JPH03234714A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレンの重合方法に関する。詳しくは、
重合系にフェノール系の酸化防止剤を用いることによる
安定化したポリプロピレンの製造方法である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］結晶性
ポリプロピレンは、優れた物理的性質のため、近年著し
く需要が伸びている。

この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術の
進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チタ
ン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関して
も、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用さ
れつつある。

一方、重合体に安定剤を配合することにより、重合体の
安定化がなされていた。更に、安定剤の重合時での添加
は、従来三塩化チタン触媒や、クロム触媒により実施さ
れたが、非常に活性が低かった。

また、安定剤の重合体への配合方法は、一般に使用され
るヘンシェルミキサー　Ｖブレンダーリボンブレンダー
、バンバリーミキサ−、ニーダーブレンダー等で所用時
間混合し通常の押出機にて造粒されている。しかし、こ
れらの方法では、配合工程および造粒工程が必要となり
、配合工程で消費されるエネルギーコストも少なからぬ
ものである。

また、ポリプロピレンの製品用途においては、コンパウ
ンド向けを始めとして粉体出荷されるものも少くない。

この場合、倉庫等に長期保管されることもあり、なんら
かの方法で粉体を安定化させる必要があり、−数的には
安定剤を配合する。

しかし、単にポリプロピレン粉末に安定剤をブレンドし
ただけでは充分な安定化は計れない。

特開昭５４−１５８４９０号によれば、クロム触媒によ
って得られるポリエチレンの熱安定化は、共重合中にフ
ェノール型の酸化防止剤を添加することで実施される。

しかし、最近の高立体規則性、高性能触媒によるプロピ
レン重合において、上記公報に記載の方法をそのまま適
用すると触媒性能の損失が認められ好ましくない。

そこで、ポリプロピレン粉体の安定化をはかるには安定
剤の配合法が問題になる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するべく
鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物にチタン化
合物を担持してなる高活性触媒を用い、プロピレンを重
合する際に、エチレン、および／または、α−オレフィ
ンを重合したのち、該重合系にフェノール系酸化防止剤
を、得られる最終重合体１００重量部に対し０１００１
〜１重量部となるように添加することにより安定化され
たポリプロピレン粉体が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物からなる触媒
成分 （Ｂ）成分として周期律表の第ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ。

ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分（Ａ
）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレン、および／
または、α−オレフィンを重合したのち、該重合系に安
定剤を、得られる最終重合体１００重量部に対し０，０
０１〜１重量部となるように添加してから、プロピレン
の重合を継続することを特徴とするポリプロピレンの製
造方法に関する。

本発明で使用される触媒は、マグネシウム化合物とチタ
ン化合物から構成されるものであれば特に限定されない
。触媒の一例として、特開昭６３−３００７号、特開昭
６３−３１４２１０号、特開昭６３−３１７５０２号、
特開昭６４−１０５号、特平昭１−１６５６０８号を例
示することができる。具体例としては、以下のような触
媒を挙げることができる。

（ｆ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ｉ　ｉ）電子供与性化合物と、 （ｉ　ｉ　ｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （Ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
触媒成分（Ａ）を挙げることができる。

マグネシウム化合物としては、例えば、金属マグネシウ
ムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類と
の反応物、または金属マグネシウムと有機シラノール類
との反応物、マグネシウムアルコキシド類などのマグネ
シウムの酸素含有機化合物が挙げられる。

電子供与性化合物と゛しては酢酸エチル、フタル酸エチ
ル、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エーテル、ケ
トン、アミド等が挙げられる。

チタンの酸素含有有機化合物としてはチタンテトラエト
キシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる
。

ハロゲン化アルミニウム化合物としては、エチルアルミ
ニムシクロライド、イソブチルアルミニムシクロライド
等が挙げられる。

ハロゲン化チタンとしては四塩化チタン等が挙げられる
。

更に触媒成分（Ａ）を調製時に、ヨウ素等の反応促進剤
を添加することも可能である。

重合の際、触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１Ｌ当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍｏｌ）
に相当する量で使用することが好ましい。

