JP2797603B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2797603B2 JP2797603B2 JP2029660A JP2966090A JP2797603B2 JP 2797603 B2 JP2797603 B2 JP 2797603B2 JP 2029660 A JP2029660 A JP 2029660A JP 2966090 A JP2966090 A JP 2966090A JP 2797603 B2 JP2797603 B2 JP 2797603B2
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- polymer
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレンの重合方法に関する。詳しく
は、重合系にフェノール系の酸化防止剤を用いることに
よる安定化したポリプロピレンの製造方法である。
は、重合系にフェノール系の酸化防止剤を用いることに
よる安定化したポリプロピレンの製造方法である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレンは、優れた物理的性質のため、近年著
しく需要が伸びている。
しく需要が伸びている。
この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術
の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チ
タン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関し
ても、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用
されつつある。
の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チ
タン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関し
ても、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用
されつつある。
一方、重合体に安定剤を配合することにより、重合体
の安定化がなされていた。更に、安定剤の重合時での添
加は、従来三塩化チタン触媒や、クロム触媒により実施
されたが、非常に活性が低かった。
の安定化がなされていた。更に、安定剤の重合時での添
加は、従来三塩化チタン触媒や、クロム触媒により実施
されたが、非常に活性が低かった。
また、安定剤の重合体への配合方法は、一般に使用さ
れるヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレン
ダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等で所
用時間混合し通常の押出機にて造粒されている。しか
し、これらの方法では、配合工程および造粒工程が必要
となり、配合工程で消費されるエネルギーコストも少な
からぬものである。
れるヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレン
ダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等で所
用時間混合し通常の押出機にて造粒されている。しか
し、これらの方法では、配合工程および造粒工程が必要
となり、配合工程で消費されるエネルギーコストも少な
からぬものである。
また、ポリプロピレンの製品用途においては、コンパ
ウンド向けを始めとして粉体出荷されるものも少くな
い。この場合、倉庫等に長期保管されることもあり、な
んらかの方法で粉体を安定化させる必要があり、一般的
には安定剤を配合する。しかし、単にポリプロピレン粉
末に安定剤をブレンドしただけでは充分な安定化は計れ
ない。
ウンド向けを始めとして粉体出荷されるものも少くな
い。この場合、倉庫等に長期保管されることもあり、な
んらかの方法で粉体を安定化させる必要があり、一般的
には安定剤を配合する。しかし、単にポリプロピレン粉
末に安定剤をブレンドしただけでは充分な安定化は計れ
ない。
特開昭54−158490号によれば、クロム触媒によって得
られるポリエチレンの熱安定化は、共重合体中にフェノ
ール型の酸化防止剤を添加することで実施される。しか
し、最近の高立体規則性、高性能触媒によるプロピレン
重合において、上記公報に記載の方法をそのまま適用す
ると触媒性能の損失が認められ好ましくない。
られるポリエチレンの熱安定化は、共重合体中にフェノ
ール型の酸化防止剤を添加することで実施される。しか
し、最近の高立体規則性、高性能触媒によるプロピレン
重合において、上記公報に記載の方法をそのまま適用す
ると触媒性能の損失が認められ好ましくない。
そこで、ポリプロピレン粉体の安定化をはかるには安
定剤の配合法が問題になる。
定剤の配合法が問題になる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するべ
く鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物にチタン
化合物を担持してなる高活性触媒を用い、プロピレンを
重合する際に、エチレン、および／または、α−オレフ
ィンを重合したのち、該重合系にフェノール系酸化防止
剤を、得られる最終重合体100重量部に対し0.001〜１重
量部となるように添加することにより安定化されたポリ
プロピレン粉体が得られることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
く鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物にチタン
化合物を担持してなる高活性触媒を用い、プロピレンを
重合する際に、エチレン、および／または、α−オレフ
ィンを重合したのち、該重合系にフェノール系酸化防止
剤を、得られる最終重合体100重量部に対し0.001〜１重
量部となるように添加することにより安定化されたポリ
プロピレン粉体が得られることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物からなる触媒
成分 （Ｂ）成分として周期律表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも
１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分
（Ａ）1g当たり少なくとも0.1gのエチレン、および／ま
たは、α−オレフィンを重合したのち、該重合系に安定
剤を、得られる最終重合体100重量部に対し0.001〜１重
量部となるように添加してから、プロピレンの重合を継
続することを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関
する。
成分 （Ｂ）成分として周期律表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも
１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分
（Ａ）1g当たり少なくとも0.1gのエチレン、および／ま
たは、α−オレフィンを重合したのち、該重合系に安定
剤を、得られる最終重合体100重量部に対し0.001〜１重
量部となるように添加してから、プロピレンの重合を継
続することを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関
する。
本発明で使用される触媒は、マグネシウム化合物とチ
タン化合物から構成されるものであれば特に限定されな
い。触媒の一例として、特開昭63−3007号，特開昭63−
314210号，特開昭63−317502号，特開昭64−105号，特
開平１−165608号を例示することができる。具体例とし
ては、以下のような触媒を挙げることができる。
タン化合物から構成されるものであれば特に限定されな
い。触媒の一例として、特開昭63−3007号，特開昭63−
314210号，特開昭63−317502号，特開昭64−105号，特
開平１−165608号を例示することができる。具体例とし
ては、以下のような触媒を挙げることができる。
（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる触
媒成分（Ａ）を挙げることができる。
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる触
媒成分（Ａ）を挙げることができる。
マグネシウム化合物としては、例えば、金属マグネシ
ウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類
との反応物、または金属マグネシウムと有機シラノール
