CN101772519B

CN101772519B - 丙烯类聚合物、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的组合物及其用途

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Publication number: CN101772519B
Application number: CN2008801019385A
Authority: CN
Inventors: 伊藤正显; 内野英史; 石滨由之; 青木胜; 中野正人; 加藤房彰; 飞鸟一雄
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: JP4558066B2; US8080624B2; EP2177544A4; EP2177544B1; ATE556095T1; JP2009057542A; CN101772519A; US20100227987A1; EP2177544A1; WO2009019919A1

Abstract

本发明提供一种丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物流动特性好，且具有高熔融张力和高膨胀比，因而成型加工性良好，适合在发泡成型、片状成型、吹塑成型等中使用。所述丙烯类聚合物满足下述条件(i)～(vi)，条件(i)：MFR为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下；条件(ii)：通过GPC测定的Q值为3.5以上且10.5以下；条件(iii)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，分子量(M)为200万以上的成分的比例为0.4重量％以上且小于10重量％；条件(iv)：在使用ODCB进行的升温淋洗分级中，在温度40℃以下洗脱出的成分为3.0重量％以下；条件(v)：采用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)为95％以上；条件(vi)：在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)为6.0以上。

Description

丙烯类聚合物、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的组合物及其用途

技术领域

本发明涉及：丙烯类聚合物、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的组合物及其用途。更具体地，本发明涉及：丙烯类聚合物、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的组合物及其用途，所述丙烯类聚合物在熔融时具有高流动性，同时还具有高熔融张力和高膨胀比，因而成型加工性良好，适合在发泡成型、片状成型(sheet moulding)、吹塑成型等中使用。

背景技术

传统上，由于聚丙烯具有高熔点、高拉伸强度、高刚性、耐药品性的特点，因而被广泛应用于许多领域。

然而，通常的聚丙烯具有如下缺点：其熔融张力、熔融粘弹性低，从而限制了其在发泡成型、片状成型、吹塑成型等中的应用。

为了克服这些缺点，作为添加提高熔融张力的成分的方法，已知有：混合使用铬催化剂制造的熔融张力高的高密度聚乙烯的方法，混合采用高压自由基聚合法制造的低密度聚乙烯的方法，在丙烯聚合前阶段聚合高分子量聚乙烯的方法等，但这些方法存在如下缺点：用于提高熔融张力的成分的弹性模量、强度、耐热性不充分，或者流动性降低等，从而损害了聚丙烯固有的特点。

因而，提出了通过聚丙烯本身的交联或导入长链支链来提高熔融张力的方法，并进行了各种尝试。例如，作为进行交联的方法，可以列举出：在聚合后照射电子射线的方法(参照例如专利文献1)，使用过氧化物或过氧化物和交联助剂的方法(参照例如专利文献2)；此外，作为导入长链支链的方法，可以列举出：在聚丙烯上接枝自由基聚合性单体的方法(参照非专利文献1)、使丙烯和多烯共聚的方法(参照例如专利文献3、4)等。

然而，在聚合后进行交联的方法中，控制高次(高次)交联的副反应是困难的，由于产生凝胶，会造成外观不良或给机械特性带来不良影响，而且，对成型加工性进行任意控制是受限制的，存在控制范围窄的问题。此外，如果为了提高支链生成效率而使用结晶性低的成分，则在制成制品时，存在损害机械物性或清洁性的问题。另一方面，在接枝自由基聚合性单体的方法中，聚丙烯的化学稳定性受损，再利用性方面也存在问题。而且，在利用与多烯的共聚的方法中，熔融张力的改善效果未必充分，且可能产生凝胶，因而难以控制物性。此外，共聚结束后，必须进行多烯的分离、回收工序，在制造成本方面也存在问题。

最近，提出了主要利用金属茂催化剂的大分子(macromer)共聚法。金属茂催化剂广义上讲是具有至少一个共轭五元环配位基的过渡金属化合物，在丙烯聚合应用方面，通常使用具有交联结构的配位基。

最初公开了：作为能够制造全同立构聚烯烃的络合物而被发现的亚乙基双(茚基)锆二氯化物、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物(日本特开昭61-130314号公报)，具有亚硅烷基作为交联基团的二甲基亚硅烷基双取代环戊二烯基锆二氯化物(日本特开平1-301704号公报)，二甲基亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物(日本特开平1-275609号公报)，通过在环戊二烯基化合物的交联基团的邻位(2位-)设置取代基从而在一定程度上改善了有规立构性和分子量的二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)锆二氯化物(日本特开平4-268307号公报)，进一步在4位的位置上导入芳基从而使活性、有规立构性和分子量得以进一步改善的二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物(日本特开平6-100579号公报)或二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)锆二氯化物(日本特开平10-226712号公报)；最近又公开了：在4位芳基的特定部位导入特定取代基而得到的二氯(1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4H-薁基))铪(日本特开2003-292518号公报)、在2位的位置上导入位阻大的杂原子取代基而得到的化合物(日本特开2002-194016号公报、日本特表2002-535339号公报、日本特开2004-2259号公报、日本特开2004-352707号公报)等。

上述的目的主要是为了改善催化活性或所得到的聚丙烯的熔点和分子量，对于适用于大分子或具有长链支链的聚丙烯的制造，没有任何启示。

作为利用金属茂催化剂的大分子共聚法，提出了例如下述方法(大分子共聚法)：在聚合第一阶段(大分子合成工序)，通过特定络合物与特定聚合条件，制造末端具有乙烯基结构的丙烯大分子；然后，在聚合第二阶段(大分子共聚工序)通过特定催化剂与特定聚合条件，与丙烯进行共聚。上述方法没有高次的交联，不会损害作为聚丙烯的固有的化学稳定性，再利用性良好，且可改善熔融张力而不会产生凝胶(参照例如专利文献5、6)。

然而，在该方法中，在前一阶段中为了以大分子的形式有效地获得必要的末端乙烯基结构，有必要使用特定络合物并在较高温度且低压力的条件下进行聚合。因而，生成的大分子是分子量及有规立构性低的大分子。此外，在后一阶段中，进行前一阶段获得的大分子与丙烯的共聚，但相对于大分子的供给量而言，共聚的大分子量少，因此，分子量及有规立构性低的大分子在作为制品的大分子共聚物中的残留量是不能忽略不计的。此外，还会含有在大分子合成工序中副产的、同样是低分子量和规整性低、且末端为乙烯基以外例如饱和末端的成分，而这些成分并不能共聚，因而结果是，制品的刚性、冲击强度这样的机械物性下降，或出现发粘的问题，流动性和成型性的控制变得困难。而且，当低分子量和规整性低的大分子在制品中大量残留时，例如作为容器使用时，溶出成分增加，存在所谓的清洁性变差的缺点。

相对于前述多阶段聚合法，提出了利用特定络合物将大分子合成工序和大分子共聚工序同时进行的一步聚合法(in situ(原位)，大分子生成共聚法)(参照例如专利文献7)。

然而，在该方法中，大分子的生成量与大分子共聚量未必充分，熔融物性改善效果不充分。此外，因为分子量分布窄，所以存在流动性差的问题。此外，在该方法中，为了有效地生成大分子，必须进行低丙烯浓度的淤浆聚合，这从生产效率、环境负荷的观点来看并非优选。

此外，提出了通过利用特定络合物和特定化学处理粘土的催化剂，进行一步本体聚合，由此来获得分子量分布广、支链量多的丙烯类均聚物的方法(参照专利文献9)。

然而，支链量虽多，但因为是仅通过络合物来进行大分子生成和共聚，所以并未导入可控制的支链，因而熔融物性改善的效果也不充分。

另一方面，使用两种络合物、来制造分子量分布、有规立构性分布宽的丙烯聚合物的方法也是公知的，例如有报道称：利用由混入亚乙基双茚基铪二氯化物和少量的亚乙基双茚基锆二氯化物的络合物和甲基铝氧烷构成的催化剂，得到了分子量分布为4.8～6.3的聚丙烯(参照专利文献8)，但其仅仅是得到了双峰性的宽分子量分布，并未因大分子生成共聚而导入支链结构。因此，熔融物性改善效果不大。

最近，有报道称：使用2种金属茂络合物、具体地是外消旋-SiMe₂[2-Me-4-Ph-lnd]₂ZrCl₂和外消旋-SiMe₂[2-Me-4-Ph-lnd]₂HfCl₂等络合物，利用其与负载有甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅组合而成的催化剂，通过多阶段聚合得到了丙烯类聚合物，该丙烯类聚合物显示出较高的熔融张力(参照专利文献10)。

然而，这些方法均未实用化，希望开发出能够在工业上通过简便的方法改善熔融物性的丙烯类聚合物制造方法。

专利文献1：美国专利第5541236号说明书

专利文献2：WO99/27007国际公开小册子

专利文献3：日本特开平5-194778号公报

专利文献4：日本专利第3260171号公报

专利文献5：日本特表2001-525460号公报

专利文献6：日本特开平10-338717号公报

专利文献7：日本特表2002-523575号公报

专利文献8：日本特开平2-255812号公报

专利文献9：日本特开2007-154121号公报

专利文献10：日本特开2001-64314号公报

非专利文献1：T.C.Chung et.al，Synthesis of Polypropylene-graft-poly(methylmethacrylate)Copolymers by Borane Approach，Macromolecules，(1993)，volume26，No.14、page3467-3471

发明内容

发明要解决的问题

鉴于所述传统技术的问题，本发明的目的在于：在丙烯类聚合物中，改进被认为是传统缺点的熔融物性差的问题，即提供流动特性好、熔融张力高，从而成型加工性良好的新型丙烯类聚合物。

此外，本发明的目的还在于：提供以简便的方法高效制造上述丙烯类聚合物的方法。而且，本发明的目的还在于：提供使用该丙烯类聚合物的丙烯类树脂组合物或由此得到的发泡体。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用包含特定的两种过渡金属化合物的催化剂来制造丙烯类聚合物，则能够得到熔融流动性(熔融延展性)和熔融张力得到控制、且物性与熔融加工性的平衡性良好的新型的长链支链型丙烯类聚合物，并基于上述认识，完成了本发明。

即，根据本发明的第1发明，提供满足下述条件(i)～(vi)的丙烯类聚合物。

条件(i)：熔体流动速率(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。

条件(ii)：采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Q值)为3.5以上且10.5以下。

条件(iii)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，相对于总量，分子量(M)为200万以上的成分的比例为0.4重量％以上且小于10重量％。

条件(iv)：在使用邻二氯苯(ODCB)进行的升温淋洗分级(TREF)中，在温度40℃以下洗脱出的成分为3.0重量％以下。

条件(v)：采用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)为95％以上。

条件(vi)：在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)为6.0以上。

根据本发明的第2发明，提供在第1发明中、所述条件(vi)的拉伸粘度的测定中应变硬化指数(λmax)为10.0以上的丙烯类聚合物。

此外，根据本发明的第3发明，提供在第1或2发明中，符合下述条件(vii)的丙烯类聚合物。

条件(vii)：具有下述结构式(1)所表示的支链结构部分。

[化学式1]

结构式(1)

[式中，Cbr表示连接有碳原子数5以上的支链的次甲基碳，Ca、Cb、Cc表示与该次甲基碳(Cbr)相邻的亚甲基碳，P₁、P₂、P₃表示丙烯聚合物残基]。

根据本发明的第4发明，提供在第1～3中任一项的发明中，进一步满足下述条件(viii)的丙烯类聚合物。

条件(viii)：ME(记忆效应)满足以下关系式。

(ME)≥-0.26×log(MFR)+1.9

[式中，使用锐孔(orifice)长度8.00mm、直径1.00mmφ的熔融指数仪，将料筒内温度设定为190℃，施加荷重，在挤出速度为0.1g/分钟时，将从锐孔挤出的聚合物在乙醇中骤冷，用此时的挤出物的丝条直径除以锐孔直径，所得的值即为ME(记忆效应)]。

根据本发明的第5发明，提供在第1～4中任一项的发明中，进一步满足下述条件(ix)的丙烯类聚合物。

条件(ix)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，设相当于峰位置的分子量的常用对数为Tp，高度为峰高度的50％的位置的分子量的常用对数为L₅₀和H₅₀(L₅₀在分子量比Tp小的一侧、H₅₀在分子量比Tp大的一侧)，α和β分别定义为α＝H₅₀-Tp、β＝Tp-L₅₀，此时，α/β大于0.9且小于2.0。

此外，根据本发明的第6发明，提供制造第1～5中任一项的发明的丙烯类聚合物的方法，该方法中，在至少包含下述(A)～(C)所示成分的催化剂存在下，进行丙烯聚合。

(A)：作为周期表第4族过渡金属化合物的选自下面的成分[A-1]和[A-2]中的至少两种过渡金属化合物。

其中，相对于成分[A-1]和[A-2]的总摩尔量，[A-1]的摩尔量的比例为0.30以上且0.99以下。

(i)成分[A-1]：通式(a1)所表示的化合物

[化学式2]

通式(a1)

[其中，Q¹¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，表示碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基；Hf表示铪；X¹¹和Y¹¹各自独立地表示氢、卤素基团、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基。R¹¹和R¹²各自独立地为在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的杂原子的单环或多环的碳原子数4～20的杂环芳香族基团，其任选含有硅或卤素。R¹³和R¹⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自它们中的多种杂元素的芳基]。

(ii)成分[A-2]：通式(a2)所表示的化合物

[化学式3]

通式(a2)

[其中，Q²¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，表示碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基；M²¹表示锆或铪；X²¹和Y²¹各自独立地表示与X¹¹和Y¹¹相同的取代基。R²¹和R²²各自独立地为碳原子数1～6的烃基。R²³和R²⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅或选自它们中的多种杂元素的芳基]。

(B)：离子交换性层状硅酸盐。

(C)：有机铝。

根据本发明的第7发明，提供在第6发明中离子交换性层状硅酸盐为蒙脱石类的丙烯类聚合物的制造方法。

根据本发明的第8发明，提供在第6或7发明中成分[A-2]的M²¹为铪的丙烯类聚合物的制造方法。

根据本发明的第9发明，提供在第6～8中任一项的发明中，使成分(A)和成分(B)，或者成分(A)、成分(B)和成分(C)与烯烃接触，将相对于成分(B)以重量比计为0.01以上且100以下的范围内的烯烃进行预聚，再使用这样得到的催化剂来进行丙烯聚合的丙烯类聚合物的制造方法。

根据本发明的第10发明，提供在第6～9中任一项的发明中，丙烯聚合以使用丙烯作为溶剂的本体聚合、或将丙烯保持在气体状态的气相聚合的方式来进行的丙烯类聚合物的制造方法。

根据本发明的第11发明，提供在第6～10中任一项的发明中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下的范围的氢来进行丙烯聚合的丙烯类聚合物的制造方法。

根据本发明的第12发明，提供在第6～11中任一项的发明中，聚合工艺为一步聚合的丙烯类聚合物的制造方法。

此外，根据本发明的第13发明，提供包含第1～5中任一项发明的丙烯类聚合物的丙烯类树脂组合物。

此外，根据本发明的第14发明，提供由第13发明的丙烯类树脂组合物得到的发泡成型体。

如上所述，本发明是涉及新型丙烯类聚合物等的发明，其优选实施方式包含下述实施方式。

(1)在上述任一项的发明中，进一步，相对于每1000个形成整个骨架的碳，利用¹³C-NMR在31.5～31.7ppm观测到的支链碳(Cbr)的个数、即支链数为0.01以上且0.4个以下的丙烯类聚合物。

(2)在上述任一项的发明中，进一步，支链长度为骨架碳原子数500(分子量换算：1.1万)以上的丙烯类聚合物。

(3)在上述任一项的发明中，进一步，支链的有规立构性以mm表示为95％以上的丙烯类聚合物。

(4)在上述任一项的发明中，进一步满足下述条件(x)和/或条件(xi)的丙烯类聚合物。

条件(x)：MT230℃(熔融张力)满足以下关系式：

(MT230℃)≥5g

[式中，MT230℃表示使用熔融张力试验机，在毛细管：直径2.1mm、料筒直径：9.6mm、料筒挤出速度：10mm/分钟、卷绕速度：4.0m/分钟、温度：230℃的条件下测定时的熔融张力]；

