらは、 単独で用いても、混合物で用いてもよい。
[0082] 添加されるリン系酸ィ匕防止剤の量は、重合によって得られる重合体に対して、 0. 0 01〜10重量%となるように添加される。好ましくは、 0. 002〜1重量%である。さらに 好ましくは、 0. 002-0. 5重量%である。この方法による添カ卩は、後で造粒混練時に 添加する方法より、少量でポリマーの安定化効果を発揮する。
[0083] (3)成分 [III] :ォレフィン
本発明のォレフィン重合用触媒で用いられる成分 [III]ォレフィンとしては、 aーォ レフインが使用することができる。 aーォレフインとしては、炭素数 2〜20程度のもの が好ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—ォクテ
ン等が挙げられる。さらに好ましくは、プロピレン、エチレンである。
これらのォレフィンは、予備重合処理において、単独重合及び Z又は共重合する。 共重合のコモノマーの種類としては炭素数 2〜20 (モノマーとして使用するものを除く )程度のものが好ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン 、 1—オタテン等の直鎖状ォレフィンや 1、 5—ペンタジェン、 1、 5—へキサジェン、 2 —メチルー 1、 6—へブタジエン等の直鎖状ジォレフイン、シクロペンタジェンゃノル ボルネン等の環状ォレフィンあるいはスチレン、ジビュルベンゼン等の芳香族ォレフ インが挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記ォレフィンと して挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のォレフィンを選択して用いる ことができる。好ましいォレフィンは、エチレンとプロピレンであり、エチレンまたはプロ ピレンの単独重合体、主としてエチレンを使用する他の α—ォレフインとの共重合体 、主としてプロピレンを使用するエチレンや高級ォレフィンとの 2元、 3元以上のランダ ム共重合体やブロック共重合体の製造に使用することが可能であり、好ましい。
(4)成分 [IV]:有機アルミニウム化合物
前述した成分 [Ι]〜[ΠΙ]に加えて、本発明のォレフィン重合用触媒で用いられる成 分 [IV]有機アルミニウム化合物としては、成分 [I]で任意に用いられる [C]成分であ る有機アルミニウム化合物と同様のものを使用することができる。
これらの有機アルミニウム化合物は、調製されたォレフイン重合用触媒を保存すると き、触媒表面を覆うことによってその活性を維持するのに役立ち、具体的にはトリェチ ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物などが挙 げられる力 本発明の目的を達成することができるものであれば、特に制限なく利用 できる。そのため、例えば、成分 [C]として有機アルミニウム化合物を使用し、それら が残存するときは、その状態で保存することができる。し力しながら、通常ォレフィン 重合触媒の調整時に成分 [C]として用いられる有機アルミニウム化合物は、重合触 媒の調整段階で洗浄により取り除かれる場合が多ぐまた、触媒の調整時に大過剰 に有機アルミニウムを使用すると、却って触媒を失活させてしまう可能性もあるので、 成分 [IV]として、つまり重合用触媒の保存用に有機アルミニウム化合物を用いる場 合、触媒を保存する必要がある時に加えることが好ましい。従って、好ましくは予備重
合が終わった後に、更に好ましくは予備重合が終わった直後に成分 [IV]として適量 を添加することが好ましい。
[0085] 添加される有機アルミニウム化合物の添加量は、任意に選択できる。ただし、添カロ 量が多すぎると触媒の粒子性状を悪化させることになり、一方少なすぎると保存安定 '性が損なわれる。
具体的にメタ口セン触媒を例にとると、有機アルミニウム化合物の添加量は、有機ァ ルミ-ゥム化合物 Z成分 [A]のモル比は 5〜100、好ましくは 10〜50である。また、 成分 [B] lgあたりの有機アルミニウム化合物の量は 0. O01〜10mmol、好ましくは 0 . Ol〜5mmoi (?ある。
また、成分 [IV]として添加される有機アルミニウム化合物は、触媒の被毒成分、とり わけ本願発明においては酸ィ匕防止剤により触媒が失活するのを防ぐ働きをするので 、使用する酸化防止剤 (成分 [Π])の量によっても成分 [IV]の適量は変化する。成分 [II]に対する成分 [IV]モル比として好ましくは 0. 5〜30であり、更に好ましくは 0. 5 〜 15である。
[0086] 2.予備重合処理
本発明のォレフィン重合用触媒は、上記の各成分 [I]〜 [III]を予備重合槽内で、 同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させること によって予備重合処理を行なって形成させることができる。各成分の接触は、窒素等 の不活性ガス中、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性脂肪 族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行う。
[0087] 接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能である。好ま 、接触順 序としては、例えば、成分 [Π]を、成分 [I]と成分 [III]とを接触させて予備重合をさせ る工程で添加する方法や、成分 [Π]を、成分 [I]と成分 [III]とを接触させて予備重合 処理を行った直後に添加する方法が挙げられる。前者の方法は、触媒活性の低下を 起こさず、微粉発生がなく粉体性状の良好なォレフィン重合触媒を得ることができると いう利点をもつ。また、後者の方法は、安定性に優れたポリオレフイン榭脂を製造す ることのできるォレフィン重合用触媒を得ることができるという利点をもつ。
[0088] また、成分 [IV]を添加する場合には、上記と同様に、接触順序としては、合目的的
な任意の組み合わせが可能である。好ましい接触順序としては、例えば、(ァ):成分 [IV]を、成分 [1]、成分 [Π]及び成分 [III]とを接触させて予備重合をさせる工程で添 加する方法、(ィ):成分 [IV]を、成分 [1]、成分 [II]及び成分 [III]とを接触させて予 備重合処理を行った直後に添加する方法及び (ゥ):成分 [I]と成分 [III]とを接触さ せて予備重合処理を行った直後に成分 [Π]と成分 [IV]を同時又は順次添加する方 法等が挙げられる。これらのうち、(ィ)の方法が特に好ましい。(ァ)〜(ゥ)の方法は、 触媒活性の低下を起こさず、微粉発生がなく粉体性状の良好なォレフィン重合触媒 を得ることができる。
[0089] 予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々— 20〜: LOO°C、 5分〜 24時間 の範囲であることが好まし 、。
[0090] 予備重合処理において、成分 [III]ォレフィンは、予備重合槽に定速的にあるいは 定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさ せる等の方法で成分 [I]と接触させる方法が好ましい。この際、成分 [in]の量 (予備 重合量)は、成分 [I]に対し、好ましくは、質量基準で、 0. 01〜100、さらに好ましく は 0. 1〜80である。予備重合量が、成分 [I]に対し、 0. 01未満であると、予備重合 処理の効果が低ぐ粒子の破砕ゃ微粉の発生を抑制することが困難であり、 100を 超えると粒子が巨大となることによる触媒供給ラインの閉塞や活性の低下が生じてし まうのである。
