CN101171268B - 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及不使用需要大量能量的熔融混炼工序或与之相关的另外的添加工序，制造有效地添加少量的抗氧剂的聚烯烃树脂的烯烃聚合用催化剂与烯烃聚合用催化剂的制造方法，本发明涉及的烯烃聚合用催化剂是在在成分[I]平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂，成分[II]树脂用抗氧剂及成分[III]烯烃的存在下进行预聚处理而制成的，本发明另一种烯烃聚合用催化剂的特征在于，除了成分[I]～[III]外还添加成分[IV]有机铝化合物。

Description

烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合用催化剂，烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法，更详细地讲，涉及能制造稳定性好的聚烯烃树脂、含有抗氧剂并且预聚得到的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法及其保存方法。 

技术背景

使用以往的烯烃聚合用固体催化剂成分制得的聚烯烃，由于生成聚合物中残留有催化剂金属或卤素化合物，严重损害聚合物的稳定性，故使用醇类或螯合剂等进行处理，再增加水洗处理等工序除去催化剂残渣。然而，近年来随着聚合催化剂的高活性化，由于减少了残留在聚合物中的来自催化剂的化合物，为了降低生产成本已省去了催化剂残渣的除去工序。另外，为了解决全球变暖等环境问题，在谋求节能型且通过配合少量的抗氧剂等就能获得高稳定性的聚烯烃树脂的制造方法。 

使用高活性烯烃聚合催化剂制得的聚烯烃树脂，由于不需要催化剂除去工序，因此是节能型的制造方法，但由于尽管量很少但还是含有催化剂残渣，故稳定性比进行除去催化剂的聚烯烃树脂低，由于制得的制品寿命变短，故必须使用大量的抗氧剂。因此通过在以微粉末状聚合物的形式制得的产品中配合以各种抗氧剂为代表的稳定剂，再使用造粒装置等进行加热熔融使之均匀分散，并成型为容易加工的颗粒状，以谋求长期的稳定性。 

然而，聚合后熔融混炼各种的稳定剂由于消耗大量的能量故效率非常低，并且为了解决稳定剂的分散不良，有时必须添加所需量以上的稳定剂。已报道了在直接得到颗粒状聚合物的聚合方法中，通过在聚合中、聚合后配合稳定剂可以均匀地分散稳定剂，并可省去造粒混炼工序。 

例如，作为刚聚合后配合稳定剂的方法，可举出，使用石蜡对聚合粉末粘附、涂布磷系抗氧剂、酚系抗氧剂、硫醚、光稳定剂的方法(例如，参 照专利文献1)；向液体单体中添加稳定剂是在聚合后的工序，且在液体单体闪蒸前的工序中进行(例如，参照专利文献2)；使用水蒸气对聚合得到的粉粒状的聚烯烃树脂进行接触处理后，分散配合抗氧剂(例如，参照专利文献3)。 

然而，这些在聚合后配合稳定剂的方法，很难使之均匀地分散在聚合物中，并且还需要用于添加的其他工序。 

另外，作为使聚合体系中存在稳定剂等的方法，例如提出了在使用齐格勒-纳塔催化体系的聚合中，在磷系的抗氧剂存在下α-烯烃进行聚合的方法，比在后添加显示出优异的稳定性，可省去用于与抗氧剂进行混合的挤出机(例如，参照专利文献4)。另外，还提出了通过使用采用特定的醚化合物制的催化剂，在聚合时使用酚系抗氧剂的情况下得到优异的稳定化效果，并且不存在聚合活性降低或树脂着色等问题(例如，参照专利文献5)。此外，还提出了添加磷化合物、空间位阻胺、空间位阻酚或酸清除剂中的至少一种，在过渡金属茂催化剂上进行聚合的烯烃聚合物的制造方法(例如，参照专利文献6)。 

然而，在这些的聚合体系中添加稳定剂的方法，虽然具有可省去通过聚合后的加工来配合稳定剂的工序的优点，但有可能在未反应单体中混有稳定剂，也有可能引起单体循环管路的污染或粘附、堵塞等问题。另外，还存在不能有效地使用稳定剂的问题。 

另外，由于聚合得到的粒子为无定形且微粒状的粒子居多，聚合粉末本身难以处理，因此必须造粒成形态整齐的颗粒，而由于催化剂技术的改进，也提出了控制其大小和形态的制造方法。例如提出了使用在镁的含氧化合物喷雾造粒粒子上负载钛化合物的含卤素钛催化剂成分，制得形状与粒度分布整齐的聚合物的方法(例如，参照专利文献7)。 

然而，虽然采用这种方法可以制得形状和粒度分布整齐的聚合物，但由于没有进行稳定化处理，故需要配合稳定剂的另外工序。另外，粒径大的粒子的场合，难以使稳定剂稳定化至粒子内部，与比较小的粒子相比容易劣化。因此，对大的粒子要求稳定剂均匀地分散到内部有效地稳定化的方法。 

专利文献1：特开平3-220248号公报 

专利文献2：特开平6-179713号公报 

专利文献3：特开2003-231711号公报 

专利文献4：特开昭63-92613号公报 

专利文献5：特开平5-271335号公报 

专利文献6：特开平9-12621号公报 

专利文献7：特开昭61-23205号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

以往为了稳定化而在聚合后熔融混炼配合抗氧剂的聚烯烃的聚合方法，由于消耗大量的能量，效率非常低，为了解决抗氧剂的分散不良必须添加所需量以上的抗氧剂，鉴于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于，提供不需要使用大量能量的熔融混炼工序或与此不同的其他添加工序，制造有效地添加少量的抗氧剂，并且容易进行操作的大粒径的聚烯烃树脂的烯烃聚合用催化剂，烯烃聚合用催化剂的制造方法，及其保存方法。 

解决课题的方法 

本发明者为了解决所述课题潜心进行研究的结果发现，使用含有至少1种以上的抗氧剂并且由预聚得到的用于烯烃聚合的催化剂，制造聚烯烃树脂时，可以制得粉末性状良好的聚合粉末，而且使用少量的抗氧剂便可有效地对聚烯烃赋予稳定性，并且不一定需要通过使用大量能量的熔融混炼进行的添加，此外，在前述烯烃聚合用催化剂中添加有机铝化合物或使有机铝化合物共存来保存时，即使是制造后经过保存一定时间的前述烯烃聚合用催化剂，也不会引起催化剂的劣化，使用保存后的催化剂制造聚烯烃树脂时，可以稳定地制造高度稳定化的粉体性状良好的聚烯烃树脂，从而完成了本发明。 

即，根据本发明的第1发明，提供烯烃聚合用催化剂，其通过在下述成分[I]～[III]的存在下进行预聚处理制得， 

成分[I]：平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂。 

成分[II]：树脂用抗氧剂。 

成分[III]：烯烃。 

另外，根据本发明的第2发明，提供第1发明的烯烃聚合用催化剂，其特征是，成分[II]包含酚系抗氧剂和/或磷系抗氧剂。 

此外，根据本发明的第3发明，提供第1或2的发明的烯烃聚合用催化剂，其特征是，按质量基准计，成分[III]相对于成分[I]的比例是0.01～100。 

另外，根据本发明的第4发明，提供第1～3中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂，其特征是，成分[I]包含金属茂催化剂。 

此外，根据本发明的第5发明，提供第1～3中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，成分[I]是以镁化合物为载体的钛类齐格勒一纳塔(ZN)催化剂。 

另外，根据本发明的第6发明，提供第1～3中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，成分[I]是通过使下述的成分[A]与成分[B]接触而制得的： 

成分[A]：周期表4～6族的过渡金属化合物， 

成分[B]：离子交换性层状硅酸盐。 

此外，根据本发明的第7发明，提供第1～3中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂，其特征是，成分[I]是通过使下述的成分[A]、成分[B]与成分[C]接触而制得的， 

成分[A]：周期表4～6族的过渡金属化合物 

成分[B]：离子交换性层状硅酸盐 

成分[C]：有机铝化合物 

另外，根据本发明的第8发明，提供第1～7中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂，其特征是，除了前述成分[I]～[III]外，还添加下述成分[IV]，成分[IV]：有机铝化合物 

此外，根据本发明的第9发明，提供第1～8中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其特征是，在使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理的工序中添加成分[II]。 

此外，根据本发明的第10发明，提供第9的发明的烯烃聚合用催化剂制造方法，其特征是，成分[I]含有下述成分[A’]和成分[B’]， 

成分[A’]：使成分[A]和成分[C]接触得到的成分 

成分[B’]：使成分[B]和成分[C]接触后进行洗涤得到的成分。 

另外，根据本发明的第11发明，提供第1～8中任何一项发明的烯烃聚合用催化剂制造方法，其特征是，使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[II]。 

此外，根据本发明的第12发明，提供第8发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其特征是，使成分[I]～[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[IV]。 

另外，根据本发明的第13发明，提供第8的发明的烯烃聚合用催化剂制造方法，其特征是，使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理后，立即同时或相继添加成分[II]和成分[IV]。 

此外，根据本发明的第14发明，提供烯烃聚合用催化剂的保存方法，其特征是，在下述成分[IV’]的存在下保存权利要求1～8中任何一项所述的烯烃聚合用催化剂， 

成分[IV’]：有机铝化合物。 

发明效果 

本发明的烯烃聚合用催化剂，在预聚催化剂中含有树脂用抗氧剂，使用其制得的聚烯烃可以成为粒径大、粉体性状良好，高度稳定化的聚烯烃树脂。另外，由于催化剂中含有树脂用抗氧剂，树脂用抗氧剂高分散在聚合后的聚合物内部，故可期待降低成型加工时配合的各种的抗氧剂或耐候性改进剂的使用量。此外，由于聚合物中含有稳定剂，故可省去用于导入稳定剂的造粒工序，可减少用于稳定化的能量。 

另外，若使用本发明的烯烃聚合用催化剂及其保存方法，则烯烃聚合用催化剂的长期保存性优异，可稳定地制造粒径大、粉体性状良好，高度稳定化的聚烯烃树脂。此外，以往为了稳定化在聚合后熔融混炼配合抗氧剂的聚烯烃的聚合方法，因为消耗大量的能量，效率非常低，并且为了解决抗氧剂的分散不良，必须添加所需量以上的稳定剂，针对现有技术的上述缺点，本发明可以不需要使用消耗大量能量的熔融混炼工序或与此不同的其他添加工序，并且可稳定地制造有效地添加了少量抗氧剂的聚烯烃树脂。 