条件(xi)：MaxDraw(最高卷绕速度)满足以下关系式：

(MaxDraw)≥10m/分钟

[式中，MaxDraw(最高卷绕速度)表示：在所述熔融张力的测定中，当提高卷绕速度时，树脂即将断裂之前的卷绕速度]。

发明的效果

本发明的丙烯类聚合物具有在熔融时具有高流动性和高熔融张力的显著效果。具体地，通过满足上述特性，可得到所述条件(x)和/或(xi)规定的效果。即，发挥如下的显著效果：在230℃的熔融张力为5g以上、且最高卷绕速度为10m/分钟以上。

此外，本发明的丙烯类聚合物由于具有这些良好的特性，因而成型加工性良好，适合用于发泡成型、片状成型、热成型、吹塑成型等。

附图说明

[图1]图1为显示GPC中分子量分布曲线的一个例子的图。

[图2]图2为说明GPC中色谱图的基线与区间的图。

[图3]图3为显示GPC中[A-1]来源、[A-2]来源的分子量分布的一个例子的图。

[图4]图4为显示用单轴拉伸粘度计测定的拉伸粘度的一个例子的曲线图。

[图5]图5为说明ME(记忆效应)与MFR的关系的图。

[图6]图6为说明熔融张力与最高卷取速度的关系的图。

[图7]图7为显示实施例4中的拉伸粘度曲线的一个例子的图(图上的数字表示应变速度：/sec)。

[图8]图8为使本发明的丙烯类聚合物以倍率9.2倍发泡，并利用SEM观察截面而得到的结果。

[图9]图9为使市售的电子射线交联的丙烯类聚合物以倍率9.2倍发泡，并利用SEM观察截面而得到的结果。

[图10]图10为显示结构分析例中的NMR测定结果的一部分的图(横轴的数值表示化学位移)。

具体实施方式

本发明的丙烯类聚合物的特征在于，具有以下所示条件(i)～(vi)、或者在此基础上还具有条件(vii)和/或条件(viii)和/或(ix)、或者在此基础上还具有条件(x)和/或(xi)的特性/性状。

条件(v)：利用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)为95％以上。

条件(vii)：具有下述结构式(1)所表示的支链结构部分。

[化学式4]

结构式(1)

条件(viii)：ME(记忆效应)满足以下关系式。

(ME)≥-0.26×log(MFR)+1.9

[式中，使用锐孔长度8.00mm、直径1.00mmφ的熔融指数仪，将料筒内温度设定为190℃，施加荷重，在挤出速度为0.1g/分钟时，将从锐孔挤出的聚合物在乙醇中骤冷，用此时的挤出物的丝条直径除以锐孔直径，所得的值即为ME(记忆效应)]。

条件(ix)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，设相当于峰位置的分子量的常用对数为Tp，高度为峰高度的50％的位置的分子量的常用对数为L₅₀和H₅₀(L₅₀在分子量比Tp小的一侧、H₅₀在分子量比Tp大的一侧)，α和β分别定义为α＝H₅₀-Tp、β＝Tp-L₅₀，则α/β大于0.9且小于2.0。

条件(x)：MT230℃(熔融张力)满足以下关系式：

(MT230℃)≥5g

[式中，MT230℃表示使用熔融张力试验机，在毛细管：直径2.1mm、料筒直径：9.6mm、料筒挤出速度：10mm/分钟、卷绕速度：4.0m/分钟、温度：230℃的条件下测定时的熔融张力]。

条件(xi)：MaxDraw(最高卷绕速度)满足以下关系式：

(MaxDraw)≥10m/分钟

[式中，MaxDraw(最高卷绕速度)表示：在所述熔融张力测定中，当提高卷绕速度时，树脂即将断裂之前的卷绕速度]。

以下，按项目对本发明的丙烯类聚合物及其物性、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的丙烯类树脂组合物及其用途等依次进行说明。

I.丙烯类聚合物的结构、长链支链结构的规定和鉴定方法

本发明的丙烯类聚合物是熔融流动性(熔融延展性)、熔融张力得到控制且物性和熔融加工性的平衡性良好的长链支链型丙烯类聚合物。

经研究，本发明的丙烯类聚合物通过导入所述长链支链，显著提高了熔融物性。

一般地，为了直接地对支链结构、支链数进行检测和定量，可以使用¹³C-NMR。此外，为了进行支链数、支链分布的检测和定量，可以使用¹³C-NMR、GPC-vis、GPC-malls。然而，采用所述方法，必须要进行长时间测定，或者存在定量限。现阶段，作为评价支链的方法，流变学方法被认为是灵敏度最高的。例如，作为检测微量支链的方法，在现阶段常用的是测定线形粘弹性测定中的流动活化能、或拉伸粘度测定中的应变硬化指数的方法。

关于支链结构，考虑到产生支链结构的机制、机理，本发明人等作出如下推测。

即，由来源于后述丙烯类聚合物的制造方法中使用的催化剂成分[A-1]的活性种，通过通常被称为β-甲基脱离的特殊链转移反应，生成聚合物的一个末端主要显示丙烯基结构(乙烯基结构)的所谓大分子。

由β-甲基脱离反应而终止的末端的丙烯基结构(乙烯基结构)如下所示(参照文献：Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103-1107)。

[化学式5]

结构式(2)

据推测，该大分子进入催化剂成分[A-2]来源的活性种(其能够生成高分子量、共聚性更好)，进行大分子共聚。

因此，本发明的丙烯类聚合物具有诸如下述结构式(1)所示的特定的支链结构。

在结构式(1)中，Ca、Cb、Cc表示与支链碳邻接的亚甲基碳，Cbr表示连接有支链的次甲基碳，P¹、P²、P³表示丙烯类聚合物残基。

就P¹、P²、P³而言，其本身还可以含有其它支链碳(Cbr)。

[化学式6]

结构式(1)

这样的支链结构可以采用¹³C-NMR分析来鉴定。各峰的归属可以参考Macromolecules，Vol.35、No.10.2002年、3839-3842页的记载。即，在43.9～44.1ppm、44.5～44.7ppm以及44.7～44.9ppm分别能观测到1个、合计能观测到3个亚甲基碳(Ca、Cb、Cc)，在31.5～31.7ppm能观测到次甲基碳(Cbr)。所述在31.5～31.7ppm观测到的次甲基碳，以下有时简称为支链碳(Cbr)。

由于与支链次甲基碳Cbr邻接的3个亚甲基碳处于非等价的非对应异构状态，因此观测到3个峰。

本发明中所称的用¹³C-NMR确定归属的支链表示从丙烯类聚合物的主链上分支的碳原子数5以上的丙烯类聚合物残基。它们与碳原子数4以下的支链由于支链碳的峰位置不同，因而可以加以区分(参照Macromol.chem.phys.2003年，Vol.204，1738页)。

通常，如果对聚合物的支链的数量和长度进行研究，则支链数越多，熔融物性越是提高。另一方面，可以认为如果支链数在分子间分布不均，则会形成凝胶，提高熔融物性的效果也会变小。

关于支链数，以利用上述基于¹³C-NMR进行的归属，以每1000个形成整个骨架的碳中在31.5～31.7ppm观测到的支链碳(Cbr)的个数作为支链数(密度)。这里，形成整个骨架的碳是指甲基碳以外的所有碳原子。

需要说明的是，基于¹³C-NMR的支链结构测定方法与后述的mm分率的测定方法使用同样的方法。

¹³C-NMR测定结果显示，本发明的显示改善的熔融物性的丙烯类聚合物中，存在微量的支链成分，其量为0.1个左右。

另一方面，如果支链的量过多，则存在产生凝胶而影响成型品外观的可能性。而且，还存在下述问题：当在成型时高速拉伸时，熔融体发生断裂，即引起所谓的熔融延展性恶化。因此，支链数的上限为0.4个以下、优选0.2个以下。此外，支链数的下限为0.01个以上。

即使在使用现在的作为高磁场NMR的¹³C-NMR时，如果不进行非常长时间的测定，对0.1个左右的少量进行定量也是困难的。当支链为少量时，作为替代，采用灵敏度更高的流变学方法来进行支链的评价。其结果，将所得应变硬化指数(λmax)规定为6.0以上。

此外，可以认为：为了显示如本发明的丙烯类聚合物那样的高应变硬化，对于支链长度，必须要使聚丙烯的缠结(絡み合い)分子量为7000以上(参考文献：Macromolecules.1998，31，1335、Macromolecules.2002，35，10062)。

将此换算成骨架碳原子数，则相当于约400以上。这里，骨架碳是指甲基碳以外的所有碳原子。可以认为，支链长度如果更长，则熔融物性进一步提高。

因此，本发明的丙烯类聚合物的支链长度为骨架碳原子数500(换算成聚丙烯分子量：1.1万)以上，优选骨架碳原子数1000(换算成聚丙烯分子量：2.1万)以上，更优选骨架碳原子数2000(换算成聚丙烯分子量：4.2万)以上。

这里所称的聚丙烯分子量换算值严格地讲不同于采用GPC测定的分子量值，但与采用GPC测定的数均分子量(Mn)近似。

因此，换言之，本发明的丙烯类聚合物的支链长度，以采用GPC测定的数均分子量(Mn)表示为1.1万以上、优选为2.1万以上、更优选为4.2万以上。

此外，考虑到聚合机制时，因为由催化剂成分[A-1]来源的活性种生成的大分子进入主链而形成支链结构，所以大分子的平均分子量可以用进入的支链的平均分子量来表征。

例如，对于本发明的丙烯类聚合物，由[A-1]来源的活性种生成的大分子的分子量可以解释为：当数均分子量为5万时，进入的支链的平均分子量为5万，换算成骨架碳为2400个。

所述由[A-1]来源的活性种生成的大分子的数均分子量，可以由GPC中[A-1]来源部分的峰顶、或[A-1]均聚时的分子量来推定。

另一方面，关于聚合物的支链分布，可以采用GPC-vis、GPC-malls来测定，如果从聚合机制来考察，则可以认为：[A-1]来源的大分子进入到更高分子量且共聚性更高的成分[A-2]来源的活性种中，从而生成支链，因此，可以认为[A-2]来源的分子量成分中导入了长链支链。

可以认为：与[A-1]来源的分子量成分相比，催化剂成分[A-2]来源的分子量成分具有更高的分子量，因此，在支链分布方面，成为在高分子量侧([A-2]来源侧)也导入了支链的分布状态。

此外，[A-1]来源的分子量成分中还存在[A-1]本身摄取大分子而形成的支链结构。

所述[A-1]来源、[A-2]来源的分子量分布的一个例子示于图3。

若对支链数与支链分布的关系进行说明，则通常认为为了改良熔融物性，支链数必须多，上述专利文献9(日本特开2007-154121号公报)中公开了支链数0.1/1000骨架碳以上的丙烯均聚物。

然而，在该已公开的丙烯均聚物的拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)小于6.0，这与在本发明的丙烯类聚合物的拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)为6.0以上相比，改善效果不充分。这表明：由于采用单一的络合物进行制造，无法充分导入希望的支链成分，因此，即使支链单纯地平均性地多，但熔融物性改善的效果却小。

本发明的丙烯类聚合物的支链数(平均值)与以往的支链型聚合物相比未必多，但通过采用多种络合物的组合来在高分子量侧也导入支链，使得熔融物性显著地得到改善。

此外，若对侧链的有规立构性进行说明，则主链和侧链的有规立构性分别由所使用的[A-1]和[A-2]所具有的有规立构能力来决定。如果侧链的有规立构性低，即使主链的结晶性高，也会降低整体的结晶性。因而，为了获得更高刚性的聚合物，优选侧链和主链的有规立构性均高。作为其值，主链、侧链的mm分率均在95％以上。特别优选为96％以上，更优选为97％以上。

可以认为，侧链的有规立构性与单独使用[A-1]而得的聚合物的有规立构性相等。

而且，关于主链和侧链的有规立构性的详细情况，将在后面描述。

II.丙烯类聚合物的物性

本发明的丙烯类聚合物，熔融流动性(熔融延展性)、熔融张力得到了控制，且物性与熔融加工性的平衡良好。对于本发明的丙烯类聚合物的物性进行如下说明。

1.熔体流动速率(MFR)

本发明的丙烯类聚合物必须满足：如前述条件(i)所示，在温度230℃、荷重2.16Kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。

MFR是表示流动性的指标，如果聚合物的分子量增大，则该值变小；另一方面，如果分子量变小，则该值增大。一般地，如果该值小，则流动性变差，无法进行各种成型。因此，MFR必须为0.1g/10分钟以上，优选为0.2g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上。

此外，一般来说，如果该值大，则流动性虽然变好，但由于分子量变得过小，会引起制成成型体时冲击强度降低这样的机械物性恶化。因此，MFR必须为100g/10分钟以下，优选为60g/10分钟以下。

而且，优选的值的范围因所采用的成型方法而异，例如，当作为熔融张力改性剂使用时，其下限值优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上。另一方面，其上限值优选为3.0g/10分钟以下、更优选为1.0g/10分钟以下。

此外，当用于挤出发泡成型时，其下限值优选为0.5g/10分钟以上、更优选为1.0g/10分钟以上。另一方面，其上限值优选为10g/10分钟以下、更优选为3.0g/10分钟以下。

此外，当用于注射发泡成型时，其下限值优选为1.0g/10分钟以上、更优选为3.0g/10分钟以上。另一方面，其上限值优选为60g/10分钟以下、更优选为30g/10分钟以下。

需要说明的是，熔体流动速率(MFR)是按照JIS K6921-2“塑料-聚丙烯(PP)成型用以及挤出用材料-第2部：测试片的制作方法和性质的求法”标准，在测试条件为230℃、荷重2.16kgf的条件下测定的值。

丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)可以通过改变丙烯聚合的温度、压力条件来容易地进行调整，或者，可以采用最一般的方法，即通过在聚合时添加氢等链转移剂的方法来容易地进行调整。

2.采用GPC测定的平均分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)

本发明的丙烯类聚合物必须满足：如前述条件(ii)所示，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比、即Mw/Mn(Q值)为3.5以上且10.5以下的范围。

Q值是表示分子量分布的宽度的指标，该值越大，表明分子量分布越宽。如果Q值过小，则分布狭窄，因此，熔融延展性与加工性的平衡变差。因此，Q值必须为3.5以上、优选大于4.0的值。更优选为大于4.5的值。另一方面，如果Q值过大，则不必要的(低)分子量成分的量增大，无法得到具有符合要求的物性的制品。因此，Q值必须为10.5以下、优选小于8.0、更优选小于7.5。

丙烯类聚合物的采用GPC测定的平均分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)可以通过改变丙烯聚合的温度、压力条件来容易地进行调整，或者，可以采用最一般的方法，即通过在丙烯聚合时添加氢等链转移剂的方法来容易地进行调整。而且，当使用的金属茂络合物的种类、络合物为2种以上时，可以通过改变它们的量的比例来进行控制。

3.由基于GPC的分子量分布曲线获得的分子量分布的宽度向高分子量侧的偏移

本发明的丙烯类聚合物优选如前述的条件(ix)所示，在通过GPC得到的分子量分布曲线中，设相当于峰位置的分子量的常用对数为Tp，高度为峰高度的50％的位置的分子量的常用对数为L₅₀和H₅₀(L₅₀在分子量比Tp小的一侧、H₅₀在分子量比Tp大的一侧)，α和β分别定义为α＝H₅₀-Tp、β＝Tp-L₅₀，则α/β大于0.9且小于2.0。这里，α/β是表示分子量分布的宽度向高分子量侧的偏移的指标。

分子量分布的宽度，以通过GPC得到的分子量分布曲线表示。即，以分子量(MW)的常用对数为横轴，以相当于该MW的分子的相对微分质量为纵轴，描绘数据点来作图。

需要说明的是，这里所说的分子量(MW)是指构成丙烯均聚物的各个分子的分子量，其与丙烯均聚物的重均分子量(Mw)不同。图1是示出分子量分布曲线的一例的图。可以由作出的曲线图来求出α和β。在本发明中，如上述，希望α/β大于0.9且小于2.0。

通常，当使用具有单一活性位点的催化剂来进行均一的聚合时，分子量分布呈最概然分布(most probable distribution)的形状。该最概然分布的α/β经计算为0.9。

