CN111386185A - 装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法 - Google Patents

装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上的、包含含有满足以下必要条件的选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层的装饰薄膜。必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS‑K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。

Description

装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及：用于通过热成形贴接于树脂成形体上的装饰薄膜及使用该装饰薄膜的装饰成形体的制造方法。详细而言，涉及：用于通过热成形贴接于树脂成形体上的下述装饰薄膜及使用该装饰薄膜的装饰成形体的制造方法，该装饰薄膜的透明性、抗划伤性及外观性优异，并且装饰成形前后的表面光泽和/或耐候性优异、表面外观的变化得以抑制。
背景技术
近年来，因VOC(挥发性有机化合物)削减要求等而对替代涂装的装饰技术的要求增高，提出了各种各样的装饰技术。
其中，提出了：通过真空压空成形或真空成形将替代涂膜的装饰薄膜应用于成形体、从而形成装饰薄膜及成形体一体化的装饰成形品的技术(例如参照专利文献1)，近年来，特别受到关注。
通过真空压空成形及真空成形的装饰成形与以嵌入成形为代表的其他装饰成形相比，形状的自由度大，装饰薄膜的端面被卷入至装饰对象的背面，从而不产生接缝，因此外观优异，进而，能够在较低的温度、较低的压力下进行热成形，因此有施加于装饰薄膜表面的压纹等质感的再现性优异等优点。
另一方面，对于光泽精加工后的装饰薄膜而言，报告了在装饰成形后表面暗淡等问题。另外，为了对装饰薄膜赋予耐候性，有时添加受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂。但是，这样的包含受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂的装饰薄膜有在装饰成形后显著损害耐候性的问题。
进而，提出了：通过将包含含有聚丙烯系树脂的粘接层的装饰薄膜应用于包含聚丙烯系树脂的基体(成形体)、且将装饰薄膜和成形体热熔接(例如参照专利文献2及3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-67137号公报
专利文献2：日本特开2013-14027号公报
专利文献3：日本特开2014-124940号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有的技术中，尚未实现：即使在通过真空压空成形及真空成形的装饰成形后，光泽降低和/或耐候性的降低以及表面外观的变化也得以抑制的装饰薄膜。本发明的课题在于，提供：装饰成形后的光泽降低和/或耐候性的降低以及表面外观的变化得以抑制的、可以用于三维装饰热成形的装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果明确了：在装饰成形条件、即在真空下对装饰薄膜进行加热的工序中，为了赋予光泽和/或耐候性而添加至树脂中的成核剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂显著挥发。另一方面发现，对于包含特定的添加剂的装饰薄膜，即使通过真空下的加热，添加剂也不易挥发，即使在装饰成形后，也能够抑制光泽降低和/或耐候性的降低以及表面外观的变化。
即，本发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述装饰薄膜包含：含有满足以下必要条件的、选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)，
前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a1)，前述聚丙烯系树脂(B)满足下述必要条件(b1)。
(a1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过0.5g/10分钟。
(b1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))与MFR(A)满足关系式(b-1)。
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)
[3]根据[1]所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)，优选满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)，更优选满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
[4]根据[1]所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚烯烃粘接性树脂(G)满足下述必要条件(g’1)及(g’2)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)，优选满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)，更优选满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)。
(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
(g’2)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))为100g/10分钟以下。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，含有前述添加剂的层包含聚烯烃系树脂组合物，优选包含聚丙烯系树脂组合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，前述添加剂为成核剂，前述成核剂为有机金属化合物，优选为下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002499901180000051
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示氢原子或甲基，m表示1或2，m为1时，M1表示氢原子或碱金属原子，m为2时，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。)
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，前述添加剂为成核剂，前述成核剂为酰胺系化合物。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述添加剂为受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，前述添加剂的分子量为490g/mol以上。
[9]根据[3]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B)为具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)。
[10]根据[9]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B-L)为通过交联法以外的方法制造的凝胶少的聚丙烯系树脂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜为多层薄膜，前述装饰薄膜的与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层包含前述添加剂。
[12]根据[2]～[11]中任一项所述的装饰薄膜，其中，在前述层(II)的与跟前述树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧具有表面装饰层(III)，所述表面装饰层(III)包含：含有前述添加剂的表面装饰层树脂。
[13]根据[12]所述的装饰薄膜，其中，前述表面装饰层(III)包含满足下述必要条件(h1)的聚丙烯系树脂(H)。
(h1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(H))与MFR(B)满足关系式(h-1)。
MFR(H)>MFR(B)···式(h-1)
[14]根据[12]所述的装饰薄膜，其中，前述表面装饰层树脂包含聚丙烯系树脂(H)，前述聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度λ不足1.1。
[15]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[14]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[16]根据[15]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含聚丙烯系树脂组合物。
[17]根据[15]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述装饰薄膜为[4]～[14]中任一项所述的装饰薄膜，
前述树脂成形体包含极性树脂材料，所述极性树脂材料包含：选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂及它们的复合材料中的至少1者。
[18]一种装饰薄膜用的聚丙烯系树脂组合物，所述装饰薄膜用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述聚丙烯系树脂组合物相对于聚丙烯系树脂100重量份含有0.001～1.00重量份的、满足以下必要条件的选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
[19]聚丙烯系树脂组合物在装饰薄膜中的应用，所述装饰薄膜用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述聚丙烯系树脂组合物相对于聚丙烯系树脂100重量份含有0.001～1.00重量份的、满足以下必要条件的选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
[20]一种装饰成形体，其贴接有[1]～[14]中任一项所述的装饰薄膜。
另外，本发明的第一方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其特征在于，用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述装饰薄膜包含含有成核剂的层，该成核剂满足以下的必要条件。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。
<雾化试验>将成核剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其特征在于，前述成核剂为有机金属化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其特征在于，前述成核剂为下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002499901180000081
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示氢原子或甲基，m表示1或2，m为1时，M1表示氢原子或碱金属原子，m为2时，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。)
[4]根据[1]所述的装饰薄膜，其特征在于，前述成核剂为酰胺系化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，前述包含成核剂的层包含聚烯烃系树脂组合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，前述聚烯烃系树脂组合物为聚丙烯系树脂组合物。
[7]一种装饰成形体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：准备[1]～[6]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[8]根据[7]所述的装饰成形体的制造方法，其特征在于，前述树脂成形体包含聚丙烯系树脂组合物。
本发明的第二方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述装饰薄膜包含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，该受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂满足以下的必要条件。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。
<雾化试验>将受阻胺系光稳定剂或紫外线吸收剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的分子量为490g/mol以上。
[3]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜包含：含有前述受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的至少1个的层，前述层含有聚烯烃系树脂50重量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述装饰薄膜的与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层包含前述受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂。
[6]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[7]根据[6]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含聚丙烯系树脂组合物。
本发明的第三方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，所述装饰薄膜含有成核剂，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)，前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a1)，前述聚丙烯系树脂(B)满足下述必要条件(b1)。
(a1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过0.5g/10分钟。
(b1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))与MFR(A)满足关系式(b-1)。
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述成核剂选自芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇系衍生物、壬糖醇(Nonitol)衍生物、酰胺系化合物、松香的金属盐。
[3]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a2)～(a4)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b2)。
(a2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b2)熔解峰温度(Tm(B))与Tm(A)满足关系式(b-2)。
Tm(B)>Tm(A)···式(b-2)
[4]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a5)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b3)。
(a5)结晶化温度(Tc(A))低于100℃。
(b3)结晶化温度(Tc(B))与Tc(A)满足关系式(b-3)。
Tc(B)>Tc(A)···式(b-3)
[5]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX3)，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c1)～(c3)。
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
[6]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX4)，前述热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d1)～(d4)。
(d1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小。
[7]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX5)，前述热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e1)，前述树脂组合物(XX5)满足下述必要条件(xx1)。
(e1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)满足下式(x-1)。
t(XX5)≥1.5×t(A)···式(x-1)
(式中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX5)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(秒)。)
[8]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为满足下述必要条件(f1)及(f2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(f1)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
(f2)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
[9]根据[3]或[4]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯-α-烯烃共聚物。
[10]根据[3]所述的装饰薄膜，其中，前述Tm(A)为140℃以下。
[11]根据[5]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c4)及(c5)中的至少1个必要条件。
(c4)熔解峰温度(Tm(C))为30～130℃。
(c5)为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的无规共聚物。
[12]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)为选自由乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、及丁烯均聚物组成的组中的至少1种共聚物。
[13]根据[6]或[12]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)进而满足下述必要条件(d5)。
(d5)熔解峰温度(Tm(D))为30～170℃。
[14]根据[7]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
[15]根据[7]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
[16]根据[8]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f3)～(f5)中的至少1个必要条件。
(f3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15～85重量％。