（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周期律表の第１
ａ、ｎａ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機
金属化合物から選んだ少なくとも１種のもので、例えば
、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド等が使用できる。

（Ｃ）成分としては、電子供与性化合物で、例えば、酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、トリメチルメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジ−ミーブチルジメトキシシランが
使用できる。

（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器Ｉｂ当たり、０
．０２〜５０ｍ５ｏｌｓ好ましくは０．２〜５ｍ穎ｏｆ
の濃度で使用する。

（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器Ｉｂ当たり、
０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０、　０１〜５
ｍｍｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば触媒成分（Ａ）　、　
（Ｂ）成分　、（Ｃ〉成分を各々別個に重合器へ送入す
る方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を接触さ
せた後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分（Ａ）と接
触させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法などを採用
することができる。

プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で、
気相重合、塊状重合のいづれも採用できる。さらには２
段階以上の多段重合でも実施できる。

重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反応
媒体として実施できるが、気相重合のほうが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０　ｋｇ　／　ｃｄ　・Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。

本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、具体的
には、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、２，６
−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−β（４′−ヒドロキシ３−５゛−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネ−）、２−ｔ−ブチル−
６−（３−−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２．
２−−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−−ブチルフ
ェノール）、２．２−−ジヒドロキシ−３，３−−ジ（
α−メチルシクロヘキシル）−５，５＝−ジメチルジフ
ェニルメタン、４．４−メチレンビス（２，６−ジーｔ
−ブチルフェノール）、４．４”−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ、Ｎ＝
−へキサメチレンビス−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナミド、２．２゛−チオビス（
４−メチル−６一ｔ−ブチルフェノール）、２．２−チ
オジエチレンビス−Ｃ３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１，１゜３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３−
，５−−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、ラウリルガレート、２，４．６
−トリーｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミ
ルヒドロキノン等が挙げられる。

これらの安定剤は単独で、または、２種以上混合して使
用することができる。安定剤の添加量は、得られる重合
体１００重量部に対し０，００１〜１重量部となる範囲
である。０．００１重量部未満であると得られる重合体
の酸化に対する安定性が低く、１重量部を越えても安定
剤の酸化に対する安定性効果は変わらない。好ましい添
加量は０．００５〜０．２重量部である。

安定剤の添加方法としては、安定剤を重合系にそのまま
添加しても良いし、または、不活性有機溶媒に安定剤を
懸濁して添加出来るが、好ましくは、溶解させてから添
加する方法が良い。

安定剤の添加時期としては、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり
少なくとも０．１ｇから、最終重合体の９５重量％の重
合体が生成していればいつでも添加できるが、最終重合
体の８０重量％が生成するまでに添加するのが好ましい
。従って、具体的には触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．１
ｇ〜１００ｇの重合体を予備重合してから、多段重合に
おける最終重合段階が始まる前までの適当な段階で添加
することが好ましい。

また、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇ〜
１００ｇの重合体を生成する場合は、当業界で公知の予
備重合法を採用することができる。この場合、触媒成分
（Ａ）を調製する際、（ｉ）〜（ｖｉ）の各成分に加え
、界面活性剤を使用することが好ましい。使用する界面
活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性
剤およびフッ素系界面活性剤があげられる。

なかでも非イオン性界面活性剤が最も好ましい。

例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンジステアレート等が挙げられる。

予備重合に用いられる七ツマ−は、エチレン、一般式Ｒ
−ＣＨ＝　ＣＨ２で示される（式中、Ｒは１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐の置換
・非置換アルキル基を表わす）α−オレフィンがあげら
れ、具体的にはプロピレン、ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１などがあげられる。これらの
モノマーを２種類以上使用してもよい。