類との反応物、マグネシウムアルコキシド類などのマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物が挙げられる。
ウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類
との反応物、または金属マグネシウムと有機シラノール
類との反応物、マグネシウムアルコキシド類などのマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物が挙げられる。
電子供与性化合物としては酢酸エチル、フタル酸エチ
ル、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エーテル、ケ
トン、アミド等が挙げられる。
ル、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エーテル、ケ
トン、アミド等が挙げられる。
チタンの酸素含有有機化合物としてはチタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ
る。
トキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ
る。
ハロゲン化アルミニウム化合物としては、エチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド等が挙げられる。
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド等が挙げられる。
ハロゲン化チタンとしては四塩化チタン等が挙げられ
る。
る。
更に触媒成分（Ａ）を調製時に、ヨウ素等の反応促進
剤を添加することも可能である。
剤を添加することも可能である。
重合の際、触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器1L当た
り、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当する
量で使用することが好ましい。
り、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当する
量で使用することが好ましい。
（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周期律表の第
I a,II a,II b,III bおよびIV b族金属の有機金属化合
物から選んだ少なくとも１種のもので、例えば、ｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド等が使用できる。
I a,II a,II b,III bおよびIV b族金属の有機金属化合
物から選んだ少なくとも１種のもので、例えば、ｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド等が使用できる。
（Ｃ）成分としては、電子供与性化合物で、例えば、
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トリメチルメトキシシラン、ジフェニ
ルメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシランが
使用できる。
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トリメチルメトキシシラン、ジフェニ
ルメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシランが
使用できる。
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器1L当たり、0.
02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用する。
02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用する。
（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器1L当たり、
0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使用す
る。
0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使用す
る。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば触媒成分（Ａ），
（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を各々別個に重合器へ送入する
方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を接触させ
た後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分（Ａ）と接触
させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法などを採用す
ることができる。
に限定されるものではなく、例えば触媒成分（Ａ），
（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を各々別個に重合器へ送入する
方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を接触させ
た後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分（Ａ）と接触
させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法などを採用す
ることができる。
プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度
で、気相重合，塊状重合のいづれも採用できる。さらに
は２段階以上の多段重合でも実施できる。
で、気相重合，塊状重合のいづれも採用できる。さらに
は２段階以上の多段重合でも実施できる。
重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反
応媒体として実施できるが、気相重合のほうが好まし
い。
応媒体として実施できるが、気相重合のほうが好まし
い。
重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm2・Ｇに選ばれる。
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm2・Ｇに選ばれる。
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、具体
的には、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ３′,5′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ（α−メチ
ルシクロヘキシル）−5,5′−ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2−チオジエチレンビス−〔３（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン、ラウリルガレ
ート、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェノール、2,5−ジ−
ｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。
的には、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ３′,5′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ（α−メチ
ルシクロヘキシル）−5,5′−ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2−チオジエチレンビス−〔３（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン、ラウリルガレ
ート、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフェノール、2,5−ジ−
ｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。
これらの安定剤は単独で、または、２種以上混合して
使用することができる。安定剤の添加量は、得られる重
合体100重量部に対し0.001〜１重量部となる範囲であ
る。0.001重量部未満であると得られる重合体の酸化に
対する安定性が低く、１重量部を越えても安定剤の酸化
に対する安定性効果は変わらない。好ましい添加量は0.