具体实施方式

本发明是在成分[I]平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂成分、成分[II]树脂用抗氧剂及成分[III]烯烃的存在下，进行预处理得到的烯烃聚合用催化剂，或除了这些成分[I]～[III]外，还含有成分[IV]的烯烃聚合用催化剂，及它们的制造方法。以及一种烯烃聚合用催化剂保存方法，其特征是，在成分[IV’]的存在下保存前述烯烃聚合用催化剂。以下，对各构成成分、 烯烃聚合用催化剂、制造方法、保存方法等详细地进行说明。 

1.构成烯烃聚合用催化剂的成分 

(1)平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂成分[I] 

作为本发明的烯烃聚合用催化剂中使用的烯烃聚合用催化剂固体催化剂成分[I]，可举出公知的以镁化合物或硅化合物作为载体的钛类ZN催化剂或包含过渡金属的金属茂催化剂。本发明中，固体催化剂成分的平均粒径必须调整成为10～200μm，优选40～200μm，进一步优选40～150μm。平均粒径小于10μm时生成的聚合物小，难以得到操作容易的聚合物，超过200μm时，聚合物变得过大，成为反应体系中的沉降或流动不好而产生块状物、堵塞等的原因。 

作为上述以镁化合物为载体的钛系ZN催化剂的制备方法，例如，可举出以下方法，采用特开昭53-45688号公报或特开昭55-90510号公报等所述的使活化的氯化镁和钛化合物以及根据需要的给电子性化合物同时地或阶段性地共粉碎或在液状状态下进行接触；如特开昭54-40293号公报，特开昭56-811号公报，特开昭58-183708号公报，特开昭58-183709号公报等所述，通过在给电子体化合物的存在下，使卤化剂、还原剂等作用于处于均匀状态的镁化合物而得到的析出物，并使该析出物接触钛化合物和根据需要的给电子体化合物；如特开昭52-14672号公报，特开昭53-100986号公报等所述，使卤化剂、还原剂等与格利雅试剂等有机镁化合物作用后，再与给电子体化合物和钛化合物进行接触等。 

再者，镁化合物或硅化合物的载体优选是球状且大的粒子。 

作为镁化合物的制造方法，可将平均粒径为0.01～20μm的含氧的镁化合物的悬浮液进行喷雾造粒而制得。 

平均粒径为0.01～20μm的镁化合物，可以使用粉碎的市售大粒径固体状含氧的镁化合物。再使其悬浮在水或有机溶剂中，通过在热风中进行喷雾制造10～200μm的球形粒子。该制造的优选方法是，通过使用公知的技术和装置，使用喷雾喷嘴或采用高速旋转的圆盘型盘，选择转速将浓度1～60重量％，优选5～40重量％的镁化合物悬浮液喷雾至热风中，使之生成球状的粒子。选择热风的温度、压力、悬浮液的温度、供给量使存在于含氧的镁化合物中的溶剂残留量为10重量％以下。使用的溶剂可以使用己烷、庚烷、甲苯之类的烃，水、甲醇、乙醇之类的醇类，但为了迅速地进行干燥， 一般选择低沸点的溶剂。 

另外，也可以采用以下方法得到，将含氧的镁化合物与醇在非活性烃液体中混合后，升到熔融温度，剧烈地搅拌，将制得的乳液在极短的时间内进行冷却。将该粒子干燥后，加热到50～130℃的温度进行部分脱醇。部分脱醇得到的粒子是球状的粒子，平均粒径是40～200μm，表面积是10～50m²/g，细孔度是0.6～2cm³/g(采用水银压入法测定)。脱醇，是相对于一摩尔含氧的镁化合物，醇含量是2摩尔以下，优选是0.15～1.5摩尔。 

这样地制得的含氧的镁化合物，根据需要，实施用于降低残留溶剂量的干燥操作后，用于催化剂制备。催化剂制备的方法除了与钛化合物直接反应外，还可以采用以下方法：预先使用给电子体或卤化剂或者有机金属化合物将含氧的镁化合物进行预处理后，与钛化合物进行反应的方法；在使钛化合物发生反应时，使给电子体或卤化剂发生反应的方法；使钛化合物发生反应后，按任意的顺序使给电子体、卤化剂或有机金属化合物中的1种以上进行反应，此时根据需要在任意的阶段使钛化合物发生作用的方法等，尤其是，采用以下方法，可制得活性更高的催化剂成分，所述方法是，使钛化合物发生反应后，相对于固定在载体上的每1原子钛，使0.1～6摩尔左右，优选1～4摩尔左右的给电子体发生反应，然后相对于每1摩尔给电子体使有机金属化合物0.5～5摩尔左右发生作用，根据需要进行洗涤后，再使钛化合物反应。 

作为上述包含过渡金属的金属茂催化剂，可举出含有至少有一个共轭五员环配体的周期表第4～6族过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，优选使用成分[A]周期表第4～6族的过渡金属化合物，与成分[B]含有选自(b-1)负载铝氧化合物的粒子状固体、(b-2)负载能够与成分[A]反应把成分[A]变换成阳离子的离子性化合物或路易斯酸的粒子状载体、(b-3)固体酸粒子、(b-4)离子交换性层状硅酸盐中的1种以上固体成分，以及根据需要的成分[C]有机铝化合物接触制得的催化剂。 

再者，本发明的说明中所谓“含有”、“由......构成”、以及“由......组合而成”，只要不损害本发明的效果，则意味着能将成分以外的化合物与举出的化合物组合使用。 

以下，进一步详细说明各成分。 

[A]成分：周期表第4～6族过渡金属化合物 

作为本发明中使用的周期表第4～6族过渡金属化合物[A]成分，可举出下述通式(1)、(2)、(3)、(4)表示的化合物。 

[化1] 

上述通式(1)、(2)、(3)、(4)中，A与A’表示可以具有取代基的共轭五员环配体(同一化合物内，A与A’可以相同也可以不同)，Q表示在任意的位置交联二个共轭五员环配体的结合性基团，Z表示含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体，Q’表示将共轭五员环配体的任意的位置与Z交联的结合性基团，M表示选自周期表4～6族的金属原子，X与Y表示氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基或含硅烃基(同一化合物内，X与X’可以相同也可以不同)。 

作为A与A’，可举出环戊二烯基。环戊二烯基可以是有五个氢原子的[C₅H₅-]，还可以是其衍生物，即几个氢原子被取代基取代的环戊二烯基。 

作为该取代基的例子，可以举出，C_1～40，优选C_1～30的烃基。该烃基可以以一价基团形式与环戊二烯基结合，另外存在多个取代基时其中的2个可以分别在另一端(ω端)结合与环戊二烯基的一部分共同形成环。作为后者的例子，可举出2个取代基分别在ω端结合，共有该环戊二烯基中邻接的2个碳原子形成缩合六员环的基团，即茚基，四氢茚基，芴基，以及形成缩合七员环的基团，即薁基、四氢薁基。 

作为A与A’表示的共轭五员环配体的优选的具体例子，可举出取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、或薁基等。其中，特优选的是取代或未取代的茚基或薁基。 

作为环戊二烯基上的取代基，除了前述的C_1～40，优选C_1～30的烃基外，还可举出氟、氯、溴等卤原子基团、C_1～20的烷氧基，例如-Si(R¹)(R²)(R³)表示的含硅烃基，-P(R¹)(R²)表示的含磷烃基、或-B(R¹)(R²)表示的含硼烃基。 这些取代基为多个时，各取代基可以相同，也可以不同。上述的R¹、R²、R³可以相同，也可以不同，表示C_1～24，优选C_1～18的烷基。 

Q表示在任意的位置将2个的共轭五员环配体间交联的结合性基团，Q’表示将共轭五员环配体的任意位置与Z表示的基团进行交联的结合性基团。 

作为Q与Q’的具体例子，可举出以下的基团。 

(1)亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、联苯亚甲基、亚环己基等亚烷基； 

(2)二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二丙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基乙基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基等亚硅烷基类； 

(3)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基类，更为具体地，可以举出，(CH₃)₂Ge、(C₆H₅)₂Ge、(CH₃)P、(C₆H₅)P、(C₄H₉)N、(C₆H₅)N、(C₄H₉)B、(C₆H₅)B、(C₆H₅)Al、(C₆H₅O)Al表示的基团等。优选亚烷基类与亚硅烷基类。 

M是选自周期表第4～6族的金属原子过渡金属，优选周期表第4族金属原子，具体地是钛、锆、铪等。特别优选锆、铪。 

Z表示含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体，氢原子、卤原子或烃基。作为优选的具体例子，可以举出，氧原子、硫原子、C_1～20，优选C_1～12的硫代烷氧基、C_1～40、优选C_1～18的含硅烃基，C_1～40、优选C_1～18的含氮烃基，C_1～40、优选C_1～18的含磷烃基、氢原子、氯、溴、C_1～20的烃基。 

X与Y分别是氢、卤原子、C_1～20、优选C_1～10的烃基、C_1～20、优选C_1～10 的烷氧基、氨基、二苯基膦基等C_1～20、优选C_1～12的含磷烃基、或者是三甲基硅烷基、二(三甲基硅烷基)甲基等C_1～20、优选C_1～12的含硅烃基。X与Y可以相同也可以不同。其中，特优选卤原子，C_1～10的烃基以及C_1～12的氨基。 

作为通式(1)表示的化合物，例如可举出： 

(1)双(甲基环戊二烯基)二氯化锆 

(2)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆 

(3)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆 

(4)双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆 

(5)双(1-甲基-3-三氟甲基环戊二烯基)二氯化锆 

(6)双(1-甲基-3-三甲基硅烷基环戊二烯基)二氯化锆 

(7)双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆 

(8)双(茚基)二氯化锆 

(9)双(四氢茚基)二氯化锆 

(10)双(2-甲基-四氢茚基)二氯化锆等。 

作为通式(2)表示的化合物，例如可举出 

(1)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-薁基)}二氯化锆 

(2)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆 

(3)二甲基亚硅烷基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化锆 

(4)二甲基亚硅烷基双[1-{2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)-4H-薁基)}二氯化锆 