[0091] また、成分 [Π]の量は、ォレフィンの重合によって得られる重合体に対して、 0. 001 重量%〜0. 5重量%となるように添加される。好ましくは、 0. 002重量%〜0. 1重量
%である。
[0092] このようにして得られたォレフィン重合用触媒力 得られる重合パウダーは、少量の 安定剤の添加で効果的にポリオレフインを安定ィ匕させることができ、多大なエネルギ 一を使用する溶融混練による添加を必ずしも必要としない。また、予備重合された触 媒カゝら得られる重合パウダーは、粉体性状にも優れ、粒子破砕、微粉の生成がなぐ 嵩密度が高いため、触媒供給ラインへの付着、閉塞や重合反応器内壁や配管、熱 交 «等での付着、閉塞がなぐォレフィンの重合を安定に行うことができる。
[0093] 3.ォレフィン重合用触媒の保存
本発明のォレフィン重合用触媒は、作成の後に直ちに重合用に用いても良いが、 上記で得られたォレフィン重合用触媒を成分 [IV' ]有機アルミニウム化合物の存在 下に保存することもできる。
[0094] 成分 [IV' ]は、上述した有機アルミニウム化合物 (成分 [IV])と同様に、調製された ォレフィン重合用触媒の表面を覆うことによってその活性を維持するのに役立ち、同 じ作用を奏するので、同様のものを使用することができ、そのため、成分 [IV]が既に ォレフィン重合用触媒の調製時に添加されて 1ヽる場合には、ォレフィン重合用触媒 の保存時に、特に添加する必要がない。
[0095] 保存時に添加される有機アルミニウム化合物の添加量は、任意に選択できる。ただ し、添加量が多すぎると触媒の粒子性状を悪化させることになり、一方少なすぎると 保存安定性が損なわれる。
具体的にメタ口セン触媒を例にとると、有機アルミニウム化合物の添加量は、有機ァ ルミ-ゥム化合物 Z成分 [A]のモル比は 5〜100、好ましくは 10〜50である。また、 成分 [B] lgあたりの有機アルミニウム化合物の量は 0. O01〜10mmol、好ましくは 0 . Ol〜5mmoi (?ある。
[0096] また、成分 [IV' ]として添加される有機アルミニウム化合物は、触媒の被毒成分、と りわけ本願発明においては酸ィ匕防止剤により触媒が失活するのを防ぐ働きをするの で、使用する酸化防止剤 (成分 [Π])の量によっても成分 [IV' ]の適量は変化する。 成分 [Π]に対する成分 [IV' ]モル比として好ましくは 0. 5〜30であり、更に好ましく は 0. 5〜15である。
[0097] ォレフィン重合用触媒の保存は、溶媒を含んだスラリー状態、溶媒を少量含有した 半乾燥状態または完全に溶媒を除去した完全乾燥状態の 、ずれでもよ 、。ここで溶 媒とは、へキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン 、流動パラフィン等の不活性炭化水素の単独または混合物を示す。スラリー濃度は、 溶媒 lmLあたり 0. OOOlg〜: LOg、好ましくは 0. 01g〜0. 5gである。
ォレフィン重合用触媒の保存温度は、 90°C以下、好ましくは 50°C以下であれば良 ぐ低温であるほど効果は高い。
[0098] 本発明のォレフィン重合用触媒は、上記有機アルミニウム化合物存在下に保存す
るものであるが、さらに、乾燥して保存することによりさらに保存効果を維持することが できる。
溶媒を含んだォレフィン重合用触媒を乾燥させる方法としては、加熱除去、気体流 通下での除去、減圧除去等の方法が用いられる。いずれの方法でも触媒が空気や 水分と接触しな!、ように窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なう。
乾燥温度は、 80°C以下又は溶媒の沸点以下、好ましくは 0°C〜50°Cがよい。気体 流通下での乾燥に使用する気体は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いる。溶媒を 乾燥により除去する際は、触媒スラリー中の固体成分を沈降させて上澄み液をデカ ンテーシヨン等であらかじめ除去してもよい。乾燥を開始する触媒スラリーの初期濃 度は特に限定する必要はないが、溶媒 lmLあたり成分 [B]は 0. OOOlg〜: LOg、好 ましくは 0. 01g〜0. 5gにすればよい。
[0099] 4.ォレフィンの重合
本発明のォレフィン重合用触媒を用いるォレフィンの重合において、重合し得るォ レフインとしては炭素数 2〜20程度の aーォレフインが好ましぐ具体的には、ェチレ ン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン等が挙げられる。さらに好まし くは、プロピレン、エチレンである。単独重合以外に、共重合を行ってもよぐコモノマ 一の種類としては炭素数 2〜20 (モノマーとして使用するものを除く)程度のものが好 ましぐ具体的にはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン等 の直鎖状ォレフィンや 1、 5—ペンタジェン、 1、 5—へキサジェン、 2—メチノレー 1、 6 一へブタジエン等の直鎖状ジォレフイン、シクロペンタジェンゃノルボルネン等の環 状ォレフインある 、はスチレン、ジビュルベンゼン等の芳香族ォレフインが挙げられる 。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記ォレフィンとして挙げられるも ののなかから、主成分となるもの以外のォレフィンを選択して用いることができる。好 ましいォレフィンはエチレンとプロピレンであり、エチレンまたはプロピレンの単独重合 体、主としてエチレンを使用する他の α—ォレフインとの共重合体、主としてプロピレ ンを使用するエチレンや高級ォレフィンとの 2元、 3元以上のランダム共重合体ゃブロ ック共重合体の製造に使用することが可能であり、好ましい。
[0100] ォレフィンの重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆ
る様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実 質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的 に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連 続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合は 、重合溶媒として、へキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルェ ン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度 は 0〜200°Cであり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重 合圧力は 0〜2000kgZcm2Gの範囲で実施可能である。
[0101] また、重合に際し、原料モノマーに含まれる不純物が触媒の活性を阻害することを 防止するためにォレフインの重合系中に有機アルミニウム化合物を存在させることが 好ましい。この有機アルミニウム化合物としては、前述の成分 [C]、成分 [IV]、成分 [
IV ' ]と同様のものが用 ヽられる。
[0102] 本発明のォレフィン重合用触媒を用いて重合して得られるポリオレフインは、安定 剤がポリマー中に高分散されていることから、高度に安定ィ匕されたポリオレフインとな る。
実施例
[0103] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しな い限りこれら実施例によって制約をうけるものではない。なお、実施例および比較例 において、物性の評価は次の通りである。