005〜0.2重量部である。
使用することができる。安定剤の添加量は、得られる重
合体100重量部に対し0.001〜１重量部となる範囲であ
る。0.001重量部未満であると得られる重合体の酸化に
対する安定性が低く、１重量部を越えても安定剤の酸化
に対する安定性効果は変わらない。好ましい添加量は0.
005〜0.2重量部である。
安定剤の添加方法としては、安定剤を重合系にそのま
ま添加しても良いし、または、不活性有機溶媒に安定剤
を懸濁して添加出来るが、好ましくは、溶解させてから
添加する方法が良い。
ま添加しても良いし、または、不活性有機溶媒に安定剤
を懸濁して添加出来るが、好ましくは、溶解させてから
添加する方法が良い。
安定剤の添加時期としては、触媒成分（Ａ）1g当たり
少なくとも0.1gから、最終重合体の95重量％の重合体が
生成していればいつでも添加できるが、最終重合体の80
重量％が生成するまでに添加するのが好ましい。従っ
て、具体的には触媒成分（Ａ）1g当たり0.1g〜100gの重
合体を予備重合してから、多段重合における最終重合段
階が始まる前までの適当な段階で添加することが好まし
い。
少なくとも0.1gから、最終重合体の95重量％の重合体が
生成していればいつでも添加できるが、最終重合体の80
重量％が生成するまでに添加するのが好ましい。従っ
て、具体的には触媒成分（Ａ）1g当たり0.1g〜100gの重
合体を予備重合してから、多段重合における最終重合段
階が始まる前までの適当な段階で添加することが好まし
い。
また、触媒成分（Ａ）1g当たり少なくとも0.1g〜100g
の重合体を生成する場合は、当業界で公知の予備重合法
を採用することができる。この場合、触媒成分（Ａ）を
調製する際、（ｉ）〜（vi）の各成分に加え、界面活性
剤を使用することが好ましい。使用する界面活性剤とし
ては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤およびフ
ッ素系界面活性剤があげられる。なかでも非イオン性界
面活性剤が最も好ましい。例えば、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジステアレ
ート等が挙げられる。
の重合体を生成する場合は、当業界で公知の予備重合法
を採用することができる。この場合、触媒成分（Ａ）を
調製する際、（ｉ）〜（vi）の各成分に加え、界面活性
剤を使用することが好ましい。使用する界面活性剤とし
ては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤およびフ
ッ素系界面活性剤があげられる。なかでも非イオン性界
面活性剤が最も好ましい。例えば、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジステアレ
ート等が挙げられる。
予備重合に用いられるモノマーは、エチレン、一般式
Ｒ−CH＝CH2で示される（式中、Ｒは１〜10個、特に１
〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐の置換・非置
換アルキル基を表わす）α−オレフィンがあげられ、具
体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などがあげられる。これらのモノマ
ーを２種類以上使用してもよい。
Ｒ−CH＝CH2で示される（式中、Ｒは１〜10個、特に１
〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐の置換・非置
換アルキル基を表わす）α−オレフィンがあげられ、具
体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などがあげられる。これらのモノマ
ーを２種類以上使用してもよい。
多段重合の方法としては、特願平１−145285号、特願
平１−196552号明細書に記載の方法をあげることができ
る。例えば、高分子量成分を重合する工程に於いては、
極限粘度［η］Ｈが1.5〜5.5のポリプロピレンの製造割
合RHを20〜80重量％とし、低分子量成分を重合する工程
に於いては、極限粘度［η］Ｌが0.4〜2.5のポリプロピ
レンの製造割合RLを20〜80重量％とする。最終重合体の
極限粘度［η］Ｗは、上述の範囲から選ばれた２工程の
各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］Ｈ×RH＋［η］Ｌ×RL）/100 ＝［η］Ｗ （１） の関係を満たし、さらに、 １≦（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH≦10 （２） の関係を満足し、２つの各工程で得られるポリプロピレ
ンのキシレン可溶分XYと極限粘度［η］が XY≦−0.3×［η］＋3.0 …（３） を満足する多段重合法である。この際、２工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ２基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。
平１−196552号明細書に記載の方法をあげることができ
る。例えば、高分子量成分を重合する工程に於いては、
極限粘度［η］Ｈが1.5〜5.5のポリプロピレンの製造割
合RHを20〜80重量％とし、低分子量成分を重合する工程
に於いては、極限粘度［η］Ｌが0.4〜2.5のポリプロピ
レンの製造割合RLを20〜80重量％とする。最終重合体の
極限粘度［η］Ｗは、上述の範囲から選ばれた２工程の
各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］Ｈ×RH＋［η］Ｌ×RL）/100 ＝［η］Ｗ （１） の関係を満たし、さらに、 １≦（［η］Ｈ−［η］Ｌ）/RH≦10 （２） の関係を満足し、２つの各工程で得られるポリプロピレ
ンのキシレン可溶分XYと極限粘度［η］が XY≦−0.3×［η］＋3.0 …（３） を満足する多段重合法である。この際、２工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ２基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。
または、高分子量成分を重合する工程に於いては、極
限粘度［η］１が３以上のポリプロピレンの製造割合R1
を10〜50重量％とし、中間分子量成分を重合する工程に
於いては、極限粘度［η］２が１〜３のポリプロピレン
の製造割合R2を10〜70重量％とし、低分子量成分を重合
する工程に於いては、極限粘度［η］３が0.2〜1.0のポ
リプロピレンの製造割合R3を10〜80重量％とする。最終
重合体の極限粘度［η］Ｗは、上述の範囲から選ばれた
３工程の各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］１×R1＋［η］２×R2＋［η］３× R3）/100＝［η］Ｗ （４） の関係を満たし、その極限粘度［η］Ｗは、１〜４とな
り、３つの各工程で得られるポリプロピレンのキシレン
可溶分XYと極限粘度［η］が XY≦−0.3×［η］＋3.0 …（５） を満足する多段重合法である。この際、３工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ３基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。
限粘度［η］１が３以上のポリプロピレンの製造割合R1
を10〜50重量％とし、中間分子量成分を重合する工程に
於いては、極限粘度［η］２が１〜３のポリプロピレン
の製造割合R2を10〜70重量％とし、低分子量成分を重合
する工程に於いては、極限粘度［η］３が0.2〜1.0のポ
リプロピレンの製造割合R3を10〜80重量％とする。最終