(5)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4，6-二异丙基-4H-薁基)}二氯化锆 

(6)二苯基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆 

(7)二甲基亚硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆 

(8)亚乙基双{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆 

(9)二甲基亚硅烷基双{1-[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆 

(10)二甲基亚硅烷基双{1-[2-甲基-4-(2’，6’-二甲基-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆 

(11)二甲基亚硅烷基{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)茚基]}二氯化锆 

(12)二甲基亚硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆 

(13)二甲基亚硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟-4H-薁基)}二氯化锆 

(14)二甲基亚硅烷基双{1-(2-乙基-4-吲哚基-4H-薁基)}二氯化锆 

(15)二甲基亚硅烷基双[1-{2-乙基-4-(3，5-联三氟甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化锆 

(16)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}双(三氟甲磺酸)锆 

(17)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(18)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆 

(19)二甲基亚硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆 

(20)二甲基亚硅烷基双{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}二氯化锆 

(21)二甲基亚硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(22)亚乙基-1，2-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(23)亚乙基-1，2-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(24)异丙叉基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(25)亚乙基-1，2-双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆 

(26)异丙叉基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆 

(27)二甲基亚锗烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(28)二甲基亚锗烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(29)苯基膦双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆 

(30)二甲基亚硅烷基双[3-(2-呋喃基)-2，5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆 

(31)二甲基亚硅烷基双[2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆 

(32)二甲基亚硅烷基双[2-(2-呋喃基)-茚基]二氯化锆 

(33)二甲基亚硅烷基双[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4，5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆 

(34)二甲基亚硅烷基双[2-(2-(5-三甲基硅烷基)呋喃基)-4，5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆 

(35)二甲基亚硅烷基双[2-(2-噻嗯基)-茚基]二氯化锆 

(36)二甲基亚硅烷基[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基][2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆 

(37)二甲基亚硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆 

(38)二甲基亚硅烷基双(2，3-二甲基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆 

(39)二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆等。 

作为通式(3)表示的化合物，例如，可举出 

(1)(四甲基环戊二烯基)(二叔丁基胺)二氯化钛 

(2)(四甲基环戊二烯基)(二异丙基胺)二氯化钛 

(3)(四甲基环戊二烯基)(二环十二烷基胺)二氯化钛 

(4)(四甲基环戊二烯基){二(三甲基硅烷基)胺}二氯化钛 

(5)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基){二(三甲基硅烷基)胺}二氯化钛 

(6)(2-甲基茚基)(二叔丁基胺)二氯化钛 

(7)(芴基)(二叔丁基胺)二氯化钛 

(8)(3，6-二异丙基芴基)(二叔丁基胺)二氯化钛 

(9)(四甲基环戊二烯基)(酚氧基)二氯化钛 

(10)(四甲基环戊二烯基)(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛等。 

作为通式(4)表示的化合物，例如可举出 

(1)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基胺)二氯化钛 

(2)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷胺)二氯化钛 

(3)二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(叔丁基胺)二氯化钛 

(4)二甲基硅烷二基(芴基)(叔丁基胺)二氯化钛等。 

再者，通式(1)～(4)表示的部分成分A，可以作为同一个的通式表示的化合物和/或不同的通式表示的化合物的二种以上的混合物使用。这些例举化合物的二氯化物，也可以列举置换成二溴化物、二氟化物、二甲基、二苯基、二苄基、双二甲基胺、双二乙酰胺等的化合物。此外，例举化合物中的锆、钛也同样地举出置换成铪的化合物。 

[B]成分：含有选自下述(b-1)～(b-4)的1种以上的固体成分 

(b-1)负载铝氧化合物的粒子状固体 

作为本发明中使用的(b-1)的粒子状固体使用的铝氧化合物，可以是以往公知的铝氧烷，也可以是如特开平2-78687号公报例举的苯不溶性的有机铝氧化合物。 

上述以往公知的铝氧烷，例如，可以采用如下述方法制造，通常以烃溶剂的溶液形式得到。 

(i)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸酮水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。 

(ii)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。 

(iii)在癸烷、苯、甲苯等介质中使二甲基锡氧化物、二丁基锡氧化物等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。 

再者，该铝氧烷也可以含有少量的有机金属成分。还可以从回收的上述铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，再溶解于溶剂中 或悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。 

作为制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体地优选使用三烷基铝、三环烷基铝，特优选三甲基铝。如上述的有机铝化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。 

作为制备烷氧烷使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基异丙基苯等芳烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳烃、脂肪族烃、脂环族烃等卤化物，尤其是氯化物、溴化物等烃溶剂。还可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些的溶剂中特优选芳烃或脂肪族烃。 

另外，上述苯不溶性的有机铝氧化合物中，溶解于60℃的苯中的A1成分按A1原子换算通常是10％以下，优选5％以下，特优选是2％以下，即优选对苯不溶性或难溶性。 

作为本发明中使用的有机铝氧化合物，可举出通式(5)表示的含硼有机铝氧化合物。 

[化2] 

通式(5)中，R⁷表示C_1～10的烃基。R⁸彼此可以相同也可以不同，表示氢原子，卤原子，C_1～10的烃基。 

通式(5)表示的含硼有机铝氧化合物，可以通过在非活性气体环境气氛下惰性溶剂中，使通式(6)表示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃～室温的温度下反应1分钟～24小时制造。 

R⁷-B(OH)₂……(6) 

(式中，R⁷表示与前述相同的基团) 

作为通式(6)表示的烷基硼酸的具体的例子，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。这些可以单独使 用1种或将2种以上组合使用。 

作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体地优选三烷基铝、三环烷基铝，特优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。 

如上述的(b-1)铝氧化合物可以单独使用或2种以上组合使用，并负载在粒子状载体上。 

(b-2)负载与[A]反应能将成分[A]变成阳离子的离子性化合物或路易斯酸的粒子状载体。 

作为本发明中使用的(b-2)，是负载有可以与成分[A]反应将成分[A]变换成阳离子的离子性化合物或路易斯酸的粒子状载体。作为可以与成分[A]反应把成分[A]变换成阳离子的离子性化合物，可举出碳

阳离子、铵阳离子等阳离子与三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟)硼等有机硼化合物阳离子的络合物、二乙基五氟苯氧基铝、五氟苯氧基乙基锌等具有五氟苯氧基的有机金属化合物等。 

另外，作为路易斯酸，尤其是能把成分[A]变换成阳离子的路易斯酸，可举出各种有机硼化合物，例如可举出三(五氟)硼等。或者，可举出氯化铝、氯化镁等金属卤化物等。再者，上述路易斯酸某些种类的化合物，也可以作为可以与成分[A]反应，能够将成分[A]变换成阳离子的离子性化合物掌握。因此属于上述的路易斯酸与离子性化合物的两者的化合物可以归属于任何一方。 

(b-3)固体酸粒子 

作为本发明中使用的(b-3)固体酸微粒，可举出氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸。 

这里，对(b-1)、(b-2)与(b-3)中的粒子进行说明。 

本发明中使用的粒子状载体，有关其元素组成，化合物组成没有特殊限定。例如可举出包含无机或有机的化合物的粒子状载体。作为无机载体，可举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、活性炭、无机硅酸盐等。或者也可以是这些的混合物。 

作为有机载体，例如可举出包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等C_2～14的α-烯烃的聚合物、苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族不饱和烃的聚合物等的多孔聚合物的粒子载体。或者也可以是这些的混合物。 

这些的粒子状载体优选具有10μm～200μm的平均粒径。这是因为平均粒径小于10μm时生成的聚合物小，难以制得容易操作的大粒径聚合物，超过200μm时聚合物变得太大，这是因为产生成为反应体系内由于沉降或流动不良产生块状物、堵塞等的原因的问题可能性大。 

(b-4)离子交换性层状硅酸盐 

本发明中使用的(b-4)离子交换性层状硅酸盐，是指具有通过离子键等构成的面彼此以键能平行地堆叠的结晶结构，并且所含有的离子是能交换的硅酸盐化合物。大部分的硅酸盐由于天然地主要作为粘土矿物的主要成分产出，往往含有离子交换性层状硅酸盐以外的夹杂物(石英、方英石等)，也可以包含这些硅酸盐。作为硅酸盐的具体例子，例如，可举出白水春雄著“粘土矿物学”朝仓书店(1995年)所述的以下的层状硅酸盐。 

即，可以举出，蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、针钠钙石、富镁蒙脱石等蒙脱石族、蛭石等蛭石族、云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母族、绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石群等。 

本发明中作为原料使用的硅酸盐，优选是主要成分的硅酸盐有2∶1型结构的硅酸盐，更优选蒙脱石族，特优选蒙脱石。层间阳离子的种类没有特殊限定，但从作为工业原料比较容易且价廉地得到的观点考虑，优选碱金属或碱土金属为层间阳离子的主要成分的硅酸盐。 

本发明中使用的上述硅酸虽然可以不进行特殊处理而直接使用，但优选实施化学处理。这里，所谓化学处理可以采用除去粘附在表面上的不纯物的表面处理和对粘土的结构产生影响的处理中的任何一种方法。具体地，可举出下述说明的酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。 

(i)酸处理 

酸处理除了除去表面的不纯物外还可以使结晶结构的Al、Fe、Mg等阳离子的一部分或全部溶出。 

酸处理使用的酸，优选从盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中选择。处理使用的盐类与酸可以是2种以上。采用盐类与酸的处理条件没有特殊限制，但通常选择盐类与酸浓度为0.1～50重量％，处理温度为室温～沸点，处理时间为5分钟～24小时的条件，优选在将构成离子交换性层状硅酸盐中至少一种化合物的物质的至少一部分溶出的条件下进行。另外，盐类 与酸一般呈水溶液使用。 

(ii)盐类处理 

本发明中，优选将用盐类处理前离子交换性层状硅酸盐含有的可以交换的1族金属的阳离子的40％以上，优选60％以上与由下述所示盐类解离得到的阳离子进行离子交换。 

在这样的离子交换为目的的盐类处理中使用的盐类，是包含选自1～14族原子中至少一种原子的阳离子，和选自卤原子、无机酸以及有机酸中至少一种阴离子的化合物，更优选的是包含：选自2～14族原子中至少一种原子的阳离子、和选自Cl、Br、I、F、PO₄、SO₄、NO₃、CO₃、C₂O₄、ClO₄、OOCCH₃、CH₃COCHCOCH₃、OCl₂、O(NO₃)₂、O(ClO₄)₂、O(SO₄)、OH、O₂Cl₂、OCl₃、OOCH、OOCCH₂CH₃、C₂H₄O₄与C₅H₅O₇中至少一种阴离子的化合物。 