因此，这表明：本发明的丙烯均聚物的分子量分布，与使用单一活性位点进行均一的聚合而得的聚合物的分子量分布相比，进一步向更高分子量侧扩展。

如果α/β为0.9以下，则高分子量成分的量相对不足，因而熔融张力、膨胀比变小，成型性恶化。例如，在进行挤出发泡成型时，在产生初期气泡的阶段中，粘度低则能够形成很多的气泡的核，所以以低粘度成分多为佳。另一方面，在气泡形成泡孔(cell)而变薄的状态下，如果这部分没有强度则会发生气泡破裂，因而，需要分子量高的成分。为了满足上述情况，重要的是：与低分子量侧相比，在高分子量侧更进一步地扩展。

因此，本发明的丙烯类聚合物希望α/β大于0.9，优选为1.0以上、更优选为1.1以上。

另一方面，如果α/β为2.0以上，则高分子量成分的量过多，会使流动性恶化。此外，在进行发泡成型时，高分子量成分过多，粘度增高，存在在成型初期无法形成充分的气泡泡孔的倾向。此外，还会引起所谓熔融延展性的恶化，即在成型时，当进行高速拉伸时，熔融体发生断裂。

因此，本发明的丙烯类聚合物希望α/β小于2.0，优选小于1.7，更优选小于1.6。

需要说明的是，在分子量分布曲线中，有时会出现2个以上的峰。此时，可以取最大峰作为本发明的峰。此外，当H₅₀出现2个以上时，可以取分子量最高侧的分子量。同样地，当L₅₀出现2个以上时，可以取分子量最低侧的分子量。

丙烯类聚合物的由基于GPC的分子量分布曲线获得的分子量分布的宽度向高分子量侧的偏移，可以在选择能够制造高分子量聚合物的金属茂络合物作为所使用的2种金属茂络合物之一的基础上，通过控制聚合时添加的氢添加量来容易地进行调整。此外，还可以通过改变所使用的2种金属茂络合物的量的比例来进行调整。

4.基于GPC的分子量分布曲线中分子量(M)为200万以上的成分的比例

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(iii)所示，在通过GPC得到的分子量分布曲线中，相对于聚合物总量，分子量(M)为200万以上的成分的比例(W(200万以上))为0.4重量％以上且小于10重量％。

所述200万以上的比例(W(200万以上))是表示聚合物中所含的分子量非常高的成分的比例的指标。

所述分子量非常高的成分的比例W(200万以上)被定义为：在通过GPC获得的积分分子量分布曲线(将总量规定为1)，用1减去至分子量(M)为200万(Log(M)＝6.3)以下的积分值而得到的数值。积分分子量分布曲线的一例同样如图1所示。

如前所述，如果高分子量成分的量不足，则熔融张力、膨胀比变小，成型性恶化。例如，在进行挤出发泡成型时，发生气泡破裂，闭孔气泡率无法提高。因而，分子量高的成分是必要的，这其中，通过含有少量分子量非常高的成分，可以有效地改善成型性。可以认为：该分子量非常高的成分中包含诸如前述的支链成分。

因此，本发明的丙烯类聚合物优选W(200万以上)为0.4重量％以上是必要的，优选为1.0重量％以上、更优选为2.0重量％以上。

然而，如果该成分的比例过高，则会使流动性恶化。不仅如此，因为是分子量非常高的成分，所以会产生凝胶，存在有损成型品外观的问题。此外，如果该成分的比例过高，则会引起所谓熔融延展性的恶化，即在成型时，当进行高速拉伸时，熔融体发生断裂。

因而，本发明的丙烯类聚合物优选W(200万以上)为小于10重量％是必要的，优选小于6.0重量％，更优选小于5重量％。

丙烯类聚合物的基于GPC的分子量分布曲线中的分子量(M)为200万以上的成分的比例，可以在选择能够制造高分子量的聚合物的金属茂络合物作为所使用的金属茂络合物的基础上，通过控制相对于制造低分子量侧的金属茂络合物的量的比例、丙烯聚合时添加的氢量、聚合温度而容易地进行调整。

以上，已经对MFR、Q值、α/β和分子量(M)为200万以上的成分的比例等涉及丙烯类聚合物分子量的调整方法进行了说明。例如，作为共同的控制方法，可以列举出对氢量进行控制。若增加氢量，则显示出如下的趋势：丙烯类聚合物的MFR提高，而Q值、α/β、分子量(M)为200万以上的成分的比例降低。

另一方面，采用提高聚合温度、降低单体分压的方法，也可以提高MFR，这种情况下，会降低分子量(M)为200万以上的成分的比例，但Q值和α/β不怎么受影响。此外，相对于MFR的分子量(M)为200万以上的成分的比例，可以通过改变生成高分子量侧的金属茂络合物的量、种类来控制。这样，通过改变所使用的催化剂、聚合条件，可以控制这些规定。

上述定义的重均分子量(Mw)、Q值、α/β、以及W(200万以上)的值均是通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的，其测定方法、测定仪器的具体情况如下。

装置：Waters公司制造GPC(ALC/GPC、150C)

检测器：FOXBORO公司制造MIRAN、1A、IR检测器(测定波长：3.42μm)

柱：昭和电工公司制造AD806M/S(3根)

流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)

测定温度：140℃

流速：1.0ml/分钟

注入量：0.2ml

试样的制备如下进行：对于试样，使用ODCB(含0.5mg/mL的BHT)，制备1mg/mL的溶液，在140℃下用大约1小时进行溶解。

需要说明的是，得到的色谱图的基线和区间如图2所示。

此外，由GPC测定得到的保留容量向分子量的换算，使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的标准曲线来进行。所使用的标准聚苯乙烯均为东曹公司制造的，其商品名如下。

商品名：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000

注入0.2mL溶解于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)的溶液使它们分别达到0.5mg/mL，作成校正曲线。校正曲线使用最小二乘法近似得到的三次式。

在换算成分子量时所使用的粘度式：[η]＝K×M^α中，使用以下的数值。

PS：K＝1.38×10^-4、α＝0.7

PP：K＝1.03×10^-4、α＝0.78

5.利用邻二氯苯(ODCB)进行的升温淋洗分级(TREF)

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(iv)所示，例如，丙烯均聚物在通过升温淋洗分级(TREF)测定而得到的洗脱曲线中，在温度40℃以下洗脱出的成分为3.0重量％以下。

在温度40℃以下洗脱出的成分是低结晶性成分，如果该成分的量多，则制品整体的结晶性降低，制品的刚性等机械强度降低。

因此，该量为3.0重量％以下是必要的，优选为2.0重量％以下，更优选为1.0重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。

丙烯类聚合物的利用邻二氯苯(ODCB)的升温淋洗分级(TREF)，通过使用金属茂络合物，通常可以抑制在低水平，除了要保持催化剂的纯度为一定以上之外，还必须使催化剂的制造方法、聚合时的反应条件不是极端地高温，以及使有机铝与金属茂络合物的量比不是过高。

升温淋洗分级(TREF)中的洗脱成分的测定方法具体如下。

在140℃下将试样溶解在邻二氯苯中，制成溶液。将其导入到140℃的TREF柱中，然后以8℃/分钟的降温速度冷却至100℃，继续以4℃/分钟的降温速度冷却至40℃后，保持10分钟。然后，使作为溶剂的邻二氯苯以1mL/分钟的流速在柱中流过，在TREF柱中，对溶解在40℃的邻二氯苯中的成分进行10分钟的洗脱，然后，以升温速度100℃/小时，将柱线性地升温至140℃，得到洗脱曲线。

柱尺寸：4.3mmφ×150mm

柱填充材料：100μm表面钝化处理的玻璃珠

溶剂：邻二氯苯

试样浓度：5mg/mL

试样注入量：0.1mL

溶剂流速：1mL/分钟

检测器：波长固定型红外检测器、FOXBORO公司制造、MIRAN、1A

测定波长：3.42μm

6.采用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(v)所示，具有通过¹³C-NMR获得的丙烯单元的3联体的mm分率为95％以上的有规立构性。

mm分率是：聚合物链中的由头-尾结合构成的任意丙烯单元的3联体中，各丙烯单元中的甲基支链的方向相同的丙烯单元的3联体的比例。该mm分率是表示聚丙烯分子链中的甲基的立体结构被控制为全同立构的程度的值，该值越高，意味着越高度地控制。

mm分率的值如果较小，则存在制品的弹性模量降低等机械物性降低的问题。因此，mm分率优选为96％以上，更优选为97％以上。

此外，主链和侧链的有规立构性，由后述的丙烯类聚合物的制造方法中所使用的催化剂成分[A-1]和[A-2]所具有的有规立构能力决定。侧链的有规立构性低，则即使主链的结晶性高，整体的结晶性也会降低。因而，为了获得更高刚性的聚合物，优选侧链和主链的有规立构性均高。作为其值，主链、侧链的mm分率均为95％以上。特别优选为96％以上，更优选为97％以上。

丙烯类聚合物的采用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)，可以通过选择所使用的金属茂络合物或通过聚合温度来容易地调整。

基于¹³C-NMR的丙烯单元的3联体的mm分率的详细测定方法如下。

将375mg试样在NMR试样管(10φ)中完全溶解在2.5ml氘代1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在125℃下利用质子完全去偶法测定。化学位移是将氘代1，1，2，2-四氯乙烷的三个峰中的中央的峰设定为74.2ppm。其它碳峰的化学位移以此作为基准。

倾倒角：90度

脉冲间隔：10秒

共振频率：100MHz以上

累积次数：10,000次以上

观测区域：-20ppm～179ppm

数据点数：32768

mm分率的测定使用在上述条件下测定的¹³C-NMR谱进行。

谱的归属参考Macromolecules，(1975年)8卷，687页或Polymer，30卷1350页(1989年)进行。

以下说明mm分率测定的更具体的方法。

来源于以丙烯单元为中心头尾结合而成的3联体的中心丙烯的甲基的峰，根据其立体构型会出现在3个区域。

mm：约24.3～约21.1ppm

mr：约21.2～约20.5ppm

rr：约20.5～约19.8ppm

虽然各区域的化学位移范围会因分子量、共聚物组成而发生若干移动，但所述3个区域的识别是容易的。

这里，mm、mr和rr分别如下述结构所示。

[化学式7]

结构式(3-a)

结构式(3-b)

结构式(3-c)

mm分率可以按下面的数学式(I)计算。

mm分率＝mm区域的峰面积/(mm区域的峰面积+mr区域的峰面积+rr区域的峰面积)×100[％](I)

此外，本发明的丙烯类聚合物中可以具有包含亚乙基单元的下面的部分结构。

[化学式8]

结构式(4-a)

结构式(4-b)

部分结构PPE的中心丙烯单元的甲基(PPE-甲基)在20.9ppm附近的mr区域共振，部分结构EPE的中心丙烯单元的甲基(EPE-甲基)在20.2ppm附近的rr区域共振，因此，当具有这样的部分结构时，必须从mr、rr两区域的峰面积中减去基于PPE-甲基以及EPE-甲基的峰面积。基于PPE-甲基的峰面积可以通过对应的次甲基(在31.0ppm附近共振)的峰面积来评价；基于EPE-甲基的峰面积可以通过对应的次甲基(在33.3ppm附近共振)的峰面积来评价。

此外，作为包含位置不规整单元的部分结构，有时具有下述结构(5-a)、结构(5-b)、结构(5-c)和结构(5-d)。

[化学式9]

结构式(5-a)

结构式(5-b)

结构式(5-c)

结构式(5-d)

这其中，碳A、A’、A”峰此出现在mr区域，碳B、B’峰出现在rr区域。此外，碳C、C’峰出现在16.8～17.8ppm。

因此，当在式(I)中计算mm分率时，必须分别从mr区域的峰面积、rr区域的峰面积中减去并非基于头-尾结合的3联体的峰、即出现在mr和rr区域的基于碳A、A’、A”、B、B’的峰的面积。

基于碳A的峰面积可以通过位置不规整部分结构[结构(5-a)]的碳D(在42.4ppm附近共振)、碳E和G(在36.0ppm附近共振)以及碳F(在38.7ppm附近共振)的峰面积之和的1/4来评价。

基于碳A’的峰面积可以通过位置不规整部分结构[结构(5-b)以及结构(5-c)]的碳H和I(在34.7ppm附近和35.0ppm附近共振)以及碳J(在34.1ppm附近共振)的峰面积之和的2/5与碳K(在33.7ppm附近共振)的峰面积之和来评价。

基于碳A”的峰面积可以通过位置不规整部分结构[结构(5-d)]的碳L(在27.7ppm附近共振)的峰面积之和来评价。

基于碳B的峰面积可以通过碳J来评价。此外，基于碳B’的峰面积可以通过碳K来评价。

需要说明的是，碳C峰和碳C’峰的位置与关注的mm、mr、rr区域完全无关，因此没有考虑的必要。

通过以上，可以对mm、mr和rr的峰面积进行评价，因此，根据所述数学式(I)，可以求出以丙烯单元为中心、头-尾结合构成的3联体部分的mm分率。

7.拉伸粘度的测定中的应变硬化指数(λmax)

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(vi)所示，必须满足：在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)为6.0以上。

应变硬化指数(λmax)是表示熔融时强度的指标，该值大，则有熔融张力提高的效果。其结果是例如，在吹塑成型时不容易出现壁厚不均。此外，在进行发泡成型时，可以提高闭孔气泡率。

因此，该应变硬化指数必须为6.0以上，优选为10.0以上、更优选为15.0以上。

此外，该应变硬化指数是表示拉伸粘度的非线性的指标，通常可以说分子的缠结越多，该值越大。分子的缠结受支链的量、支链的长度的影响。

因此，支链的量、支链的长度越大，则应变硬化指数越大。

此外，目前，在支链评价方面，灵敏度最高的方法是采用¹³C-NMR直接评价支链结构，但该方法很难，因此，作为该方法的替代，采用应变硬化指数作为支链的指标。

一般来说，为了显示高应变硬化指数，作为支链的长度，要求聚丙烯的缠结分子量必须为7000以上。如果换算成骨架碳原子数，则相当于约400个以上。这里所说的骨架碳是指甲基碳以外的所有碳原子。可以认为，如果支链长度更长，则熔融物性会进一步提高。特别是，可认为如果导入更长的支链，则在拉伸粘度的测定中，即使是在更慢的应变速度区域中，也能够检测到应变硬化。

因此，如上所述，本发明的丙烯类聚合物的支链长度为骨架碳原子数500个(换算成聚丙烯分子量：1.1万)以上，优选骨架碳原子数1000个(换算成聚丙烯分子量：2.1万)以上，更优选骨架碳原子数2000个(换算成聚丙烯分子量：4.2万)以上。

如上所述，这里所说的聚丙烯分子量换算值严格地说与采用GPC测定的分子量值不同，但与采用GPC测定的数均分子量(Mn)近似。

因此，换言之，可以认为本发明的丙烯类聚合物的支链长度，以采用GPC测定的数均分子量(Mn)表示为1.1万以上、优选为2.1万以上、更优选为4.2万以上。

对于丙烯类聚合物的拉伸粘度的测定中的应变硬化指数(λmax)，可以通过选择构成丙烯聚合使用的催化剂的两种金属茂络合物，或者控制它们的量的比例或预聚条件，来使其为6以上。即，应选择两种金属茂络合物中的一个为容易生成大分子的催化剂，而另一个为能够容易将大分子导入聚合物中、且能够生成高分子量聚合物的催化剂。而且，通过进行预聚合，可以使长链支链在聚合物粒子间均匀分布。

这里，关于应变硬化指数的测定方法，只要是能够测定单轴拉伸粘度，理论上采用任何方法都会得到相同的值，例如，测定方法和测定仪器具体地有公知文献Polymer 42(2001)8663所述的方法，作为优选的测定方法和测定仪器，可列举如下。

测定方法1：

装置：Rheometorics公司制造Ares

夹具：T.A.Instruments Co.，Ltd公司制造Extentional Viscosity Fixture

测定温度：180℃

应变速率：0.1/sec

测试片的制作：通过压制成型制作18mm×10mm、厚度为0.7mm的片。

测定方法2：

装置：东洋精机公司制造、Melten Rheometer

测定温度：180℃

应变速率：0.1/sec

测试片的制作：使用东洋精机公司制造的Capillograph，并使用在180℃下内径为3mm的锐孔，以10～50mm/min的速度挤出，制作丝条。

计算方法：

利用双对数曲线绘制应变速率为0.1/sec时的拉伸粘度，横轴表示时间t(秒)，纵轴表示拉伸粘度η_E(Pa·秒)。在该双对数曲线上，将要发生应变硬化之前的粘度近似成直线，求出直至应变量变为4.0时的拉伸粘度η_E的最大值(ηmax)，并将直到该时间的近似直线上的粘度作为ηlin。