(1) MFR:JIS— K— 6758に準拠して 230°C、 2. 16kg荷重により測定したメルトイ ンデッタス値。
(2)ポリマー BD :ASTM D1895— 69に準拠して測定したポリマーの嵩密度。
[0104] (実施例 1)
(1)触媒の合成
攪拌翼と還流装置を取り付けた 5Lセパラブルフラスコに、純水 1, 700gを投入し、 98%硫酸 500gを滴下した。そこへ、平均粒径 45 mの造粒モンモリロナイト(原料と して水澤ィ匕学工業社製、ベンクレイ SLを用いた)を 300g添加後、攪拌した。その後 9 0°Cで 2時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに 27%硫酸
リチウム水溶液 1230gを加え、 90°Cで 2時間反応させた。このスラリーをろ過し、さら に、ろ液の pHが 4以上となるまで洗浄した。回収したケーキを 100°Cで予備乾燥した 後に 200°Cで 2時間乾燥した。その結果、 275gの化学処理モンモリロナイトを得た。 平均粒径 43 m、形状は球形であり、 MZLの値が 0. 8以上 1. 0以下である粒子の 数は 93%であった。
1Lフラスコに、化学処理モンモリロナイト 10gをカ卩え、ヘプタン 65mlとトリイソブチル アルミニウムのヘプタン溶液 35. 4ml (25mmol)をカ卩え、室温で 1時間攪拌した。そ の後ヘプタンで残液率 1Z100まで洗浄し、最後にスラリー量を 100mlに調製した。 さらに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 2. lml (l. 5mmol)をカ卩えて、 10 分間室温で攪拌した。
200mlフラスコ中で、 (r)—ジクロロ [1, 1, ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4 — (2 フルォロ 4 ビフエ-ル) 4H ァズレニル} ]ハフニウム(300 μ mol)にト ルェン(60ml)をカ卩えてスラリーとした後、上記 1Lフラスコに加えて室温で 60分間攪 拌した。
[0105] (2)予備重合
50mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5 ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定 剤としてトリス(2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 1 0mlとを混合させた後、上記 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を 36. 4 g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割合は、 2. OgZgであった。予備 重合触媒の平均粒径は 61 μ mであった。
[0106] (3)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlをカ卩え、水素 200ml、 続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記(2)で得られた予備重 合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 144mgを圧入して重合を開始し た。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマーのパージ を行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは 40 °Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 210gであった。ポリマー BD は、 0. 48gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフエノール系安定 剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 45ppmであった。
[0107] (4)ポリマーの安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサ一による MFRの 3回繰り返し 測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定する と 18. 4gZl0minであった。得られたストランドを再びメルトインデクサ一に導入し、 MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目の MFRは、 21. 7gZl0minであり、安 定していた。結果を表 1に示す。
[0108] (実施例 2)
実施例 1 (3)の重合時間を 15分にすること以外は、実施例 1と同様にして重合体を 得た。得られたポリマーは、 50gであった。これを実施例 1と同様にして安定化評価を 実施した。その結果を表 1に示す。 MFRは安定していた。
[0109] (比較例 1)
実施例 1 (2)でフエノール系安定剤とリン系安定剤を添加しな力つた以外は、実施 例 1と同様にして触媒を調製し、それを用いて重合して重合体を得た。得られたポリ マーは、 350gであった。ポリマー BDは、 0. 48g/cm3であり、粉体性状は良好であ つた。これを実施例 1と同様にして安定化評価を実施した。結果を表 1に示す。測定 のたびに MFRの上昇が見られ、ポリマーが劣化した。
[0110] (比較例 2)
予備重合をしな力つた以外は、実施例 1と同様にして触媒を調製した。フ ノール 系安定剤とリン系安定剤は、実施例 1と同様に添加し、そのまま乾燥した。得られた ポリマーは、 180gであった。ポリマー BDは、 0. 42g/cm3であり、粉体性状が悪ぐ
重合パウダー中には微粉が見られた。これを実施例 1と同様にして安定化評価を実 施した。結果を表 1に示す。 MFRは安定していた。
[0111] (比較例 3)
ステアリル(3, 5 ジ第三ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネートとトリス(2 , 4 ジ第三ブチルフエニル)ホスファイトを、比較例 1で得られたポリマー 100重量部 に対してそれぞれ 0. 0045重量部となるようにスラリーで添加して乾燥後、実施例 1と 同様にして安定化評価を行った。結果を表 1に示す。実施例と同等の MFR変化率を 得るためには多量の酸ィ匕防止剤が必要であることが分かる。
[0112] (実施例 3)
(1)予備重合
実施例 1と同様に触媒の調製を実施したあと、 50mlフラスコ中で、フエノール系安 定剤としてテトラキス [メチレン 3— (3' , 5,ージ第三ブチルー 4,ーヒドロキシフエ- ル)プロピオネート]メタンの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5mlとリン系の安定剤としてトリス( 2, 4ージ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量%ヘプタン溶液 5mlとを混合さ せた後、上記 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を 33. 4 g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割合は、 2. 2gZgであった。予備 重合触媒の平均粒径は、 58 μ mであった。