具体地，可举出LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li(CH₃COO)、LiCO₃、Li(C₆H₅O₇)、LiCHO₂、LiC₂O₄、LiClO₄、Li₃PO₄、CaCl₂、CaSO₄、CaC₂O₄、Ca(NO₃)₂、Ca₃(C₆H₅O₇)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgSO₄、Mg(PO₄)₂、Mg(ClO₄)₂、MgC₂O₄、Mg(NO₃)₂、Mg(OOCCH₃)₂、MgC₄H₄O₄等。 

Ti(OOCCH₃)₄、Ti(CO₃)₂、Ti(NO₃)₄、Ti(SO₄)₂、TiF₄、TiCl₄、Zr(OOCCH₃)₄、Zr(CO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrF₄、ZrCl₄、ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(ClO₄)₂、ZrO(SO₄)、HF(OOCCH₃)₄、HF(CO₃)₂、HF(NO₃)₄、HF(SO₄)₂、HFOCl₂、HFF₄、HFCl₄、V(CH₃COCHCOCH₃)₃、VOSO₄、VOCl₃、VCl₃、VCl₄、VBr₃等； 

Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃、Cr(OOCCH₃)₂OH、Cr(NO₃)₃、Cr(ClO₄)₃、CrPO₄、Cr₂(SO₄)₃、CrO₂Cl₂、CrF₃、CrCl₃、CrBr₃、CrI₃、Mn(OOCCH₃)₂、Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnO、Mn(ClO₄)₂、MnF₂、MnCl₂、Fe(OOCCH₃)₂、Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe(ClO₄)₃、FePO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeF₃、FeCl₃、FeC₆H₅O₇等。 

Co(OOCCH₃)₂、Co(CH₃COCHCOCH₃)₃、CoCO₃、Co(NO₃)₂、CoC₂O₄、Co(ClO₄)₂、Co₃(PO₄)₂、CoSO₄、CoF₂、CoCl₂、NiCO₃、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄、Ni(ClO₄)₂、NiSO₄、NiCl₂、NiBr₂等。 

Zn(OOCCH₃)₂、Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂、ZnCO₃、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al₂(C₂O₄)₃、Al(CH₃COCHCOCH₃)₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、GeCl₄、GeBr₄、GeI₄ 等。 

(iii)碱处理 

作为碱处理使用的处理剂，可举出LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂等。 

(iv)有机物处理 

作为有机物处理使用的有机物，可举出三甲基铵、三乙基铵、N，N-二甲基苯铵、三苯基

等。 

作为构成有机物处理剂的阴离子，除了作为构成盐类处理剂的阴离子举出的阴离子外，例如可举出六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐等，但不限定于这些。 

这些离子交换性层状硅酸盐中通常含吸附水和层间水。本发明优选除去这些吸附水与层间水后作为成分(b-4)使用。 

离子交换性层状硅酸盐的吸附水与层间水的加热处理方法没有特殊限制，但为了不残留层间水，必须选择不破坏结构的条件。加热时间是0.5小时以上，优选1小时以上。此时，在温度200℃，压力1mm Hg的条件下脱水2小时的水分含有率为0重量％时，除去后的成分(b-4)的水分含有率是3重量％，优选1重量％以下。 

如以上所述，本发明中作为成分(b-4)，特优选的是进行盐类处理和/或酸处理得到的水分含有率3重量％以下的离子交换性层状硅酸盐。 

另外，成分(b-4)优选使用平均粒径10μm以上的球状粒子。从提高催化剂与聚合粒子的流动性或松密度，防止生成成为聚合运转障碍的微粉或粗粉的观点考虑，更优选平均粒径是10μm～200μm。 

这里，粒子的测定使用采用激光衍射法的粒度分布测定装置进行。测定使用乙醇作为分散介质，以折射率为1.33，形状系数为1.0算出粒度分布与平均粒径。 

粒子的形状是球状时可直接使用天然产物或市售品，也可以使用通过造粒，分粒，分级等控制粒子形状与粒径的粒子。 

这里使用的造粒法，例如可举出搅拌造粒法、喷雾造粒法，也可以使用市售品。 

另外，造粒时也可以使用有机物、无机溶剂、无机盐、各种粘合剂。为了抑制聚合工序中的破碎或微粉的生成，按上述制得的球状粒子优选具 有0.2MPa以上，特优选0.5MPa以上的压缩破坏强度。乙烯聚合用催化剂的情况下，进一步要求强度为4.0MPa以上，更加优选是10MPa以上。上限是40MPa左右。压坏强度是使用微小压缩试验器，测定任意的10个以上的粒子的压缩强度，求其平均值作为压坏强度时的值。在具有这样的粒子强度的情况下，尤其是进行预聚时，可有效地发挥粒子性状改善效果。 

本发明的烯烃聚合用催化剂中，(b-1)负载有铝氧化合物的微粒状载体、(b-2)负载能与成分[A]反应将成分[A]变换成阳离子的离子性化合物或路易斯酸的微粒状载体、(b-3)固体酸微粒、或(b-4)离子交换性层状硅酸盐微粒，除了分别单独作为成分[B]使用外，还可以适当地将这4种成分组合使用。 

[C]成分：有机铝化合物 

本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中，根据需要可以使用成分[C]有机铝化合物。作为成分[C]使用的有机铝化合物优选通式(7)表示的化合物。 

AlR⁷ _pX_3-p......(7) 

本发明中，当然可以单独使用通式(7)表示的化合物，也可以多种混合或同时使用。通式(7)中，R⁷表示C_1～20的烃基，X表示卤素、氢、烷氧基、氨基，p是比0大且3以下的数，q小于3。作为R⁷优选烷基，而X为卤素时，优选氯，X为烷氧基时，优选C_1～8的烷氧基，X为氨基时，优选C_1～8 的氨基。 

作为优选的化合物的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基二甲基胺铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝等。其中，优选是p＝3，q＝1的三烷基铝和二烷基氢化铝。进一步优选R⁷为C_1～8的三烷基铝。 

包含上述成分[A]～成分[C]的金属茂催化剂，可使各成分接触来制造。作为接触方法，可通过在聚合槽内将上述的各成分[A]～[C]同时地或连续地，或者一次性地或多次进行接触形成。各成分的接触，一般在氮等非活性气体中，在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性脂肪族烃或芳烃溶剂中进行。接触温度没有特殊限制，优选在-20℃～150℃之间进行接触。作为接触顺序可以根据目的任意组合。 

例如，对各成分举出优选的接触顺序如下。使用成分[C]时，在使成分[A]与成分[B]接触之前，使成分[C]与成分[A]，或与成分[B]，或者与成分[A] 及成分[B]二者进行接触；或者，在成分[A]与成分[B]接触的同时，使成分[C]接触；或者使成分[A]与成分[B]接触后可使成分[C]接触，优选不使用成分[C]的方法，或者在成分[A]与成分[B]接触前，其中一成分与成分[C]接触的方法。 

另外，使各成分接触后，可以使用脂肪族烃或芳烃溶剂进行洗涤。 

成分[A]、[B]与[C]的使用量是任意的。例如成分[A]相对于成分[B]的使用量，相对于成分[B]1g优选0.1～1000μmol，特优选0.5～500μmol的范围。 

使成分[B]与成分[C]接触时，成分[C]起载体的表面处理剂的作用。因此，成分[C]太少时，效果小，反之太多时，则浪费。优选的实施方式在使成分[B]与成分[C]接触后，为了除去剩余的成分[C]进行洗涤。 

成分[C]相对于成分[B]的使用量，相对于成分[B]1g，优选过渡金属的量是0.001～100μmol，特优选是0.005～50μmol的范围。 

作为成分[A]使用金属茂催化剂时，成分[C]起金属茂催化剂的烷基化剂的作用。因此，使成分[A]与成分[C]接触的场合，成分[C]太少时，不进行所期望的烷基化，催化剂活性难以提高。另一方面，而成分[C]太多时，有可能与金属茂化合物引起副反应。因此，成分[C]相对于成分[A]的量，按过渡金属的摩尔比优选是1～15，特优选是2～10的范围。 

特优选的实施方式，使成分[A]与成分[C]接触([A’])，另外与此独立地使成分[B]和成分[C]接触，接着进行洗涤([B’])，然后使[A’]与[B’]接触。 

特别优选的另一种实施方式，使成分[B]与成分[C]接触，接着进行洗涤([B’])，然后使其逐次地或同时地与成分[C]和成分[A]接触。 

各成分接触时，或在接触之后，可以使聚乙烯、聚丙烯等聚合物、氧化硅、氧化铝等无机氧化物的固体共存，或者进行接触。 

(2)成分[II]：树脂用抗氧剂 

本发明的烯烃聚合用催化剂使用的成分[II]树脂用抗氧剂，根据用途或成型方法适当地从通常的聚烯烃树脂使用的稳定剂中进行选择，并不限定于酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、成核剂、阻燃剂、水滑石类等，优选从酚系抗氧剂或有机亚磷酸酯化合物或有机膦酸酯化合物(organic phosphonite compunds)中选择的磷系抗氧剂，也可以将酚系抗氧剂与磷系抗氧剂混合使用。 

优选的酚系抗氧剂的例子如下。 

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-二叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，2’-硫联双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫联双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫联双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫联双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-二叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、双(十八烷基)3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、及单乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯的钙盐。 

上述酚系抗氧剂内特优选的酚系抗氧剂，是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、及生育酚(维生素E)。这些可以单独使用，也可以制成混合物使用。 

添加的酚系抗氧剂的量，相对于聚合制得的聚合物为0.001～10重量％。优选0.002～1重量％。进一步优选是0.002～0.5重量％。采用该方法的添加比 聚合后造粒混炼时进行添加的方法用少量，且发挥出聚合物的稳定效果。 