(f4)前述成分(F1)的乙烯含量处于0～6重量％的范围。
(f5)前述成分(F2)的乙烯含量处于5～90重量％的范围。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的装饰薄膜，其中，在前述层(II)的与跟前述树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧具有表面装饰层(III)，所述表面装饰层(III)包含：含有成核剂的表面装饰层树脂。
[18]根据[17]所述的装饰薄膜，其中，前述表面装饰层(III)包含满足下述必要条件(h1)的聚丙烯系树脂(H)。
(h1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(H))与MFR(B)满足关系式(h-1)。
MFR(H)>MFR(B)···式(h-1)
[19]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[18]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[20]根据[19]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含丙烯系树脂组合物。
本发明的第四方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，所述装饰薄膜含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)，前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a1)，前述聚丙烯系树脂(B)满足下述必要条件(b1)。
(a1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过0.5g/10分钟。
(b1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))与MFR(A)满足关系式(b-1)。
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a2)～(a4)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b2)。
(a2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b2)熔解峰温度(Tm(B))与Tm(A)满足关系式(b-2)。
Tm(B)>Tm(A)···式(b-2)
[3]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a5)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b3)。
(a5)结晶化温度(Tc(A))低于100℃。
(b3)结晶化温度(Tc(B))与Tc(A)满足关系式(b-3)。
Tc(B)>Tc(A)···式(b-3)
[4]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX3)，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c1)～(c3)。
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
[5]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX4)，前述热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d1)～(d4)。
(d1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小。
[6]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX5)，前述热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e1)，前述树脂组合物(XX5)满足下述必要条件(xx1)。
(e1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)满足下式(x-1)。
t(XX5)≥1.5×t(A)···式(x-1)
式中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX5)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(秒)。)
[7]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为满足下述必要条件(f1)及(f2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(f1)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
(f2)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
[8]根据[2]或[3]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯-α-烯烃共聚物。
[9]根据[2]所述的装饰薄膜，其中，前述Tm(A)为140℃以下，。
[10]根据[4]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c4)及(c5)中的至少1个必要条件。
(c4)熔解峰温度(Tm(C))为30～130℃。
(c5)为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的无规共聚物。
[11]根据[5]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)为选自由乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、及丁烯均聚物组成的组中的至少1种共聚物。
[12]根据[5]或[11]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)进而满足下述必要条件(d5)。
(d5)熔解峰温度(Tm(D))为30～170℃。
[13]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
[14]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
[15]根据[7]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f3)～(f5)中的至少1个必要条件。
(f3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15～85重量％。
(f4)前述成分(F1)的乙烯含量处于0～6重量％的范围。
(f5)前述成分(F2)的乙烯含量处于5～90重量％的范围。
[16]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[15]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[17]根据[16]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含丙烯系树脂组合物。
本发明的第五方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，并含有成核剂，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述成核剂选自芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇系衍生物、壬糖醇衍生物、酰胺系化合物或松香的金属盐。
[3]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a’2)～(a’4)，前述树脂组合物(B’)进而满足下述必要条件(b’3)。
(a’2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a’3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a’4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b’3)熔解峰温度(Tm(B’))与Tm(A)满足关系式(b-3)。
Tm(B’)>Tm(A)···式(b-3)
[4]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)，
前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c’1)～(c’3)。
(c’1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
[5]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)，
前述热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d’1)～(d’4)。
(d’1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d’4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)的拉伸弹性模量小。
[6]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)，
前述热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e’1)，前述树脂组合物(XX’5)满足下述必要条件(xx’1)。
(e’1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx’1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的等温结晶化时间(t(XX’5))(秒)满足下式(x’-1)。
t(XX’5)≥1.5×t(A)···式(x’-1)
(式中，t(A)表示在比前述聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的前述聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX’5)为在比前述聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的前述树脂组合物(XX’5)的等温结晶化时间(秒)。)
[7]根据[1]或[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为满足下述必要条件(f’1)及(f’2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(f’1)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
(f’2)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
[8]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，并含有成核剂，该装饰薄膜包含：含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚烯烃粘接性树脂(G)满足下述必要条件(g’1)及(g’2)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)。
(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
(g’2)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))为100g/10分钟以下。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)。
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)。
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B)为具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)。
[12]根据[11]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B-L)为通过交联法以外的方法制造的凝胶少的聚丙烯系树脂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的装饰薄膜，其中，在前述层(II)的与跟前述树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧具有包含表面装饰层树脂的表面装饰层(III)。
[14]根据[13]所述的装饰薄膜，其中，前述表面装饰层树脂包含聚丙烯系树脂(H)，前述聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度λ不足1.1。
[15]根据[3]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯·α-烯烃共聚物。
[16]根据[3]或[15]所述的装饰薄膜，其中，前述Tm(A)为140℃以下。
[17]根据[4]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c’4)。
(c’4)熔解峰温度(Tm(C))为30～130℃。
[18]根据[4]或[17]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c’5)。
(c’5)为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的无规共聚物。
[19]根据[5]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)为：乙烯含量不足50重量％的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50重量％的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50重量％的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或丁烯均聚物。
[20]根据[5]或[19]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)进而满足下述必要条件(d’5)。
(d’5)熔解峰温度(Tm(D))为30～170℃。
[21]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
[22]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
[23]根据[7]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’3)。
(f’3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15～85重量％。
[24]根据[7]或[23]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’4)。
(f’4)前述成分(F1)的乙烯含量处于0～6重量％的范围。
[25]根据[7]、[23]或[24]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’5)。
(f’5)前述成分(F2)的乙烯含量处于5～90重量％的范围。
[26]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[25]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将经加热软化的前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将经减压的前述腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[27]根据[26]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含丙烯系树脂组合物。
[28]根据[26]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述装饰薄膜为[8]～[14]中任一项所述的装饰薄膜，前述树脂成形体包含极性树脂材料，所述极性树脂材料包含：选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂及它们的复合材料中的至少1者。
本发明的第六方式的发明包含以下。
[1]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，并含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a’2)～(a’4)，前述树脂组合物(B’)进而满足下述必要条件(b’3)。
(a’2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a’3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a’4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b’3)熔解峰温度(Tm(B’))与Tm(A)满足关系式(b-3)。
Tm(B’)>Tm(A)···式(b-3)
[3]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)，
前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c’1)～(c’3)。
(c’1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
[4]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)，
前述热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d’1)～(d’4)。
(d’1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d’4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)的拉伸弹性模量小。
[5]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)，
前述热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e’1)，前述树脂组合物(XX’5)满足下述必要条件(xx’1)。
(e’1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx’1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的等温结晶化时间(t(XX’5))(秒)满足下式(x’-1)。
t(XX’5)≥1.5×t(A)···式(x’-1)
(式中，t(A)表示在比前述聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的前述聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX’5)为在比前述聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的前述树脂组合物(XX’5)的等温结晶化时间(秒)。)