多段重合の方法としては、特願平１−１４５２８５号、
特願平１−１９６５５２号明細書に記載の方法をあげる
ことができる。例えば、高分子量成分を重合する工程に
於いては、極限粘度［η］□が１．５〜５．５のポリプ
ロピレンの製造割合ＲＨを２０〜８０重量％とし、低分
子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度［η］Ｌ
が０゜４〜２．５のポリプロピレンの製造割合Ｒ２を２
０〜８０重量％とする。最終重合体の極限粘度［ηコア
は、上述の範囲から選ばれた２工程の各成分の極限粘度
と重合割合との間に （［７７］　ＨＸＲＨ＋　［η］　Ｌ　ＸＲｔ、　）　
／　１０〇−［η　コ　ｗ　　　　　　　　　　　（１
）の関係を満たし、さらに、 １　≦　（［η　コ　Ｈ［η　コ　Ｌ）／ＲＨ≦　１０
（２） の関係を満足し、２つの各工程で得られるポリプロピレ
ンのキシレン可溶分ＸＹと極限粘度［ηコが Ｘｙ　　≦　−〇、３Ｘ［η　コ　　＋　３．　　０　
　・・・　　（３）を満足する多段重合法である。この
際、２工程で製造する各ポリプロピレンの製造順序は任
意であるが、直列に並んだ２基以上の重合器を用いて重
合するのが好ましい。

または、高分子量成分を重合する工程に於いては、極限
粘度［ηコ１が３以上のポリプロピレンの製造割合Ｒ１
を１０〜５０重量％とし、中間分子量成分を重合する工
程に於いては、極限粘度［η］２が１〜３のポリプロピ
レンの製造割合Ｒ２を１０〜７０重量％とし、低分子量
成分を重合する工程に於いては、極限粘度［ηコ、が０
．２〜１．０のポリプロピレンの製造割合Ｒ３をｌ０〜
８０重量％とする。最終重合体の極限粘度［ηコアは、
上述の範囲から選ばれた３工程の各成分の極限粘度と重
合割合との間に （［η］ＩＸＲＩ＋［η］２ＸＲ２＋［η］、×Ｒ３）
　／　１００−［η］Ｗ　　　　　　（４）の関係を満
たし、その極限粘度［ηコアは、１〜４となり、３つの
各工程で得られるポリプロピレンのキシレン可溶分ＸＹ
と極限粘度［η］がＸＹ５−０．３Ｘ　［７７］　＋３
．０−（５）を満足する多段重合法である。この際、３
工程で製造する各ボ゛リプロピレンの製造順序は任意で
あるが、直列に並んだ３基以上の重合器を用いて重合す
るのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、従来の一般的配合方法による
重合体に比べて、酸化に対して非常に安定なポリプロピ
レンが得られる。すなわち、マグネシウム化合物にチタ
ン化合物を担持してなる触媒成分を用いてポリプロピレ
ンを重合する際、その重合段階で安定剤を添加すること
により、安定剤の分散性が改良された、安定化したポリ
プロピレンが容易に得られる。

また、従来の方法に比べて配合工程を省略することが可
能であり、パウダーによる出荷が可能となる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、および比較例における重合体の性質は下記の方
法によって測定した。

ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅ心太るメルトイン
デックス 極限粘度［η］：１４０℃のオルトジクロロベンゼン中
で測定。極限粘度［ηコと粘度平均分子量Ｍｖの間には
以下の式がある。

［７７］−１，８８ｘｌＯ−４ＸＭｖ”　　７２５キシ
レン可溶分（ＸＹ）：試料４ｇをキシレン２００ｍ１に
溶解させた後、２５℃の高温槽に１時間放置する。析出
したポリプロピレンを濾過し、濾液を回収する。濾液の
キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキ
シレン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率
で求める。

安定剤付着率：ロータツブ篩振盪機により、ポリマーが
落下しない篩を用いて１０分間振盪し、付着率を測定し
た。

付着率（％）−（振盪後付着量／振盪前付着量）Ｘ１０
０ 酸素誘導時間（ＯＩＴ）：高分子劣化装置（柴山科学製
）により温度１５０℃に於いて、ポリプロピレン粉体の
、酵素誘導時間を測定。