磷系抗氧剂，对塑料特别是聚烯烃的热氧化老化来说，同样地是公知的稳定剂。这些称作有机亚磷酸酯化合物与有机膦酸酯化合物。 

优选的有机亚磷酸酯化合物的例子是亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯。优选芳香族亚磷酸酯。芳香族亚磷酸酯是具有芳香族烃基，例如具有苯基的亚磷酸酯。这些的例子有亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷基酯、亚磷酸苯酯二烷基酯。特优选亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及氟代亚磷酸2，2’-亚乙基二(2，4-二叔丁基苯酯)。 

作为有机膦酸酯化合物(有機ホスホナイト化合物，organic phosphonitecompund)的优选具体例子，可举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二膦酸酯[イルガフオス(Irgatos)PEPQ]、四(2-叔丁基-4-甲基苯基)-联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔戊基苯基)-联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-联苯基二膦酸酯、四(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)-联苯基二膦酸酯。这些可以单独使用，也可以制成混合物使用。 

所添加的磷系抗氧剂的量，相对于聚合制得的聚合物为0.001～10重量％。优选0.002～1重量％。进一步优选0.002～0.5重量％。采用该方法的添加比聚合后造粒混炼时进行添加的方法，用量少，且发挥出聚合物的稳定化效果。 

(3)成分[III]：烯烃 

作为在本发明的烯烃聚合用催化剂中使用的成分[III]烯烃，可以使用α-烯烃。作为α-烯烃，优选C_2～20左右的α-烯烃，具体地可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。进一步优选丙烯、乙烯。 

这些的烯烃在预聚处理中进行均聚和/或共聚。作为共聚的共聚单体的种类优选C_2～20(作为单体使用的烯烃除外)左右的烯烃，具体地可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等直链状烯烃或1，5-戊二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，6-庚二烯等直链状二烯烃、环戊二烯或降冰片烯等环状烯烃或苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族烯烃。共聚时使用的共聚单体的种类，可以从作为前述烯烃举出的烯烃中选择作为主要成分的烯烃以外的烯烃使用。优选的烯烃是乙烯和丙烯，由于可以使用于制造乙烯或丙烯的均聚物、主要使 用乙烯的与其他α-烯烃的共聚物、主要使用丙烯的与乙烯或高级烯烃的二元、三元以上的无规共聚物或嵌段共聚物，故优选。 

(4)成分[IV]：有机铝化合物 

除了前述成分[I]～[III]外，作为在本发明的烯烃聚合用催化剂中使用的成分[IV]有机铝化合物，可以使用与成分[I]中任意使用的[C]成分即有机铝化合物同样的有机铝化合物。 

在保存制得的烯烃聚合用催化剂时，通过这些有机铝化合物覆盖催化剂表面有助于维持催化剂的活性，具体地可举出三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝化合物等。只要是能实现本发明目的的有机铝化合物，即可没有特殊限制地使用。因此，例如使用有机铝化合物作为成分[C]，这些有机铝化合物残留时可在该状态下保存。然而，通常制备烯烃聚合催化剂时作为成分[C]使用的有机铝化合物，往往在聚合催化剂的制备阶段通过洗涤除去，另外制备催化剂时如果大过量地使用有机铝化合物，反而有可能使催化剂失活，故作为成分[IV]，即在聚合用催化剂的保存用途中使用有机铝化合物时，优选在需要保存催化剂时添加。因此，优选在预聚结束后，更优选预聚刚结束后立即添加适量的有机铝化合物作为成分[IV]。 

添加的有机铝化合物的添加量可任意地选择。但添加量太多时使催化剂的粒子性状恶化，而太少时保存稳定性遭到破坏。 

具体地以金属茂催化剂为例时，有机铝化合物的添加量为，有机铝化合物/成分[A]的摩尔比是5～100，优选是10～50。并且，每1g成分[B]的有机铝化合物的量是0.001～10mmol，优选0.01～5mmol。 

另外，作为成分[IV]添加的有机铝化合物，起到防止由于催化剂中毒成分，特别是本发明中的抗氧剂而使催化剂失活的作用，故成分[IV]的使用量也可以根据使用的抗氧剂(成分[II])的量而变化。作为成分[IV]与成分[II]的摩尔比优选是0.5～30，更优选是0.5～15。 

2.预聚处理 

本发明的烯烃聚合用催化剂，可通过在预聚合槽内使上述的各成分[I]～[III]同时地或连续地，或者一次性地或多次地接触进行预聚处理形成。各成分的接触在氮等惰非活性气体中，戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性脂肪族烃或芳香族烃溶剂中进行。 

作为接触顺序可根据目的任意组合。作为优选的接触顺序，例如可举 出，在成分[I]与成分[III]接触进行预聚的工序中添加成分[II]的方法，或在成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[II]的方法。前述的方法具有不引起催化剂活性的降低，不产生微粉而可得到粉体性状良好的烯烃聚合催化剂的优点。而后者的方法具有可制得能制造稳定性好的聚烯烃树脂的烯烃聚合用催化剂的优点。 

另外，添加成分[IV]时，与上述同样地，作为接触顺序，可根据目的任意组合。作为优选的接触顺序，例如，可举出①：在成分[I]、成分[II]及成分[III]接触进行预聚的工序中添加成分[IV]的方法；②：在成分[I]、成分[II]及成分[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[IV]的方法及③：在成分[I]与成分[III]接触进行预处理后，立即同时或相继添加成分[II]和成分[IV]的方法。其中特优选①的方法。①～③的方法不引起催化剂活性的降低，不产生微粉并可制得粉体性状良好的烯烃聚合催化剂。 

预聚温度、时间没有特殊限定，分别优选-20～100℃，5分钟～24小时的范围。 

预聚处理中，优选成分[III]烯烃使预聚槽维持恒速或恒压状态的进料方法，或其组合、使之阶段性变化等的方法与成分[I]进行接触的方法。此时，按质量基准计，成分[III]的量(预聚量)相对于成分[I]优选0.01～100，进一步优选是0.1～80。预聚量相对于成分[I]小于0.01时，预聚处理的效果低，难抑制粒子的破碎或微粉的发生，超过100时，粒子变得巨大导致催化剂供给管路的堵塞或活性降低。 

另外，成分[II]的量相对于烯烃聚合得到的聚合物为0.001重量％～0.5重量％。优选0.002重量％～0.1重量％。 

由这样地制得的烯烃聚合用催化剂得到的聚合粉末，添加少量的稳定剂便可有效地使聚烯烃稳定化，并不一定使用通过采用大量能量的熔融混炼的添加。另外，由预聚的催化剂得到的聚合粉末，由于粉体性状优异，不产生粒子破碎、微粉，松密度高，故对催化剂供给管路不粘附，不堵塞或不在聚合反应器内壁或配管、热交换器等上粘附、堵塞，可稳定地进行烯烃的聚合。 

3.烯烃聚合用催化剂的保存 

本发明的烯烃聚合用催化剂可以在制成后立即用于聚合，但也可以在成分[IV’]有机铝化合物的存在下保存上述制得的烯烃聚合用催化剂。 

成分[IV’]与上述的有机铝化合物(成分[IV])同样，通过覆盖制得的烯烃聚合用催化剂的表面而有助于维持催化剂的活性，由于起同样的作用，故可以使用同样的有机铝化合物，因此在制备烯烃聚合用催化剂时已添加成分[IV]时，在保存烯烃聚合用催化剂时不需要再另外地添加。 

保存时添加的有机铝化合物的添加量可任意地选择。但添加量太多时催化剂的粒子性状恶化，而太少时保存稳定性遭到破坏。 

具体地，以金属茂催化剂为例时，有机铝化合物的添加量为，有机铝化合物/成分[A]的摩尔比是5～100，优选是10～50。并且每1g成分[B]的有机铝化合物的量是0.001～10mmol，优选是0.01～5mmol。 

另外，作为成分[IV’]添加的有机铝化合物，起到防止由于催化剂中毒成分，尤其是本发明中的抗氧剂而使催化剂失活的作用，故成分[IV’]的使用量可根据使用的抗氧剂(成分[II])的量进行变化。成分[IV’]与成分[II]的摩尔比优选0.5～30，更优选是0.5～15。 

烯烃聚合用催化剂的保存可以是含溶剂的浆液状态、少量含有溶剂的半干燥状态或完全除去溶剂的完全干燥状态中的任何一种。这里所谓溶剂表示己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液体石蜡等非活性烃的单独或混合物。浆液浓度相对于每1ml溶剂为0.0001g～10g，优选0.01g～0.5g。 

烯烃聚合用催化剂的保存温度可以是90℃以下，优选50℃以下，越是低温效果越高。 

本发明的烯烃聚合用催化剂，虽然是在上述有机铝化合物存在下进行保存，但通过干燥进行保存可以进一步维持保存效果。 

作为使含溶剂的烯烃聚合用催化剂干燥的方法，可以采用加热除去、在气体流通下除去、减压除去等方法。为了使催化剂不接触空气或水分，任何一种方法均在氮或氩等非活性气体环境气氛下进行。 

干燥温度可以是80℃以下或溶剂的沸点以下，优选0℃～50℃。气体流通下的干燥中使用的气体使用氮、氩等非活性气体。通过干燥除去溶剂时，可以采用使催化剂浆液中的固体成分沉降倾析上清液等预先除去。开始干燥的催化剂浆液的初期浓度不需要特殊限定，但相对于每1ml溶剂成分[B]可以成为0.0001g～10g，优选成为0.01g～0.5g。 

4.烯烃的聚合 

在使用本发明的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合中，作为可聚合的烯烃优选C_2～20左右的α-烯烃，具体地可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。进一步优选丙烯、乙烯。除均聚以外，也可以进行共聚，作为共聚单体的种类优选C_2～20(作为单体使用的烯烃除外)左右的烯烃，具体地可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等直链状烯烃或1，5-戊二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，6-庚二烯等直链状二烯烃，环戊二烯或降冰片烯等环状烯烃或者苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族烯烃。共聚时，使用的共聚单体的种类，可以从作为前述烯烃举出的烯烃中选择除作为主要成分的烯烃以外的烯烃使用。优选的烯烃是乙烯和丙烯，由于可用于制造乙烯或丙烯的均聚物、主要使用乙烯的与其他的α-烯烃的共聚物，主要使用丙烯的与乙烯或高级烯烃的二元、三元以上的无规共聚物或嵌段共聚物。 