[6]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为满足下述必要条件(f’1)及(f’2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(f’1)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
(f’2)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
[7]一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于树脂成形体上，并含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，该装饰薄膜包含：含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
前述聚烯烃粘接性树脂(G)满足下述必要条件(g’1)及(g’2)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)。
(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
(g’2)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))为100g/10分钟以下。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)。
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)。
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B)为具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)。
[11]根据[10]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(B-L)为通过交联法以外的方法制造的凝胶少的聚丙烯系树脂。
[12]根据[2]所述的装饰薄膜，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯·α-烯烃共聚物。
[13]根据[2]或[12]所述的装饰薄膜，其中，前述Tm(A)为140℃以下。
[14]根据[3]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c’4)。
(c’4)熔解峰温度(Tm(C))为30～130℃。
[15]根据[3]或[14]所述的装饰薄膜，其中，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进而满足下述必要条件(c’5)。
(c’5)为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的无规共聚物。
[16]根据[4]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)为：乙烯含量不足50重量％的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50重量％的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50重量％的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或丁烯均聚物。
[17]根据[4]或[16]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性弹性体(D)进而满足下述必要条件(d’5)。
(d’5)熔解峰温度(Tm(D))为30～170℃。
[18]根据[5]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
[19]根据[5]所述的装饰薄膜，其中，前述热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
[20]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’3)。
(f’3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15～85重量％。
[21]根据[6]或[20]所述的装饰薄膜就，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’4)。
(f’4)前述成分(F1)的乙烯含量处于0～6重量％的范围。
[22]根据[6]、[20]或[21]所述的装饰薄膜，其中，前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足下述必要条件(f’5)。
(f’5)前述成分(F2)的乙烯含量处于5～90重量％的范围。
[23]一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：准备[1]～[22]中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对前述腔室内进行减压的步骤；将前述装饰薄膜加热软化的步骤；将经加热软化的前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤；以及将经减压的前述腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
[24]根据[23]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体包含丙烯系树脂组合物。
[25]根据[23]所述的装饰成形体的制造方法，其中，前述装饰薄膜为[7]～[11]中任一项所述的装饰薄膜，前述树脂成形体包含极性树脂材料，所述极性树脂材料包含：选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂及它们的复合材料中的至少1者。
发明的效果
根据本发明的装饰薄膜，能够提供：装饰成形后的光泽降低和/或耐候性的降低以及表面外观的变化得以抑制的、可以用于三维装饰热成形的装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法。另外，能得到使用该装饰薄膜而成形的良好外观的装饰成形体。
根据本发明的装饰成形体的制造方法，在装饰薄膜与树脂成形体之间没有空气的卷入，能够得到压纹等纹理的再现性良好的漂亮的装饰成形体。
附图说明
图1为示出本发明的装饰薄膜的层构成的例子的图。
图2为对本发明的装饰成形体的制造方法中使用的装置的概要进行说明的截面示意图。
图3为对在图2的装置内设置了树脂成形体及装饰薄膜的情形进行说明的截面示意图。
图4为说明对图2的装置内进行加热及减压的情形进行说明的截面示意图。
图5为对在图2的装置内将装饰薄膜按压于树脂成形体的情形进行说明的截面示意图。
图6为对将图2的装置内恢复或加压至大气压的情形进行说明的截面示意图。
图7为在得到的装饰成形体中不需要的装饰薄膜的边缘被裁切的情形进行说明的截面示意图。
图8为示出得到的装饰成形体的层构成的例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，对于作为本申请优先权主张的基础的日本特愿2017-222516、日本特愿2017-247629、日本特愿2017-249129、日本特愿2018-19640、日本特愿2018-21093及日本特愿2018-33633的内容，其整体作为参照而被并入本说明书中。
本说明书中，装饰薄膜是指用于对成形体进行装饰的薄膜。装饰成形是指使装饰薄膜和成形体贴接的成形。三维装饰热成形为使装饰薄膜和成形体贴接的成形，是指如下的成形：其具有在将装饰薄膜沿成形体的贴接面进行热成形的同时使其贴接的工序，该工序为如下工序：为了抑制空气卷入至装饰薄膜与成形体之间，在减压(真空)下进行热成形，将经加热的装饰薄膜贴接于成形体，通过释放压力(加压)使其密合。另外，对于表示数值范围的“～”，以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
另外，本说明书中，对于聚丙烯系树脂及聚丙烯系树脂组合物的各MFR的测定，依据ISO 1133：1997 Conditions M，在230℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。单位为g/10分钟。
另外，对于聚丙烯系树脂的Mn、Mw，记载于“高分子化学的基础”(高分子学会编、东京化学同人、1978)等，为根据基于GPC的分子量分布曲线计算的值。
另外，本说明书中，单位“wt％”是指重量％。
以下，详细地对用于实施本发明的方式进行说明。
{本发明的第一及第二方式}
本发明的装饰薄膜的特征在于，其用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，并包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层，该添加剂满足以下的必要条件。
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下。雾化试验后的雾度值的变化量根据下式来算出。
雾化试验后的雾度值的变化量＝雾化试验后的玻璃板的雾度值-雾化试验前的玻璃板的雾度值
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
本发明的装饰薄膜包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层。
对于本发明中的添加剂，通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板的、通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量必须为40以下，优选为35以下，更优选为25以下，进一步优选为10以下。
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将前述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。
通常的雾化试验中，使用包含对象添加剂的树脂组合物样品来进行，该情况下，无法把握本发明中的装饰薄膜中的添加剂的易挥发性。即，是指与通常的添加剂的渗出现象不同。通过将添加剂直接加热的雾化试验，能够把握本发明的装饰薄膜中的添加剂的易挥发性。
若进行了雾化试验后的玻璃板的雾度值为前述范围，则在装饰成形中添加剂也不易挥发，因此能够得到透明性及表面平滑性良好、光泽和/或耐候性优异、表面外观的变化得以抑制的装饰成形体。另外，能够抑制添加剂转移至装饰薄膜的表面(粘接面)、抑制与被装饰体的粘接力降低。进而，也能够抑制热成形机的腔室内部被添加剂污染。
[成核剂]
本说明书中，成核剂为配混至聚烯烃系树脂等中的添加剂，通过配混至聚烯烃系树脂等中，从而能够促进树脂的结晶化。因此，能加快聚烯烃系树脂的结晶化速度、提高结晶化温度、熔解温度。另外，通过成核剂的添加，迅速生成微细的晶体，因此能够提高薄膜的表面平滑性、光泽、透明性等。
本发明中的成核剂只要满足前述条件，就没有特别限制，例如，可列举出芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐等有机金属化合物、山梨糖醇系衍生物、壬糖醇衍生物、酰胺系化合物、松香的金属盐等。其中，前述成核剂优选为有机金属化合物或酰胺系化合物。
[有机金属化合物]
上述成核剂为有机金属化合物的情况下，更优选为下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002499901180000301
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示氢原子或甲基，m表示1或2，m为1时，M1表示氢原子或碱金属原子，m为2时，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。)
作为上述通式(1)中的、R1、R2、R3及R4所示的碳原子数1～9的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基，这些之中，特别优选为甲基、叔丁基、叔庚基。
作为上述通式(1)中的M1所示的第二族元素，可列举出：铍、镁、钙、锶、钡、镭，这些之中，为镁、钙时，成核剂成分的成核剂效果显著，因此优选。
上述有机金属化合物可以单独使用或适宜组合2种以上使用。
作为市售品，可列举出ADEKA Corporation制的“ADK STAB NA-11”、“ADK STABNA-21”、“ADK STAB NA-25”等。。
[酰胺系化合物]
上述成核剂为酰胺系化合物的情况下，只要为包含至少1个酰胺基的化合物，就没有特别限制，优选为下述通式(2)或(3)所示的化合物，进而作为通式(2)，更优选为通式(4)～(7)所示的化合物。
通式(2)
R6-(CONHR7)a (2)
[式中a表示2～6的整数。R6表示：从碳原子数6～18的直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族多羧酸中去掉全部羧基而得到的a价的残基、从碳原子数9～18的脂环族多羧酸中去掉全部羧基而得到的a价的残基、或从碳原子数9～18的芳香族多羧酸中去掉全部羧基而得到的a价的残基。2～6个R7相同或不同，各自表示：从碳原子数6～30的直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族单胺中去掉氨基而得到的残基、从碳原子数6～30的脂环族单胺中去掉氨基而得到的残基、或从碳原子数6～30的芳香族单胺中去掉氨基而得到的残基。]
通式(3)
R8-(NHCOR9)b (3)
[式中b表示2～6的整数。R8表示：从碳原子数2～30的直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族多胺去掉全部氨基而得到的b价的残基、从碳原子数6～30的脂环族多胺中去掉氨基而得到的b价的残基、或从碳原子数6～30的芳香族多胺中去掉氨基而得到的b价的残基。2～6个R9相同或不同，各自表示：从碳原子数3～18的直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸中去掉羧基而得到的残基、从碳原子数9～18的脂环族单羧酸中去掉羧基而得到的残基、或从碳原子数9～18的芳香族单羧酸中去掉羧基而得到的残基。]
通式(4)
Figure BDA0002499901180000321
[式中，3个R10相同或不同，各自表示：从碳原子数6～18的脂肪族单胺中去掉氨基而得到的残基、从碳原子数6～18的脂环族单胺中去掉氨基而得到的残基、或从碳原子数6～18的芳香族单胺中去掉氨基而得到的残基。]
通式(5)
Figure BDA0002499901180000322
[式中，4个R11相同或不同，各自表示：从碳原子数6～18的脂肪族单胺中去掉氨基而得到的残基、从碳原子数6～18的脂环族单胺中去掉氨基而得到的残基、或从碳原子数6～18的芳香族单胺中去掉氨基而得到的残基。]
通式(6)
Figure BDA0002499901180000331
[式中，3个R12相同或不同，各自表示：从碳原子数6～18的脂肪族单胺中去掉氨基而得到的残基、从碳原子数6～18的脂环族单胺中去掉氨基而得到的残基、或从碳原子数6～18的芳香族单胺中去掉氨基而得到的残基。]
通式(7)
Figure BDA0002499901180000332
[式中，2个R13相同或不同，各自表示：从碳原子数6～18的脂肪族单胺中去掉氨基而得到的残基、从碳原子数6～30的脂环族单胺中去掉氨基而得到的残基、或从碳原子数6～30的芳香族单胺中去掉氨基而得到的残基。]
作为上述通式(4)所示的酰胺系化合物，具体而言，可例示出：1,2,3-丙烷三羧酸三苯胺、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-丁基苯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三环己基酰胺、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-甲基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-甲基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-乙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-乙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-乙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-正丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-正丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-异丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-异丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-异丙基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-正丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-正丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-异丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-异丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-异丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正戊基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正己基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正庚基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正辛基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三[4-(2-乙基己基)环己基酰胺]、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正壬基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正癸基环己基酰胺)、1,2,3-丙烷三羧酸[(环己基酰胺)二(2-甲基环己基酰胺)]及1,2,3-丙烷三羧酸[二(环己基酰胺)(2-甲基环己基酰胺)]等，这些之中，优选1,2,3-丙烷三羧酸三环己基酰胺或1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)，特别优选1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)。