参考例１ 触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２Ｌのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４９ＩＩｌｏｌ　）を入れ、
これにヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４
．３ｇ　（２，６ｆｆｌｏｌ　）およびチタンテトラブ
トキシド１６８．０ｇ　（０，４９ｆｆｌｏｌ　）。

フタル酸ジイソブチル２７．６ｇ　（０，０９９ｍｏｌ
　）を加え、ざらにデカンＩＬを加えた後９゜℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温しで１時間
反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍ
ｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００　ｍｌのフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液
のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え一２ｏ℃に急冷後、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカ
ンにて５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。す
べてを加えたのち、室温まで昇温したところ、白色の固
体生成物を含むスラリーを得た。

かくして得られた白色固体生成物を含むスラリ−を６０
℃に昇温した後、ソルビタンジステアレートを１１００
０ｐｐ添加した。ついでフタル酸ジイソブチル３．３ｇ
　（０，０１２ｍｏｌ　）を加えた後、四塩化チタン４
７ｍ１を１，２−ジクロロエタン４７ｍ１で希釈した溶
液を全量加え、４時間反応させた。この際、固体生成物
の凝集は見られなかった。さらに７０℃で１時間撹拌を
行った。

生成物をろ過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン４７ｍ１と１．２−ジクロロエタン４７ｍ
１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行い、ヘキサンに懸
濁した触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉ
は３．０重量％であった。

参考例２ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の参考例１の方法に
より得た触媒成分（Ａ）５２ｇ。

有機金属化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム３
２６５ｖｏｌ、電子供与性化合物（Ｃ）としてジフェニ
ルジメトキシシラン８１．４＋ａｍｏｌを順次添加し、
ヘキサン３Ｌを加えた。その後ソルビタンジステアレー
トを全内容物に対し１４００　ｐｐｍとなるように添加
した。

オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ
に、内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０℃
に保ったままプロピレン５２ｇを２０分間で供給し、３
０分間攪拌した。

続いて固体部を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を
行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリー
を得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下で乾燥した後
の収量は１０４ｇであった。

従って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１ｇのプロピレンを
重合したことになる。

実施例１ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、４４１ｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０、
　７２＋＋ｖｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（Ａ
）をＴｉ換算で０．０１８ｍｍｏｌで順次添加し、オー
トクレーブ内圧を０　、　０２　ｋｇ　／　ｃｌ　Ｇに
調節し、水素を０．１ｋｇ／ｃ−加え、撹拌（６００ｒ
ｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ
加えた。同温度で３０分間プロピレンを重合させた。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたブチルヒドロキ
シトルエン（以下、ＢＨＴ　＋吉富製薬）を０．４２５
ｇ加え、オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　
ｃｄ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ−加え、撹拌
（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０”Ｃとしプロピレ
ンを２．５Ｌ加えた。同温度で１３分間プロピレンを重
合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８５０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は２９６００ｇ／ｇに相当する。

この重合体のＭＦＲ３，５０ｇ／１０分、極限粘度［η
コは１．８５であった。また、重合条件から推定すると
、１段目で得られる重合体の極限粘度［η］は３．０．
２段目で得られる重合体の極限粘度［η］は０．７であ
り、最終重合体の極限粘度［ηコは１．８５であること
から、１段目と２段目の生成比率は５０１５０と推定さ
れる。

結果は表−１に示した。

この重合体の、嵩密度は０．４７で、キシレン可溶分（
ＸＹ％）は１．３であった。更に安定剤含有量を測定し
たところにＢＨＴは５００ｐｐｍ含有していた。また、
ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定したとこ
ろ、付着率１００％であった。