烯烃聚合的方式，只要催化剂成分与各单体高效接触，则可以采用所有的方式。具体地，可以采用：使用非活性溶剂的浆液法，实质上不使用非活性溶剂而使用丙烯作为溶剂的浆液法、溶液聚合法或实质上不使用液体溶剂而将各单体保持为气体状的气相法等。还可以采用连续聚合、间歇聚合、或进行预聚的方法。浆液聚合时，作为聚合溶剂，可以使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃的一种或混合物。聚合温度是0～200℃，另外作为分子量调节剂可以辅助地使用氢。可在聚合压力0～2000kg/cm²G的范围实施。 

另外，聚合时，为了防止原料单体中含的杂质影响催化剂的活性，优选使烯烃的聚合体系中存在有机铝化合物。作为该有机铝化合物，可以使用与前述的成分[C]，成分[IV]，成分[IV’]同样的有机铝化合物。 

使用本发明烯烃聚合用催化剂聚合得到的聚烯烃，由于稳定剂高度分散在聚合物中，故成为高度稳定的聚烯烃。 

实施例 

以下，通过实施例具体地说明本发明，但只要不脱离本发明的要旨，则不受这些实施例限制。再者，实施例和比较例中，物性的评价如下： 

(1)MFR：按照JIS-K-6758，在230℃，2.16kg荷重下测定的熔体指数值。 

(2)聚合物BD：按照ASTM D1895-69测定的聚合物的松密度(bulk density)。 

(实施例1) 

(1)催化剂的合成 

在安装有搅拌桨叶和回流装置的5L可拆式烧瓶中加入纯水1700g，滴加98％硫酸500g。再添加平均粒径45μm的造粒蒙脱石(作为原料使用水泽化学工业公司制，Benclay(ベンクレイ)SL)300g后，进行搅拌。然后在90℃下反应2小时。过滤该浆液，进行洗涤。在回收的滤饼中加入27％硫酸锂水溶液1230g，在90℃下反应2小时。过滤该浆液，再进行洗涤使滤液的pH达到4以上。把回收的滤饼在100℃预干燥后在200℃干燥2小时。结果得到275g的化学处理蒙脱石。平均粒径是43μm，形状是球形，M/L的值为0.8～1.0的粒子的数量是93％。 

在1L的烧瓶中加入化学处理蒙脱石10g，加入庚烷65ml和三异丁基铝的庚烷溶液35.4ml(25mmol)，在室温下搅拌1小时。然后用庚烷洗涤到残液率1/100，最后把浆液量调整到100ml。再加入三异丁基铝的庚烷溶液2.1ml(1.5mmol)，在室温下搅拌10分钟。 

在200ml烧瓶中，向外消旋-[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]二氯化铪(300μmol)中加入甲苯(60ml)，形成浆液后，加到上述1L烧瓶中在室温下搅拌60分钟。 

(2)预聚 

在50ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合后，加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入到用氮气充分进行置换的内容积1.0L的搅拌式高压釜中。温度稳定在40℃时，按10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮气置换后的1L烧瓶中。将该浆液进行减压干燥回收预聚催化剂36.4g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.0g/g。预聚催化剂的平均粒径是61μm。 

(3)聚合 

用丙烯将内容积3L的带感应搅拌机的高压釜内充分置换后，加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g，升温到65℃。将上述(2)制得的预聚催化剂进行庚烷浆液化，制成预聚催化 剂，压入144mg开始聚合。把釜内温度维持在65℃。投入催化剂，经1小时后，进行残留单体的清除。用氩将槽内置换5次使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是210g。聚合物松密度BD是0.48g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是45ppm。 

(4)聚合物的稳定性评价 

得到的聚合物的稳定性评价，通过使用熔体指数仪反复测定3次MFR来进行。不追加添加稳定剂而测定所得聚合物时MFR是18.4g/10分钟。把得到的树脂条股再导入到熔体指数仪中测定MFR，反复进行2次，第3次的MFR是21.7g/10分，MFR稳定。把结果示于表1。 

(实施例2) 

除了使实施例1(3)的聚合时间改为15分钟以外，与实施例1同样地制得聚合物。制得的聚合物是50g。与实施例1同样地对该聚合物实施稳定化评价。把评价结果示于表1。MFR稳定。 

(比较例1) 

在实施例1(2)中除了不添加酚系稳定剂和磷系稳定剂以外，与实施例1同样地制备催化剂，使用该催化剂进行聚合得到聚合物。得到的聚合物是350g。聚合物松密度是0.48g/cm³，粉体性状良好。与实施例1同样地对该聚合物实施稳定化评价。把结果示于表1。每次测定均出现MFR上升。聚合物已劣化。 

(比较例2) 

除了不进行预聚以外，与实施例1同样地制备催化剂。与实施例1同样地添加酚系稳定剂与磷系稳定剂，直接进行干燥。得到的聚合物是180g。聚合物松密度是0.42g/cm³，粉体性状不好。聚合粉体中出现微粉。与实施例1同样地对该聚合物实施稳定化评价。把结果示于表1，MFR稳定。 

(比较例3) 

相对于比较例1制得的聚合物100重量份，以浆液状态添加十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和亚磷酸(2，4-二叔丁基苯基酯)使之分别为0.0045重量份，干燥后与实施例1同样地进行稳定化评价。把结果示于表1。可知，为了得到与实施例同等的MFR变化率需要大量的抗氧剂。 

(实施例3) 

(1)预聚 

与实施例1同样地实施催化剂的制备后，在50ml的烧瓶中使作为酚系稳定剂的四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的30重量％庚烷溶液5ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)的30重量％庚烷溶液5ml混合后，加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。 

将上述浆液全部导入到用氮气充分进行置换后内容积为1.0L的搅拌式高压釜中。温度稳定在40℃时按10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后除去残留单体，停止搅拌，把浆液抽到充分进行氮气置换后的1L烧瓶中。将该浆液减压干燥回收预聚催化剂33.4g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.2g/g。预聚催化剂的平均粒径是58μm。 

(2)聚合 

用丙烯充分置换内容积3L带感应搅拌机的高压釜内后，加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g，升温到65℃。把上述(1)制得的预聚催化剂进行庚烷浆液化，制成预聚催化剂，压入116mg开始聚合。釜内温度维持在65℃。投入催化剂，经过1小时后，进行残留单体的消除，用氩将釜内置换5次使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是165g。聚合物松密度是0.47g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是26ppm。 

(3)稳定性评价 

与实施例1同样地进行稳定化评价。把结果示于表1。MFR稳定。 

(实施例4) 

(1)催化剂的合成 

把市售的蒙脱石(水泽化学公司制，BenclaySL)150g慢慢添加到蒸馏水2850g中，搅拌数小时形成均匀浆液后实施喷雾造粒得到平均粒径10.1μm的粒子。在1.0L备有搅拌桨叶的玻璃制烧瓶中，慢慢添加蒸馏水510g，浓硫酸(96％)150g，使造粒粒子80g分散，在90℃加热处理2小时。冷却后，将该浆液减压过滤回收滤饼。用蒸馏水洗涤数次，在110℃干燥，得到67.5g的酸处理粒子。把酸处理粒子50g慢慢添加到蒸馏水150g中进行搅拌。再一次将该浆液喷雾造粒，回收平均粒径69.3μm的球形的催化剂载体粒子 45g。测定形状时M/L0.8～1.0的粒子是92％。在200℃将该粒子减压干燥2小时。 

在1L烧瓶中，加入如上述制备的催化剂载体粒子10g，加入庚烷65ml和三异丁基铝的庚烷溶液35.4ml(25mmol)，在室温搅拌1小时。然后用庚烷洗涤到残液率1/100，最后把浆液量调制到100ml。 

在200ml烧瓶中，向外消旋-[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]二氯化铪(300μmol)中加入甲苯(60ml)形成浆液后，加入三异丁基铝的庚烷溶液2.1ml(1.5mmol)，在室温下搅拌10分钟。然后将其加到上述1L烧瓶中在室温下搅拌60分钟。 

(2)预聚 

在50ml烧瓶中使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合后，加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入到用氮气充分进行置换后的内容积1.0L的搅拌式高压釜中。温度稳定在40℃时按10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后，除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮置换的1L烧瓶中。将该浆液减压干燥，回收预聚催化剂37.7g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.1g/g。预聚催化剂的平均粒径是98.3μm。 

(3)聚合 

与实施1(3)同样地实施聚合。导入75mg预聚催化剂，回收的聚合物使用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到聚合物是259g。聚合物松密度是0.41g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是23ppm。 

(4)聚合物的稳定性评价 

通过使用熔体指数仪反复测定3次MFR，进行制得的聚合物的稳定性评价。不追加添加稳定剂对制得的聚合物测定MFR时是15.3g/10分钟。把得到的树脂条股再一次导入到熔体指数仪中，测定MFR，反复进行2次，第3次的MFR是19.1g/10分钟。MFR稳定，把结果示于表1。 

(实施例5) 

(1)催化剂的合成 

把内容积2L的高速搅拌装置充分进行氮气置换，加入精制煤油700ml，市售的MgCl₂ 10g、乙醇24.2g以及EMSOL(エマゾル)320(花王Atlas(アトラス)公司制，山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g、搅拌下升温，在120℃下以3000rpm搅拌30分钟。高速搅拌下，使用内径5mm的特氟隆(注册商标)制造的管，把预先冷却到-10℃的精制煤油1L移到作为进料的2L玻璃烧瓶中。过滤收集生成固体，用己烷洗涤后得到载体。粒度是40μm～100μm。 

在300ml的玻璃制烧瓶中加入上述载体10g(含MgCl₂ 30.7mmol)与精制煤油100ml，搅拌下在5℃滴加三乙基铝21.1ml后，在25℃下搅拌1小时，再在80℃搅拌3小时。过滤固体部分，用己烷洗涤，进行干燥。把生成固体悬浮在精制煤油100ml中，在室温搅拌下吹入干燥空气2小时。过滤固体部分，用己烷洗涤。把生成固体悬浮在精制煤油100ml中后，加入苯甲酸乙酯1.9ml，在25℃下搅拌1小时后，再在80℃下搅拌2小时。过滤收集固体部分，用己烷充分洗涤后进行干燥。在移到200ml的玻璃烧瓶中的固体中加入TiCl₄ 100ml，在90℃搅拌2小时后倾析除去上清液，再加入TiCl₄ 100ml在90℃搅拌2小时。用热煤油和己烷充分洗涤热过滤收集的固体部分，减压干燥固体部分得到按Ti原子换算含有2.4重量％的含钛催化剂。平均粒径是52μm。 