作为上述通式(5)所示的酰胺系化合物，具体而言，可例示出：1,2,3,4-丁烷四羧酸四苯胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-丁基苯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四环己基酰胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-甲基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-甲基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-甲基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-乙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-乙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-乙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-正丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-正丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-异丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-异丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-异丙基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-正丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-正丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-异丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-异丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-异丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-仲丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-叔丁基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正戊基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正己基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正庚基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正辛基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四[4-(2-乙基己基)环己基酰胺]、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正壬基环己基酰胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正癸基环己基酰胺)及1,2,3,4-丁烷四羧酸[二(环己基酰胺)二(2-甲基环己基酰胺)]等，这些之中，优选1,2,3,4-丁烷四羧酸四环己基酰胺或1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-甲基环己基酰胺)，特别优选1,2,3,4-丁烷四羧酸四环己基酰胺。
作为上述通式(6)所示的酰胺系化合物，具体而言，可例示出1,3,5-苯三羧酸三苯胺、1,3,5-苯三羧酸三(4-丁基苯胺)、1,3,5-苯三羧酸三环己基酰胺、1,3,5-苯三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-甲基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-甲基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-乙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-乙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-乙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-正丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-正丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-异丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-异丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-异丙基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-正丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-正丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-异丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-异丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-异丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-仲丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-仲丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-仲丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2-叔丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-叔丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-叔丁基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正戊基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正己基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正庚基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正辛基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三[4-(2-乙基己基)环己基酰胺]、1,3,5-苯三羧酸三(4-正壬基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸三(4-正癸基环己基酰胺)、1,3,5-苯三羧酸[(环己基酰胺)二(2-甲基环己基酰胺)]、1,3,5-苯三羧酸[二(环己基酰胺)(2-甲基环己基酰胺)]等，这些之中，特别优选1,3,5-苯三羧酸三环己基酰胺或1,3,5-苯三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)。
作为上述通式(7)所示的酰胺系化合物，具体而言，可例示出2,6-萘二羧酸二苯胺、2,6-萘二羧酸二环己基酰胺、2,6-萘二羧酸二(2-甲基环己基酰胺)等，特别优选2,6-萘二羧酸二环己基酰胺。
作为上述通式(3)所示的酰胺系化合物，具体而言可例示出1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰基氨基)苯、1,3,5-三(环己基羰基氨基)苯、1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰基氨基)苯、1,3,5-三(4-甲基苯甲酰基氨基)苯、1,3,5-三(3,4-二甲基苯甲酰基氨基)苯、1,3,5-三(3,5-二甲基苯甲酰基氨基)苯、1,3,5-三(环戊烷羰基氨基)苯、1,3,5-三(1-金刚烷羰基氨基)苯、1,3,5-三(2-甲基丙酰基氨基)苯、1,3,5-三(3,3-二甲基丁酰基氨基)苯、1,3,5-三(2-乙基丁酰基氨基)苯、1,3,5-三(2,2-二甲基丁酰基氨基)苯、1,3,5-三(2-环己基-乙酰基氨基)苯、1,3,5-三(3-环己基-丙酰基氨基)苯、1,3,5-三(4-环己基-丁酰基氨基)苯、1,3,5-三(5-环己基-戊酰基氨基)苯、1-异丁酰基氨基-3,5-双(特戊酰基氨基)苯、2,2-二甲基丁酰基氨基-3,5-双(特戊酰基氨基)苯、3,3-二甲基丁酰基氨基-3,5-双(特戊酰基氨基)苯、1,3-双(异丁酰基氨基)-5-特戊酰基氨基苯、1,3-双(异丁酰基氨基)-5-(2,2-二甲基-丁酰基)氨基苯、1,3-双(异丁酰基氨基)-5-(3,3-二甲基-丁酰基)氨基苯、1,3-双(2,2-二甲基丁酰基氨基)-5-特戊酰基氨基苯、1,3-双(2,2-二甲基丁酰基氨基)-5-异丁酰基氨基苯、1,3-双(2,2-二甲基丁酰基氨基)-5-(3,3-二甲基丁酰基)-氨基苯、1,3-双(3,3-二甲基丁酰基氨基)-5-特戊酰基氨基-苯、1,3-双(3,3-二甲基丁酰基氨基)-5-异丁酰基-氨基苯、1,3-双(3,3-二甲基丁酰基氨基)-5-(2,2-二甲基-丁酰基氨基)氨基苯、1,3,5-三(3-(三甲基甲硅烷基)丙酰基氨基)苯、N-叔丁基-3,5-双-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-叔丁基-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-叔辛基-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(1,1-二甲基-丙基)-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(叔辛基)-3,5-双-(异丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(叔丁基)-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(2,3-二甲基-环己基)-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-叔丁基-3,5-双-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-(3-甲基丁基)-3,5-双-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(3-甲基丁基)-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(3-甲基丁基)-3,5-双-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-(3-甲基丁基)-3,5-双-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-(3-甲基丁基)-3,5-双-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-环戊基-3,5-双-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环戊基-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环戊基-3,5-双-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环戊基-3,5-双-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-环戊基-3,5-双-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-环己基-3,5-双-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环己基-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环己基-3,5-双-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-环己基-3,5-双-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-环己基-3,5-双-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺、N-异丙基-3,5-双-(特戊酰基氨基)-苯甲酰胺、N-异丙基-3,5-双-(异丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-叔丁基-3,5-双-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、N-叔辛基-3,5-双-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺、1,6-双(4-甲基环己基酰胺)己烷、1,6-双(4-丁基环己基酰胺)己烷、1,6,11-三(4-甲基环己基酰胺)十一烷、1,6,11-三(4-丁基环己基酰胺)十一烷等。
上述酰胺系化合物可以单独使用或适宜组合2种以上使用。另外，对于本发明的酰胺系化合物的晶体形态，只要可得到本发明的效果，就没有特别限定，可以使用六方晶、单斜晶、立方晶等任意晶体形态。
作为市售品，例如，可列举出新日本理化株式会社的エヌジェスターTF-1(注册商标)、PC-1(注册商标)、BASF Japan Ltd.的IRGACLEARXT386(注册商标)。
成核剂可以单独使用或适宜组合2种以上使用。
上述成核剂成分的添加量没有特别限定，相对于构成包含成核剂的层的树脂100重量份，优选0.001～1.00重量份的范围、更优选为0.005～0.50重量份。添加量为上述范围时，能够得到良好的透明性·表面平滑性的装饰薄膜及装饰成形体。
[受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂]
对于本发明中的受阻胺系光稳定剂或紫外线吸收剂(为添加剂，但为了与其他添加剂区分，以下的记载中，有时特别将两者称为“耐候剂”)，只要满足前述条件，就没有特别限制，前述受阻胺系光稳定剂或紫外线吸收剂的分子量优选为490g/mol以上，更优选为510g/mol以上、进一步优选为550g/mol以上。通过使分子量为前述范围，从而即使在装饰成形条件下，受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂也不易挥发。对分子量的上限没有特别限制，为10,000g/mol以下在实用上是优选的。
作为本发明中使用的受阻胺系化合物的具体例，例如，可列举出聚{[6-〔(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基〕-1,3,5-三嗪-2,4-二基]〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕}、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、1,5,8,12-四〔4,6-双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-均三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N，N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶基-4-氧羰基)丁基羰基氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。其中特别优选为聚{[6-〔(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基〕-1,3,5-三嗪-2,4-二基]〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕}、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
作为市售品，例如，可列举出：株式会社ADEKA制的LA-68(注册商标)、LA-57(注册商标)、BASF株式会社制的Chimassorb944(注册商标)、Tinuvin622(注册商标)等。
受阻胺系光稳定剂的添加量相对于构成包含该光稳定剂的层的树脂100重量份优选0.001～1.00重量份的范围、更优选为0.005～0.50重量份。添加量为上述范围时，能够得到良好的耐候性的装饰薄膜及装饰成形体。
作为本发明中使用的紫外线吸收剂的具体例，例如，可列举出：2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为市售品，例如，可列举出：株式会社ADEKA制的LA-31G(注册商标)、LA-46(注册商标)、LA-F70(注册商标)等。
紫外线吸收剂的添加量相对于构成包含该紫外线吸收剂的层的树脂100重量份优选0.001～1.00重量份的范围、更优选为0.005～0.50重量份。添加量为上述范围时，能够得到良好的耐候性的装饰薄膜及装饰成形体。
另外，可以包含受阻胺系光稳定剂和紫外线吸收剂这两者，该情况下，两耐候剂的合计量相对于构成包含该耐候剂的层的树脂100重量份优选0.002～2.00重量份的范围、更优选为0.01～1.00重量份。
通过使受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂的含有比率为特定的范围，从而能够发挥更高的效果。对于两耐候剂的配混比率，优选受阻胺系光稳定剂/紫外线吸收剂＝1/5～5/1、更优选为1/4～4/1。通过包含两耐候剂，从而由于耐候剂彼此的协同效应，能够得到更良好的耐候性的装饰薄膜及装饰成形体。
[包含添加剂的层]
本发明的装饰薄膜包含：由包含选自上述成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的树脂形成的层。装饰薄膜可以仅由上述包含添加剂的层构成，也可以为包含其以外的层的多层结构。通过包含上述包含添加剂的层，从而能够得到良好的光泽的变化少的和/或良好的耐候性的装饰薄膜及装饰成形体。
另外，添加剂为成核剂的情况下，若包含成核剂的层在装饰薄膜的表面，则能够得到良好的表面平滑性、高光泽的装饰薄膜。进而，添加剂为耐候剂的情况下，由于光导致的劣化从成形体表面进行，因此更优选在装饰薄膜的与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层中包含上述耐候剂。
成核剂可以包含在装饰薄膜的全部层中，也可以仅包含在作为装饰成形体的表面的装饰薄膜的表面层中。例如，为由密封层(I)和层(II)形成的2层装饰薄膜的情况下，优选层(II)包含成核剂。进而，在层(II)上层叠作为任意层的表面装饰层(III)这样的情况下，优选其表面装饰层(III)包含成核剂。
受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂可以包含在装饰薄膜的全部层中，也可以仅包含在作为装饰成形体的表面的装饰薄膜的表面层中。特别是，由于光导致的劣化从成形体表面进行，因此更优选在装饰薄膜的表面层包含耐候剂。例如，为由密封层(I)和层(II)形成的2层装饰薄膜的情况下，优选层(II)包含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂。进而，在层(II)上层叠作为任意层的表面装饰层(III)这样的情况下，优选其表面装饰层(III)包含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂。
[聚烯烃系树脂]
对于构成本发明的包含添加剂的层的树脂，从成形性、再循环性、耐溶剂性等观点出发，优选含有聚烯烃系树脂50重量％以上。前述层更优选含有聚烯烃系树脂60重量％以上、特别优选含有70重量％以上。本发明中，聚烯烃系树脂是指含有50mol％以上源自烯烃单体的聚合单元的树脂。另外，本发明中，改性聚烯烃为包含聚烯烃系树脂在内的概念，是指以任意比例包含源自烯烃单体的聚合单元和源自其以外的单体的聚合单元的树脂。
聚烯烃系树脂优选为乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃的均聚物及乙烯、丙烯等与其他α-烯烃的共聚物。具体而言，为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等。作为构成聚烯烃系树脂的烯烃单体以外的单体成分，可列举出苯乙烯等芳香族单体；马来酸酐、丙烯酸等含极性基团单体等，聚烯烃系树脂优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