比較例１ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、４４　ｍｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０、
　７２ｎ＋ｎ＋ｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（
Ａ）をＴｉ換算で０．　０１８ｍｍｏｌ添加し、オート
クレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節
し、水素を０．０２）ｃｇ／ｃｄ加え、撹拌（６００ｒ
ｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ
加えた。同温度で３０分間プロピレンを重合させた。

撹拌停止脱圧後、オートクレーブ内圧を０．　１ｋｇ　
／　ａｎ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ−加え、
撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピ
レンを２．５Ｌ加えた。同温度で１１分間プロピレンを
重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８８０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は３０６００ｇ／ｇに相当する。

この重合体のＭＦＲは３．５７ｇ、／１０分、極限粘度
［ηコは１．８５であった。また、重合条件から推定す
ると、１段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは３．
０．２段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは０．７
であり、最終重合体の極限粘度〔ηコは１，８５である
ことから、１段目と２段目の生成比率は５０１５０と推
定される。

この重合体に、ＢＨＴを５ｏｏｐｐｍ配合し均一分散さ
せた後、ロータツブ篩振盪機にかけ安定剤付着率を測定
したところ、付着率２０％であった。

実施例２ 用いる安定剤の種類、添加量を表−１に示したように変
更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。また、
酸素誘導時間も実施した。結果は表−１に示した。

比較例２〜３ 比較例１と同様の重合方法を実施し、用いる安定剤の種
類、添加量を表−１に示したように変更し配合を実施し
た。結果は表−１に示した。

実施例３〜６ ヘキサンに溶解させたＢＨＴおよびＩｒｇａｎｏｘ１０
７６　（Ｃｉｂａ、Ｇｅｉｇｙ）の添加量を表−１のよ
うに変更した以外は実施例１と同様の重合方法で重合し
た。結果は表−１に示した。

実施例７〜８ 用いる安定剤の種類、添加量を表−１に示したように変
更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。結果は
表−１に示した。

実施例９ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム０．８７８ｔｘｔａ　ｏ　ｌ　＋
触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラ＞０．
４３８＋ｇｖｏｌ及び参考例２で得られた触媒成分（Ａ
）をＴｉ換算テ０．０１２ｍｍｏｌで順次添加し、オー
トクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇに調
節し、水素を０．１）ｃｇ／ｃｄ加え、撹拌（６００ｒ
ｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ
加えた。同温度で１０分間重合させ、ヘキサンに溶解さ
せたＩ　ｒｇａｎｏｘ１０７６を０．２４８ｇ加え更に
８０分間重合した。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に県内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は９９０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は５１７００ｇ／ｇに相当する。

この重合体の、安定剤含有量を測定したところにＩ　ｒ
ｇａｎｏｘ１０７６を２５０ｐｐｍ含有していた。また
、ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定したと
ころ、付着率１００％であった。更に、酸素誘導時間は
、５５０分であった。

結果は表−２に示した。

実施例１０ 用いる安定剤の種類、添加量を表−２に示したように変
更した以外は実施例つと同様の重合方法で重合した。結
果は表−２に示した。

実施例１１ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム０．８７８ｓｓｏｌ、触媒成分（
Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０．４３８ｓｓ
ｏｌ及び参考例２で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算
で０．０１２ｍｍｏ１更に、ヘキサンに溶解させたＩ　
ｒｇａｎｏｘ１０７６を０．２１６ｇ加え、オートクレ
ーブ内圧を０１１ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素を
０．１ｋｇ／ｃ−加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始し
た後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ加えた。同温度
で９０分間重合した。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８６５ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は４５１００ｇ／ｇに相当する。

この重合体の、安定剤含有量を測定したところにＩ　ｒ
ｇａｎｏｘ１０７６は２５０ｐｐｍ含有していた。また
、ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定したと
ころ、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１０７６含有２７０ｐｐｍで付
着率１００％であった。

結果は表−２に示した 比較例４〜５ 実施例１１同様の重合方法で、触媒成分（Ａ）を参考例
１で得られた触媒で重合した。その結果、活性は非常に
悪かった。結果は表−２に示した。