(2)预聚 

在20ml烧瓶中，使作为酚系抗氧剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液5ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液5ml混合搅拌。 

在用氮充分置换的内容积1.0L的搅拌式高压釜中添加己烷500ml、三乙基铝1mmol，上述稳定剂浆液与含钛催化剂2g(按钛原子换算1.0mmol)后，在20℃下用120分钟供给丙烯10.5g进行预聚。反应结束后除去未反应的丙烯，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮气置换的1L烧瓶中。将该浆液减压干燥回收预聚催化剂6.3g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.1g/g。预聚催化剂的平均粒径是67.3μm。 

(3)聚合 

用丙烯充分置换内容积3L的带感应搅拌机的高压釜内后，导入三乙基铝0.5mmol、二异丙基二甲氧基硅烷0.1mmol、氢、液体丙烯500g，升温到 65℃。压入预聚催化剂21mg开始聚合。釜内温度维持在65℃。投入催化剂后经过1小时后，进行残留单体的清除。用氩将釜内置换5次使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是150g。聚合物松密度是0.48g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是18ppm。 

(4)聚合物的稳定性评价 

通过使用熔体指数仪反复3次测定MFR来进行制得的聚合物的稳定性评价。不追加添加稳定剂对制得的聚合物测定MFR时是23.5g/10分钟。把得到的树脂条股再导入到溶体指数仪中测定MFR，反复进行2次，第3次的MFR是30.3g/10分，MFR稳定，把结果示于表1。 

(实施例6) 

(1)催化剂的合成 

在装着搅拌桨叶与回流装置的5L可拆式烧瓶中加入纯水1,700g，滴加98％硫酸500g。再添加平均粒径45μm的造粒蒙脱石(使用水泽化学工业公司制造的BenclaySL作为原料)300g后，进行搅拌。然后在90℃下反应2小时。将该浆液过滤，洗涤。在回收的滤饼中加入27％硫酸锂水溶液1230g，在90℃反应2小时。过滤该浆液，再洗涤滤液直到pH为4以上。回收的滤饼在100℃预干燥后在200℃下干燥2小时。结果得到275g的化学处理蒙脱石。平均粒径是43μm、形状是球形，M/L的值为0.8～1.0的粒子的数是93％。 

在1L烧瓶中加入化学处理蒙脱石10g，加入庚烷65ml和三异丁基铝的庚烷溶液35.4ml(25mmol)，在室温下搅拌1小时。然后用庚烷洗涤到残液率为1/100，最后把浆液量调整到100ml。再加入三异丁基铝的庚烷溶液2.1ml(1.5mmol)，在室温搅拌10分钟。 

在200ml烧瓶中，向外消旋-[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]二氯化铪(300μmol)中，加入甲苯(60ml)形成浆液后，加到上述1L烧瓶中在室温搅拌60分钟。 

(2)预聚 

把上述浆液全部加到用氮充分置换后的内容积1.0L的搅拌式高压釜中，加入庚烷340ml。温度稳定在40℃时按10g/小时速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后除去残留单体， 使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮取代后的1L烧瓶中。另外，在50ml烧瓶中使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合，预先制备抗氧剂溶液，将该抗氧剂溶液加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。减压干燥该浆液回收预聚催化剂36.2g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.0g/g。预聚催化剂的平均粒径是61μm。 

(3)聚合 

用丙烯充分置换内容积3L的带感应搅拌机的高压釜内后，加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g，升温到65℃。将上述(2)制得的预聚催化剂进行庚烷浆液化，压入144mg预聚催化剂开始聚合。釜内温度维持在65℃。加入催化剂经过1小时后，除去残留单体，用氩置换5次釜内使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是198g。聚合物松密度是0.48g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是48ppm。 

(4)聚合物的稳定性评价 

通过使用熔体指数仪反复测定3次MFR进行制得的聚合物的稳定性评价。不追加添加稳定剂对制得的聚合物测定MFR时是20.4g/10分钟。把得到的树脂条股再一次导入到熔体指数仪中测定MFR，反复进行2次，第3次的MFR是23.7g/10分，MFR稳定，把结果示于表1。 

(实施例7) 

(1)催化剂的合成与预聚 

除了使用平均粒径18μm的造粒蒙脱石以外，与实施例6同样地进行催化剂的合成与预聚。预聚催化剂的平均粒径是28μm。 

(2)聚合 

与实施例6同样地实施聚合评价。结果得到210g的聚合物。聚合物松密度是0.46g/cm³，粉体性状良好。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是45ppm。 

(3)聚合物的稳定性评价 

与实施例6同样地实施聚合物的稳定性评价。不追加添加稳定剂对制得的聚合物测定MFR时是10.2g/10分钟。把得到的树脂条股再导入到熔体指数仪中测定MFR，重复进行2次。第3次的MFR是13.3g/10分，MFR 稳定，把结果示于表1。 

(比较例4) 

在实施例1(2)中，除了不添加酚系稳定剂和磷系稳定剂以外，同样地制造预聚催化剂。 

用丙烯充分置换内容积3L的感应搅拌式高压釜内后，添加三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，再添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的庚烷溶液2.0ml(0.15mg/ml)。接着，导入氢102ml，乙烯33g，液体丙烯750g，升温到60℃。将预聚催化剂进行庚烷浆液化，压入24mg预聚催化剂开始聚合。釜内温度维持在60℃。1小时后加入乙醇10ml，进行残留气体排除。用氩将釜内取代5次。得到的聚合物用40℃的减压干燥机进行干燥。得到的聚合物是229g。聚合物松密度是0.46g/cm³，粉体性状良好。与实施例1同样地实施稳定性评价。不追加添加对得到的聚合物稳定剂测定MFR时是12.3g/10分钟。第3次的MFR是17.2g/10分钟，每次测定都出现MFR上升。MFR测定后的树脂条股着色。 

(比较例5) 

在实施例1(2)中，除了不添加酚系稳定剂和磷系稳定剂以外，同样地制造预聚催化剂。 

用丙烯充分置换内容积3L的感应搅拌式高压釜内后，添加三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，再添加作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的庚烷溶液2.0ml(25mg/ml)，作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的庚烷溶液2.0ml(25mg/ml)。导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g、升温到65℃。将上述预聚催化剂进行庚烷浆液化，压入120mg预聚催化剂开始聚合。釜内温度维持在65℃，加入催化剂经过1小时后，加入乙醇10ml，进行残留单体的清除，用氩将釜内置换5次使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是150g。聚合物松密度是0.45g/cm³。反应器壁上粘着微粉。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是82ppm、100ppm，估计加入的稳定剂的约2/3没添加到聚合物中。稳定性评价中，虽然MFR稳定，但数日后聚合物着色成黄色。 

[表1] 

^*1：{(第3次测定值)-(第1次测定值)}/(第1次测定值) 

(实施例8) 

(1)催化剂的合成 

与实施例1的(1)同样地合成催化剂。 

(2)预聚 

在50ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合后，加到与实施例1的(1)同样的1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入到用氮充分置换的内容积1.0L的搅拌式高压釜中，温度稳定在40℃时，以10g/小时的速度供给丙烯、维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮置换后的1L烧瓶中。接着添加三异丁基铝的庚烷溶液8.5ml(6.0mmol)，在室温下搅拌10分钟后，在40℃减压干燥该浆液回收预聚催化剂36.4g。预聚催化剂的平均粒径是61μm。 

(3)保存 

在氮气环境气氛下把上述(2)得到的干燥催化剂移到Pyrex(パイレツクス)(注册商标)制耐压瓶中密封，常温下在氮封的保管库中保管3个月。 

(4)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(3)中保存的催化剂，与实施例1的(3)同样地实施聚合。结果得到的聚合物是205g，聚合物的松密度是0.48g/cm³。把结果示于表2。 

(5)聚合物的稳定性评价 

与上述实施例1的(4)同样地实施稳定性评价。把结果示于表3。MFR稳定。 

(实施例9) 

(1)预聚 

与实施例1(1)同样地实施催化剂的制备后，在50ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的30重量％庚烷溶液5ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液5ml混合后，加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入到用氮充分置换的内容积1.0L的搅拌式高压釜中，温度稳定在50℃时，按10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。 

预聚结束后除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮置换后的1L烧瓶中。接着，添加三异丁基铝的庚烷溶液12.5ml(8.8mmol)，在室温下搅拌10分钟后，在40℃减压干燥该浆液，回收预聚催化剂33.4g。预聚催化剂的平均粒径是58μm。 

(2)聚合 

用丙烯充分置换内容积3L的带感应式的搅拌机高压釜内后，加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g、升温到65℃。把上述(1)得到的预聚催化剂进行庚烷浆液化，压入116mg预聚催化剂开始聚合。把釜内温度维持在65℃。加入催化剂经过1小时后，进行残留单体的清除，用氩对釜内进行5次置换使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是230g。聚合物松密度是0.47g/cm³，粉体性状良好。MFR是12.8g/10分钟。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是26ppm，把结果示于表2。 

(3)保存 

在氮气环境气氛下把上述(1)得到的干燥催化剂移到Pyrex(注册商标)制造的耐压瓶中密封，常温下在氮封的保管库中保管3个月。 

(4)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(3)中保存的催化剂，与(2)同样地实施聚合。结果得到的聚合物是240g，聚合物松密度是0.48g/cm³。MFR是16.5g/10分钟。把结果示于表2。 

(实施例10) 

(1)保存 

在氮气环境气氛下把实施例9(1)制得的干燥催化剂移到Pyrex(注册商标)制造的耐压瓶中密封，常温下在氮封的保管库中保管6个月。 

(2)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(1)中保存的催化剂，与实施例9(2)同样地实施聚合。结果得到的聚合物是220g，聚合物松密度是0.48g/cm³。MFR是11.3g/10分钟。把结果示于表2。 

(实施例11) 