[0113] (2)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlをカ卩え、水素 200ml、 続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記(1)で得られた予備重 合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 116mgを圧入して重合を開始し た。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマーのパージ
を行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは 40 °Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 165gであった。ポリマー BD は、 0. 47gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフエノール系安定 剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 26ppmであった。
[0114] (3)安定性評価
実施例 1と同様にして安定ィ匕評価を行った。結果を表 1に示す。 MFRは安定して いた。
[0115] (実施例 4)
(1)触媒の合成
市販のモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイ SL) 150gを、蒸留水 2850g〖こ徐 々に添加し、数時間撹拌させた均一スラリーにした後に噴霧造粒を実施して平均粒 径 10.: L mの粒子を得た。 1. 0Lの撹拌翼を備えたガラス製フラスコに、蒸留水 51 0g、濃硫酸(96%) 150gをゆっくり添加し、造粒粒子 80gを分散させ、 90°Cで 2時間 加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。蒸留水で数 回洗浄し、 110°Cで乾燥して、 67. 5gの酸処理粒子を得た。酸処理粒子 50gを、蒸 留水 150g中に徐々に添加して撹拌した。このスラリーを再度噴霧造粒して、平均粒 径 69. 3 mの球形の触媒担体粒子を 45g回収した。形状を測定すると MZLが 0. 8以上 1. 0以下の粒子は 92%であった。この粒子を 200°Cで 2時間減圧乾燥した。
1Lフラスコに、上記の様に調製した触媒担体粒子 10gをカ卩え、ヘプタン 65mlとトリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 35. 4ml(25mmol)をカ卩え、室温で 1時間攪 拌した。その後ヘプタンで残液率 1Z100まで洗浄し、最後にスラリー量を 100mlに 調製した。
200mlフラスコ中で、(r)—ジクロロ [1, 1, ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4 — (2 フルォロ 4 ビフエ-ル) 4H ァズレニル} ]ハフニウム(300 μ mol)にト ルェン(60ml)をカ卩えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 2 . lrnKl. 5mmol)をカ卩えて、 10分間室温で攪拌した。これを、上記 1Lフラスコにカロ えて室温で 60分間攪拌した。
[0116] (2)予備重合
50mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定 剤としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 1 0mlとを混合させた後、上記 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を 37. 7 g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割合は、 2. lgZgであった。予備 重合触媒の平均粒径は 98. 3 μ mであった。
[0117] (3)重合
実施例 1 (3)と同様に重合を実施した。予備重合触媒として 75mg導入した。回収し たポリマーは 40°Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 259gであつ た。ポリマー BDは、 0. 41gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフ ェノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 23ppmであった。
[0118] (4)ポリマーの安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサ一による MFRの 3回繰り返し 測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定する と 15. 3gZl0minであった。得られたストランドを再びメルトインデクサ一に導入し、 MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目の MFRは、 19. lgZlOminであり、安 定していた。結果を表 1に示す。
[0119] (実施例 5)
(1)触媒の合成
内容積 2Lの高速撹拌装置を十分窒素置換し、精製灯油 700ml、市販の MgCl 1
2
0g、エタノール 24. 2gおよびェマゾール 320 (花王アトラス社製、ソルビタンジステア レート) 3gを入れ、撹拌下に昇温し 120°Cにて 3000rpmで 30分撹拌した。高速撹拌 下、内径 5mmのテフロン (登録商標)製チューブを用いて、あら力じめ— 10°Cに冷
却された精製灯油 11を張り込んである 2Lガラスフラスコに移送した。生成固体をろ過 により採取し、へキサンで洗浄したのち担体を得た。粒度は 40 m〜 100 mであつ た。
300mlのガラス製フラスコに上記担体 10g (MgCl 30. 7mmolを含む)および精製
2
灯油 100mlを入れ、撹拌下 5°Cでトリェチルアルミニウム 21. 1mlを滴下したのち、 2 5°Cで 1時間撹拌し、更に 80°Cで 3時間撹拌した。固体部をろ過し、へキサンで洗浄 、乾燥した。精製灯油 100ml中に生成固体を懸濁し、乾燥空気を室温で 2時間撹拌 下に吹き込んだ。固体部をろ過し、へキサンで洗浄した。生成固体を精製灯油 100 ml中に懸濁したのち、安息香酸ェチル 1. 9mlをカ卩え、 25°Cで 1時間撹拌後、更に 8 0°Cで 2時間撹拌した。固体部をろ過により採取し、へキサンで十分洗浄したのち乾 燥した。 200mlのガラスフラスコに移した固体に TiCl 100mlを加え、 90°Cで 2時間
4
撹拌後上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、さらに TiCl 100mlをカ卩ぇ 90°Cで
4
2時間撹拌した。熱ろ過により採取した固体部を、熱灯油およびへキサンで十分洗浄 し、固体部を減圧乾燥して Ti原子換算で 2. 4wt%を含有するチタン含有触媒を得 た。平均粒径は、 52 mであった。
[0120] (2)予備重合
20mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5mlとリン系の安定剤 としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5ml とを混合させて撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、へキサン 500m 1、トリェチルアルミニウム lmmol、上記安定剤スラリーおよびチタン含有触媒を 2g ( チタン原子換算で 1. Ommol)添カ卩した後、 20°Cでプロピレン 10. 5gを 120分間供 給して予備重合を行った。反応終了後、未反応のプロピレンをパージし、撹拌を停止 させ、十分窒素置換を行った 1Lフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧 乾燥して予備重合触媒を 6. 3g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割 合は、 2. lgZgであった。予備重合触媒の平均粒径は 67. 3 mであった。
[0121] (3)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ ェチノレアノレミニゥム 0. 5mmol、ジイソプロピノレジメトキシシラン 0. lmmol、水素、液 体プロピレン 500gを導入し、 65°Cに昇温した。予備重合触媒 2 lmgを圧入して重合 を開始した。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマー のパージを行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリ マーは 40°Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 150gであった。ポ リマー BDは、 0. 48gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフエノー ル系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 18ppmであった。
[0122] (4)ポリマーの安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサ一による MFRの 3回繰り返し 測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定する と 23. 5gZlOminであった。得られたストランドを再びメルトインデクサ一に導入し、 MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目の MFRは、 30. 3gZl0minであり、安 定していた。結果を表 1に示す。
[0123] (実施例 6)
(1)触媒の合成
攪拌翼と還流装置を取り付けた 5Lセパラブルフラスコに、純水 1, 700gを投入し、 98%硫酸 500gを滴下した。そこへ、平均粒径 45 mの造粒モンモリロナイト(原料と して水澤ィ匕学工業社製、ベンクレイ SLを用いた)を 300g添加後、攪拌した。その後 9 0°Cで 2時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに 27%硫酸 リチウム水溶液 1230gを加え、 90°Cで 2時間反応させた。このスラリーをろ過し、さら に、ろ液の pHが 4以上となるまで洗浄した。回収したケーキを 100°Cで予備乾燥した 後に 200°Cで 2時間乾燥した。その結果、 275gの化学処理モンモリロナイトを得た。 平均粒径 43 m、形状は球形であり、 MZLの値が 0. 8以上 1. 0以下である粒子の 数は 93%であった。
1Lフラスコに、化学処理モンモリロナイト 10gをカ卩え、ヘプタン 65mlとトリイソブチル アルミニウムのヘプタン溶液 35. 4ml (25mmol)をカ卩え、室温で 1時間攪拌した。そ の後ヘプタンで残液率 1Z100まで洗浄し、最後にスラリー量を 100mlに調製した。
さらに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 2. lml (l. 5mmol)をカ卩えて、 10 分間室温で攪拌した。
200mlフラスコ中で、 (r)—ジクロロ [1, 1, ジメチルシリレンビス {2 ェチル—4 — (2 フルォロ 4 ビフエ-ル) 4H ァズレニル} ]ハフニウム(300 μ mol)にト ルェン(60ml)をカ卩えてスラリーとした後、上記 1Lフラスコに加えて室温で 60分間攪 拌した。
[0124] (2)予備重合
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入し、ヘプタン 340mlをカ卩えた。温度が 40°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、 さらに 1時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、 十分窒素置換を行った 1Lフラスコにスラリーを抜き出した。一方、 50mlフラスコ中で 、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル )プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定剤としてトリス(2, 4— ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量%ヘプタン溶液 10mlとを混合させて、 酸化防止剤液を予め調剤しておき、これを、上記 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した 。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を 36. 2g回収した。このとき触媒に対す るポリプロピレンの割合は、 2. OgZgであった。予備重合触媒の平均粒径は 61 m であった。
[0125] (3)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlをカ卩え、水素 200ml、 続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記(2)で得られた予備重 合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 144mgを圧入して重合を開始し た。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマーのパージ を行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは 40 °Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 198gであった。ポリマー BD は、 0. 48gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフエノール系安定
剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 48ppmであった。
[0126] (4)ポリマーの安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサ一による MFRの 3回繰り返し 測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定する と 20. 4gZl0minであった。得られたストランドを再びメルトインデクサ一に導入し、
MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目の MFRは、 23. 7gZl0minであり、安 定していた。結果を表 1に示す。
[0127] (実施例 7)
(1)触媒の合成および予備重合
平均粒径 18 mの造粒モンモリロナイトを使用すること以外は、実施例 6と同様に して、触媒の合成および予備重合を行った。予備重合触媒の平均粒径は 28 mで めつに。