重合体の極限粘度［η］Ｗは、上述の範囲から選ばれた
３工程の各成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］１×R1＋［η］２×R2＋［η］３× R3）/100＝［η］Ｗ （４） の関係を満たし、その極限粘度［η］Ｗは、１〜４とな
り、３つの各工程で得られるポリプロピレンのキシレン
可溶分XYと極限粘度［η］が XY≦−0.3×［η］＋3.0 …（５） を満足する多段重合法である。この際、３工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ３基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。
［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、従来の一般的配合方法によ
る重合体に比べて、酸化に対して非常に安定なポリプロ
ピレンが得られる。すなわち、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持してなる触媒成分を用いてポリプロピ
レンを重合する際、その重合段階で安定剤を添加するこ
とにより、安定剤の分散性が改良された、安定化したポ
リプロピレンが容易に得られる。
る重合体に比べて、酸化に対して非常に安定なポリプロ
ピレンが得られる。すなわち、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持してなる触媒成分を用いてポリプロピ
レンを重合する際、その重合段階で安定剤を添加するこ
とにより、安定剤の分散性が改良された、安定化したポ
リプロピレンが容易に得られる。
また、従来の方法に比べて配合工程を省略することが
可能であり、パウダーによる出荷が可能となる。
可能であり、パウダーによる出荷が可能となる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例、および比較例における重合体の性質は下記の
方法によって測定した。
方法によって測定した。
MFR:ASTMD−1238条件Ｅによるメルトインデックス 極限粘度［η］:140℃のオルトジクロロベンゼン中で
測定。極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間には以下
の式がある。
測定。極限粘度［η］と粘度平均分子量Mvの間には以下
の式がある。
［η］＝1.88×10-4×Mv0.725 キシレン可溶分（XY）：試料4gをキシレン200mlに溶
解させた後、25℃の高温槽に１時間放置する。析出した
ポリプロピレンを濾過し、濾液を回収する。濾液のキシ
レンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレ
ン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求
める。
解させた後、25℃の高温槽に１時間放置する。析出した
ポリプロピレンを濾過し、濾液を回収する。濾液のキシ
レンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレ
ン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率で求
める。
安定剤付着率：ロータップ篩振盪機により、ポリマー
が落下しない篩を用いて10分間振盪し、付着率を測定し
た。
が落下しない篩を用いて10分間振盪し、付着率を測定し
た。
付着率（％）＝（振盪後付着量／振盪前付着量）×10
0 酸素誘導時間（OIT）：高分子劣化装置（柴山科学
製）により温度150℃に於いて、ポリプロピレン粉体の
酸素誘導時間を測定。
0 酸素誘導時間（OIT）：高分子劣化装置（柴山科学
製）により温度150℃に於いて、ポリプロピレン粉体の
酸素誘導時間を測定。
参考例１ 触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた2Lのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2
−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタンテ
トラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイソブ
チル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン1Lを加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
シウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2
−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタンテ
トラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイソブ
チル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン1Lを加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。
かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60
℃に昇温した後、ソルビタジステアレートを1000ppm添
加した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）
を加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン4
7mlで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。こ
の際、固体生成物の擬集は見られなかった。さらに70℃
で１時間攪拌を行った。
℃に昇温した後、ソルビタジステアレートを1000ppm添
加した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）
を加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン4
7mlで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。こ
の際、固体生成物の擬集は見られなかった。さらに70℃
で１時間攪拌を行った。
生成物をろ過することにより、固体部を採取し、再
度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン47mlに懸
濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Tiは3.0重量％であった。
度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン47mlに懸
濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Tiは3.0重量％であった。
参考例２ 内容積5Lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の参考例１の方法に
より得た触媒成分（Ａ）52g,有機金属化合物（Ｂ）とし
てトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与性化合物
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン81.4mmolを順
次添加し、ヘキサン3Lを加えた。その後ソルビタンジス
テアレートを全内容物に対し1400ppmとなるように添加
した。