这些之中，特别优选丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等聚丙烯系树脂，也可以选择它们的组合。聚丙烯系树脂优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。对于聚丙烯系树脂，从耐油性、耐溶剂性、抗划伤性、耐热性等观点出发，优选均聚丙烯。另外，从光泽(光泽度)、透明性(显色性)的观点出发，优选丙烯-α-烯烃共聚物。
本发明中的聚丙烯系树脂可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
只要不损害本发明的效果，构成包含添加剂的层的树脂中可以包含除上述成核剂及耐候剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等。但是，其他添加剂、填料、其他树脂成分等的总量相对于树脂组合物优选为50重量％以下。
作为其他添加剂，可以配混抗氧化剂、中和剂、抗粘连剂、润滑剂、抗静电剂、金属减活剂等公知的各种添加剂。另外，作为其他添加剂，可以配混除本发明的成核剂及耐候剂以外的成核剂或耐候剂，但优选不配混这样的成核剂或耐候剂。
作为抗氧化剂，可例示出酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。作为中和剂，可例示出：硬脂酸钙、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐类等。
作为润滑剂，可例示出硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺类等。作为抗静电剂，可例示出甘油脂肪酸单酯等脂肪酸部分酯类等。作为金属减活剂，可例示出三嗪类、膦(フォスフォン)类、环氧类、三唑类、酰肼类、草酰胺类等。
作为填料，可以配混无机填充剂、有机填充剂等各种填充剂。作为无机填充剂，可例示出碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、碳纤维等。另外，作为有机填充剂，可例示出交联橡胶微粒、热固化性树脂微粒、热固化性树脂中空微粒等。
作为其他树脂成分，可例示出苯乙烯系弹性体、源自烯烃单体的聚合单元不足50mol％的改性聚烯烃树脂、石油树脂、其他热塑性树脂等。
另外，为了赋予外观性也可以进行着色，着色中可以使用无机颜料、有机颜料、染料等各种着色剂。另外，可以使用铝鳞片(Aluminum flake)、氧化钛鳞片、(合成)云母等发光材料。
本发明的装饰成形体成形为经着色的成形体的情况下，仅装饰薄膜中使用着色剂即可，因此与对树脂成形体整体进行着色的情况相比，能够抑制昂贵的着色剂的使用。另外，能够抑制与着色剂的配混相伴的物性变化。
本发明中，包含上述添加剂的树脂组合物可以通过如下的方法来制造：对树脂、前述添加剂、其他添加剂、填料、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；将前述添加剂干混于对树脂、其他添加剂、填料、其他树脂成分等进行熔融混炼而成者中的方法；将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、其他添加剂、填料、其他树脂成分等而成的母料干混于树脂中的方法等。
[装饰薄膜]
本发明中的装饰薄膜包含含有上述添加剂的至少1个的层。即，装饰薄膜可以为由上述包含添加剂的层形成的单层薄膜，也可以为由上述包含添加剂的层和其他层组成的多层薄膜。另外，本发明的装饰薄膜可以对其表面施与压纹、压花、印刷、喷砂、刮痕等。
对于三维装饰热成形，装饰对象的形状的自由度高，装饰薄膜的端面被卷入至装饰对象的背面，从而不产生接缝，因此外观优异，进而，通过对装饰薄膜的表面赋予压纹等，能够表现各种各样的纹理。例如，对树脂成形体赋予压花等纹理的情况下，可以使用赋予了压花的装饰薄膜进行三维装饰热成形。因此，能够解决：用赋予压花的成形体模具进行成形的情况下的课题，即：每个压花图案需要成形体模具、对曲面的模具施加复杂的压花是非常困难且昂贵这样的课题，能够得到容易赋予各种各样图案的压花的装饰成形体。
另外，添加剂为成核剂的情况下，对镜面状的冷却辊进行面转印而对装饰薄膜实施镜面加工时，能够得到光泽更高的装饰薄膜。进而，对于本发明的包含成核剂的装饰薄膜，即使在装饰成形后也会能够得到维持表面的光泽及质感、表面光泽高、良好外观的装饰成形体。
作为装饰薄膜的优选方式，为单层薄膜的情况下，优选包含热成形性优异的树脂。例如，构成薄膜的树脂为聚丙烯系树脂的情况下，优选(i)为包含具有长支链结构的聚丙烯系树脂的树脂组合物(X)，树脂组合物(X)的熔体流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2.16kg)为0.1～40g/10分钟、并且应变硬化度λ为1.1以上，和/或(ii)为包含直链状聚丙烯系树脂的树脂组合物(Y)，树脂组合物(Y)的MFR优选为0.1～2.0g/10分钟。通过使用树脂组合物(X)和/或(Y)，从而能够得到外观良好的装饰成形体。
包含具有长支链结构的聚丙烯系树脂的树脂组合物(X)
对包含具有长支链结构的聚丙烯系树脂的树脂组合物(X)进行说明，所述具有长支链结构的聚丙烯系树脂作为热成形性优异的树脂是优选的。
(X1)熔体流动速率(MFR(X))
对于树脂组合物(X)，若粘度过度降低，则得不到充分的成形稳定性，因此树脂组合物(X)必须具有一定的粘度，本发明中，作为该粘度的指标，对MFR(230℃、2.16kg载荷)进行规定。
本说明书中，将树脂组合物(X)的MFR(230℃、2.16kg载荷)设为MFR(X)。MFR(X)优选满足以下的必要条件(x1)，更优选满足必要条件(x1’)，进一步优选满足必要条件(x1”)。通过将树脂组合物(X)的MFR(X)设为下述的值以下，从而能够得到外观良好的装饰成形体。
(x1)MFR(X)为40g/10分钟以下。
(x1’)MFR(X)为20g/10分钟以下。
(x1”)MFR(X)为12g/10分钟以下。
对树脂组合物(X)的MFR(X)的下限没有特别限制，优选0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上。通过将MFR(X)设为上述的值以上，从而装饰薄膜的制造时的成形性提高，从而能够抑制在薄膜表面产生被称为鲨鱼表皮(shark skin)、界面粗糙的外观不良。
本发明中，对于聚丙烯系树脂及聚丙烯系树脂组合物的MFR的测定，依据ISO1133：1997 Conditions M，在230℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。单位为g/10分钟。
(X2)应变硬化度λ
树脂组合物(X)的应变硬化度λ优选满足以下的必要条件(x2)、更优选满足必要条件(x2’)，进一步优选满足必要条件(x2”)。通过将树脂组合物(X)的应变硬化度λ设为下述的范围的值，从而装饰热成形时的成形性良好，能够得到外观优异的装饰成形体。
(x2)应变硬化度λ为1.1以上。
(x2’)应变硬化度λ为1.8以上。
(x2”)应变硬化度λ为2.3以上。
对树脂组合物(X)的应变硬化度λ的上限没有特别限制，优选50以下，更优选为20以下。通过将应变硬化度λ设为上述范围的值，从而能够使装饰薄膜的外观良好。
对于聚丙烯系树脂及树脂组合物(X)的应变硬化度λ，基于拉伸粘度测定中的应变硬化性的测定来求出。关于拉伸粘度的应变硬化性(非线形性)，记载于“讲座·流变”日本流变学会编、高分子刊行会、1992、pp.221-222，在本说明书中，通过依据该书的图7-20中所图示的求法的方法算出应变硬化度λ，作为剪切粘度的值，采用η*(0.01)，作为拉伸粘度的值，采用ηe(3.5)，通过下述式(k-1)来定义应变硬化度λ。
λ＝ηe(3.5)/{3×η*(0.01)} 式(k-1)
上述式(k-1)中，η*(0.01)为通过动态频率扫描实验测定的、测定温度180℃、角频率ω＝0.01rad/s下的复数粘度[单位：Pa·s]，复数粘度η*根据复数模量G*[单位：Pa]和角频率ω、通过η*＝G*/ω来计算。另外，ηe(3.5)为通过拉伸粘度测定而测定的、测定温度180℃、应变速度1.0s-1、应变量3.5下的拉伸粘度。
通常，通过这些粘弹性测得的数据为离散的各频率或测定时间间隔下的弹性模量、粘度等数值的集合。因此，在与本发明中使用的不同的装置、条件下实施测定的情况下，有时可能未必存在角频率ω＝0.01rad/s下的复数粘度η*(0.01)、应变量3.5下的拉伸粘度ηe(3.5)的数据，该情况下，允许通过使用其前后的数据并进行线形插值、样条插值等内插来推定相当的值。进行插值时，应力、时间的标度采用对数标度为常规方法。
此时，若为拉伸粘度不具有应变硬化性(非线形性)的试样时，应变硬化度λ表示约1(例如，0.9以上且不足1.1)或更小的值，应变硬化性(非线形性)越强，应变硬化度λ的值变得越大。
一般的结晶性聚丙烯为直链状高分子，通常不具有应变硬化性。与此相对，本发明中适当地使用的聚丙烯系树脂优选为具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，由此，树脂组合物(X)能够表现良好的应变硬化性。
本发明中的长支链结构是指，基于由构成支链的碳骨架(支链的主链)的碳数为几十以上、分子量为几百以上形成的分子链的支链结构。该长支链结构跟通过与1-丁烯等α-烯烃进行共聚而形成的短支链被区分。
向聚丙烯系树脂中导入长支链结构的方法可列举出：对不具有长支链结构的聚丙烯照射高能量离子化辐射线的方法(日本特开昭62-121704号公报)、使不具有长支链结构的聚丙烯与有机过氧化物反应的方法(日本特表2001-524565号公报)、制造具有末端不饱和键的大分子单体并使其与丙烯进行共聚的方法(日本特表2001-525460号公报)等，即使使用任意方法进行制造的情况下，均能够增大聚丙烯系树脂的应变硬化度λ。
具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)只要具有长支链结构，就没有特别限定，优选为通过交联法以外的方法制造的聚丙烯系树脂，优选具有梳型链结构、通过使用聚合时形成长支链结构的大分子单体共聚法的方法得到者。作为这样的方法的例子，例如，可列举出日本特表2001-525460号公报、日本特开平10-338717号公报、日本特表2002-523575号公报、日本特开2009-57542号公报、日本特许5027353号公报、日本特开平10-338717号公报中公开的方法。特别是日本特开2009-57542号公报的大分子单体共聚法没有凝胶的产生、能够得到含有长支链的聚丙烯系树脂(B-L)，适于本发明。
对于在聚丙烯中具有长支链结构而言，通过基于树脂的流变特性的方法、使用分子量与粘度的关系来算出支链指数g’的方法、使用13C-NMR的方法等来定义。本发明中如下述所示地通过支链指数g’和/或13C-NMR来定义长支链结构。
{支链指数g’}
支链指数g’作为长支链结构相关的直接的指标而已知。在“DevelopmentsinPolymerCharacterization-4”(J.V.Dawkinsed.AppliedSciencePublishers，1983)中有详细的说明，但支链指数g’的定义如下。
支链指数g’＝[η]br/[η]lin
[η]br：具有长支链结构的聚合物(br)的特性粘度
[η]lin：具有与聚合物(br)相同分子量的线状聚合物的特性粘度
如上述定义明确所述，若支链指数g’取小于1的值，则判断为存在长支链结构，长支链结构越多，支链指数g’的值变得越小。
对于支链指数g’，通过使用检测器中具备光散射计和粘度计的GPC，从而能够以作为绝对分子量Mabs的函数的形式而得到。关于本发明中的支链指数g’的测定方法，详细地记载于日本特开2015-40213号公报，如下述。
{测定方法}
GPC：AllianceGPCV2000(Waters公司制)
检测器：按照连接顺序记载
多角度激光散射检测器(MALLS)：DAWN-E(WyattTechnology公司制)
差示折射计(RI)：GPC附属
粘度检测器(Viscometer)：GPC附属
流动相容剂：1,2,4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度添加Irganox1076)
流动相流量：1mL/分钟
柱：将2根东曹株式会社制GMHHR-H(S)HT连接
试样注入部温度：140℃
柱温度：140℃
检测器温度：全部140℃
试样浓度：1mg/mL
注入量(样品环容量)：0.2175mL
{解析方法}
在求出由多角度激光散射检测器(MALLS)得到的绝对分子量(Mabs)、均方回转半径(Rg)、及由Viscometer得到的极限粘度([η])时，利用MALLS附属的数据处理软件ASTRA(version4.73.04)，参考以下的文献进行计算。
参考文献：
1.“DevelopmentsinPolymerCharacterization-4”(J.V.Dawkinsed.AppliedSciencePublishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
本发明的装饰薄膜中，若具有长支链结构的聚丙烯系树脂或树脂组合物(X)含有凝胶，则薄膜外观恶化，因此优选使用不含有凝胶的聚丙烯系树脂或树脂组合物(X)。尤其作为前述的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，优选使用如下方法而制造者：使用具有特定结构的茂金属催化剂，制造具有末端不饱和键的大分子单体，并使其与丙烯进行共聚，由此形成长支链结构的方法。特别地，优选下述中记载的绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’满足0.3以上且不足1.0，更优选为0.55以上且0.98以下，进一步优选为0.75以上且0.96以下，最优选为0.78以上且0.95以下。本发明中“凝胶少的”是指绝对分子量Mabs为100万的聚丙烯系树脂的支链指数g’处于上述范围内。支链指数g’处于该范围时，不会形成高度交联的成分、没有凝胶的生成、或凝胶的生成非常少，因此特别是在包含聚丙烯系树脂(B-L)的层构成制品的表面的情况下，不会使外观恶化。
{13C-NMR}
13C-NMR能够将短支链结构和长支链结构区分。在Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738中有详细的说明，其概要如下。
具有长支链结构的聚丙烯系树脂具有下述结构式(1)所示那样的特定的支链结构。结构式(1)中，Ca、Cb及Cc表示与支链碳邻接的亚甲基碳，Cbr表示支链根部的次甲基碳，P1、P2及P3表示丙烯系聚合物残基。
对于丙烯系聚合物残基P1、P2及P3，在其自身中也可以含有与结构式(1)中记载的Cbr不同的支链碳(Cbr)。
Figure BDA0002499901180000501
这样的支链结构通过13C-NMR分析来鉴定。各峰的归属可以以Macromolecules，Vol.35、No.10.2002年、3839-3842页的记载为参考。即，在43.9～44.1ppm、44.5～44.7ppm及44.7～44.9ppm处各自观测到1个、合计3个亚甲基碳(Ca、Cb及Cc)，在31.5～31.7ppm处观测到次甲基碳(Cbr)。以下有时将上述的在31.5～31.7ppm处观测到的次甲基碳简称为支链次甲基碳(Cbr)。
具有长支链结构的聚丙烯系树脂的13C-NMR的波谱的特征为：观测到与支链次甲基碳Cbr接近的3个亚甲基碳被非对映异构地非等价地分为3个。
13C-NMR中归属的这样的支链表示从聚丙烯系树脂的主链分支的碳数5以上的丙烯系聚合物残基，其与碳数4以下的支链通过支链碳的峰位置不同而能够区分，因此本发明中通过确认该支链次甲基碳的峰，能够判断长支链结构的有无。
需要说明的是，关于本发明中的13C-NMR的测定方法，如下述。
{13C-NMR测定方法}
将试样200mg、邻二氯苯/氘化溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.4ml及作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径
Figure BDA0002499901180000511
的NMR试样管中并溶解，进行13C-NMR测定。
对于13C-NMR测定，使用安装有
Figure BDA0002499901180000512
的超低温探头(cryoprobe)的BrukerBioSpin株式会社的AV400M型NMR装置来进行。
以试样的温度120℃、质子完全去耦法实施测定。其他条件如下。
脉冲角：90°
脉冲间隔：4秒
累积次数：20,000次
对于化学位移，将六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰设定为1.98ppm，基于其他碳的峰的化学位移以其为基准。
可以使用44ppm附近的峰来算出长支链量。
对于具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)的13C-NMR波谱，根据44ppm附近的峰定量的长支链量优选为0.01个/1000个总丙烯以上、更优选为0.03个/1000个总丙烯以上、进一步优选为0.05个/1000个总丙烯以上。若该值过大，则会成为凝胶·鱼眼等外观不良的原因，因此优选为1.00个/1000个总丙烯以下，更优选为0.50个/1000个总丙烯以下，进一步优选为0.30个/1000个总丙烯以下。
对于这样的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，在树脂组合物(X)中含有足以赋予应变硬化性的量即可。具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)在树脂组合物(X)100重量％中优选含有1～100重量％、更适宜含有5重量％以上。
对于本发明中的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。聚丙烯系树脂优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。
包含直链状聚丙烯系树脂的树脂组合物(Y)
对包含直链状聚丙烯系树脂的树脂组合物(Y)进行说明，所述直链状聚丙烯系树脂作为热成形性优异的树脂是优选的。
本发明中包含适当的直链状聚丙烯系树脂的树脂组合物(Y)的MFR(230℃、2.16kg载荷)优选为2.0g/10分钟以下，更优选为1.5g/10分钟以下，进一步优选为1.0g/10分钟以下。通过将树脂组合物(Y)的MFR设为上述的值以下，从而能够得到外观良好的装饰成形体。
对树脂组合物(Y)的MFR的下限没有特别限制，优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上。通过将MFR设为上述的值以上，从而装饰薄膜的制造时的成形性提高，能够抑制在薄膜表面产生被称为鲨鱼表皮、界面粗糙的外观不良。
作为装饰薄膜的优选的又一方式，为多层薄膜的情况下，可以包含：表面层、表面装饰层、印刷层、遮光层、着色层、基材层、密封层、阻隔层、可以设置在这些层间的连接层(tie layer)等。本发明的包含添加剂的层可以为构成多层薄膜的任意层。另外，可以多个层包含上述添加剂，也可以全部层包含上述添加剂。其中，添加剂为耐候剂的情况下，光导致的劣化从成形体表面进行，因此更优选在装饰薄膜的与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层包含上述耐候剂。
多层薄膜中，上述包含添加剂的层以外的层优选为包含热塑性树脂的层、更优选为包含聚丙烯系树脂的层。聚丙烯系树脂的情况下，可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。各层优选为不包含热固化性树脂的层。通过使用热塑性树脂，从而再循环性提高。通过进而使用聚丙烯系树脂，从而能够抑制层构成的复杂化，共挤出性、再循环性进一步提高。
例如装饰薄膜为两层构成的多层薄膜的情况下，可以由如下两层构成：成为装饰成形体的表面的表面层及与成形体贴接的基材层这两层、或成为装饰成形体的表面的基材层及与成形体贴接的密封层这两层。进而为三层构成的多层薄膜的情况下，可以由如下三层构成：成为装饰成形体的表面的表面层、与成形体贴接的密封层、插入至表面层与密封层的中间的基材层这三层。进而可以为复杂的层构成的多层薄膜，构成多层薄膜的至少1个层包含上述添加剂。
对于装饰薄膜，优选与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层包含：选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂。例如，装饰薄膜由表面层及基材层这两层构成的情况下，优选表面层包含前述添加剂，装饰薄膜由基材层及密封层这两层构成的情况下，优选基材层包含前述添加剂，以及装饰薄膜由表面层、基材层及密封层这三层构成的情况下，优选表面层包含前述添加剂。另外，由表面装饰层、基材层及密封层这三层构成的情况下，优选表面装饰层包含前述添加剂。
[基材层]