图4是拉伸粘度的曲线图的一例。将ηmax/ηlin定义为λmax，作为应变硬化指数的指标。

需要说明的是，应变速度可以在0.001/sec～10.0/sec的范围测定，应变硬化指数因应变速度的差异而变化。可以认为，该应变硬化指数的应变速度依赖性因导入的支链的形态或长度而变化。

8.记忆效应(ME)

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(viii)所示，优选其记忆效应(ME)满足下述式(I-1)。

(ME)≥-0.26×log(MFR)+1.9(I-1)

[式中，ME(记忆效应)这样测定：使用锐孔长度8.00mm、直径1.00mmφ的熔融指数仪，将料筒内温度设定为190℃，施加荷重，在挤出速度为0.1g/分钟时，将从锐孔挤出的聚合物在乙醇中骤冷，用此时的挤出物的丝条直径除以锐孔直径，所得的值即为ME(记忆效应)]。

本发明的丙烯类聚合物优选记忆效应(ME)(表示聚合物中的高分子量成分的存在比例的指标)与MFR(表示聚合物的平均分子量的指标)的关系满足特定关系(所述式(I-1))。

ME为表示聚合物的非牛顿性的指标，ME大，表示该聚合物中存在缓和时间长的成分。即，在MFR相同的条件下，ME大时，意味着聚合物中分布有更长期的缓和成分。

此外，经验性地已知ME与Log(MFR)之间具有线性关系，一般来说，分子量变得越大(即MFR的值变得越小)，则ME的值变得越大。

本发明的丙烯类聚合物的特征在于，因聚合物链上存在支链成分，如图5所示，与MFR相应的ME比传统公知的聚合物大。已知如果长期缓和成分的量多，则膨胀增大，注射成型时抑制波纹的产生等成型特性良好，因而本发明的丙烯类聚合物成型特性良好。更优选满足下述式(I-2)。

(ME)≥-0.26×log(MFR)+2.20(I-2)

进一步优选满足下述式(I-3)。

(ME)≥-0.26×log(MFR)+2.40(I-3)

记忆效应(ME)的测定方法如下：使用Takara公司制造的熔融指数仪，在190℃、施加载重的条件下从锐孔中挤出，该锐孔的直径为1.0mm、长度为8.0mm，将以0.1g/分钟的挤出速度挤出的聚合物在乙醇中骤冷，求出此时用丝条直径的值除以锐孔直径而得到的值，所得即为记忆效应(ME)。

9.熔融张力与熔融延展性

本发明的丙烯类聚合物如前述条件(x)或(xi)所示，具有被控制的支链结构(支链量、支链长、支链分布)，因而其熔融物性得到了显著改善。即，其在具有高熔融张力的同时，还具有良好的熔融延展性。作为熔融张力与熔融延展性的指标，可以用采用以下的测定方法测定的熔融张力(MT)与最高卷绕速度(MaxDraw)的平衡来表示。

对熔融张力(MT)和最高卷绕速度(MaxDraw)的测定方法进行说明。

使用东洋精机公司制造Capillograph 1B，在下述条件下将树脂挤出成细带状，将其卷绕在辊上，以此时在滑轮上检测到的张力作为熔融张力(MT)。

毛细管：直径2.1mm

料筒直径：9.6mm

料筒挤出速度：10mm/分钟

卷绕速度：4.0m/分钟

温度：230℃

此外，将卷绕速度从4.0m/分钟开始缓慢提高(加速度：5.4cm/s²)，此时，将细带状物即将要断裂之前的卷绕速度作为最高卷绕速度(MaxDraw)。

这里，MT的值大表示熔融张力高，MaxDraw大表示流动性、延展性好。

就本发明的丙烯类聚合物而言，通过增大分子量分布并导入支链可使熔融张力得到改善，因此，MT为5g以上、优选为10g以上、更优选为15g以上。

此外，如上所述，如果高分子量成分增加或支链数增多，则能够增大MT的值；相反，如果聚合物的高分子量成分过多，或支链分布不均，则卷绕中粘度变得过高，会引起细带状物的断裂，MaxDraw不增大。即，熔融延展性恶化。

就本发明的丙烯类聚合物而言，通过控制支链成分，可以在保持高MT的同时，具有大的MaxDraw，熔融张力与熔融延展性之间的平衡得到改善。

因此，本发明的丙烯类聚合物的MaxDraw为10m/分钟以上、优选为20m/分钟以上、更优选为30m/分钟以上。

如上述所说明的那样，本发明的丙烯类聚合物是对熔融延展性、熔融张力进行了控制且物性与加工性之间的平衡良好的长链支链型丙烯类聚合物。与以往的丙烯类聚合物相比，例如，如上所述，虽然专利文献9(日本特开2007-154121号公报)中公开了支链数0.1/1000骨架碳以上的丙烯均聚物，但在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数(λmax)小于6.0，这与本发明的丙烯类聚合物在拉伸粘度的测定中应变硬化指数(λmax)为6.0以上相比，熔融物性改善的效果不充分。此外，对于通过电子射线照射交联的、长链分支度高的聚丙烯市售品(BASEL公司制造的高熔融张力聚丙烯、“PF814”)，未检测出前述的结构式(1)的支链碳，利用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)低(92.5％)，而且，考虑到照射电子射线时，在引起交联的同时还会引起分子切断或异性化，其结果是，溶剂可溶出成分增加。此外，作为其它控制成型加工特性的一般方法，可以通过扩大分子量分布来进行控制，但是，在扩大分子量分布时，引起低分子量成分增加，其结果是，产生成型体的表面特性恶化、机械物性降低、热密封性降低等缺陷。

但是，本发明的丙烯类聚合物虽然通过扩大分子量分布、导入支链而进行基于分子量分布扩大而产生的控制，但低分子量成分并未增加、而高分子量成分增加，因而不会产生所述缺陷。

如上所述，本发明的丙烯类聚合物为长链支链型，是在以往的丙烯类聚合物中未曾见到的对熔融延展性、熔融张力进行了控制且物性与加工性之间的平衡良好的丙烯类聚合物。

III.丙烯类聚合物的制造方法

关于制造本发明的丙烯类聚合物的方法，只要是能够获得具有本发明的特征的所述熔融延展性、熔融张力得到控制且物性与加工性之间的平衡良好的长链支链型丙烯类聚合物的方法即可，对其没有特殊限制，例如，作为导入进行了控制的支链成分的方法，可以列举出使用如下所述的多种络合物的方法。

即，可以列举出下述丙烯类聚合物的制造方法，该方法是制造所述长链支链型丙烯类聚合物的方法，其中，在至少包含下述(A)～(C)所示的成分的催化剂存在下进行丙烯聚合。

(A)：作为周期表4族过渡金属化合物的选自下面的成分[A-1]和[A-2]中的至少两种过渡金属化合物。

(B)：离子交换性层状硅酸盐

(C)：有机铝化合物

以下，对催化剂成分(A)、(B)和(C)进行具体说明。

(1)催化剂成分(A)

作为成分(A)，可以使用选自下述成分[A-1]以及[A-2]中的至少两种过渡金属化合物。

即，这种情况意味着：从[A-1]中选出至少1种、从[A-2]中选出至少1种，使用这样的2种以上的过渡金属化合物，优选使用成分[A-1]和[A-2]中的各1种。此外，也可以使用各1种以上，还可以组合使用成分[A-1]、[A-2]以外的其它金属茂化合物。

(i)成分[A-1]：通式(a1)所表示的化合物

[化学式10]

通式(a1)

[其中，Q¹¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，表示碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基；Hf表示铪；X¹¹和Y¹¹各自独立地表示氢、卤素基团、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基。R¹¹和R¹²各自独立地为在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的杂原子的单环或多环，且为任选含有硅或卤素的碳原子数4～20的杂环芳香族基团。R¹³和R¹⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自它们中的多种杂元素的芳基]。

通式(a1)中，Q¹¹是桥连两个共轭五元环配位基的连接性基团，是碳原子数为1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基，优选取代亚硅烷基或取代亚锗烷基。与硅或锗键合的取代基优选为碳原子数1～12的烃基，两个取代基也可连接。作为具体例子，可以列举出：亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基-1，2-二基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚锗烷基、二乙基亚锗烷基、二苯基亚锗烷基、甲基苯基亚锗烷基等。

通式(a1)中，X¹¹以及Y¹¹是辅助配位基，与成分[B]的助催化剂反应，生成具有烯烃聚合能力的活性的金属茂。因此，只要达到上述目的，X¹¹以及Y¹¹不受配位基的种类的限制，分别独立地表示氢、卤素基团、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、碳原子数为1～20的含磷烃基、或碳原子数为1～20的含硅烃基。

通式(a1)中，R¹¹和R¹²各自独立地为在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的杂原子的单环或多环，且为任选含有硅或卤素的碳原子数4～20的杂环芳香族基团；杂环芳香族基团优选为5元环结构，杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子，更优选为氧原子、硫原子，进一步优选为氧原子。作为具有氧原子的5元环结构，具体地可以列举出：2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-正丁基呋喃基)、2-(5-异丙基呋喃基)、2-(5-异丁基呋喃基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-环戊基呋喃基)、2-(5-环己基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(4，5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基等。

通式(a1)中，R¹³和R¹⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或者选自它们中的多种杂元素的芳基，优选为碳原子数6～15的任选含有卤素、硅的芳基。作为优选的例子，可以列举出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(联苯基)、4-(2-氟联苯基)、1-萘基、2-萘基等。

上述通式(a1)所表示的化合物中，作为优选的化合物，可以具体列举如下化合物。

二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氟[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二苯基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚锗烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚锗烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(4，5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二苯基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-糠基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基){2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基){2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基茚基}]合铪等。

这其中，更优选二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合铪。

此外，特别优选二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基}]合铪。

(ii)成分[A-2]：通式(a2)所表示的化合物

[化学式11]

通式(a2)

通式(a2)中，Q²¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，其是碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基，优选取代亚硅烷基或者取代亚锗烷基。键合在硅、锗上的取代基优选为碳原子数1～12的烃基，两个取代基也可以相连接。作为具体的例子，可以列举出：亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基-1，2-二基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚锗烷基、二乙基亚锗烷基、二苯基亚锗烷基、甲基苯基亚锗烷基等。

通式(a2)中，M²¹为锆或铪，优选为铪。

通式(a2)中，X²¹和Y²¹是与X¹¹和Y¹¹相同的辅助配位基，与成分[B]的助催化剂反应生成具有烯烃聚合能力的活性金属茂。因此，只要能够实现该目的，则X²¹和Y²¹对配位基的种类没有限制，它们各自独立地表示氢、卤素基团、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基。

通式(a2)中，R²¹和R²²各自独立地为碳原子数1～6的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。作为具体的例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基等，优选甲基、乙基、正丙基。

通式(a2)中，R²³和R²⁴各自独立地为碳原子数6～30的任选含有卤素、硅、或选自它们中的多种杂元素的芳基，优选碳原子数6～24的任选含有卤素、硅、或选自它们中的多种杂元素的芳基。作为优选的例子，可以列举出：苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(2-氟联苯基)、4-(2-氯联苯基)、1-萘基、2-萘基、3，5-二甲基-4-叔丁基苯基、3，5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基等。

作为所述通式(a2)所表示的金属茂化合物的非限定性例子，可以列举下述物质。

但是，为了避免繁杂的过多举例，仅记载了代表性的示例化合物。此外，这里记载中心金属为铪的化合物，但应该理解的是，相似的锆化合物也是可以使用的，而且可以任意使用各种配位基、桥联连接基团或者辅助配位基。

二氯{1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(2-氯-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚锗烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚锗烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-(9-硅杂芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-(9-硅杂芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪等。

其中，优选二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-(9-硅杂芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪。

此外，特别优选二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪、二氯[1，1’-(9-硅杂芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]合铪。

(2)催化剂成分(B)

本发明中使用的催化剂成分(B)是离子交换性层状硅酸盐。

(i)离子交换性层状硅酸盐的种类

在本发明中，作为原料使用的离子交换性层状硅酸盐(下面，有时也简记为“硅酸盐”)是指具有晶体结构且含有的离子是可交换的硅酸盐化合物，其中，所述晶体结构是通过键合力使离子键等构成的面彼此平行重叠而形成的晶体结构。大多数硅酸盐主要由天然产生，是作为粘土矿物的主要成分，因而还包含离子交换性层状硅酸盐以外的夹杂物(例如，石英和方石英等)，不过，包含这些夹杂物也无妨。根据这些夹杂物的种类、量、粒径、结晶性、分散状态的不同，有时会得到比纯粹的硅酸盐更优选的复合物，在催化剂成分(B)中，也包含这类复合物。

需要说明的是，本发明所说的原料是指在进行后述的本发明的化学处理之前的硅酸盐。此外，在本发明中使用的硅酸盐，既可以是天然产生的硅酸盐，也可以是人工合成的硅酸盐，也可以包含这两者。

作为硅酸盐的具体例子，可以举出，例如，白水春雄著《粘土矿物学》朝仓书店(1995年)中记载的下述层状硅酸盐。

即，蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石等蒙脱石族，蛭石等蛭石族，云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母族，绿波缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石群等。

本发明中作为原料使用的硅酸盐，优选主成分硅酸盐是具有2∶1型结构的硅酸盐，更优选蒙脱石族，特别优选蒙脱石。对层间阳离子的种类没有特殊限制，但从作为工业原料能够比较容易且廉价地获得的角度考虑，优选以碱金属或者碱土金属作为层间阳离子的主成分的硅酸盐。

(ii)离子交换性层状硅酸盐的化学处理

本发明的催化剂成分(B)的离子交换性层状硅酸盐，可以在未进行特别处理的状态下直接使用，但优选实施化学处理。这里，离子交换性层状硅酸盐的化学处理，可以采用除去附着在表面的杂质的表面处理和对粘土结构造成影响的处理中的任何处理，具体地可以列举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。

<酸处理>：

通过酸处理，不仅可以除去表面的杂质，还可使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子的一部分或全部溶出。

酸处理中使用的酸优选从盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中选择。

处理时使用的盐类(将在下一项中说明)和酸也可以是2种以上。利用盐类和酸进行处理的条件没有特殊限制，通常，选择盐类和酸浓度为0.1～50重量％、处理温度为室温～沸点、处理时间为5分钟～24小时的条件，优选在下述条件下进行：构成选自离子交换性层状硅酸盐中的至少一种化合物的物质的至少一部分发生溶出。此外，盐类和酸通常以水溶液的形式使用。

而且，在本发明中，可以使用以下酸类与盐类的组合作为处理剂。此外，还可以是这些酸类、盐类的组合。

<盐类处理>：

在本发明中，优选将盐类处理前的离子交换性层状硅酸盐中含有的可交换的第1族金属的阳离子的40％以上、优选60％以上，与由下述所示的盐类解离出来的阳离子进行离子交换。

这种以离子交换为目的的盐类处理中所使用的盐类是由阳离子和阴离子构成的化合物，所述阳离子包含选自第1～14族原子中的至少一种原子，所述阴离子为选自卤素原子、无机酸和有机酸中的至少一种；更优选为包含选自第2～14族原子中的至少一种原子的阳离子与选自Cl、Br、I、F、PO₄、SO₄、NO₃、CO₃、C₂O₄、ClO₄、OOCCH₃、CH₃COCHCOCH₃、OCl₂、O(NO₃)₂、O(ClO₄)₂、O(SO₄)、OH、O₂Cl₂、OCl₃、OOCH、OOCCH₂CH₃、C₂H₄O₄和C₅H₅O₇中的至少一种阴离子所形成的化合物。

作为这样的盐类的具体例子，可以列举出：LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li(CH₃COO)、LiCO₃、Li(C₆H₅O₇)、LiCHO₂、LiC₂O₄、LiClO₄、Li₃PO₄、CaCl₂、CaSO₄、CaC₂O₄、Ca(NO₃)₂、Ca₃(C₆H₅O₇)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgSO₄、Mg(PO₄)₂、Mg(ClO₄)₂、MgC₂O₄、Mg(NO₃)₂、Mg(OOCCH₃)₂、MgC₄H₄O₄等。