[0128] (2)重合
実施例 6と同様にして重合評価を実施した。その結果、 210gのポリマーが得られた 。ポリマー BDは、 0. 46gZcm3であり、粉体性状は良好であった。ポリマー中のフエ ノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 45ppmであった。
[0129] (3)ポリマーの安定性評価
実施例 6と同様にしてポリマーの安定性評価を実施した。得られたポリマーを追カロ の安定剤添加なしに MFRを測定すると 10. 2gZl0minであった。得られたストラン ドを再びメルトインデクサ一に導入し、 MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目 の MFRは、 13. 3gZlOminであり、安定していた。結果を表 1に示す。
[0130] (比較例 4)
実施例 1 (2)でフエノール系安定剤とリン系安定剤を添加しな力つた以外は、同様 にして予備重合触媒を製造した。
内容積 3Lの誘導攪拌式オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイ ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlを添カ卩し、さらに 2, 6— ジ第三プチルー 4 メチルフエノールのヘプタン溶液 2. Oml (0. 15mg/ml)を添カロ した。続いて、水素 102ml、エチレン 33g、液体プロピレン 750gを導入し、 60°Cに昇
温した。予備重合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 24mgを圧入し て重合を開始した。槽内温度を 60°Cに維持した。 1時間後、エタノール 10mlを加え 、残ガスパージを行い、アルゴンにて槽内を 5回置換した。得られたポリマーは 40°C の減圧乾燥機で乾燥した。得られたポリマーは 229gであった。ポリマー BDは、 0. 4 6gZcm3であり、粉体性状は良好であった。これを実施例 1と同様にして安定性評価 を実施した。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定すると 12. 3g ZlOminであった。 3回目の MFRは 17. 2gZl0minであり、測定のたびに MFRの 上昇が見られた。 MFR測定後のストランドは着色して 、た。
[0131] (比較例 5)
実施例 1 (2)でフエノール系安定剤とリン系安定剤を添加しな力つた以外は、同様 にして予備重合触媒を製造した。
内容積 3Lの誘導攪拌式オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイ ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlを添カ卩し、さらにフエノー ル系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオ ネートのヘプタン溶液 2. Oml (25mgZml)、リン系安定剤としてトリス(2, 4—ジ第三 ブチルフエ-ル)ホスファイトのヘプタン溶液 2. Oml (25mgZml)を添カ卩した。水素 2 OOml、続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記予備重合触媒 をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 120mgを圧入して重合を開始した。槽 内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、エタノール 10mlを加え、残 モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収 したポリマーは 40°Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 150gであ つた。ポリマー BDは、 0. 45g/cm3であった。反応機壁に微粉が付着していた。ポリ マー中のフエノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 82ppm 、 lOOppmであり、導入した安定剤の約 2/3はポリマーに添加されな力つたものと思 われる。安定性評価では MFRは安定していたが、数日後ポリマーは黄色に着色して いた。
[0132] [表 1]
予備重合 ポリマ一 BD MFR(g/10min)
酸化防止剤含有量 MFR変化率 1
(ppm) (%) 有無 Cg/cm ) 1回目測定値 3回目測定値
実施例 1 有 0.48 90 18.4 21.7 17.9 実施例 2 有 0.46 378 7.3 8.4 15.t 実施例 3 有 0.47 52 15.6 19.4 24.4 実施例 4 有 0.41 46 15.3 19-1 24.8 実施例 5 有 0.48 36 23.5 30.3 28.9 実施例 6 有 0.48 96 20.4 23.7 16.2 実施例 7 有 0.46 90 10.2 13.3 30.4 比較例 1 有 0.48 0 8.5 15.0 76.5
0.42
比較例 2 無 105 21.9 24.5 1 1.9
(微粉発生)
90
比較例 3 有 8.8 13.6 54.5
(酸化防止剤はホ°リマ-に添加)
1.3
比較例 4 有 0.46 12.3 17.2 39.8
(酸化防止剤は重合系に添加)
182 25.0 比較例 5 有 0.45 23.5 29.4
(酸化防止剤は重合系に添加) (後にポリマ一着色)
* 1: t(3回目測定値)一(1回目測定値)レ(1回目測定値)
[0133] (実施例 8)
(1)触媒の合成
実施例 1の(1)と同様にして触媒を合成した。
[0134] (2)予備重合
50mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定 剤としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 1 Omlとを混合させた後、実施例 1の(1)と同様の 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。 窒素で十分置換を行った内容積 1. OLの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 8. 5ml (6. Ommol)を添カ卩して、室温で 10分間撹拌した後に、このスラリーを 40°C で減圧乾燥して予備重合触媒を 36. 4g回収した。予備重合触媒の平均粒径は、 61 μ mであった。
[0135] (3)保存
上記 (2)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビンに 移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 3ヶ月間保管した。
[0136] (4)保存触媒を用いた重合
上記 (3)で保存した触媒を用いて、実施例 1の(3)と同様に重合を実施した。その 結果、得られたポリマーは 205gであり、ポリマー BDは、 0. 48gZcm3であった。結 果を表 2に示す。
[0137] (5)ポリマーの安定性評価
上記実施例 1の (4)と同様にして安定性評価を実施した。その結果を表 3に示す。 MFRは安定していた。
[0138] (実施例 9)
(1)予備重合