本发明中，基材层是指装饰薄膜中的厚度最大的层。装饰薄膜为单层薄膜的情况下，其层为基材层。构成本发明的装饰薄膜的基材层的树脂为聚丙烯系树脂的情况下，与单层薄膜的情况下同样地，优选基材层包含树脂组合物(X)和/或(Y)。由此，热成形性变得良好，能够得到外观良好的装饰成形体。
[表面层及表面装饰层]
本发明中，表面层及表面装饰层是指构成与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层的、与基材层不同的层。表面层及表面装饰层可以直接设置在基材层上，或者也可以在基材层上插入一层以上的另外的层后而设置。此处，表面装饰层是指为了提高装饰薄膜的透明性、表面光泽、外观性等而添加有成核剂、着色剂等的表面层。
构成本发明的装饰薄膜的表面层或表面装饰层的树脂为聚丙烯系树脂的情况下，MFR(230℃、2.16kg载荷)优选超过2.0g/10分钟、更优选为5.0g/10分钟以上、进一步优选为9.0g/10分钟以上。通过将聚丙烯系树脂的MFR设为上述数值的范围，从而可得到装饰薄膜的表面平滑性、光泽的提高、压纹转印性的提高等效果，能够得到关于所要求的成形体的表面形状(光泽、非光泽、压纹等)具有良好外观的装饰成形体。另外，装饰薄膜的制造时及热成形时的表面的转印性提高，热成形时使用镜面辊时，能够制成具有更高光泽的装饰薄膜。对MFR的上限没有特别限制，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下。通过将MFR设为上述数值的范围，从而能够发挥良好的耐油性、耐溶剂性、抗划伤性等。
[密封层]
本发明中，密封层是指用于改善对树脂成形体的粘接性的、构成装饰薄膜的贴接面侧的最表面的层的、与基材层不同的层。构成本发明的装饰薄膜的密封层的树脂可以从通常的热塑性树脂中选择，例如，可以使用：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、乙烯系弹性体等聚烯烃、改性聚烯烃、苯乙烯系弹性体、石油树脂等，另外，可以为它们的组合。作为改性聚烯烃，可列举出以任意比例包含源自马来酸酐等含极性基团单体的聚合单元和源自烯烃单体的聚合单元的树脂。例如，本发明的密封层为聚丙烯系树脂的情况下，从粘接性的方面出发，树脂的MFR(230℃、2.16kg载荷)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.4g/10分钟以上、进一步优选为2.0g/10分钟以上。对MFR的上限没有特别限制，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下。通过将MFR设为上述数值的范围，从而能够得到良好的粘接性。
图8的(a)～(c)为示意性地例示贴接于树脂成形体的装饰薄膜的实施方式的截面说明图。图8的(a)～(c)中，为了使理解容易，使密封层(I)及基材层(II)的配置特定而进行说明，但装饰薄膜的层构成不限定于这些例示来进行解释。本说明书中，附图的标记1表示装饰薄膜，标记2表示基材层(II)，标记3表示密封层(I)，标记4表示表面装饰层(III)，标记5表示树脂成形体。图8的(a)为装饰薄膜1包含两层薄膜的例子，密封层(I)3贴接于树脂成形体5，基材层(II)2层叠在密封层(I)3上。图8的(b)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、基材层(II)2及表面层，密封层(I)3贴接于树脂成形体5的表面，基材层(II)2及表面层依次层叠在密封层(I)3上。图8的(c)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、基材层(II)2及表面装饰层(III)4，密封层(I)3贴接于树脂成形体5的表面，基材层(II)2及表面装饰层(III)4依次层叠在密封层(I)3上。
各层中可以包含除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等。其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的总量相对于树脂组合物，优选为50重量％以下。作为其他添加剂，可以使用前述的添加剂等。
构成各层的树脂组合物可以通过如下方法来制造：对树脂和前述添加剂、其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；将其他树脂成分干混于对树脂、前述添加剂、其他添加剂、填料、着色剂等进行熔融混炼而成者中的方法；在树脂、其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、其他添加剂、填料、着色剂等而成的母料进行干混的方法等。
{本发明的第三～第六方式}
三维装饰热成形中，为了使固体状态的装饰薄膜贴接于固体状态的树脂成形体，成形体表面及薄膜必须充分软化或熔解。因此，施加成形体表面和薄膜的软化或熔解所需的热量、或使用容易软化或熔解的成形体及薄膜是重要的。另一方面，若将薄膜过度加热，则薄膜的粘度降低，由于三维装饰热成形工序中的成形体的突出或将真空腔室恢复至大气压时的空气的流入，薄膜发生断裂、粗糙，导致外观不良。本发明人等着眼于产生上述外观不良的机制进行了研究，结果发现，包含：含有特定的聚丙烯系树脂的层的装饰薄膜能解决前述课题。
对于本发明的第三～第六方式的装饰薄膜，前述装饰薄膜包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层，使该装饰薄膜进而包含具有良好的粘接性的密封层，从而能实现低温并且短时间下的装饰成形，使装饰成形在前述添加剂挥发前完成，由此能够更进一步抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
根据本发明的第三～第六方式，能够提供没有接触不均、热成形性优异、表面光泽和/或耐候性以及粘接力良好、在热成形前后表面光泽和/或耐候性的降低得以抑制、并且再循环性优异的可以用于三维装饰热成形的装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法。
根据本发明的第三～第六方式的装饰成形体的制造方法，在装饰薄膜与树脂成形体之间没有空气的卷入，能够得到压纹等纹理的再现性良好并且漂亮的装饰成形体。对于这样操作得到的装饰成形体，装饰薄膜的构成材料为聚丙烯系树脂，由于不含或可以不含热固化性树脂层，因此即使进行再循环，外观、性能的降低也小、再循环适应性高。
以下，分为第三及第四方式和第五及第六方式来进行说明。
{{本发明的第三及第四方式}}
本发明的第三及第四方式的装饰薄膜的特征在于，装饰薄膜包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)，前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a1)，前述聚丙烯系树脂(B)满足下述必要条件(b1)。
(a1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过0.5g/10分钟。
(b1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))与MFR(A)满足关系式(b-1)。
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)
第1实施方式中，优选前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a2)～(a4)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b2)。
(a2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b2)熔解峰温度(Tm(B))与Tm(A)满足关系式(b-2)。
Tm(B)>Tm(A)···式(b-2)
第2实施方式中，优选前述聚丙烯系树脂(A)进而满足下述必要条件(a5)，前述聚丙烯系树脂(B)进而满足下述必要条件(b3)。
(a5)结晶化温度(Tc(A))低于100℃。
(b3)结晶化温度(Tc(B))与Tc(A)满足关系式(b-3)。
Tc(B)>Tc(A)···式(b-3)
第3实施方式中，优选前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX3)，前述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c1)～(c3)。
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
第4实施方式中，优选前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX4)，前述热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d1)～(d4)。
(d1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小。
第5实施方式中，优选前述密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX5)，前述热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e1)，前述树脂组合物(XX5)满足下述必要条件(xx1)。
(e1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)满足下式(x-1)。
t(XX5)≥1.5×t(A)···式(x-1)
式中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX5)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(秒)。)
第6实施方式中，优选前述聚丙烯系树脂(A)为满足下述必要条件(f1)及(f2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(f1)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
(f2)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
本发明的第三及第四方式中的装饰薄膜包含密封层(I)，该密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)的树脂组合物(XX)。密封层(I)为在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。通过设置密封层(I)，由此即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此能够使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，从而抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
以下，以上述的基本的实施方式、及第1实施方式～第6实施方式为例具体对密封层(I)的构成进行说明。
<密封层(I)的基本的实施方式>
本发明的第三及第四方式中的基本的实施方式中，密封层(I)含有聚丙烯系树脂(A)。基本的实施方式中，聚丙烯系树脂(A)优选为容易驰豫的树脂。通过设置这样的含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
《聚丙烯系树脂(A)》
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
基本的实施方式中，聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.树脂组成
基本的实施方式的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
基本的实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
<第1实施方式>
第1实施方式中，密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)的树脂组合物(XX1)。第1实施方式中，聚丙烯系树脂(A)优选为容易熔融·驰豫的树脂。通过设置这样的包含：含有聚丙烯系树脂(A)的树脂组合物(XX1)的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
《聚丙烯系树脂(A)》
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
第1实施方式中，聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.分子量分布(Mw/Mn(A))：(a4)
聚丙烯系树脂(A)的Mw/Mn优选为1.5～3.5、更优选为2.0～3.0。若为前述的范围，则驰豫时间相对较长的成分少、容易充分进行驰豫、在薄膜成形时不易发生表面粗糙、表面外观优异，因此优选。
需要说明的是，对于Mn及Mw，记载于“高分子化学的基础”(高分子学会编、东京化学同人、1978)等，为根据基于GPC的分子量分布曲线各自计算的值。
3.熔解峰温度(Tm(A))：(a3)
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(DSC熔解峰温度、在本说明书中有时也称为“熔点”。)(Tm(A))优选低于150℃，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下，特别优选为130℃以下。若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。若Tm(A)过度降低，则有时耐热性降低、在成形体的使用中产生问题，因此优选为100℃以上、更优选为110℃以上。
4.树脂组成：(a2)
第1实施方式的聚丙烯系树脂(A)优选为利用茂金属催化剂进行聚合的所谓茂金属催化剂系丙烯系聚合物。茂金属催化剂由于活性点单一，因此利用茂金属催化剂聚合的丙烯系聚合物的分子量分布、结晶性分布窄、容易进行熔解·驰豫，因此能够在不施加大量热的情况下实现与基体的熔接。
第1实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
从粘接性观点出发，聚丙烯系树脂(A)优选丙烯-α-烯烃共聚物。对于丙烯-α-烯烃共聚物，通常与丙烯均聚物相比，随着熔点降低，结晶化温度也降低，因此即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也容易表现良好的粘接性，由此能够使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
作为α-烯烃，可以使用选自乙烯及碳数3～8的α-烯烃中的一种或两种以上的组合等。
<第2实施方式>
第2实施方式中，密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)的树脂组合物(XX2)。第2实施方式中，聚丙烯系树脂(A)优选为结晶化开始晚的树脂。通过设置这样的包含：含有聚丙烯系树脂(A)的树脂组合物(XX2)的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
[《聚丙烯系树脂(A)》
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
第2实施方式中，聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.分子量分布(Mw/Mn(A))
聚丙烯系树脂(A)的Mw/Mn优选为3.5～10、更优选为3.7～7。若为前述的范围，则在薄膜成形时不易发生表面粗糙、表面外观优异，因此优选。
3.结晶化温度(Tc(A))：(a5)
聚丙烯系树脂(A)的结晶化温度Tc(A)优选为低于100℃，更优选为97℃以下，进一步优选为93℃以下。若为前述的范围，则会发挥充分的粘接强度。若Tc(A)过度降低，则有时耐热性降低、在成形体的使用中产生问题，因此优选为65℃以上、更优选为75℃以上。
4.树脂组成
第2实施方式的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
第2实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
从粘接性观点出发，聚丙烯系树脂(A)优选丙烯-α-烯烃共聚物。对于丙烯-α-烯烃共聚物，通常与丙烯均聚物相比，结晶化温度降低，即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也容易表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
作为α-烯烃，可以使用选自乙烯及碳数3～8的α-烯烃中的一种或两种以上的组合等。
<第3实施方式>
第3实施方式中，密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)及乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的树脂组合物(XX3)。通过设置这样的包含树脂组合物(XX3)的密封层(I)，从而即使三维装饰热成形时的薄膜加热时间缩短，也容易表现充分的粘接强度。
《聚丙烯系树脂(A)》
第3实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
密封层(I)中所含的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
3.树脂组成
第3实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂、茂金属催化剂等利用进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
《乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)》
第3实施方式的密封层(I)中使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)具有下述的必要条件(c1)～(c3)、优选进而具有必要条件(c4)～(c5)。
1.乙烯含量[E(C)]：(c1)
第3实施方式的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]相对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)总量，优选为65重量％以上、更优选为68重量％以上、进一步优选为70重量％以上。若为前述的范围，则能够在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、缩短薄膜的加热时间。乙烯含量[E(C)]的上限没有特别限制，优选为95重量％以下。
(乙烯含量[E(C)]的算出方法)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]可以根据通过13C-NMR测得的积分强度来求出。
(算出方法1(二元系))
首先，对由两种重复单元构成的二元系共聚物中的乙烯含量[E(C)]的算出方法进行说明。该情况下，乙烯-α-烯烃二元系共聚物的乙烯含量可以通过(式c1-1)及(式c1-2)来求出。
乙烯含量(mol％)＝IE×100/(IE+IX)···(式c1-1)
乙烯含量[E(C)](重量％)＝[乙烯含量(mol％)×乙烯的分子量]×100/[乙烯含量(mol％)×乙烯的分子量+α-烯烃含量(mol％)×α-烯烃的分子量]···(式c1-2)
此处，IE及IX各自为关于乙烯及α-烯烃的积分强度，可以通过下述(式c-2)及(式c-3)来求出。
IE＝(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4···(式c-2)
IX＝Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2···(式c-3)
此处，右边的I的下标表示下述结构式(a)～(d)中记载的碳。例如αα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳，Iαα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳的信号的积分强度。
Figure BDA0002499901180000651
结构式(d)中，n表示1以上的奇数。
以下，对乙烯-α-烯烃二元系共聚物的每种α-烯烃的(式c-2)及(式c-3)中使用的积分强度进行说明。