此外，可以列举出：Ti(OOCCH₃)₄、Ti(CO₃)₂、Ti(NO₃)₄、Ti(SO₄)₂、TiF₄、TiCl₄、Zr(OOCCH₃)₄、Zr(CO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrF₄、ZrCl₄、ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(ClO₄)₂、ZrO(SO₄)、HF(OOCCH₃)₄、HF(CO₃)₂、HF(NO₃)₄、HF(SO₄)₂、HFOCl₂、HFF₄、HFCl₄、V(CH₃COCHCOCH₃)₃、VOSO₄、VOCl₃、VCl₃、VCl₄、VBr₃等。

此外，可以列举出：Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃、Cr(OOCCH₃)₂OH、Cr(NO₃)₃、Cr(ClO₄)₃、CrPO₄、Cr₂(SO₄)₃、CrO₂Cl₂、CrF₃、CrCl₃、CrBr₃、CrI₃、Mn(OOCCH₃)₂、Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnO、Mn(ClO₄)₂、MnF₂、MnCl₂、Fe(OOCCH₃)₂、Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe(ClO₄)₃、FePO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeF₃、FeCl₃、FeC₆H₅O₇等。

此外，可以列举出：Co(OOCCH₃)₂、Co(CH₃COCHCOCH₃)₃、CoCO₃、Co(NO₃)₂、CoC₂O₄、Co(ClO₄)₂、Co₃(PO₄)₂、CoSO₄、CoF₂、CoCl₂、NiCO₃、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄、Ni(ClO₄)₂、NiSO₄、NiCl₂、NiBr₂等。

还可以列举出：Zn(OOCCH₃)₂、Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂、ZnCO₃、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al₂(C₂O₄)₃、Al(CH₃COCHCOCH₃)₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、GeCl₄、GeBr₄、GeI₄等。

<碱处理>：

除了进行酸、盐处理之外，根据需要，还可以进行下述的碱处理或有机物处理。作为碱处理中使用的处理剂，可以列举出LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂等。

<有机物处理>：

此外，作为有机物处理中使用的有机处理剂的例子，可以列举出三甲基铵、三乙基铵、N，N-二甲基苯铵、三苯基鏻等。

此外，作为构成有机物处理剂的阴离子，除了作为构成盐类处理剂的阴离子而列举的阴离子以外，还可以列举出例如六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根等，但不限于此。

此外，这些处理剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对于处理开始时添加的处理剂，可以组合使用上述组合；对于处理过程中添加的处理剂，也可以组合使用上述组合。此外，化学处理可以使用相同或不同的处理剂进行多次。

这些离子交换性层状硅酸盐中，通常包含吸附水和层间水。在本发明中，优选除去这些吸附水和层间水来作为催化剂成分(B)使用。

对于离子交换性层状硅酸盐的吸附水和层间水的加热处理方法，没有特殊限制，但必须选择条件使得不会残留层间水、并且不会破坏结构。加热时间为0.5小时以上、优选为1小时以上。此时，将在温度200℃、压力1mmHg的条件下脱水2小时后的水分含有率作为0重量％时，优选经过除水后的催化剂成分(B)的水分含有率为3重量％以下、更优选为1重量％以下。

如上所述，在本发明中，作为催化剂成分(B)，特别优选经过盐类处理和/或酸处理而得到的水分含有率为3重量％以下的离子交换性层状硅酸盐。

离子交换性层状硅酸盐可以并且优选在形成催化剂或作为催化剂使用之前，用后述的催化剂成分(C)进行处理。相对于1g离子交换性层状硅酸盐，催化剂成分(C)的使用量没有限制，但通常为20mmol以下、优选为0.5mmol以上且10mmol以下。对于处理温度、时间没有限制，处理温度通常为0℃以上且70℃以下，处理时间为10分钟以上且3小时以下。处理后可以并且优选进行洗涤。溶剂可以使用与后述的预聚合、淤浆聚合中使用的溶剂相同的烃溶剂。

此外，催化剂成分(B)优选使用平均粒径5μm以上的球状粒子。粒子的形状为球状即可，可以直接使用天然物或者市售品，也可以使用通过造粒、分粒、分选等对粒子的形状和粒径进行了控制而得到的粒子。

这里可以采用的造粒方法可以列举出例如搅拌造粒法、喷雾造粒法，也可以利用市售品。

此外，在造粒时，可以使用各种有机物、无机溶剂、无机盐，以及各种粘合剂。

就如上所述获得的球状粒子而言，为了抑制其在聚合工序中破碎或产生微粉，优选具有0.2MPa以上、特别优选具有0.5MPa以上的压缩破坏强度。当具有这样的粒子强度时，特别是在进行预聚合时，可以有效发挥粒子性状改善效果。

(3)催化剂成分(C)

本发明中使用的催化剂成分(C)是有机铝化合物。作为催化剂成分(C)使用的有机铝化合物优选通式：(AlR¹¹ _qZ_3-q)_p所表示的化合物。

应该理解的是，在本发明中，该式所表示的化合物可以单独使用，也可以多种混合或组合使用。该式中，R¹¹表示碳原子数1～20的烃基，Z表示卤素、氢、烷氧基、氨基。q表示1～3的整数，p表示1～2的整数。作为R¹¹，优选烷基。此外，关于Z，当其为卤素时优选氯，当其为烷氧基时优选碳原子数1～8的烷氧基，当其为氨基时优选碳原子数1～8的氨基。

作为有机铝化合物的具体例子，可以列举出：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝(diethylaluminum sesquichloride)、氢化二乙基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基铝二甲基酰胺(diethylaluminumdimethylamide)、氢化二异丁基铝、二异丁基氯化铝等。其中，优选p＝1、q＝3的三烷基铝以及氢化烷基铝。更优选R¹¹为碳原子数1～8的三烷基铝。

(4)催化剂的形成、预聚合

本发明的催化剂可以通过使所述催化剂成分(A)与催化剂成分(B)在(预)聚合槽内同时或连续地接触来形成，或者在(预)聚合槽内一次或多次接触来形成。此外，当使催化剂成分(A)与催化剂成分(B)相接触时，还可以同时或连续地接触成分(C)，或者一次或多次地接触成分(C)。

特别是，在催化剂成分(A)的[A-1]或[A-2]中，当X¹¹和Y¹¹或X²¹和Y²¹不是碳原子数1～20的烃基、而是例如卤素基团时，优选使用催化剂成分(C)。

作为接触顺序，可以根据目的采取任意的组合，对于各成分，特别优选的情况如下。

当使用催化剂成分(C)时，可以采用下述方法：可以在催化剂成分(A)与催化剂成分(B)接触之前，使催化剂成分(A)、或催化剂成分(B)、或催化剂成分(A)和催化剂成分(B)这两者与催化剂成分(C)相接触，或者可以在催化剂成分(A)与催化剂成分(B)接触的同时与催化剂成分(C)接触，或者可以在催化剂成分(A)与催化剂成分(B)接触后再与催化剂成分(C)接触，优选的是：在使催化剂成分(A)与催化剂成分(B)相接触之前，使催化剂成分(C)与这两者中的任意一种或两种接触的方法。

此外，各成分的接触通常在脂肪烃或者芳香烃溶剂中进行。对接触温度没有特殊限制，但优选在-20℃～150℃之间进行。

此外，在使各成分接触后，可以用脂肪烃或者芳香烃溶剂进行洗涤。

本发明中使用的催化剂成分(A)、(B)和(C)的使用量是任意的。例如，相对于催化剂成分(B)的催化剂成分(A)的使用量如下：相对于1g催化剂成分(B)，催化1剂成分(A)的使用量优选为0.1μmol～1000μmol，特别优选为0.5μmol～500μmol的范围。此外，相对于催化剂成分(A)的催化剂成分(C)的量如下：以过渡金属的摩尔比表示，优选为0.01～5×10⁶、特别优选为0.1～1×10⁴的范围内。

本发明中使用的成分[A-1]与成分[A-2]的比例，在满足丙烯类聚合物的特性的范围内是任意的，以[A-1]的过渡金属相对于各成分[A-1]和[A-2]的总量的摩尔比表示，优选为0.30以上且0.99以下。

通过改变该比例，可以调整熔融物性与催化活性的平衡。即，由成分[A-1]生成低分子量的末端乙烯基大分子，而由成分[A-2]生成一部分大分子共聚而得到的高分子量物质。因此，通过改变成分[A-1]的比例，能够控制生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量侧的偏移、分子量非常高的成分、支链(量、长度、分布)，并且通过这样能够控制应变硬化指数、熔融张力、熔融延展性这些熔融物性。为了以更高催化活性有效地制造丙烯类聚合物，0.30以上是必要的，优选为0.40以上，更优选为0.5以上。此外，上限为0.99以下，为了以更高催化活性有效地得到本发明的聚合物，优选为0.95以下、更优选为0.90以下。

此外，通过在所述范围内使用成分[A-1]，能够调整相对于氢量的、平均分子量与催化活性的平衡。

本发明的催化剂可以并优选实施预聚合，即，使其与烯烃接触来进行少量聚合。通过进行预聚合，在进行主聚合时可以提高熔融物性。其理由可以认为是：在进行主聚合时，可以使支链成分在聚合物粒子之间均匀分布。相反，在不进行预聚合时，在有些条件下，不均匀性变显著，因而存在产生凝胶、损害品质的可能。

因而，预聚合的聚合物量以相对于催化剂成分(B)的重量比表示时，优选为0.01以上、更优选为0.1以上，从经济性、操作的角度考虑，其上限为100以下、更优选为50以下。这里，有时也将聚合物相对于催化剂成分(B)的重量比表述为预聚合倍率。

对于预聚合时使用的烯烃没有特殊限制，可以列举出丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等，优选丙烯。烯烃的供给方法可以是任意方法，例如，使烯烃在反应槽内保持恒速或者恒压状态的供给方法或者其组合，或者阶段性地进行改变的方法等。对预聚合温度、时间没有特殊限制，分别优选为-20℃～100℃、5分钟～24小时的范围。此外，关于预聚合量，优选预聚合聚合物量相对于催化剂成分(B)为0.01～100、更优选为0.1～50。此外，预聚合时，可以添加或补加催化剂成分(C)。此外，还可以预聚合结束后进行洗涤。

此外，还可以是在所述各成分接触时或接触后，使聚乙烯、聚丙烯等聚合物，二氧化硅、二氧化钛等无机氧化物的固体共存的方法等。

(5)催化剂的使用/丙烯聚合

聚合方式只要使得含所述催化剂成分(A)、(B)和(C)的烯烃聚合用催化剂与单体有效接触即可，可以采用任何模式。

具体地，可以采用：使用非活性溶剂的浆料法，实质上不使用非活性溶剂、而是使用丙烯作为溶剂的所谓本体聚合法、溶液聚合法，或者实质上不使用液体溶剂、而是将各单体保持在气体状态的气相法等。此外，还适用进行连续聚合、间歇式聚合的方法。此外，除一步式聚合以外，还可以采用2步以上的多步聚合。

在采用淤浆聚合时，作为聚合溶剂，可以单独或混合使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃。

此外，聚合温度为0℃以上且150℃以下。特别是，当采用本体聚合时，优选为40℃以上、更优选为50℃以上。此外，上限优选为80℃以下、更优选为75℃以下。

此外，当采用气相聚合时，聚合温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上。此外，上限优选为100℃以下、更优选为90℃以下。

聚合压力为1.0MPa以上且5.0MPa以下。特别是，当采用本体聚合时，优选为1.5MPa以上、更优选为2.0MPa以上。此外，上限优选为4.0MPa以下、更优选为3.5MPa以下。

此外，在采用气相聚合时，聚合压力优选为1.3MPa以上、更优选为1.5MPa以上。此外，上限优选为2.5MPa以下、更优选为2.3MPa以下。

另外，为了进一步实现提高活性的效果，还可以辅助地使用氢作为分子量调节剂，其使用量为：相对于丙烯的摩尔比为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下的范围。

此外，通过改变所使用的氢的量，能够控制生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量侧的偏移、分子量非常高的成分、支链(量、长度、分布)，并且通过这样能够控制应变硬化指数、熔融张力、熔融延展性这些熔融物性。

因此，可以使用以相对于丙烯的摩尔比表示为1.0×10^-6以上的氢，优选为1.0×10^-5以上、更优选为1.0×10^-4以上。此外，作为上限，可以使用1.0×10^-2以下、优选为0.9×10^-2以下、更优选为0.8×10^-2以下。

此外，除了丙烯单体以外，还可以使用碳原子数2～20左右的α-烯烃(除了所使用的单体)作为共聚单体来进行共聚。丙烯类聚合物中的(总)共聚单体含量为0摩尔％以上且20摩尔％以下的范围，所述共聚单体还可以使用多种。具体地是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。

这其中，为了得到熔融物性与催化活性之间的平衡良好的本发明的丙烯类聚合物，优选使用5摩尔％以下的乙烯。特别是，为了获得刚性高的聚合物，可以使用使得聚合物中所含的乙烯为1摩尔％以下的量的乙烯，更优选为丙烯均聚。

(6)聚合机理的研究

可以认为，大分子的生成是通过通常被称为β-甲基脱离的特殊链转移反应实现的，本发明人等发现：在本发明中，具有特定结构的成分[A-1]在较低温度的温度区域(40℃～80℃)内，高选择性地进行成长终止反应中的β-甲基脱离反应，此外，β-甲基脱离反应相对于聚合物成长反应的比例比传统结构的络合物要大。

以往，为了优先进行β-甲基脱离反应，只能采用丙烯浓度稀薄的淤浆聚合在特殊的条件下(低压、高温聚合、不添加氢)来制造，而与此相反，通过使用本发明的具有特定结构的成分[A-1]，能够采用工业上有效的本体聚合、气相聚合，而且在实用的压力条件(1.0～3.0MPa)和温度条件(40℃～80℃)下来制造。

此外，令人惊奇地发现：由于添加氢，所以在以往的方法中，相对于β-甲基脱离反应，氢引起的链转移反应占有优势；而在本发明的丙烯类聚合物制造方法中具有即使添加氢、大分子生成与生长反应的平衡改变仍然小的特征，即使在氢的存在下，大分子的选择性也基本不变，但其原因不明确。而且，氢具有提高活性的效果。

其原因可以认为是：以往的方法中，在经过特殊条件(低压、高温、不添加氢)的大分子生成工序后，必须多步聚合来进行大分子共聚；与此相反，通过与成分[A-2]相组合，能够在同一条件下进行大分子生成工序和大分子共聚工序，即能够实现同时聚合、一步聚合。

另一方面，成分[A-2]通过具有特定结构，即使其不具有生成乙烯基结构的末端的能力，但其大分子共聚能力高，而且，与成分[A-1]相比，其具有生成更高分子量的聚合物的能力。此外，如果添加氢，则活性提高，分子量因氢引起的链转移而降低。

以往，在大分子生成和大分子共聚采用单一络合物来进行，即，以成分[A-1]和成分[A-2]为同一络合物的方式来制造聚合物，因此存在如下问题：如果大分子生成能力或大分子共聚能力中的任意一个不充分、或者导入高分子量侧的支链成分的量不充分、或者在分子量调整中还使用氢，则大分子本身的生成量就会减少。

然而可知，在本发明中，将具有大分子生成能力的特定结构的成分[A-1]与高分子量且具有大分子共聚能力的特定结构的成分[A-2]以特定方法组合并作为催化剂使用，可以采用本体聚合、气相聚合这样的工业上有效的方法，特别是能够采用实用压力温度条件下的一步聚合，且能够使用作为分子量调整剂的氢，来制造具有目标物性的含长链支链的丙烯类聚合物。

此外，以往只有在生成有规立构性低的聚合物的条件下才能提高支链生成效率；但在本发明的方法中，能够采用简便的方法在侧链上充分地导入有规立构性高的成分。

作为工业制造技术，这是重要的进步。

IV.丙烯类树脂组合物及其用途

本发明的丙烯类聚合物中可以根据需要配合公知的抗氧剂、紫外线吸收剂、防静电剂、成核剂、爽滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机或有机充填剂等各种添加剂、以及各种合成树脂来制备丙烯类树脂组合物。