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の参考例１の方法に
より得た触媒成分（Ａ）52g,有機金属化合物（Ｂ）とし
てトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与性化合物
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン81.4mmolを順
次添加し、ヘキサン3Lを加えた。その後ソルビタンジス
テアレートを全内容物に対し1400ppmとなるように添加
した。
オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに、内温を20℃に調
節した後、撹拌を開始し、20℃に保ったままプロピレン
52gを20分間で供給し、30分間撹拌した。
節した後、撹拌を開始し、20℃に保ったままプロピレン
52gを20分間で供給し、30分間撹拌した。
続いて固体分を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作
を行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリ
ーを得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下で乾燥した
後の収量は104gであった。従って、触媒成分（Ａ）1g当
たり1gのプロピレンを重合したことになる。
を行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリ
ーを得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下で乾燥した
後の収量は104gであった。従って、触媒成分（Ａ）1g当
たり1gのプロピレンを重合したことになる。
実施例１ 内容積5Lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.4mmol,触媒成分（Ｃ）としてジ
フェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得ら
れた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmolで順次添加
し、オートクレーブ内圧を0.02kg/cm2Gに調節し、水素
を0.1kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃
としプロピレンを2.5L加えた。同温度で30分間プロピレ
ンを重合させた。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.4mmol,触媒成分（Ｃ）としてジ
フェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得ら
れた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmolで順次添加
し、オートクレーブ内圧を0.02kg/cm2Gに調節し、水素
を0.1kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃
としプロピレンを2.5L加えた。同温度で30分間プロピレ
ンを重合させた。
攪拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたブチルヒドロ
キシトルエン（以下、BHT:吉富製薬）を0.425g加え、オ
ートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を4.0kg/
cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロ
ピレンを2.5L加えた。同温度で13分間プロピレンを重合
させた。
キシトルエン（以下、BHT:吉富製薬）を0.425g加え、オ
ートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を4.0kg/
cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロ
ピレンを2.5L加えた。同温度で13分間プロピレンを重合
させた。
重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は850gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は29600g/gに相当する。
（Ａ）当たりの活性は29600g/gに相当する。
この重合体のMFR3.50g/10分、極限粘度［η］は1.85
であった。また、重合条件から推定すると、１段目で得
られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得られ
る重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体の
極限粘度［η］は1.85であることから、１段目と２段目
の生成比率は50/50と推定される。結果は表−１に示し
た。
であった。また、重合条件から推定すると、１段目で得
られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得られ
る重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体の
極限粘度［η］は1.85であることから、１段目と２段目
の生成比率は50/50と推定される。結果は表−１に示し
た。
この重合体の、嵩密度は0.47で、キシレン可溶分（XY
％）は1.3であった。更に安定剤含有量を測定したとこ
ろにBHTは500ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。
％）は1.3であった。更に安定剤含有量を測定したとこ
ろにBHTは500ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。
比較例１ 内容積5Lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.44mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得
られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmol添加し、オ
ートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G調節し、水素を0.02kg/c
m2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピ
レンを2.5L加えた。同温度で30分間プロピレンを重合さ
せた。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.44mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得
られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmol添加し、オ
ートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G調節し、水素を0.02kg/c
m2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピ
レンを2.5L加えた。同温度で30分間プロピレンを重合さ
せた。
攪拌停止脱圧後、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに
調節し、水素を4.0kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始
した後、80℃としプロピレンを2.5L加えた。同温度で11
分間プロピレンを重合させた。
調節し、水素を4.0kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始
した後、80℃としプロピレンを2.5L加えた。同温度で11
分間プロピレンを重合させた。
重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は880gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は30600g/gに相当する。
（Ａ）当たりの活性は30600g/gに相当する。
この重合体のMFRは3.57g/10分、極限粘度［η］は1.8
5であった。また、重合条件から推定すると、１段目で
得られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得ら
れる重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体
の極限粘度［η］は1.85であることから、１段目と２段
目の生成比率は50/50と推定される。
5であった。また、重合条件から推定すると、１段目で
得られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得ら
れる重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体
の極限粘度［η］は1.85であることから、１段目と２段
目の生成比率は50/50と推定される。
この重合体に、BHTを500ppm配合し均一分散させた
後、ロータップ篩振盪機にかけ安定剤付着率を測定した
ところ、付着率20％であった。
後、ロータップ篩振盪機にかけ安定剤付着率を測定した
ところ、付着率20％であった。
実施例２ 用いる安定剤の種類、添加量を表−１に示したように
変更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。ま
た、酸素誘導時間も実施した。結果は表−１に示した。
変更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。ま
た、酸素誘導時間も実施した。結果は表−１に示した。
比較例２〜３ 比較例１と同様の重合方法を実施し、用いる安定剤の
種類、添加量を表−１に示したように変更し配合を実施
した。結果は表−１に示した。
種類、添加量を表−１に示したように変更し配合を実施
した。結果は表−１に示した。
実施例３〜６ ヘキサンに溶解させたBHTおよびIrganox1076（Ciba,G
eigy）の添加量を表−１のように変更した以外は実施例
１と同様の重合方法で重合した。結果は表−１に示し
た。
eigy）の添加量を表−１のように変更した以外は実施例
１と同様の重合方法で重合した。結果は表−１に示し
た。
実施例７〜８ 用いる安定剤の種類、添加量を表−１に示したように
変更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。結果
は表−１に示した。
変更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。結果
は表−１に示した。
実施例９ 内容積5Lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.878mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.438mmol及び参考例２で
得られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.012mmolで順次添
加し、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G調節し、水素を
0.1kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃と
しプロピレンを2.5L加えた。同温度で10分間重合させ、
ヘキサンに溶解させたIrganox1076を0.2480を加え更に8
0分間重合した。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.878mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.438mmol及び参考例２で
得られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.012mmolで順次添
加し、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2G調節し、水素を
0.1kg/cm2加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃と
しプロピレンを2.5L加えた。同温度で10分間重合させ、
ヘキサンに溶解させたIrganox1076を0.2480を加え更に8
0分間重合した。
重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は990gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は51700g/gに相当する。
（Ａ）当たりの活性は51700g/gに相当する。
この重合体の、安定剤含有量を測定したところにIrga
nox1076を250ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。更に、酸素誘導時間は、550分であった。
結果は表−２に示した。
nox1076を250ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。更に、酸素誘導時間は、550分であった。
結果は表−２に示した。
実施例10 用いる安定剤の種類、添加量を表−２に示したように
変更した以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。
結果は表−２に示した。
変更した以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。
結果は表−２に示した。
実施例11 内容積5Lのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.878mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.438mmol及び参考例２で
得られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.012mmol更に、ヘ
キサンに溶解させたIrganox1076を0.246g加え、オート
クレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.1kg/cm2
加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレ
ンを2.5L加えた。同温度で90分間重合した。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム0.878mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.438mmol及び参考例２で
得られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.012mmol更に、ヘ
キサンに溶解させたIrganox1076を0.246g加え、オート
クレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を0.1kg/cm2
加え、攪拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレ
ンを2.5L加えた。同温度で90分間重合した。
重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は865gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は45100g/gに相当する。
（Ａ）当たりの活性は45100g/gに相当する。
この重合体の、安定剤含有量を測定したところにIrga
nox1076は270ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、Irganox107
6含有270ppmで付着率100％であった。結果は表−２に示
した 比較例４〜５ 実施例11同様の重合方法で、触媒成分（Ａ）を参考例
１で得られた触媒で重合した。その結果、活性は非常に
悪かった。結果は表−２に示した。
nox1076は270ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、Irganox107
6含有270ppmで付着率100％であった。結果は表−２に示
した 比較例４〜５ 実施例11同様の重合方法で、触媒成分（Ａ）を参考例
１で得られた触媒で重合した。その結果、活性は非常に
悪かった。結果は表−２に示した。
実施例12〜13 用いる安定剤の種類、添加量を表−２に示したように
変更した以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。
結果は表−２に示した。
変更した以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。
結果は表−２に示した。
実施例14 内容積5Lのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム4.20mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン2.10mmol及び、参考例１で
得られた固体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.06mmol順次添
加し、ガラスビーズ（直径1mm）を100g加えた。オート
クレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を25ml加え、
攪拌（300rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガス
を28kg/cm2Gとなるように調節した。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム4.20mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン2.10mmol及び、参考例１で
得られた固体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.06mmol順次添
加し、ガラスビーズ（直径1mm）を100g加えた。オート
クレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を25ml加え、
攪拌（300rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガス
を28kg/cm2Gとなるように調節した。
次いで系内の圧力を保ちながらプロピレンガスを連続
的に供給して、同温度で50分間プロピレンを重合させ
た。
的に供給して、同温度で50分間プロピレンを重合させ
た。
攪拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたIrganox1076
を0.425g加え、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節
し、水素を4.0kg/cm2加え、攪拌（300rpm）を開始した
後、80℃としプロピレンガスが35kg/cm2Gとなるように
調節した。次いで系内の圧力を保ちながらプロピレンガ
スを連続的に供給して、同温度で65分間プロピレンを重
合させた。
を0.425g加え、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節
し、水素を4.0kg/cm2加え、攪拌（300rpm）を開始した
後、80℃としプロピレンガスが35kg/cm2Gとなるように
調節した。次いで系内の圧力を保ちながらプロピレンガ
スを連続的に供給して、同温度で65分間プロピレンを重
合させた。
重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
その結果、生成重合体は870gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は9100g/gに相当する。
（Ａ）当たりの活性は9100g/gに相当する。
この重合体のMFR3.65g/10分、極限粘度［η］は1.84
であった。また、重合条件から推定すると、１段目で得
られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得られ
る重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体の
極限粘度［η］は1.84であることから、１段目と２段目
の生成比率は50/50と推定される。
であった。また、重合条件から推定すると、１段目で得
られる重合体の極限粘度［η］は3.0、２段目で得られ
る重合体の極限粘度［η］は0.7であり、最終重合体の
極限粘度［η］は1.84であることから、１段目と２段目
の生成比率は50/50と推定される。
この重合体の安定剤含有量を測定したところにIrgano
x1076を470ppm含有していた。また、ロータップ篩振盪
機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100％
であった。更に酸素誘導時間は、1200分であった。結果
は表−３に示した。
x1076を470ppm含有していた。また、ロータップ篩振盪
機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100％
であった。更に酸素誘導時間は、1200分であった。結果
は表−３に示した。
実施例15〜17 用いる安定剤の種類、添加量を表−３に示したように
変更した以外は実施例14と同様の重合方法で重合した。
結果は表−３に示した。
変更した以外は実施例14と同様の重合方法で重合した。
結果は表−３に示した。
実施例18 内容積5Lのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.44mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得
られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmolで順次添加
し、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、攪拌
（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレンを2.5L加
えた。同温度で18分間プロピレンを重合させた。
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム1.44mmol,触媒成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン0.72mmol及び参考例１で得