<乙烯-丙烯共聚物的情况下>
α-烯烃为丙烯的情况下，将以下的积分强度的值代入至(式c-2)及(式c-3)中，求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ＝I25.0-24.2
Iγγ＝I30.8-30.6
Iβδ＝I27.8-26.8
Iγδ＝I30.6-30.2
Iδδ＝I30.2-28.0
Iαα＝I48.0-43.9
Iαγ+Iαδ＝I39.0-36.2
此处，I表示积分强度，右边的I的下标的数值表示化学位移的范围。例如I39.0-36.2表示在39.0ppm与36.2ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
对于化学位移，将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，其他13C产生的信号的化学位移以其为基准。与乙烯-丙烯共聚物同样地，关于乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、及乙烯-1-辛烯共聚物，也如下述。
<乙烯-1-丁烯共聚物的情况下>
α-烯烃为1-丁烯的情况下，将以下的积分强度的值代入至(式c-2)及(式c-3)中，求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ＝I24.6-24.4
Iγγ＝I30.9-30.7
Iβδ＝I27.8-26.8
Iγδ＝I30.5-30.2
Iδδ＝I30.2-28.0
Iαα＝I39.3-38.1
Iαγ+Iαδ＝I34.5-33.8
<乙烯-1-己烯共聚物的情况下>
α-烯烃为1-己烯的情况下，将以下的积分强度的值代入至(式c-2)及(式c-3)中，求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ＝I24.5-24.4
Iγγ＝I31.0-30.8
Iβδ＝I27.5-27.0
Iγδ＝I30.6-30.2
Iδδ＝I30.2-28.0
Iαα＝I40.0-39.0
Iαγ+Iαδ＝I35.0-34.0
<乙烯-1-辛烯共聚物的情况下>
α-烯烃为1-辛烯的情况下，在βδ信号和αγ+αδ信号处，基于1-辛烯的己基支链的亚甲基碳重叠(以下的结构式的5B6及6B6)。
Iβδ+I5B6＝I27.6-26.7
Iαγ+Iαδ+I6B6＝I35.0-34.0
Figure BDA0002499901180000671
因此，改用对5B6及6B6的重叠进行了校正的Iβδ、和Iαγ+Iαδ，将以下所示的积分强度代入至(式c-2)及(式c-3)中，求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ＝I24.7-24.2
Iγγ+Iγδ+Iδδ＝I32.0-28.0
Iβδ＝2/3×I27.6-26.7
Iαα＝I40.8-39.6
Iαγ+Iαδ＝Iβδ+2×Iββ
(算出方法2(三元系))
接着，对由三种重复单元构成的三元系共聚物中的乙烯含量[E(C)]的算出方法进行说明。例如，乙烯-丙烯-丁烯三元系共聚物的乙烯含量可以通过下述(式c4-1)及(式c4-2)来求出。
乙烯含量(mol％)＝IE×100/(IE+IP+IB)···(式c4-1)
乙烯含量[E(C)](重量％)＝[乙烯含量(mol％)×乙烯的分子量]×100/[乙烯含量(mol％)×乙烯的分子量+丙烯含量(mol％)×丙烯的分子量+丁烯含量(mol％)×丁烯的分子量]···(式c4-2)
此处，IE、IP及IB各自为关于乙烯、丙烯及丁烯的积分强度，可以通过(式c-5)、(式c-6)及(式c-7)来求出。
IE＝(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B))/4···(式c-5)
P＝1/3×〔ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))〕···(式c-6)
IB＝1/4×〔(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))〕···(式c-7)
此处，下标的(P)是指基于源自丙烯的甲基支链的信号，同样地(B)是指基于源自丁烯的乙基支链的信号。
另外，αα(PP)是指基于丙烯链的亚甲基碳的信号，同样地αα(BB)是指基于丁烯链的亚甲基碳的信号，αα(PB)是指基于丙烯-丁烯链的亚甲基碳的信号。
此处，γγ信号由于与排列为丙烯-丙烯-乙烯的中心的丙烯的次甲基碳CH(PPE)的信号的尾部重叠，因此难以将γγ的信号分离。
对于γγ信号而言，乙烯链以2个结构式(c)出现，对于源自乙烯的γγ的积分强度和结构式(c)的βδ的积分强度，(式c-8)成立。
Iβδ(结构式(c))＝2×Iγγ···(式c-8)
另外，对于βδ，乙烯链以3个以上的结构式(d)出现，对于结构式(d)的βδ的积分强度与γδ的积分强度相等，(式c-9)成立。
Iβδ(结构式(d))＝Iγδ···(式c-9)
因此，基于结构式(c)和结构式(d)的βδ通过(式c-10)来求出。
Iβδ＝Iβδ(结构式(c))+Iβδ(结构式(d))＝2×Iγγ+Iγδ···(式c-10)即，Iγγ＝(Iβδ-Iγδ)/2···(式c-10’)
因此，将(式c-10’)代入至(式c-5)时，IE可以置换为(式c-11)。
IE＝(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4···(式c-11)
此处，对于βδ信号，对基于1-丁烯的乙基支链的重叠进行校正，为(式c-12)。
Iβδ＝Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ···(式c-12)
根据(式c-11)及(式c-12)，IE为(式c-13)。
IE＝Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)···(式c-13)
将以下代入至(式c-13)、(式c-6)及(式c-7)中，求出乙烯含量。
Iββ＝I25.2-23.8
Iγδ＝I30.4-30.2
Iδδ＝I30.2-29.8
Iαγ(P)+Iαδ(P)＝I39.5-37.3
Iαγ(B)+Iαδ(B)＝I34.6-33.9
ICH3(P)＝I22.6-19.0
ICH(P)＝I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
Iαα(PP)＝I48.0-45.0
ICH3(B)＝I11.4-10.0
ICH(B)＝I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
Iαα(BB)＝I40.3-40.0
Iαα(PB)＝I44.2-42.0
I2B2＝I26.7-26.4
需要说明的是，各信号的归属参照以下5个文献。
Macromolecules,Vol.10，NO.4,1977、
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003、
AnalyticalChemistry,Vol.76,No.19，2004、
Macromolecules,2001,34,4757-4767、
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992。
对于乙烯-α-烯烃无规共聚物的α-烯烃，即使为上述以外的情况，也可以进行各信号的归属，与上述的情况同样地求出乙烯含量[E(C)]。
2.密度：(c2)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的密度优选为0.850～0.950g/cm3、更优选为0.855～0.900g/cm3、进一步优选为0.860～0.890g/cm3。若为前述的范围，则在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、进而薄膜成形性也良好。
3.熔体流动速率(MFR(C))：(c3)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～50g/10分钟、进一步优选为1～30g/10分钟。若为前述的范围，则即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性。
4.熔解峰温度(Tm(C))：(c4)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的熔解温度峰(DSC熔解峰温度)(Tm(C))优选为30～130℃、更优选为35～120℃、进一步优选为40～110℃。若为前述的范围，则在三维装饰热成形时能够发挥充分的粘接强度。
5.乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的种类：(c5)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)优选为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的共聚物。作为上述碳数3～20的α-烯烃，具体而言可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些之中，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
这样的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)通过在催化剂存在下使各单体共聚来制造。具体而言，对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)，可以使用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、茂金属催化剂等催化剂作为烯烃的聚合催化剂，通过气相法、溶液法、高压法、浆料法等工艺、使乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃共聚来制造。
另外，第3实施方式的密封层(I)中使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)在不损害本发明效果的范围内可以使用1种或组合使用2种以上。
作为这样的乙烯-α-烯烃无规共聚物的市售品，可列举出日本聚乙烯株式会社制的Kernel系列、三井化学株式会社制的TAFMER P系列、TAFMER A系列、DuPontDow株式会社制ENGAGE EG系列等。
《树脂组合物(XX3)》
第3实施方式中，构成密封层(I)的树脂组合物(XX3)包含聚丙烯系树脂(A)及乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主成分，可以为聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的混合物或熔融混炼物，也可以为聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的逐步聚合物。
1.聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比
树脂组合物(XX3)中，对于聚丙烯系树脂(A)及乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比((A)：(C))，优选在97：3～5：95的范围内进行选择，更优选为95：5～10：90、进一步优选为93：7～20：80。若为前述的范围，则能够在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、缩短薄膜的加热时间，而且密封层(I)与层(II)的粘接性良好。
<第4实施方式>
第4实施方式中，密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)及热塑性弹性体(D)作为主成分的树脂组合物(XX4)。通过设置这样的包含树脂组合物(XX4)的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
《聚丙烯系树脂(A)》
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
密封层(I)中所含的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
3.树脂组成
第4实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂、茂金属催化剂等利用进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
第4实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
《热塑性弹性体(D)》
第4实施方式的密封层(I)中使用的热塑性弹性体(D)满足下述的必要条件(d1)～(d4)，优选进而具有必要条件(d5)。
1.组成：(d1)
本发明的热塑性弹性体(D)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。此处，“以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体”包含：(i)以丙烯为主成分的热塑性弹性体、(ii)以丁烯为主成分的热塑性弹性体、及(iii)以将丙烯和丁烯加起来的成分作为主成分的热塑性弹性体。
对热塑性弹性体(D)中的丙烯或丁烯的含量没有特别限制，优选为30wt％以上、更优选为40wt％以上、进一步优选为50wt％以上。例如，热塑性弹性体(D)可以含有超过35wt％的丙烯或丁烯。
另外，热塑性弹性体(D)可以包含丙烯及丁烯这两者，该情况下，将丙烯和丁烯加起来的成分为热塑性弹性体(D)的主成分，丙烯和丁烯的含量的合计优选为30wt％以上、更优选为40wt％以上、进一步优选为50wt％以上。包含丙烯及丁烯这两者的情况下，例如，热塑性弹性体(D)可以含有丙烯及丁烯合计超过35wt％。若为前述的范围，则能够在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、缩短薄膜的加热时间。
2.密度：(d2)
热塑性弹性体(D)的密度优选为0.850～0.950g/cm3、更优选为0.855～0.940g/cm3、进一步优选为0.860～0.930g/cm3。若为前述的范围，则在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、进而薄膜成形性也变得良好。
3.熔体流动速率(MFR(D))：(d3)
热塑性弹性体(D)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(D)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～50g/10分钟、进一步优选为1,0～30g/10分钟。若为前述的范围，则即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性。
4.拉伸弹性模量：(d4)
热塑性弹性体(D)的拉伸弹性模量优选比聚丙烯系树脂(A)小。更优选热塑性弹性体(D)的拉伸弹性模量为500MPa以下，进一步优选为450MPa以下。若为前述的范围，则在三维装饰热成形时能够发挥充分的粘接强度。
5.熔解峰温度(Tm(D))：(d5)
热塑性弹性体(D)的熔解峰温度(Tm(D))优选为30～170℃、更优选为35～168℃、进一步优选为40～165℃以上。若为前述的范围，则在三维装饰热成形时能够发挥充分的粘接强度。
本发明的热塑性弹性体(D)只要满足上述必要条件(d1)～(d4)，则可以适宜选择而使用，优选为乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量不足50wt％的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或丁烯均聚物。
6.乙烯含量[E(D)]
上述丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-丁烯共聚物的乙烯含量[E(D)]更优选为45wt％以下，进一步优选为40wt％以下，若为前述范围，则在三维装饰热成形时能够发挥充分的粘接强度。
(乙烯含量[E(D)]的算出方法)
热塑性弹性体(D)包含乙烯的弹性体的情况下，热塑性弹性体(D)的乙烯含量[E(D)]可以根据通过13C-NMR测得的积分强度来求出。
算出方法与上述第3实施方式中说明的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]的算出方法中举出的“算出方法1(二元系)”及“算出方法2(三元系)”同样。
另外，热塑性弹性体(D)只要不损害本发明的效果，则也可以为丙烯与除丁烯以外的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，具体而言可列举出：乙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。这些之中，特别优选使用1-己烯、1-辛烯。
热塑性弹性体(D)通过在催化剂存在下使各单体共聚来制造。具体而言，可以使用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、茂金属催化剂等催化剂作为烯烃的聚合催化剂，通过气相法、溶液法、高压法、浆料法等工艺、使丙烯、1-丁烯、及根据情况的乙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃共聚来制造。
另外，第4实施方式的密封层(I)中选择性地使用的热塑性弹性体(D)在不损害本发明效果的范围内可以使用1种或组合使用2种以上。
对于这样的热塑性弹性体，作为市售品，可列举出三井化学株式会社制的TAFMERXM系列、TAFMER BL系列、TAFMER PN系列、Exxon Mobil Chemical Company制的VISTAMAXX系列等。
《树脂组合物(XX4)》
第4实施方式中，构成密封层(I)的树脂组合物(XX4)包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性弹性体(D)。前述树脂组合物(XX4)可以为聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的混合物或熔融混炼物，也可以为聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的逐步聚合物。
1.聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)的重量比
树脂组合物(XX4)中，对于聚丙烯系树脂(A)及热塑性弹性体(D)的重量比((A)：(D))，优选以97：3～5：95构成、更优选为95：5～10：90、进一步优选为93：7～20：80。若为前述的范围，则能够在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、缩短薄膜的加热时间，而且密封层(I)与层(II)的粘接性变良好。
<第5实施方式>
第5实施方式中，密封层(I)包含：含有聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)的树脂组合物(XX5)。通过设置这样的包含树脂组合物(XX5)的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
《聚丙烯系树脂(A)》
第5实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
1.熔体流动速率(MFR(A))：(a1)
密封层(I)中所含的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(A)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
2.熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
3.树脂组成
第5实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物、茂金属催化剂系丙烯聚合物。
[《热塑性树脂(E)》
第5实施方式的密封层(I)中使用的热塑性树脂(E)为：含有在聚丙烯系树脂(A)中从而具有使聚丙烯系树脂(A)的结晶化放慢的功能的成分。通过使聚丙烯系树脂(A)的结晶化速度放慢，从而在装饰成形时，能够防止在密封层(I)与基体表面进行热熔接之前，密封层树脂进行结晶化(固化)从而粘接力降低。作为结果，即使装饰薄膜的加热时间缩短，也容易表现强的粘接力。关于使该聚丙烯系树脂(A)的结晶化放慢的效果，以后述的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间进行评价。