実施例 1 (1)と同様に触媒の調製を実施したあと、 50mlフラスコ中で、フエノール系 安定剤としてテトラキス [メチレン 3— (3' , 5,ージ第三プチルー 4,ーヒドロキシフエ -ル)プロピオネート]メタンの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5mlとリン系の安定剤としてトリ ス(2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量%ヘプタン溶液 5mlとを混合 させた後、上記 1Lフラスコにカ卩ぇ 30分間撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. OLの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度が 50°Cに安定したところでプロピレンを 10g/時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 12. 5ml (8. 8mmol)を添カ卩して、室温で 10分間撹拌した後に、このスラリーを 40°C で減圧乾燥して予備重合触媒を 33. 4g回収した。予備重合触媒の平均粒径は、 58 μ mであった。
[0139] (2)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlをカ卩え、水素 200ml、
続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記(1)で得られた予備重 合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 116mgを圧入して重合を開始し た。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマーのパージ を行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは 40 °Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 230gであった。ポリマー BD は、 0. 47gZcm3であり、粉体性状は良好であった。 MFRは 12. 8gZl0minであ つた。ポリマー中のフエノール系安定剤含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞ れ 26ppmであった。結果を表 2に示す。
[0140] (3)保存
上記(1)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビンに 移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 3ヶ月間保管した。
[0141] (4)保存触媒を用いた重合
上記 (3)で保存した触媒を用いて、(2)と同様に重合を実施した。その結果、得ら れたポリマーは 240gであり、ポリマー BDは、 0. 48gZcm3、 MFRは 16. 5g/10mi nであった。結果を表 2に示す。
[0142] (実施例 10)
(1)保存
実施例 9 (1)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビ ンに移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 6ヶ月間保管した。
[0143] (2)保存触媒を用いた重合
上記(1)で保存した触媒を用いて、実施例 9 (2)と同様に重合を実施した。その結 果、得られたポリマーは 220gであり、ポリマー BDは、 0. 48gZcm3、 MFRは 11. 3g ZlOminであった。結果を表 2に示す。
[0144] (実施例 11)
(1)触媒の合成
実施例 4の(1)と同様にして触媒を合成した。
[0145] (2)予備重合
50mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4
ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定 剤としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 1 0mlとを混合させた後、実施例 4の(1)と同様の 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。 窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 8. 5ml (6. Ommol)を添カ卩して、室温で 10分間撹拌した後に、このスラリーを減圧 乾燥して予備重合触媒を 37. 7g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割 合は、 2. lgZgであった。予備重合触媒の平均粒径は 98. 3 mであった。
[0146] (3)保存
上記 (2)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビンに 移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 3ヶ月間保管した。
[0147] (4)保存触媒を用いた重合
上記 (2)で保存した触媒を用いて、実施例 4の(3)と同様に重合を実施した。その 結果、得られたポリマーは 270gであり、ポリマー BDは、 0. 41gZcm3であった。結 果を表 2に示す。
[0148] (5)ポリマーの安定性評価
上記実施例 4の (4)と同様にして安定性評価を実施した。その結果を表 3に示す。 MFRは安定していた。
[0149] (実施例 12)
(1)触媒の合成
実施例 5の(1)と同様にして触媒を合成した。
[0150] (2)予備重合
20mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5mlとリン系の安定剤 としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 5ml
とを混合させて撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. OLの撹拌式オートクレープに、へキサン 500m 1、トリェチルアルミニウム lmmol、実施例 5の(1)と同様の安定剤スラリーおよびチタ ン含有触媒を 2g (チタン原子換算で 1. Ommol)添加した後、 20°Cでプロピレン 10. 5gを 120分間供給して予備重合を行った。反応終了後、未反応のプロピレンをパー ジし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1Lフラスコにスラリーを抜き出した。続 いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 1. 7ml (l. 2mmol)を添カ卩して、室 温で 10分間撹拌した後に、このスラリーを 40°Cで減圧乾燥して予備重合触媒を 6. 3 g回収した。このとき触媒に対するポリプロピレンの割合は、 2. lgZgであった。予備 重合触媒の平均粒径は 67. 3 μ mであった。
[0151] (3)保存
上記 (2)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビンに 移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 3ヶ月間保管した。
[0152] (4)保存触媒を用いた重合
上記 (3)で保存した触媒を用いて、実施例 5の(3)と同様に重合を実施した。その 結果、得られたポリマーは 140gであり、ポリマー BDは、 0. 48gZcm3であった。結 果を表 2に示す。
[0153] (5)ポリマーの安定性評価