对于得到的丙烯类树脂组合物，使用熔融混炼机进行加热熔融混炼，然后再将其切成粒状，以颗粒的形式用于成型材料。

对于这些颗粒状的成型材料，可以采用各种已知的聚丙烯成型方法，例如注塑成型、挤出成型、发泡成型、中空成型等技术进行成型，来制造各种工业用注塑成型部件、各种容器、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、片、管、纤维等各种成型品。

这其中，使用本发明的丙烯类聚合物获得的发泡成型体，其开孔气泡率低且气泡微细均匀，因此在工业上是特别有用的。

为了制造发泡成型体而在本发明中使用的发泡剂，可以是热分解型化学发泡剂或挥发性发泡剂，可以使用任何公知的发泡剂。

作为热分解型化学发泡剂的具体例子，可以列举出：碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、异丁腈、二偶氮氨基苯等叠氮化合物，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(N，N’-dinitorosopentatetramine)、N，N’-二甲基二硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物。需要说明的是，该发泡剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为挥发性发泡剂的具体例子，可以列举出二氧化碳、氮、水、以及丁烷等烷烃气体。需要说明的是，该发泡剂可以单独使用，也可以与所述热分解型化学发泡剂组合使用。

为了获得具有均匀微细的发泡泡孔且发泡倍率高的发泡体，优选使用挥发性发泡剂。

相对于100重量份本发明的丙烯类聚合物，本发明中的发泡剂的配合量优选为0.01～15.0重量份的范围、更优选为0.05～12.0重量份的范围、进一步优选为0.1～10.0重量份。如果发泡剂的配合量显著多于15.0重量份，则出现过发泡，发泡泡孔难以均匀微细化；另一方面，如果发泡剂的配合量显著少于0.01重量份，则无法进行充分发泡，因此不优选。

在不损害本发明目的的范围内，所述包含丙烯类聚合物和发泡剂的发泡成型用树脂组合物还可以配合其它成分的通常在聚烯烃中使用的公知的聚合物、抗氧剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机充填剂、抗粘连剂、爽滑剂、防静电剂、金属钝化剂等各种添加剂。

作为聚合物，可以列举出丙烯均聚物或者丙烯与其它α-烯烃的共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚合物，各种热塑性弹性体等。

作为抗氧剂，可以列举出酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫类抗氧剂等；作为中和剂，可以列举出硬脂酸钙、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐类；作为光稳定剂和紫外线吸收剂，可以列举出受阻胺类、镍络合物、苯并三唑类、二苯甲酮类等。

此外，作为无机充填剂和抗粘连剂，可以列举出碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁等；作为爽滑剂，可以列举出硬脂酰胺等高级脂肪酰胺类。

另外，作为防静电剂，可以列举出甘油脂肪酸单酯等脂肪酸部分酯类；作为金属钝化剂，可以列举出三嗪类、磷类(phosphones)、环氧类、三唑类、酰肼类、草酰胺类等。

作为本发明的树脂组合物的制备方法，可以列举出下述方法：将粉末状或颗粒状的本发明的丙烯类聚合物、发泡剂和根据需要使用的其它配合剂用干式混合器、亨舍尔混合器等进行混合的方法。

此外，根据情况，还可以在制造发泡体时仅将发泡剂另行供给。

本发明的发泡体的制造可以采用公知的方法，例如，可以采用下述方法容易地获得目的物，即，使用具有目标形状的定型装置(sizing)和模头的常规挤出装置，将本发明的该挤出发泡成型用树脂组合物投入到挤出机中，通常在设定为130～170℃的料筒温度下进行挤出，使其发泡，通过定型装置形成目标形状，再使用牵引装置(引取り装置，pull-up apparatus)对该发泡体进行牵引。

实施例

以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下实施例中的物性测定、分析等是按照下述方法进行的。

(1)熔体流动速率(MFR)：

按照JIS K6921-2的“塑料-聚丙烯(PP)成型用以及挤出用材料-第2部：测试片的制作方法以及性质的求法”，测定熔体流动速率(测试条件：230℃、荷重2.16kgf)。单位为g/10分钟。

(2)分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)：

采用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照上述本说明书记载的方法进行测定。

(3)ME(记忆效应)：

使用Takara公司制造的熔融指数仪，在190℃、施加荷重的情况下，从锐孔中挤出，该锐孔的直径为1.0mm、长度为8.0mm，当挤出速度为0.1g/分钟时，将从锐孔挤出的聚合物在乙醇中骤冷，求出此时用丝条直径的值除以锐孔直径的值计算出的结果。该值为与Log(MFR)相关的数值，该值越大，表示膨胀率越大，在注塑成型时产品外观越好。

(4)mm分率、支链结构(Cbr)分析：

使用日本电子公司制造的GSX-400、FT-NMR，按照上述本说明书中记载的方法测定。单位为％。

(5)乙烯含量的测足：

使用¹³C-NMR制作标准曲线，使用IR进行测定。

(6)拉伸粘度：

按上述本说明书记载的方法进行测定。

(7)组成分析：

通过基于JIS法的化学分析制作标准曲线，通过荧光X射线进行测定。

(8)熔点(Tm)和结晶化温度(Tc)

使用Seiko Instruments公司制造的DSC6200，将制成片状的样品片5mg放到铝钵中，以升温速度100℃/分钟从室温升温至200℃并保持5分钟，然后以10℃/分钟降温至20℃，求出结晶化时的结晶最大峰温度(℃)作为结晶化温度(Tc)，然后，求出以10℃/分钟升温至200℃时的熔融最大峰温度(℃)作为熔点(Tm)。

[催化剂成分(A)的合成例1]：

(1)二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪的合成：(成分[A-1](络合物1)的合成)：

(1-a)4-(4-叔丁基苯基)茚的合成：

在1000ml的玻璃制反应容器中加入1-溴-4-叔丁基苯(40g、0.19mol)、二甲氧基乙烷(400ml)，冷却至-70℃。向其中滴加叔丁基锂-戊烷溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌5小时。再次冷却至-70℃，向其中滴加三异丙基硼酸酯(46ml、0.20mol)的二甲氧基乙烷溶液(100ml)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。

向反应液中加入蒸馏水(100ml)并搅拌30分钟后，按顺序加入碳酸钠50g的水溶液(150ml)、4-溴茚(30g、0.15mol)、四(三苯基膦基)钯(5g、4.3mmol)，然后，除去低沸点成分，在80℃加热5小时。

将反应液注入到冰水(1L)中，对其进行3次醚萃取，将醚层用饱和食盐水洗涤至中性。向其中加入硫酸钠，放置过夜，对反应液进行干燥。过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到4-(4-叔丁基苯基)茚(37g、收率98％)的淡黄色液体。

(1-b)2-溴-4-(4-叔丁基苯基)茚的合成：

在1000ml的玻璃制反应容器中加入4-(4-叔丁基苯基)茚(37g、0.15mol)、二甲基亚砜(400ml)、蒸馏水(11ml)，再向其中缓慢加入N-溴丁二酰亚胺(35g、0.20mol)，在至温搅拌1小时。

将反应液注入到冰水(1L)中，对其进行3次甲苯萃取。将甲苯层用饱和食盐水洗涤，加入对甲苯磺酸(4.3g、22mmol)，除去水分并加热回流2小时。

将反应液转移至分液漏斗中，并用食盐水洗涤至中性。向其中加入硫酸钠，放置过夜，对反应液进行干燥。过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到2-溴-4-(4-叔丁基苯基)茚(46g、收率95％)的淡黄色固体。

(1-c)4-(4-叔丁基苯基)-2-(5-甲基-2-呋喃基)茚的合成：

在1000ml的玻璃制反应容器中加入甲基呋喃(13.8g、0.17mol)、二甲氧基乙烷(400ml)，冷却至-70℃。向其中滴加正丁基锂-己烷溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌3小时。再次冷却至70℃，向其中滴加含三异丙基硼酸酯(41ml、0.18mol)的二甲氧基乙烷溶液(100ml)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。

向反应液中加入蒸馏水(50ml)、并搅拌30分钟，然后按顺序加入碳酸钠54g的水溶液(100ml)、2-溴-4-(4-叔丁基苯基)茚(46g、0.14mol)、四(三苯基膦基)钯(5g、4.3mmol)，然后，在80℃加热3小时并除去低沸点成分。

将反应液注入到冰水(1L)中，对其进行3次醚萃取，将醚层用饱和食盐水洗涤至中性。向其中加入硫酸钠，放置过夜，对反应液进行干燥。过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱进行纯化，用己烷进行重结晶，得到4-(4-叔丁基苯基)-2-(5-甲基-2-呋喃基)茚(30.7g、收率66％)的无色结晶。

(1-d)二甲基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}硅烷的合成：

在1000ml的玻璃制反应容器中加入4-(4-叔丁基苯基)-2-(5-甲基-2-呋喃基)茚(22g、66mmol)、THF(200ml)，冷却至-70℃。向其中滴加正丁基锂-己烷溶液(42ml、67mmol、1.60mol/L)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌3小时。再次冷却至-70℃，加入1-甲基咪唑(0.3ml、3.8mmol)，再滴加含二甲基二氯硅烷(4.3g、33mmol)的THF溶液(100ml)。滴加后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。

在反应液中加入蒸馏水并转移至分液漏斗中，用食盐水洗涤至中性。向其中加入硫酸钠，放置过夜，对反应液进行干燥。过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到二甲基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基))茚基)硅烷的淡黄色固体(22g、收率92％)。

(1-e)外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪的合成：

在500ml的玻璃制反应容器中加入二甲基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷9.6g(13.0毫摩尔)、乙醚300ml，用干冰-甲醇浴冷却至-70℃。向其中滴加1.59摩尔/升的正丁基锂-己烷溶液16ml(26毫摩尔)。滴加后，恢复到室温并搅拌3小时。减压蒸馏除去反应液的溶剂，加入甲苯250ml、乙醚10ml，用干冰-甲醇浴冷却至-70℃。向其中加入四氯化铪4.2g(13.0毫摩尔)。然后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。

减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷/己烷进行重结晶，得到二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪的外消旋体(纯度99％以上)的黄橙色结晶1.3g(收率22％)。

所得外消旋体的质子核磁共振波谱(¹H-NMR)的鉴定值如下。

[¹H-NMR(CDCl₃)鉴定结果]：

外消旋体：δ0.95(s，6H)，δ1.18(s，18H)，δ2.09(s，6H)，δ5.80(d，2H)，δ6.37(d，2H)，δ6.75(dd，2H)，δ7.09(d，2H)，δ7.34(s，2H)，δ7.33(d，2H)，δ7.35(d，4H)，δ7.87(d，4H)。

[催化剂成分(A)的合成例2]：

(1)外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪的合成：(成分[A-1](络合物2)的合成)：

(1-a)二甲基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}硅烷的合成：

按照日本特开2004-124044号公报的实施例1所述的方法进行合成。

(1-b)外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪的合成：

在100ml的玻璃制反应容器中，加入5.3g(8.8mmol)的二甲基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}硅烷、150ml的乙醚，在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。向其中滴加1.50摩尔/升的正丁基锂的己烷溶液12ml(18mmol)。滴加结束后，恢复至室温，并搅拌16小时。将反应液的溶剂减压浓缩至20ml左右，加入200ml甲苯，然后在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，加入2.8g(8.7mmol)四氯化铪。然后，慢慢地恢复至室温，并搅拌3天。

减压蒸馏除去溶剂，在二氯甲烷/己烷中进行重结晶，得到二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪的外消旋体(纯度在99％以上)的橙黄色晶体2.9g(收率39％)。

所得外消旋体的质子核磁共振波谱(¹H-NMR)的鉴定值如下。

[¹H-NMR(CDCl₃)鉴定结果]

外消旋体：δ1.12(s，6H)，δ2.42(s，6H)，δ6.06(d，2H)，δ6.24(d，2H)，δ6.78(dd，2H)，δ6.97(d，2H)，δ6.96(s，2H)，δ7.25～δ7.64(m，12H)。

[催化剂成分(A)的合成例3]：

(1)外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪的合成：(成分[A-2](络合物3)的合成)：

外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪的合成按照日本特开平11-240909号公报的实施例1所述的方法实施。

[催化剂成分(A)的合成例4]：

(1)外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪的合成：(成分[A-2](络合物4)的合成)：

外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪的合成按照日本特开2000-95791号公报的实施例1所述的方法实施。

[催化剂合成例1]：

(1-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理：

向可装拆式烧瓶中的3456g蒸馏水中加入96％硫酸(1044g)，然后加入600g作为层状硅酸盐的蒙脱石(由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造；Benclay SL；平均粒径19μm)。将该浆液以0.5℃/分钟的升温速度经1小时升温至90℃，在90℃下反应120分钟。将该反应浆液经1小时冷却至室温，加入2400g蒸馏水后，进行过滤，得到1230g的饼状固体。

接着，向可装拆式烧瓶中加入648g硫酸锂、1800g蒸馏水，制成硫酸锂水溶液，然后，加入上述全部量的饼状固体，再加入522g蒸馏水。将该浆液以0.5℃/分钟的升温速度经1小时升温至90℃，在90℃下反应120分钟。将该反应浆液经1小时冷却至室温，加入1980g蒸馏水后，进行过滤，再用蒸馏水洗涤至pH值为3，然后进行过滤，得到1150g的饼状固体。

将得到的固体在氮气流下于130℃预干燥2天，除去53μm以上的粗大颗粒，进一步在215℃、氮气流下、滞留时间10分钟的条件下，通过旋转窑炉干燥，得到340g经化学处理的蒙脱石。

该经化学处理的蒙脱石的组成为Al：7.81重量％、Si：36.63重量％、Mg：1.27重量％、Fe：1.82重量％、Li：0.20重量％，Al/Si＝0.222[mol/mol]。

然后，在作为催化剂成分使用之前，于200℃实施减压干燥5小时，用于以下的催化剂制备。

(1-2)催化剂制备以及预聚合：

在三口烧瓶(容积1L)中加入上面获得的经化学处理的蒙脱石10g、庚烷(65mL)，制成浆料，向其中加入三异丁基铝(25mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液34.6mL)并搅拌1小时，然后用庚烷洗涤至液体残留率为1/100，加入庚烷使得总容量为100mL。

此外，在其它烧瓶(容积200mL)中，将上述催化剂成分(A)的合成例1中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪(105μmol)溶解在甲苯(30mL)中(溶液1)，并在其它烧瓶(容积200mL)中，将上述催化剂成分(A)的合成例3中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪(45μmol)溶解在甲苯(12mL)中(溶液2)。

向刚才的装有经化学处理的蒙脱石的1L烧瓶中加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液0.83mL)，然后加入上述溶液1，再过5分后加入上述溶液2，在室温搅拌1小时。

然后，补加356mL庚烷，将该浆料导入到1L的高压釜中。

将高压釜的内部温度调整为40℃后，以10g/小时的速度供给丙烯并在40℃保持2小时，进行预聚合。然后，停止丙烯供给，升温至50℃，进行剩余的丙烯的聚合直至高压釜内的压力为0.05MPa。通过倾析除去所得催化剂浆料的上清液后，向剩余部分中加入三异丁基铝(6mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液8.3mL)，搅拌5分钟。

对该固体减压干燥2小时，从而得到干燥预聚合催化剂27.5g。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为1.75(预聚合催化剂1)。

[催化剂合成例2]：

像催化剂合成例1那样进行实验，不同的是：在所述催化剂合成例1的(1-2)催化剂制备以及预聚合中，将外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪(75μmol)溶解在甲苯(21mL)中来制成溶液1，将外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪(75μmol)溶解在甲苯(21mL)中来制成溶液2使用。

这样，得到干燥预聚合催化剂30.9g。预聚合倍率为2.09(预聚合催化剂2)。

[催化剂合成例3]：

像催化剂合成例1那样进行实验，不同的是：在所述催化剂合成例1的(1-2)催化剂制备以及预聚合中，将外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪(105μmol)溶解在甲苯(30mL)中制成溶液1，将所述催化剂成分(A)的合成例4中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]合铪(45μmol)溶解在甲苯(12mL)中制成溶液2使用。

这样，得到干燥预聚合催化剂29.5g。预聚合倍率为1.95(预聚合催化剂3)。

[催化剂合成例4]：

像催化剂合成例1那样进行实验，不同的是：在所述催化剂合成例1的(1-2)催化剂制备以及预聚合中，将所述催化剂成分(A)的合成例2中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪(135μmol)溶解在甲苯(38mL)中制成溶液1，将所述催化剂成分(A)的合成例3中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪(15μmol)溶解在甲苯(4mL)中制成溶液2使用。