実施例１２〜１３ 用いる安定剤の種類、添加量を表−２に示したように変
更した以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。結
果は表−２に示した。

実施例１４ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム４．　２０ｆｆ１ｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン２、
　１０＋ｕｇｏｌ、及び、参考例１で得られた固体触媒
成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０６　■ｏｌ順次添加し、
ガラスピーズ（直径１ｍｍ）を１００ｇ加えた。オート
クレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節
し、水素を０．０２ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（３００ｒｐ
ｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンガスを２８　
ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇとなるように調節した。

次いで県内の圧力を保ちながらプロピレンガスを連続的
に供給して、同温度で５０分間プロピレンを重合させた
。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたＩｒｇａｎｏｘ
１０７６を０．４３５ｇ加え、オートクレーブ内圧を０
　、　１　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇに調節し、水素を４．０
ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（３００ｒｐｍ）を開始した後、
８０℃としプロピレンガスが３５ｋｇ／ｃｄＧとなるよ
うに調節した。次いで系内の圧力を保ちながらプロピレ
ンガスを連続的に供給して、同温度で６５分間プロピレ
ンを重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８１０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は８５００　ｇ／ｇに相当する。

この重合体のＭＦＲ３，６５ｇ／１０分、極限粘度［η
］は１．８４であった。また、重合条件から推定すると
、１段目で得られる重合体の極限粘度［η］は３．０．
２段目で得られる重合体の極限粘度［η］は０．７であ
り、最終重合体の極限粘度［η〕は１．８４であること
から、１段目と２段目の生成比率は５０１５０と推定さ
れる。

この重合体の安定剤含有量を測定したところにＩ　ｒｇ
ａｎｏｘｌ○７６を４７ｏｐｐｍ含有していた。また、
ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定したとこ
ろ、付着率１００％であった。

更に酸素誘導時間は、１２００分であった。結果は表−
３に示した。

実施例１５〜１７ 用いる安定剤の種類、添加量を表−３に示したように変
更した以外は実施例１４と同様の重合方法で重合した。

結果は表−３に示した。

実施例１８ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、４４　■ｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０、
　７２ｍｍｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（Ａ）
をＴｉ換算で０．０１８ｆｆｌＩｌｏ１で順次添加し、
オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ
に調節し、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃
としプロピレンを２．５Ｌ加えた。同温度で１８分間プ
ロピレンを重合させた。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたＢＨＴを０．４
４３ｇ加え、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｊＧ
に調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（６００
ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５
Ｌ加えた。同温度で１３分間プロピレンを重合させた。

更に、撹拌停止脱圧後、オートクレーブ内圧を０　、　
１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／
ｃｄ加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃
としプロピレンを２．５Ｌ加えた。同温度で２３分間プ
ロピレンを重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８８５ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は３０８００ｇ／ｇに相当する。この
重合体のＭＦＲ４，３５ｇ／１０分、極限粘度［ηコは
１．１７であった。また、重合条件から推定すると、１
段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは４．０．２段
目で得られる重合体の極限粘度［η］は１．５．３段目
で得られる重合体の極限粘度［ηコは０．７であり、最
終重合体の極限粘度［η］は１．７７であることから、
１段目と２段目と３段目の生成比率は２０／４３／４７
と推定される。

この重合体の、嵩密度は０．４８で、キシレン可溶分（
ＸＹ％）は１．４であった。更に安定剤含有量を測定し
たところにＢＨＴは５２０ｐｐｍ含有していた。また、
ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定したとこ
ろ、 付着率１ ○　０％ であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物からな
   る触媒成分 （Ｂ）成分として周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、II
   IｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少な
   くとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物 とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
   って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇの
   エチレン、および／または、α−オレフィンを重合した
   のち、該重合系にフェノール系の酸化防止剤を、得られ
   る最終重合体１００重量部に対し０．００１〜１重量部
   となるように添加してから、プロピレンの重合を継続す
   ることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。