(1)催化剂的合成 

与实施例4的(1)同样地合成催化剂。 

(2)预聚 

在50ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合后，加到与实施例4的(1)同样的1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入到用氮充分置换的内容积1.0L的搅拌式高压釜中，温度稳定在40℃时，以10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后，除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮置换后的1L烧瓶中。接着，添加三异丁基铝的庚烷溶液8.5ml(6.0mmol)，在室温搅拌10分钟后，减压干燥该浆液回收预聚催化剂37.7g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.1g/g。预聚催化剂的平均粒径是98.3μm。 

(3)保存 

在氮气环境气氛下把上述(2)得到的干燥催化剂移到Pyrex(注册商标)制造的耐压瓶中密封，常温下氮封的保管库中保管3个月。 

(4)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(2)保存的催化剂，与实施例4的(3)同样地实施聚合。结果得 到的聚合物是270g，聚合物松密度是0.41g/cm³。把结果示于表2。 

(5)聚合物的稳定性评价 

与上述实施例4的(4)同样地实施稳定性评价。把结果示于表3。MFR稳定。 

(实施例12) 

(1)催化剂的合成 

与实施例5的(1)同样地合成催化剂。 

(2)预聚 

在20ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液5ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液5ml混合后进行搅拌。 

在用氮充分进行置换后的内容积1.0L的搅拌式高压釜中添加己烷500ml、三乙基铝1mmol，与实施例5的(1)同样的稳定剂浆液与含钛催化剂2g(按钛原子换算为1.0mmol)后，在20℃下，120分钟供给丙烯10.5g进行预聚。反应结束后，除去未反应的丙烯。使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮取代后的1L烧瓶中，添加三异丁基铝的庚烷溶液1.7ml(1.2mmol)，室温搅拌10分钟后，在40℃减压干燥该浆液，回收预聚催化剂6.3g。此时聚丙烯与催化剂的比例是2.1g/g。预聚催化剂的平均粒径是67.3μm。 

(3)保存 

在氮气环境气氛下把上述(2)得到的干燥催化剂移到Pyrex(注册商标)制造的耐压瓶中密封，常温下在氮封的保管库中保管3个月。 

(4)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(3)中保存的催化剂，与实施例5的(3)同样地实施聚合。结果得到的聚合物是140g，聚合物松密度是0.48g/cm³。把结果示于表2。 

(5)聚合物的稳定性评价 

与上述实施例5的(3)同样地实施稳定性评价。把结果示于表3。MFR稳定。 

(参考例) 

(1)预聚 

与实施例8(1)同样地实施催化剂的合成，除了催化剂的干燥时不添加三异丁基铝以外，与实施例8(2)同样地照以下所述实施预聚。 

在50ml烧瓶中，使作为酚系稳定剂的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的30重量％庚烷溶液10ml与作为磷系稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的30重量％庚烷溶液10ml混合后，加到上述1L烧瓶中搅拌30分钟。 

把上述浆液全部导入用氮充分置换后的内容积1.0L的搅拌式高压釜中。温度稳定在40℃时，以10g/小时的速度供给丙烯，维持温度。2小时后停止丙烯的供给，再维持1小时。预聚结束后除去残留单体，使搅拌停止，把浆液抽到充分进行氮置换后的1L烧瓶中，在40℃减压干燥该浆液，回收预聚催化剂36.1g。预聚催化剂的平均粒径是56μm。 

(2)聚合 

用丙烯充分置换内容积3L的带感应式搅拌机的高压釜内后，加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)2.9ml，导入氢200ml，接着导入液体丙烯750g、升温到65℃。将上述(1)制得的预聚催化剂进行庚烷浆液化，作为预聚催化剂压入145mg开始聚合。把釜内温度维持在65℃。加入催化剂后经过1小时后，进行残留单体的清除，用氩对釜内进行5次取代使聚合停止。回收的聚合物用40℃的减压干燥机干燥1小时。得到的聚合物是200g。聚合物松密度是0.42g/cm³，发现产生微粉。聚合物中的酚系稳定剂含量与磷系稳定剂含量分别是39ppm，把结果示于表1。 

(3)聚合物的稳定性评价 

通过使用熔体指数仪反复3次测定MFR进行制得的聚合物的稳定性的评价。不追加添加稳定剂对制得的聚合物而测定MFR时是10.6g/10分钟。把得到的树脂条股再导入到熔体指数仪中测定MFR，反复进行2次，第3次的MFR是12.2g/10分钟，MFR稳定，把结果示于表3。 

(4)保存 

在氮环境气氛下，把上述(1)中得到的干燥溶剂移到Pyrex(注册商标)制造的耐压瓶中密封，常温下在氮封的保管库中保管1个月。 

(5)使用保存催化剂的聚合 

使用上述(4)中保存的催化剂，与(2)同样地实施聚合。结果得到的聚合物是68g，聚合物松密度是0.30g/cm³。把结果示于表2。 

(6)聚合物的稳定性评价 

与上述(3)同样地实施稳定性评价。结果第1次的MFR是35.2g/10分钟， 第3次测定的MFR是50.9g/10分钟。在MFR测定中，树脂条股着色成黄色。把结果示于表3。 

[表2] 

[表3] 

^*1：{(第3次测定值)-(第1次测定值)}/(第1次测定值) 

由表1的结果可知，将实施例1～7与比较例1～5加以对比时，不满足作为本发明的特定事项的、在成分[I](平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂)、成分[II](树脂用抗氧剂)及成分[III](烯烃)的存在下预聚处理制得的烯烃聚合用催化剂的主要条件的比较例，使用制造的烯烃聚合用催化剂制造的聚合物的MFR出现上升，聚合物的稳定性差而劣化，或聚合聚合物的粉体中出现微粉，粉体性状不好，聚合物着色，而使用实施例的烯烃聚合用催化剂制造的聚合物，得到高度地稳定，可制得聚合聚合物的粉体是 大粒径粉体性状也良好的聚烯烃树脂。由此说明本发明通过使用在成分[I](平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂)，成分[II](树脂用抗氧剂)及成分[III](烯烃)的存在下预聚处理制得的烯烃聚合物用催化剂，可以使用少的工序，制造稳定性高，粉体性状良好的聚烯烃树脂。 

由表2及表3的结果可知，将实施例8～12与参考例进行对比时，与不满足作为本发明的特定事项的、在成分[I](平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂)、成分[II](树脂用抗氧剂)及成分[III](烯烃)和成分[IV]的存在下预聚处理制得的烯烃聚合用催化剂的主要条件的参考例相比，使用实施例8～12的烯烃聚合用催化剂制造的聚合物，尽管使用保存3个月后的烯烃聚合用催化剂，但制造的聚合物也可得到高度稳定化的良好的聚烯烃树脂。因此说明本发明通过使用在成分[I](平均粒径10～200μm的烯烃聚合用固体催化剂)、成分[II](树脂用抗氧剂)及成分[III](烯烃)和成分[IV]的存在下预聚处理制的烯烃聚合用催化剂，即使是将该催化剂长期保存后可以用少的工序制造稳定性高，粉体性状良好的聚烯烃树脂。 

工业实用性 

通过本发明的预聚处理，可提供能提供高度地稳定化的聚烯烃树脂的大粒径烯烃聚合用催化剂。另外，由于通过使催化剂中含有树脂用抗氧剂而高度分散在聚合物内部，故可期待减少成型加工时配合的各种的抗氧剂或耐候性改良剂的使用量，此外，聚合物粒径大且粉体性状良好，由于聚合物中含有树脂用抗氧剂，故可省去导入稳定剂用的造粒工序，其工业价值极大。 

另外，若使用本发明的烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合用催化剂的保存方法，则烯烃聚合用催化剂长期保存性好，可稳定地制造粒径大、粉体性状良好且高度稳定化的聚烯烃树脂。此外，鉴于以往为了稳定化在聚合后熔融混炼配合抗氧剂的聚烯烃的聚合中的方法，由于消耗大量的能量故效率非常低，并且为了解决抗氧剂的分散不好而必须添加所需量以上的稳定剂的这些现有技术的缺点，可以不需要使用大量能量的熔融混炼工序或与其不同的另外的添加工序，而且可稳定地制造有效地添加少量抗氧剂的聚烯烃树脂，其工业价值极大。 

Claims (13)

1.烯烃聚合用催化剂，其通过在下述成分[I]～[III]的存在下进行预聚处理而制成，

成分[I]：平均粒径为10～200μm的用于烯烃聚合的固体催化剂，

成分[II]：用于树脂的抗氧剂，其包含酚系抗氧剂和磷系抗氧剂，

成分[III]：烯烃。

2.权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其中，以质量基准计，成分[III]相对于成分[I]的比例是0.01～100。

3.权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中，成分[I]包含金属茂催化剂。

4.权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中，成分[I]是以镁化合物为载体的钛类ZN催化剂。

5.权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中，成分[I]通过使下述的成分[A]与成分[B]接触而制得，

成分[A]：周期表4～6族的过渡金属化合物，

成分[B]：离子交换性层状硅酸盐。

6.权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中，成分[I]通过使下述的成分[A]、成分[B]与成分[C]接触而制得，

成分[A]：周期表4～6族的过渡金属化合物，

成分[B]：离子交换性层状硅酸盐，

成分[C]：有机铝化合物。

7.权利要求1～6中任何一项所述的烯烃聚合用催化剂，其中，除了前述成分[I]～[III]外，还添加下述成分[IV]，

成分[IV]：有机铝化合物。

8.权利要求1～7中任何一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，该方法包括，在使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理的工序中添加成分[II]。

9.权利要求8的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中，成分[I]包含下述成分[A’]和成分[B’]，

成分[A’]：使成分[A]与成分[C]接触制得的成分，

成分[B’]：使成分[B]与成分[C]接触，然后进行洗涤制得的成分，其中， 

成分[A]：周期表4～6族的过渡金属化合物，

成分[B]：离子交换性层状硅酸盐，

成分[C]：有机铝化合物。

10.权利要求1～7中任何一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中，使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[II]。

11.权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中，使成分[I]～[III]接触进行预聚处理后立即添加成分[IV]。

12.权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中，使成分[I]与成分[III]接触进行预聚处理后，立即同时或相继地添加成分[II]和成分[IV]。

13.烯烃聚合用催化剂的保存方法，该方法包括，在下述成分[IV’]的存在下保存权利要求1～7中任何一项所述的烯烃聚合用催化剂，

成分[IV’]：有机铝化合物。