这样，得到干燥预聚合催化剂28.4g。预聚合倍率为1.84(预聚合催化剂4)。

[催化剂合成例5]：

像催化剂合成例1那样进行实验，不同的是：在所述催化剂合成例1的(1-2)催化剂制备以及预聚合中，将所述催化剂成分(A)的合成例2中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪(105μmol)溶解在甲苯(30mL)中制成溶液1，将所述催化剂成分(A)的合成例3中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪(45μmol)溶解在甲苯(12mL)中制成溶液2使用。

这样，得到干燥预聚合催化剂31.1g。预聚合倍率为2.11(预聚合催化剂5)。

使用GPC测定所得预聚合催化剂的预聚合聚合物的分子量。重均分子量与Q值如表1所示。

[实施例1(聚合例1)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，然后导入100Nml氢。再导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于120mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂1，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。在75℃保持3小时，然后压入5ml乙醇，停止聚合。这样，得到421g聚合物。

将所得聚合物5g溶解在热二甲苯中，然后用大量的乙醇使其析出。过滤后进行减压干燥，以此作为分析用样品。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例2(聚合例2)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入120Nml的氢。这样，得到456g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例3(聚合例3)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入250Nml的氢，并使用90mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂1。这样，得到409g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例4(聚合例4)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入100Nml的氢，并使用150mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂1，且聚合时间为1小时。这样，得到227g聚合物。所得聚合物的拉伸粘度曲线的结果如图7所示。

[实施例5(聚合例5)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入120Nml的氢，并使用90mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂2。这样，得到499g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例6(聚合例6)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入130Nml的氢，并使用80mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂2。这样，得到466g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例7(聚合例7)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入140Nml的氢，并使用65mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂2。这样，得到316g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例8(聚合例8)]：

像聚合例1那样进行聚合，不同的是：导入150Nml的氢，并使用60mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂2。这样，得到338g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例9(聚合例9)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，导入180Nml的氢。再导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于150mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂3，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。于75℃保持1小时后，压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到356g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例10(聚合例10)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，再导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于600mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂4，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。在75℃保持3小时，然后压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到477g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果如表2所示。

[实施例11(聚合例11)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL，再导入750g液体丙烯，然后升温至70℃。

然后，对于600mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂4，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。于70℃保持1小时后，压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到308g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[实施例12(聚合例12)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，导入300Nml的氢。再导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于100mg的预聚合催化剂1(不包括预聚合聚合物的重量)，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始了聚合。在75℃保持1小时后，压入乙醇5ml，停止了聚合。这样，得到405g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[实施例13(聚合例13)]：

像聚合例11那样进行聚合，不同的是：导入450Nml的氢，并使用100mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂4。这样，得到315g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[实施例14(聚合例14)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，导入110Nml的氢，再导入5g乙烯。接着导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于70mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂2，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。在75℃保持1小时后，压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到383g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[实施例15(聚合例15)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，导入300Nml的氢，再导入16g乙烯。接着导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于40mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂5，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。在75℃保持3小时，然后压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到352g聚合物。此外，所得聚合物的乙烯含量为1.31wt％。

所得聚合物样品的评价结果如表3所示。

[实施例16(聚合例16)]：

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(143mg/mL)2.86mL后，导入乙烯48g。再导入750g液体丙烯，然后升温至70℃。

然后，对于100mg(不包括预聚合聚合物的重量)的预聚合催化剂4，利用高压氩气将其压送入聚合反应槽中，开始聚合。在70℃保持1小时后，压入乙醇5ml，停止聚合。这样，得到295g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[比较例1(聚合例17)]：

本比较例1按照日本特开2001-525460号公报所述的实施例3进行。

(大分子的合成)：

在充分进行氮气置换的1L高压釜中，导入500ml甲苯、有机铝氧化物(东曹Fine Chem公司制造的己烷溶液，MMAO-3A，1.47mmol/ml)2.5ml、丙烯37.5g，加热至105℃，放置至呈平衡状态。然后，使MMAO 2.5ml与二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆的甲苯溶液(1mg/ml)1ml接触来进行活化，利用高压氩气将活化后的物质压送入聚合槽中，在105℃聚合15分钟。将所得聚合物溶液加入到乙醇中并进行过滤，然后进行减压干燥，得到30.5g的聚合物。该聚合物的分子量为Mn：13600、Mw/Mn：2.6，此外，熔点为142.9℃。

(大分子的共聚)：

在1L高压釜中，投入上述合成的大分子10g，边通入氮气边将高压釜加热至110℃，从而进一步对大分子进行干燥。然后，投入500ml甲苯，再于110℃进行搅拌，从而使大分子完全溶解。冷却聚合槽，导入MMAO2.5ml、丙烯37.5g，保持55℃并放置至平衡。然后，使MMAO 2.5ml与二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆的甲苯溶液(1mg/ml)1ml进行接触来进行活化，利用高压氩气将活化后的物质压送入聚合反应槽中，聚合15分钟。聚合结束后，通过过滤回收聚合物，并进行减压干燥，得到38g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

与实施例1～16相比较，比较例1的聚合例17中使用大分子生成效率差的络合物，在淤浆聚合中，使用特殊(低压、高温)条件下制造的低分子量且低规整性的大分子进行了共聚。

其结果是，溶剂可溶成分增加。此外，分子量分布向低分子量侧扩展，熔融物性改善效果小。

[比较例2(聚合例18)]：

本比较例2按照日本特开2002-523575号公报所述的实施例29进行。

在充分进行氮气置换的1L高压釜中，导入500ml庚烷、MMAO 2.5ML、以及预先使MMAO 2.5ml与二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆的甲苯溶液(1mg/ml)1ml接触而活化后的物质，保持在50℃。缓慢导入丙烯，最终将聚合槽内的压力保持在0.5MPa，进行1小时聚合。聚合结束后，通过过滤回收聚合物，并进行减压干燥，得到35g聚合物。

所得聚合物样品的评价结果示于表3。

与实施例1～16相比较，比较例2的聚合例18所使用的催化剂、聚合条件不同，因此，所得聚合物的支链量少、应变硬化小。此外，分子量分布的宽度未向高分子量侧扩展，存在不适于发泡成型的缺点。

[比较例3]：

使用通过照射电子射线而交联的聚丙烯的市售品(Basel公司制造PF814)，同样地测定物性，得到表3的结果。

可以认为：通过电子射线照射引起的自由基反应，生成了支链和交联，但由于支链的生成机制与大分子共聚不同，因此，电子射线交联丙烯聚合物中检测不到与实施例1～16相同结构的支链碳。支链结构的差异带来支链分子的热稳定性的差异，例如，对反复挤出时的熔融物性的降低度造成了影响。此外，可以认为，照射电子射线时，在交联的同时发生分子切断或异性化，溶剂可溶成分增加。其结果是，存在损害清洁性的缺点。

[比较例4(聚合例19)]：

按照日本特开平8-208733号公报的实施例1所述的方法，合成外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。

(1-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理：

向可装拆式烧瓶中的2260g蒸馏水中加入96％硫酸(1500g)，然后加入600g作为层状硅酸盐的蒙脱石(由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造；Benclay SL；平均粒径19μm)。将该浆液以0.5℃/分钟的升温速度经1小时升温至90℃，在90℃下反应480分钟。将该反应浆液经1小时冷却至室温，用蒸馏水洗涤至pH值为3。将得到的固体在氮气流下于130℃预干燥2天，除去53μm以上的粗大颗粒，进一步在215℃、氮气流下、滞留时间10分钟的条件下，通过旋转窑炉干燥，得到295g经化学处理的蒙脱石。

该经化学处理的蒙脱石的组成为Al：2.72重量％、Si：43.48重量％、Mg：0.36重量％、Fe：0.61重量％，Al/Si＝0.065[mol/mol]。此外，在进行X射线衍射测定时，在2θ为19°以上且小于21°(A)以及2θ＝21°～23°(B)观测到峰，该峰的强度比(B)/(A)为2.45。

(1-2)催化剂制备以及预聚合：

在三口烧瓶(容积1L)中加入上述获得的经化学处理的蒙脱石20g、庚烷(114mL)，制成浆料，向其中加入三乙基铝(50mmol：浓度71mg/mL的庚烷溶液81mL)，搅拌1小时后，用庚烷洗涤至液体残留率为1/100，加入庚烷使得总容量为200mL。

此外，在其它烧瓶(容积200mL)中，向庚烷(85mL)中加入(二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物(0.3mmol)制成浆料后，向其中加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度140mg/mL的庚烷溶液0.85mL)，在室温搅拌60分钟来进行反应。将该溶液加入到刚才的装有经化学处理的蒙脱石的1L烧瓶中，在室温搅拌60分钟。然后补加庚烷214mL，将该浆料导入到1L高压釜中。

将高压釜的内部温度调整为40℃后，以20g/小时的速度供给丙烯，并在40℃保持2小时来进行预聚合。然后，停止供给丙烯，进行1小时剩余丙烯的聚合。通过倾析除去所得催化剂浆料的上清液，剩余部分中加入三异丁基铝(12mmol：浓度140mg/mL的庚烷溶液17mL)，搅拌10分钟。对该固体进行2小时减压干燥，从而得到干燥预聚合催化剂47.6g。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为1.38。

(1-3)丙烯聚合

在3L高压釜中，加热下使氮气流通，从而预先进行了干燥，然后用丙烯置换槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，导入750g液体丙烯后，升温至70℃。然后，对于600mg(不包括预聚合聚合物的重量)所述预聚合催化剂，利用高压氩气将其压送入聚合槽中，在70℃聚合1小时。通过导入10mL乙醇停止聚合，释放出残存丙烯，得到聚合物96g。所得聚合物样品的评价结果示于表3。

[实施例17(聚合例20)]

(催化剂制备)

在100ml两口烧瓶中称量催化剂合成例1的(1-1)中合成的离子交换性层状硅酸盐200mg，添加1.30ml正庚烷后，在室温下添加三异丁基铝(TiBA)-庚烷溶液(140mg/ml)0.70ml，搅拌下进行反应。1小时后，补加50ml正庚烷，搅拌5分钟，静置。用虹吸管取出上清液50ml。庚烷补加总共进行2次。

另一方面，称量催化剂成分(A)的合成例2、合成例3中合成的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪以及外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪，将其溶解在甲苯中，制备成分[A-1]0.5mg/ml(0.590微摩尔/ml)、成分[A-2](0.615微摩尔/ml)的溶液。

向先前制备的经TiBA处理的离子交换性层状硅酸盐中添加成分[A-1]的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基茚基}]合铪溶液4.07ml(2.4微摩尔)，使其反应，5分钟后，添加外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪0.49ml(0.3微摩尔)，进行反应。

在该催化剂制备中，可以计算出成分[A-1]/(成分[A-1]+成分[A-2])＝0.89。

(聚合)

对3L高压釜进行加热并使氮气在其中流通来使之充分干燥，冷却后，将槽内置换为丙烯。冷却至40℃以下，然后加入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL(2.02mmol)，再添加400ml氢，然后导入750g液体丙烯，升温至75℃。

温度稳定后，用氩气压入全部量的上述制备的催化剂，开始丙烯聚合。1小时后，添加5ml乙醇来停止聚合，清除剩余的丙烯单体，回收了213g丙烯聚合物。固体催化剂平均的催化活性为1070g/g.小时，金属络合物平均的活性为78900g/g-络合物.小时。所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为12.3，MFR为19.3，重均分子量(Mw)为219000，分子量分布(Mw/Mn)为4.50，ME为2.25，熔点为153.7℃。结果总结于表4。

[实施例18(聚合例21)]

对3L高压釜进行加热并使氮气在其中流通，从而预先使其良好地干燥，然后用丙烯置换槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(144mg/mL)2.86mL，再添加450ml氢，接着导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于70mg(不包括预聚合聚合物的重量)催化剂合成例5中合成的预聚合催化剂5，利用高压氩气将其压送入聚合槽中，开始聚合。在75℃保持1小时后，迅速清除未反应的丙烯，停止聚合。

其结果，得到了166g聚合物。固体催化剂平均的催化活性为2360g/g.小时。所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为13、MFR为2.8，重均分子量(Mw)为325000，分子量分布(Mw/Mn)为4.81，ME为2.79，熔点为154.0℃。结果总结于表4。

[实施例19(聚合例22)]

像实施例18那样来进行，不同的是：使用50mg(不包括预聚合聚合物的重量)催化剂合成例2中合成的预聚合催化剂2，以及在导入丙烯前添加300ml氢。其结果，得到了196g聚合物。固体催化剂平均的催化活性为3920g/g.小时。所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为14.5，MFR为1.55，重均分子量(Mw)为368000，分子量分布(Mw/Mn)为5.30，ME为2.66，熔点为154.0℃。结果总结于表4。

[实施例20(聚合例23)]

像实施例18那样来进行，不同的是：使用150mg(不包括预聚合聚合物的重量)催化剂合成例1中合成的预聚合催化剂1，以及在导入丙烯前添加50ml氢，并且聚合时间为2小时。其结果，得到了457g聚合物。固体催化剂平均的催化活性为1253g/g.小时。所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为17.8，MFR为1.28，重均分子量(Mw)为355000，分子量分布(Mw/Mn)为5.00，ME为3.10，熔点为154.5℃。结果总结于表4。

[实施例21(聚合例24)]

对3L高压釜进行加热并使氮气在其中流通，从而预先使其良好地干燥，然后用丙烯置换槽内并冷却至室温。加入三异丁基铝的庚烷溶液(144mg/mL)2.86mL，再导入750g液体丙烯，然后升温至70℃。

然后，对于300mg(不包括预聚合聚合物的重量)催化剂合成例4中合成的预聚合催化剂4，利用高压氩气将其压送入聚合槽中，开始聚合。在70℃保持1小时后，迅速清除未反应的丙烯，停止聚合。其结果，得到了226g聚合物，固体催化剂平均的催化活性为753g/g.小时。所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为26.5，MFR为1.82，重均分子量(Mw)为351000，分子量分布(Mw/Mn)为5.70，ME为3.08，熔点为153.9℃。结果总结于表4。

[实施例22(聚合例25)]

(催化剂合成)

在三口烧瓶(容积1L)中加入催化剂合成例1的(1-1)中制备的经化学处理的蒙脱石20g，并加入庚烷(130mL)，制成浆料，向其中加入三异丁基铝(50mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液69.2mL)并搅拌1小时后，用庚烷洗涤至液体残留率为1/100，加入庚烷使得总容量为200mL。

此外，在其它烧瓶(容积200mL)中，将所述催化剂成分(A)的合成例1中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪(210μmol)溶解在甲苯(60mL)中(溶液1)；另外，在其它烧瓶(容积200mL)中，将所述催化剂成分(A)的合成例3中制备的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]合铪(90μmol)溶解在甲苯(24mL)中(溶液2)。

向刚才的装入了经化学处理的蒙脱石的1L烧瓶中，加入三异丁基铝(1.2mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液1.63mL)后，再加入所述溶液1，并于5分钟后加入所述溶液2，在室温搅拌1小时。

然后，补加216mL庚烷，将该浆料导入到1L高压釜中。

将高压釜的内部温度调整为40℃后，以20g/小时的速度供给丙烯并在40℃保持2小时，进行预聚合。然后，停止丙烯供给，升温至50℃，进行剩余的丙烯的聚合直至高压釜内的压力为0.05MPa。通过倾析除去所得催化剂浆料的上清液后，向剩余部分中加入三异丁基铝(12mmol：浓度143mg/mL的庚烷溶液16.6mL)，搅拌5分钟。

对该固体减压干燥2小时，从而得到干燥预聚合催化剂61.9g。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为2.10(预聚合催化剂6)。

在该催化剂制备中，可以计算出成分[A-1]/(成分[A-1]+成分[A-2])＝0.7。

(聚合)

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换槽内并冷却至室温。投入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，导入5g乙烯、30g丁烯、以及80Nml氢，然后导入750g液体丙烯，升温至70℃。

然后，对于30mg(不包括预聚合聚合物的重量)所述预聚合催化剂6，利用高压氩气将其压送入聚合槽中，开始聚合。在70℃保持1小时后，迅速清除未反应的丙烯，停止聚合。这样，得到了203g聚合物。