られた触媒成分（Ａ）をTi換算で0.018mmolで順次添加
し、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、攪拌
（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレンを2.5L加
えた。同温度で18分間プロピレンを重合させた。
攪拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたBHTを0.443g
加え、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素
を0.2kg/cm2加え、攪拌（600rpmfを開始した後、80℃と
しプロピレンを2.5L加えた。同温度で13分間プロピレン
を重合させた。更に、攪拌停止脱圧後、オートクレーブ
内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を4.0kg/cm2加え、撹
拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレンを2.5L
加えた。同温度で23分間プロピレンを重合させた。
加え、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素
を0.2kg/cm2加え、攪拌（600rpmfを開始した後、80℃と
しプロピレンを2.5L加えた。同温度で13分間プロピレン
を重合させた。更に、攪拌停止脱圧後、オートクレーブ
内圧を0.1kg/cm2Gに調節し、水素を4.0kg/cm2加え、撹
拌（600rpm）を開始した後、80℃としプロピレンを2.5L
加えた。同温度で23分間プロピレンを重合させた。
重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。
この結果、生成重合体は885gであった。触媒成分
（Ａ）当たりの活性は30800g/gに相当する。この重合体
のMFR4.35g/10分、極限粘度［η］は1.73であった。ま
た、重合条件から推定すると、１段目で得られる重合体
の極限粘度［η］は4.0、２段目で得られる重合体の極
限粘度［η］は1.55、３段目で得られる重合体の極限粘
度［η］は0.7であり、最終重合体の極限粘度［η］は
1.73であることから、１段目と２段目と３段目の生成比
率は20/43/37と推定される。
（Ａ）当たりの活性は30800g/gに相当する。この重合体
のMFR4.35g/10分、極限粘度［η］は1.73であった。ま
た、重合条件から推定すると、１段目で得られる重合体
の極限粘度［η］は4.0、２段目で得られる重合体の極
限粘度［η］は1.55、３段目で得られる重合体の極限粘
度［η］は0.7であり、最終重合体の極限粘度［η］は
1.73であることから、１段目と２段目と３段目の生成比
率は20/43/37と推定される。
この重合体の、嵩密度は0.48で、キシレン可溶分（XY
％）は1.4であった。更に安定剤含有量を測定したとこ
ろにBHTは520ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。
％）は1.4であった。更に安定剤含有量を測定したとこ
ろにBHTは520ppm含有していた。また、ロータップ篩振
盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率100
％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−243107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−158490（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/44 C08F 4/654 - 4/658 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
からなる触媒成分 （Ｂ）成分として周期律表の第I a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも
１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物 とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
って、触媒成分（Ａ）1g当たり少なくとも0.1gのエチレ
ン、および／または、α−オレフィンを重合したのち、
該重合系にフェノール系の酸化防止剤を、得られる最終
重合体100重量部に対し0.001〜１重量部となるように添
加してから、プロピレンの重合を継続することを特徴と
するポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029660A JP2797603B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029660A JP2797603B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234714A JPH03234714A (ja) | 1991-10-18 |
| JP2797603B2 true JP2797603B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=12282274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2029660A Expired - Lifetime JP2797603B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797603B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101171268B (zh) * | 2005-05-12 | 2011-01-12 | 日本聚丙烯公司 | 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10031392A1 (de) * | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Propylens |
| EP1881012B1 (en) * | 2005-05-12 | 2014-04-02 | Japan Polypropylene Corporation | Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof |
| JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
| JP7324592B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2023-08-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP2029660A patent/JP2797603B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101171268B (zh) * | 2005-05-12 | 2011-01-12 | 日本聚丙烯公司 | 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03234714A (ja) | 1991-10-18 |
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