上記実施例 5の(3)と同様にして安定性評価を実施した。その結果を表 3に示す。 MFRは安定していた。
[0154] (参考例)
(1)予備重合
実施例 8 (1)と同様にして触媒の合成を実施し、触媒の乾燥時にトリイソブチルアル ミニゥムを添加しな!、こと以外は、実施例 8 (2)と同様にして以下の様に予備重合を 実施した。
50mlフラスコ中で、フエノール系安定剤としてステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネートの 30重量0 /0ヘプタン溶液 10mlとリン系の安定 剤としてトリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイトの 30重量0 /0ヘプタン溶液 1
Omlとを混合させた後、上記 1Lフラスコに加え 30分間撹拌した。
窒素で十分置換を行った内容積 1. 0Lの撹拌式オートクレープに、上記スラリーを 全量導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後プロプレンの供給を停止し、さらに 1時間維持した。 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った 1 Lフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを 40°Cで減圧乾燥して予備重合触媒 を 36. lg回収した。予備重合触媒の平均粒径は 56 mであった。
[0155] (2)重合
内容積 3Lの誘導撹拌機付オートクレープ内をプロピレンで十分置換した後に、トリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mgZml) 2. 9mlをカ卩え、水素 200ml、 続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温した。上記(1)で得られた予備重 合触媒をヘプタンスラリー化し、予備重合触媒として 145mgを圧入して重合を開始し た。槽内温度を 65°Cに維持した。触媒投入後 1時間経過後に、残モノマーのパージ を行い、アルゴンにて槽内を 5回置換して重合を停止させた。回収したポリマーは 40 °Cの減圧乾燥機で 1時間乾燥した。得られたポリマーは 200gであった。ポリマー BD は、 0. 42gZcm3であり、微粉の発生がみられた。ポリマー中のフエノール系安定剤 含有量およびリン系安定剤含有量はそれぞれ 39ppmであった。結果を表 1に示す。
[0156] (3)ポリマーの安定性評価
得られたポリマーの安定性の評価は、メルトインデクサ一による MFRの 3回繰り返し 測定によって行った。得られたポリマーを追加の安定剤添加なしに MFRを測定する と 10. 6gZl0minであった。得られたストランドを再びメルトインデクサ一に導入し、 MFRを測定し、これを 2回繰り返した。 3回目の MFRは、 12. 2gZl0minであり、安 定していた。結果を表 3に示す。
[0157] (4)保存
上記(1)で得た乾燥触媒を窒素雰囲気下でパイレックス (登録商標)製耐圧ビンに 移して密閉し、常温下で窒素シールされた保管庫にて 1ヶ月間保管した。
[0158] (5)保存触媒を用いた重合
上記 (4)で保存した触媒を用いて、(2)と同様に重合を実施した。その結果、得ら
れたポリマーは 68gであり、ポリマー BDは、 0. 30gZcm3であった。結果を表 2に示 す。
[0159] (6)ポリマーの安定性評価
上記(3)と同様にして安定性評価を実施した。その結果、 1回目の MFRは 35. 2g
/lOminであり、 3回目に測定した MFRは、 50. 9gZlOminであった。また、 MFR ストランドは、黄色に着色していた。結果を表 3に示す。
[0160] [表 2]
[0161] [表 3]
* 1 : ( (3回目測定値)—( 1回目測定値)レ( 1回目測定値)
表 1の結果から、実施例 1〜7と比較例 1〜5とを対比すると、本発明の特定事項で ある、成分 [I] (平均粒径 10〜200 /z mのォレフイン重合用固体触媒)、成分 [Π] (榭
脂用酸化防止剤)及び成分 [m] (ォレフイン)の存在下で予備重合処理してなるォレ フィン重合用触媒であるとの要件を満たさな 、比較例では、製造したォレフィン重合 用触媒を用いて製造されたポリマーの MFRの上昇が見られ、ポリマーの安定性が悪 く劣化したり、重合ポリマーのノウダ一中に微粉が見られ粉体性状が良くな力つたり、 ポリマーが着色したりするのに比べて、実施例によるォレフィン重合用触媒を使用し て製造したポリマーは、高度に安定化され、重合ポリマーのパウダーは大粒径で粉 体性状も良好なポリオレフイン樹脂が得られている。このことから、本発明においては 、成分 [I] (平均粒径 10〜200 μ mのォレフイン重合用固体触媒)、成分 [Π] (榭脂 用酸化防止剤)及び成分 [ΠΙ] (ォレフイン)の存在下で予備重合処理してなるォレフ イン重合用触媒を用いることで、少ない工程で、安定性の高い、粉体性状の良好な ポリオレフイン榭脂を製造しうることが分力る。
[0163] また、表 2及び表 3の結果から、実施例 8〜12と参考例とを対比すると、本発明の特 定事項である、成分 [I] (平均粒径 10〜200 mのォレフイン重合用固体触媒)、成 分 [Π] (榭脂用酸ィ匕防止剤)、成分 [III] (ォレフイン)及び成分 [IV]の存在下で予備 重合処理してなるォレフィン重合用触媒であるとの要件を満たさない参考例に比べ て、実施例 8〜12によるォレフィン重合用触媒を使用して製造したポリマーは、 3ヶ月 保存後のォレフィン重合用触媒を使用しているにもかかわらず、製造したポリマーは 、高度に安定化された、良好なポリオレフイン樹脂が得られている。このことから、本 発明においては、成分 [I] (平均粒径 10〜200 /ζ πιのォレフイン重合用固体触媒)、 成分 [II] (榭脂用酸化防止剤)及び成分 [III] (ォレフイン)及び成分 [IV]の存在下で 予備重合処理してなるォレフィン重合用触媒を用いることで、この触媒を長期保存し た後であっても、少ない工程で、安定性の高い、粉体性状の良好なポリオレフイン榭 脂を製造しうることが分力る。
産業上の利用可能性
[0164] 本発明の予備重合処理により、高度に安定化されたポリオレフイン樹脂の提供が可 能な大粒径ォレフイン重合用触媒を提供することができる。また、触媒中に榭脂用酸 化防止剤を含有することで、ポリマー内部に高分散されることから、成形加工時に配 合する各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待でき、さらに、重合
ポリマーは大粒径で粉体性状も良好であり、重合ポリマーに榭脂用酸ィ匕防止剤を含 有するため、安定剤を導入するための造粒工程を省略することができ、その工業的 価値は極めて大きい。
また、本発明のォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合用触媒の保存方法を用 いれば、ォレフィン重合用触媒が長期保存性に優れ、粒径が大きく粉体性状が良好 で、高度に安定化されたポリオレフイン榭脂を安定的に製造することができる。さらに 、従来の安定化のために重合後に酸化防止剤を溶融混練配合するポリオレフインの 重合における方法は、多大なエネルギーを消費するため、非効率的であり、また、酸 化防止剤の分散不良に対応するためには必要以上の安定剤を添加しなければなら な!、と 、う現状技術の欠点に鑑み、多大なエネルギーを使用する溶融混練工程また はそれに変わる別の添加工程を必要とせず、かつ少量の酸化防止剤を効果的に添 加されたポリオレフイン榭脂を安定的に製造することができ、その工業的価値は極め て大きい。