所得聚合物的拉伸粘度测定中的应变硬化性(λmax)为12.8，MFR为6.19，重均分子量(Mw)为255000，分子量分布(Mw/Mn)为3.7，ME为2.55，熔点为142.0℃。结果总结于表4。

[参考例1]

单独以成分[A-1]进行聚合的例子：

[催化剂制备和预聚合]：

在三口烧瓶(容积1L)中加入催化剂合成例1的(1-1)离子交换性层状硅酸盐经化学处理而得到的化学处理蒙脱石10g，并加入庚烷(65mL)，制成浆料，向其中加入三异丁基铝(25mmol：浓度140mg/mL的庚烷溶液35mL)并搅拌1小时后，用庚烷洗涤至液体残留率为1/100，加入庚烷使得总容量为100mL。

此外，在其它烧瓶(容积200mL)中，向甲苯(60mL)中加入催化剂成分(A)的合成例1中合成的外消旋-二氯[1，1’-二甲基亚硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基}]合铪(0.3mmol)，制成浆料溶液。

在刚才的装有经化学处理蒙脱石的1L烧瓶中加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度140mg/mL的庚烷溶液1.7mL)，然后加入上述浆料溶液，在室温搅拌60分钟，使其反应。然后，补加340mL庚烷，将该浆料导入到1L高压釜中。

将高压釜的内部温度调整为40℃，然后以10g/小时的速度供给丙烯，在40℃保持2小时，来进行预聚合。然后，停止丙烯供给，在50℃进行0.5小时的剩余丙烯的聚合。

通过倾析除去所得催化剂浆料的上清液后，向经过上述倾析而剩余的部分中加入三异丁基铝(6mmol：浓度140mg/mL的庚烷溶液8.5mL)，搅拌10分钟。对该固体减压干燥2小时，从而得到干燥预聚合催化剂30g。预聚合倍率(预聚合聚合物量除以固体催化剂量所得的值)为1.50(预聚合催化剂7)。

[丙烯的聚合]

将3L的高压釜加热，并使氮气在其中流通，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换槽内并冷却至室温。投入三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/mL)2.86mL，并导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，对于200mg(不包括预聚合聚合物的重量)所述预聚合催化剂7，利用高压氩气将其压送入聚合槽中，开始聚合。在75℃保持1小时后，迅速清除未反应的丙烯，停止聚合。这样，得到213g聚合物。

用GPC测定该聚合物的分子量时，重均分子量(Mw)为12.2万、数均分子量(Mn)为5.2万。此外，用¹³C-NMR求出mm为97.3％，用DSC求出熔点(Tm)为154.8℃。

此外，在所述¹³C-NMR的测定中，在115.5ppm观测到结构式(2)的丙烯基(末端乙烯基)的碳1，在137.6ppm观测到碳2。

[化学式12]

结构式(2)

因而，通过下式求出平均每1000个形成整个骨架的碳中的丙烯基的浓度为0.4个。这里，形成整个骨架的碳是指除甲基碳以外的所有碳原子。

[Vi]＝[碳1的峰强度]/[形成整个骨架的碳的峰强度]×1000

此外，在烯烃区域未观察到其它峰，可知不存在结构式(2)的丙烯基以外的不饱和结构，作为其它末端结构，观测到了异丁基末端，其浓度也是在1000个碳中有0.4个。由所得丙烯基末端与异丁基末端计算出该聚合物的分子量为5.2万，这与通过GPC求出的数均分子量一致。

因而，由该末端乙烯基浓度[Vi]与通过GPC求出的数均分子量(Mn)，按下式计算出末端乙烯基率为99％。

[末端乙烯基率]＝(Mn/42)×2×[Vi]/1000

由以上参考例1可知，使用仅由成分[A-1]构成的催化剂、并采用与本发明的制造例相同的条件进行聚合而得到的聚合物中，选择性地在末端导入了乙烯基结构。

因而，可以推定：诸如本发明的制造例中的由成分[A-1]和成分[A-2]组合而成的催化剂中，该成分[A-1]来源的聚合物作为所谓大分子发挥作用，并通过成分[A-2]进行共聚。

因此，可以推定：本发明的丙烯类聚合物中，导入了与由单独的成分[A-1]而获得的参考例1的聚合物相同程度的分子量、规整性的支链。

[结构分析例](基于高磁场NMR的支链结构分析)

关于本发明丙烯类聚合物的支链结构，对于实施例3(聚合例3)的聚合物，除了使用上述NMR波谱仪(日本电子公司制造，GSX-400)外，还使用了高磁场的下述NMR波谱仪，在下述条件下进行支链结构的测定和分析。

将470mg的试样在NMR试样管(10φ)中完全溶解在2.6ml的氘代1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃下加热后进行测定。化学位移是将氘代1，1，2，2-四氯乙烷的三个峰中的中央的峰设定为74.2ppm。其它碳峰的化学位移以此作为基准。

仪器名：Varian制造的Unity Inova

倾倒角：90度

脉冲间隔时间：15.0秒

共振频率：125.7MHz

累积次数：14400次

测定的结果是，在43.9～44.1ppm、44.5～44.7ppm以及44.7～44.9ppm分别观测到1个、合计观测到3个亚甲基碳(Ca、Cb、Cc)，在31.5～31.7ppm观测到次甲基碳(Cbr)。由此可知，该聚合物具有结构式(1)所表示的支链结构部分。NMR图谱的摘选见图10。

此外，由所述在31.5～31.7ppm观测到的支链碳(Cbr)的积分值求出Cbr的量时，平均每1000个形成整个骨架的碳中有0.1个。

[评价例1～10]：

在上述聚合例1、2、3、6、8、9、10、11、19得到的聚合物中添加作为添加剂的Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.制造)1250ppm、Irgafos 168(Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.制造)1250ppm和硬脂酸钙(日油株式会社制造)1250ppm，使用株式会社Technovel制造的KZW15TW-45MG同方向啮合型双轴挤出机，进行熔融混炼来制成粒料。

使用所述熔融混炼得到的颗粒和比较例3中使用的通过照射电子射线交联的聚丙烯的市售品(颗粒)，按照本文中所述的方法测定MT和MaxDraw。测定结果如表5所示。

由表2～5可知，本发明的丙烯类聚合物的特征是具有高熔融张力、高应变硬化性、高膨胀比，因而，其机械物性的平衡良好，此外，经考察，熔融张力(MT)、熔融延展性得到了改善，加工成型性、外观良好。

另一方面，经考察，比较例1、2的丙烯类聚合物，特别是在拉伸粘度的测定中的应变硬化指数(λmax)小于2.0、具体地为1.2，因而其熔融时的强度低，机械物性差。此外，比较例3的通过照射电子射线而交联的聚丙烯市售品中，未能检测到与实施例1～16相同的结构式(1)的支链碳。此外，可以认为在照射电子射线时，在交联的同时发生了分子切断、异性化，溶剂溶出成分增加。

[应用例1]

在评价例1中颗粒化的聚合物100重量份中，加入热分解性发泡剂：含有40重量％母胶料(Clariant Japan公司制造，商品名CF40E)10份，使用单轴挤出机(口径30mmφ L/D＝28)通过挤出成型得到丝条状发泡体。

对于该丝条状发泡体的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行形态观察，观测结果如图8所示。

此外，对发泡体的质量、容积、密度进行测定，并使用空气比较式比重计进行空隙率的测定，此外，还进行了图像分析，结果是：发泡倍率为9.2倍、开孔气泡率为17.8％、平均气泡直径为282μm。

[应用例2]

像应用例1那样，使用通过照射电子射线而交联的聚丙烯市售品(Basel公司制造的PF814)，进行了同样的成型和观察，可以观测到如图9所示的结果。

该制品的发泡倍率为9.2倍、开孔气泡率为63.4％、平均气泡直径为386μm。

由以上应用例1和应用例2的比较可知：如果使用应用例2的市售的通过照射电子射线而交联的聚丙烯，即使希望通过挤出成型来形成9倍以上的发泡体这样的高倍率发泡体，在成型过程中气泡的成长也会跟不上树脂的变形，从而气泡间的树脂壁断裂而引发气泡破裂，难以得到闭孔气泡结构体，与此相反，如应用例1所示，在使用本发明的具有控制了支链结构的聚合物时，因为其具有高应变硬化指数和高熔融张力，所以气泡成长时，气泡间的树脂壁大，即使拉伸变形，树脂壁也不会断裂，不易引起气泡破裂。即，可知：开孔气泡率低，能够成型为微细且均匀的发泡体。这里，开孔气泡率低意味着闭孔气泡率高。

此外，作为本发明的丙烯类聚合物能够提高闭孔气泡率的理由，本发明人等对于其与结晶性的相关性进行了如下研究。

可知：本发明的丙烯类聚合物具有在结晶化过程中结晶化诱导期短、而结晶化速度慢的特征。

其原因现在未必能够阐明，但可以认为，这归因于本发明丙烯聚合物的特性的规整性(mm、异种结合)、支链结构(长度、密度、分布)这样的微观结构。而如上所述，这些结构上的特性能够通过使用作为本发明的组合了特定金属茂的催化剂体系进行制造来控制。

经考察，其结果是，在气泡发生初期阶段，早期形成均匀且微细的结晶核，同时在气泡成长的过程中，有充分的时间表现作为本发明丙烯类聚合物的特性的良好熔融物性，从而防止气泡破裂，能够制造微细且闭孔气泡率高的发泡成型体。

工业实用性

本发明的丙烯类聚合物，其流动特性好，且具有高熔融张力、高膨胀比、高熔融延展性，从而成型加工性良好，因而可以广泛应用于各种成型领域，例如各种工业用注塑成型部件、各种容器、非拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、片材、深拉拔热成型体、管材、纤维等各种成型品。

此外，采用本发明的丙烯类聚合物的制造方法，能够在含有特定的两种金属茂络合物成分的催化剂存在下，通过简便方法，高生产性且高效地制造所述的具有良好性能的丙烯类聚合物，该方法的工业实用性高。

而且，由于使用金属茂类催化剂，带来了具有特异结晶化形式的特性，因而，在进行发泡成型时，能够容易地制造高倍发泡且闭孔气泡性高的发泡体。

Claims

1.一种丙烯类聚合物，其满足下述条件(i)～(vii)：

条件(i)：在温度230℃、荷重2.16kg下测定的熔体流动速率MFR为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下；

条件(ii)：采用凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即Q值为3.5以上且10.5以下；

条件(iii)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，分子量M为200万以上的成分相对于总量的比例为0.4重量％以上且小于10重量％；

条件(iv)：在使用邻二氯苯ODCB进行的升温淋洗分级TREF中，在温度40℃以下洗脱出的成分为3.0重量％以下；

条件(v)：采用¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率mm为95％以上；

条件(vi)：在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数λmax为6.0以上；

条件(vii)：具有下述结构式(1)表示的支链结构部分，

式中，Cbr表示连接有碳原子数5以上的支链的次甲基碳，Ca、Cb、Cc表示与该次甲基碳Cbr相邻的亚甲基碳，P₁、P₂、P₃表示丙烯聚合物残基。

2.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其中，所述条件(vi)中，在拉伸粘度的测定中，应变硬化指数λmax为10.0以上。

3.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(viii)：

条件(viii)：记忆效应ME满足以下关系式，

ME≥-0.26×log(MFR)+1.9

式中，记忆效应ME定义如下：使用锐孔长度8.00mm、直径1.00mmφ的熔融指数仪，将料筒内温度设定为190℃，施加荷重，在挤出速度为0.1g/分钟时，将从锐孔挤出的聚合物在乙醇中骤冷，用此时的挤出物的丝条直径除以锐孔直径，所得的值即为记忆效应ME。

4.根据权利要求2所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(viii)：

条件(viii)：记忆效应ME满足以下关系式，

ME≥-0.26×log(MFR)+1.9

5.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(ix)，

条件(ix)：在通过GPC得到的分子量分布曲线中，设相当于峰位置的分子量的常用对数为Tp、高度为峰高度的50％的位置的分子量的常用对数为L₅₀和H₅₀，其中L₅₀在分子量比Tp小的一侧、H₅₀在分子量比Tp大的一侧，将α和β分别定义为α＝H₅₀-Tp、β＝Tp-L₅₀，则α/β大于0.9且小于2.0。

6.根据权利要求2所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(ix)，

7.根据权利要求3所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(ix)，

8.根据权利要求4所述的丙烯类聚合物，其进一步满足下述条件(ix)，

9.制造权利要求1～8中任一项所述的丙烯类聚合物的方法，其中，在至少包含下述(A)～(C)所示的成分的催化剂存在下，进行丙烯聚合，

(A)：作为周期表第4族过渡金属化合物的选自以下成分[A-1]和[A-2]中的至少两种过渡金属化合物，

其中，相对于成分[A-1]和[A-2]的总摩尔量，[A-1]的摩尔量的比例为0.30以上且0.99以下；

(i)成分[A-1]：通式(a1)表示的化合物

其中，Q¹¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，表示碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基；Hf表示铪；X¹¹和Y¹¹各自独立地表示氢、卤素基团、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基；R¹¹和R¹²各自独立地为在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子和磷原子中的杂原子的单环或多环的碳原子数4～20的杂环芳香族基团，其任选含有硅或卤素；R¹³和R¹⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自它们中的多种杂元素的芳基；

(ii)成分[A-2]：通式(a2)表示的化合物

其中，Q²¹为连接两个共轭五元环配位基的连接基团，表示碳原子数1～20的二价烃基、具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数1～20的烃基的亚锗烷基；M²¹表示锆或铪；X²¹和Y²¹各自独立地表示与X¹¹和Y¹¹相同的取代基；R²¹和R²²各自独立地为碳原子数1～6的烃基；R²³和R²⁴各自独立地为碳原子数6～30且任选含有卤素、硅或选自它们中的多种杂元素的芳基；

(B)：离子交换性层状硅酸盐；

(C)：有机铝。

10.权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，离子交换性层状硅酸盐为蒙脱石类。

11.权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，成分[A-2]的M²¹为铪。

12.权利要求10所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，成分[A-2]的M²¹为铪。

13.权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使成分(A)和成分(B)，或者使成分(A)、成分(B)和成分(C)与烯烃接触，将相对于成分(B)以重量比计为0.01以上且100以下的范围内的烯烃进行预聚合，再使用这样得到的催化剂来进行丙烯聚合。

14.权利要求10所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使成分(A)和成分(B)，或者使成分(A)、成分(B)和成分(C)与烯烃接触，将相对于成分(B)以重量比计为0.01以上且100以下的范围内的烯烃进行预聚合，再使用这样得到的催化剂来进行丙烯聚合。

15.权利要求11所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使成分(A)和成分(B)，或者使成分(A)、成分(B)和成分(C)与烯烃接触，将相对于成分(B)以重量比计为0.01以上且100以下的范围内的烯烃进行预聚合，再使用这样得到的催化剂来进行丙烯聚合。

16.根据权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，丙烯聚合以使用丙烯作为溶剂的本体聚合、或将丙烯保持在气体状态的气相聚合的方式进行。

17.根据权利要求10所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，丙烯聚合以使用丙烯作为溶剂的本体聚合、或将丙烯保持在气体状态的气相聚合的方式进行。

18.根据权利要求11所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，丙烯聚合以使用丙烯作为溶剂的本体聚合、或将丙烯保持在气体状态的气相聚合的方式进行。

19.根据权利要求13所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，丙烯聚合以使用丙烯作为溶剂的本体聚合、或将丙烯保持在气体状态的气相聚合的方式进行。

20.根据权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下范围的氢来进行丙烯聚合。

21.根据权利要求10所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下范围的氢来进行丙烯聚合。

22.根据权利要求11所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下范围的氢来进行丙烯聚合。

23.根据权利要求13所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下范围的氢来进行丙烯聚合。

24.根据权利要求16所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，使用相对于丙烯以摩尔比计为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下范围的氢来进行丙烯聚合。

25.根据权利要求9所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

26.根据权利要求10所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

27.根据权利要求11所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

28.根据权利要求13所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

29.根据权利要求16所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

30.根据权利要求20所述的丙烯类聚合物的制造方法，其中，聚合工艺为一步聚合。

31.一种丙烯类树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的丙烯类聚合物。

32.由权利要求31所述的丙烯类树脂组合物得到的发泡成型体。