1.树脂组成：(e1)
本发明中的热塑性树脂(E)优选含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。通过使热塑性树脂(E)具有前述特征，从而与前述聚丙烯系树脂(A)混合时，表现出使聚丙烯系树脂(A)的结晶化放慢的效果，使与基体的粘接力及在基体表面产生的损伤不明显的效果高。具体而言，作为脂环式烃基，可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、及它们的取代基衍生物、缩合环化体、交联结构体等，尤其优选含有环戊基、环己基。作为芳香族烃基，可列举出：苯基、甲基苯基、联苯基、茚基、芴基及它们的取代基衍生物、稠环化体等，尤其优选含有苯基、联苯基、茚基。另外，脂环式烃基也可以为通过将树脂中所含的芳香族烃基氢化而得者。
需要说明的是，作为热塑性树脂(E)，只要满足上述必要条件(e1)，则可以适宜选择而使用，苯乙烯系弹性体或脂环族系烃树脂特别适合使用，也可以包含两者。
作为苯乙烯系弹性体，可例示出：苯乙烯·丁二烯·苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物弹性体(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物弹性体(SEP)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-乙烯共聚物弹性体(SEBC)、氢化苯乙烯·丁二烯弹性体(HSBR)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SBBS)等，特别是可以适当地使用进行了氢化的苯乙烯系弹性体。
作为市售品，可列举出JSR株式会社制的DYNARON系列、Kraton PolymersJapanLtd.制的Kraton G系列、旭化成株式会社制的Tuftec系列等。
作为脂环族系烃树脂，例如，可列举出：将二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯等二环戊二烯衍生物的1种或2种以上的混合物作为主原料进行聚合而得到的烃树脂、氢化香豆酮·茚树脂、氢化C9系石油树脂、氢化C5系石油树脂、C5/C9共聚系石油树脂、氢化萜烯树脂、氢化松香树脂等，而且，可以使用市售的制品，具体而言，可列举出荒川化学株式会社制的ARKON系列等。
《树脂组合物(XX5)》
第5实施方式中，构成密封层(I)的树脂组合物(XX5)包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)作为主成分，可以为聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的混合物、也可以为熔融混炼物。
1.聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比
树脂组合物(XX5)中，对于聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)的重量比((A)：(E))，优选在97：3～5：95的范围内选择，更优选为95：5～10：90、进一步优选为93：7～20：80。此处可以包含多种聚丙烯系树脂(A)或热塑性树脂(E)，例如包含热塑性树脂(E1)和热塑性树脂(E2)的情况下，将热塑性树脂(E1)和热塑性树脂(E2)的合计作为热塑性树脂(E)的重量。若为前述的范围，则能够在三维装饰热成形时发挥充分的粘接强度、缩短薄膜的加热时间。进而密封层(I)与层(II)的粘接性良好。
2.等温结晶化时间(t(XX5))：(xx1)
对于树脂组合物(XX5)，通过差示扫描量热计(DSC)求出的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)优选满足下式(x-1)、更优选满足式(x-2)、进一步优选满足(x-3)。
t(XX5)≥1.5×t(A)···式(x-1)
t(XX5)≥2.0×t(A)···式(x-2)
t(XX5)≥2.5×t(A)···式(x-3)
(式中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX5)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(秒)。)
若树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))为前述范围，则在装饰成形时，能够节省直到装饰薄膜的密封层(I)与基体表面进行热熔接为止的时间，表现高的粘接力。
对等温结晶化时间(t(XX5))的上限没有特别限制，为30t(A)≥t(XX5)时，薄膜的成形性良好。
(基于差示扫描量热计(DSC)的等温结晶化时间的测定)
本发明中的等温结晶化时间为使用差示扫描量热计(DSC)测定的值，依据JIS-K7121(2012)“塑料的转化温度测定方法”。
具体而言，将聚丙烯系树脂(A)的样品5mg放入至铝制保持件，在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从40℃升温至200℃。在200℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至40℃使其结晶化，根据此时的DSC曲线测定·算出结晶化初始温度。
接着，将聚丙烯系树脂(A)或树脂组合物(XX5)的样品5mg放入至铝制保持件，在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从40℃升温至200℃，保持10分钟使试样熔解。接着，以40℃/分钟的速度冷却至比通过上述的方法求出的聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度(以下有时称为“测定温度”。)，其后保持在测定温度，对试样结晶化并发热的行为进行测定。将从试样的温度达到测定温度时开始、到发热峰时为止的时间作为等温结晶化时间。此处，由于认为在装饰成形时，仅使装饰薄膜的密封层(I)略微结晶化，粘接力就大幅降低，因此等温结晶化测定中有两个以上发热峰的情况下，将到最初的发热峰时为止的时间设为等温结晶化时间。
另外，根据聚丙烯系树脂(A)的种类，在比结晶化初始温度高10℃的温度下的测定中，也有可能发生聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间非常短(例如120秒以下)或非常长(例如3000秒以上)的情况。该情况下，可以在比结晶化初始温度高10±2℃的温度下测定等温结晶化时间。但是，进行这样的测定的情况下，树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间也必须与聚丙烯系树脂(A)的测定温度相应地来进行测定。
<第6实施方式>
第6实施方式中，作为密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)，使用含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的树脂组合物(XX6)。通过设置这样的密封层(I)，从而即使缩短三维装饰热成形的成形时间，也表现良好的粘接性，因此使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，变得容易抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
《丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)》
第6实施方式中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)、比成分(F1)含有更多乙烯的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)。通过丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的作为橡胶成分的成分(F2)，与树脂成形体(基体)的粘接力提高。丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)如下来得到：在第1聚合工序中，使丙烯均聚或包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)(共)聚，在第2聚合工序中使与成分(F1)相比含有更多乙烯的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)逐步共聚。
1.成分(F1)及成分(F2)的比例：(f2)
对于构成第6实施方式中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的成分(F1)及成分(F2)的配混比，优选成分(F1)为5～97重量％、成分(F2)为3～95重量％。更优选成分(F1)为30～95重量％并且成分(F2)为5～70重量％、进一步优选成分(F1)为52～92重量％并且成分(F2)为8～48重量％。若成分(F1)及成分(F2)的比例为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。另外，为前述的范围时，薄膜不发黏，薄膜成形性良好。
2.熔体流动速率(MFR(F))：(a1)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)MFR(F)优选超过0.5g/10分钟、更优选为1g/10分钟以上、特别优选为2g/10分钟以上。若MFR(F)为前述的范围，则在三维装饰热成形时丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的驰豫充分进行、变得容易发挥充分的粘接强度。MFR(F)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
3.熔解峰温度(Tm(F))：(f1)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的熔点(熔解峰温度)Tm(F)优选为110～170℃。更优选为113～169℃、进一步优选为115～168℃。若Tm(F)为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度主要源自乙烯含量少的成分(F1)、即结晶性高的成分(F1)，可以通过进行共聚的乙烯的含量来改变熔解峰温度。
4.丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量(E(F))：(f3)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量(以下，称为“E(F)”。)优选为0.15～85重量％。更优选为0.5～75重量％、进一步优选为2～50重量％。E(F)为前述的范围时，能够发挥充分的粘接强度，另外，与装饰薄膜的层(II)的粘接性良好、薄膜成形性也优异。
5.成分(F1)的乙烯含量(E(F1))：(f4)
成分(F1)优选为熔点比较高、乙烯含量(以下，称为“E(F1)”。)处于0～6重量％的范围的丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物。更优选为0～5重量％。若E(F1)为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好、并且薄膜发黏少、薄膜成形性也优异。
6.成分(F2)的乙烯含量(E(F2))：(f5)
对于成分(F2)，其乙烯含量(以下，称为“E(F2)”。)比成分(F1)的乙烯含量E(F1)多。另外，优选为E(F2)处于5～90重量％的范围的丙烯-乙烯无规共聚物。E(F2)更优选为7～80重量％、进一步优选为9～50重量％。若E(F2)为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
[(丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造方法)
对于本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和构成其的、包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)及包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)，优选可以通过以下的原料、聚合方法来制造。以下对本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造方法进行说明。
·使用原料
作为制造本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)时使用的催化剂，可以使用：以镁、卤素、钛、供电子体为催化剂成分的镁负载型催化剂、包含以三氯化钛为催化剂的固体催化剂成分和有机铝的催化剂、或茂金属催化剂。具体的催化剂的制造法没有特别限定，作为例子，可例示出日本特开2007-254671号公报中公开的齐格勒催化剂、日本特开2010-105197号公报中公开的茂金属催化剂。
另外，进行聚合的原料烯烃为丙烯及乙烯，根据需要，可以使用不损害本发明目的程度的其他烯烃、例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
·聚合工序
在前述催化剂的存在下进行的聚合工序包含：制造成分(F1)的第1聚合工序、制造成分(F2)的第2聚合工序的多个阶段。
第1聚合工序
第1聚合工序为如下工序：将丙烯单独或丙烯/乙烯的混合物供给至加入了前述催化剂的聚合体系来制造丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，以成为相当于总聚合物量的5～97重量％的量的方式形成成分(F1)。
成分(F1)的MFR(以下，称为“MFR(F1)”。)可以通过使用氢作为链转移剂来进行调整。具体而言，若提高作为链转移剂的氢的浓度，则成分(F1)的MFR(F1)变高。另外，反之也同样。提高聚合槽中的氢的浓度时，只要提高氢向聚合槽的供给量即可，对于本领域技术人员而言调整是极其容易的。另外，成分(F1)为丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，作为控制乙烯含量的方法，使用控制供给至聚合槽的乙烯的量的方法是简便的。具体而言，提高供给至聚合槽的乙烯相对于丙烯的量比(乙烯供给量÷丙烯供给量)时，成分(F1)的乙烯含量变高。相反也同样。供给聚合槽的丙烯与乙烯的量比和成分(F1)的乙烯含量之间的关系因使用的催化剂的种类而异，通过适宜调整供给量比来得到具有目标乙烯含量的成分(F1)对于本领域技术人员而言是极其容易的。
第2聚合工序
第2聚合工序为如下工序：继第1聚合工序进而导入丙烯/乙烯混合物，制造丙烯-乙烯无规共聚物，以使成为相当于总聚合物量的3～95重量％的量的方式形成成分(F2)。
成分(F2)的MFR(以下，称为“MFR(F2)”。)可以通过使用氢作为链转移剂来进行调整。具体的控制方法与成分(F1)的MFR的控制方法相同。作为控制成分(F2)的乙烯含量的方法，使用控制供给聚合槽的乙烯的量的方法是简便的。具体的控制方法与成分(F1)为丙烯-乙烯无规共聚物的情况下相同。
接着，对丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的指标的控制方法进行说明。
首先，对成分(F1)与成分(F2)的重量比的控制方法进行说明。成分(F1)与成分(F2)的重量比通过制造成分(F1)的第1聚合工序中的制造量和制造成分(F2)的第2聚合工序中的制造量来控制。例如，为了增加成分(F1)的量从而减少成分(F2)的量，只要在保持第1聚合工序的制造量的同时减少第2聚合工序的制造量即可，其可以缩短第2聚合工序的滞留时间、或降低聚合温度。另外，也可以通过添加乙醇、氧等阻聚剂、或在原来添加的情况下增加其添加量来控制。另外，其相反也同样。
通常，对于成分(F1)与成分(F2)的重量比，通过制造成分(F1)的第1聚合工序中的制造量和制造成分(F2)的第2聚合工序中的制造量进行定义。以下示出式子。
成分(F1)的重量：成分(F2)的重量＝W(F1)：W(F2)
W(F1)＝第1聚合工序的制造量÷(第1聚合工序的制造量+第2聚合工序的制造量)
W(F2)＝第2聚合工序的制造量÷(第1聚合工序的制造量+第2聚合工序的制造量)
W(F1)+W(F2)＝1
(此处，W(F1)及W(F2)各自为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的成分(F1)与成分(F2)的重量比率。)
对于工业上的制造设备，通过由各聚合槽的热平衡、物料平衡求出制造量。另外，成分(F1)与成分(F2)的结晶性完全不同的情况下，可以使用TREF(升温洗脱分级法)等分析方法对两者进行分离鉴定并求出量比。通过TREF测定来评价聚丙烯的结晶性分布的方法是本领域技术人员熟知的，在G.Glokner，J.Appl.Polym.Sci：Appl.Poly.Symp.；45,1-24(1990)、L.Wild，Adv.Polym.Sci.；98,1-47(1990)、J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer；36,8,1639-1654(1995)等文献中示出了详细的测定法。
接着，对乙烯含量的控制方法进行说明。丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)为：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)与包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)的混合物，因此在各自的乙烯含量之间成立以下的关系式。
E(F)＝E(F1)×W(F1)+E(F2)×W(F2)
(此处，E(F)、E(F1)及E(F2)分别为：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的乙烯含量、包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)的乙烯含量、及包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)的乙烯含量，W(F1)及W(F2)与上述同样。)
该式示出乙烯含量相关的物料平衡。
因此，如果成分(F1)与成分(F2)的重量比确定时，即，如果W(F1)和W(F2)确定时，可以通过E(F1)和E(F2)唯一确定E(F)。即，通过控制成分(F1)与成分(F2)的重量比、E(F1)及E(F2)这3个因素，可以控制E(F)。例如，为了提高E(F)，可以提高E(F1)、也可以提高E(F2)。另外，如果注意到E(F2)比E(F1)高时，也能够容易地理解可以减小W(F1)且增大W(F2)。反方向的控制方法也同样。
需要说明的是，实际上可直接得到测定值的为E(F)和E(F1)，用两者的测定值来计算E(F2)。因此，假设在进行提高E(F)的操作时，选择提高E(F2)的操作、即增加向第2聚合工序中供给的乙烯的量的操作作为方法的情况下，能够作为测定值直接确认的是E(F)而不是E(F2)，E(F)变高的原因在于E(F2)变高，这是显而易见的。
最后对MFR(F)的控制方法进行说明。本申请中，通过下式来对MFR(F2)进行定义。
MFR(F2)＝exp{(loge[MFR(F)]-W(F1)×loge[MFR(F1)])÷W(F2)}
(此处，loge是以e为底数的对数。MFR(F)、MFR(F1)及MFR(F2)各自为：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的MFR、包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)的MFR、及包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)的MFR，W(F1)及W(F2)与上述同样。)
该式通常为：将被称为粘度的对数加法法则的经验公式
loge[MFR(F)]＝W(F1)×loge[MFR(F1)]+W(F2)×loge[MFR(F2)]变形而成者，在本领域中为常规使用。
由于通过该式进行定义，因此成分(F1)与成分(F2)的重量比、MFR(F)、MFR(F1)及MFR(F2)不是独立的。因此，为了控制MFR(F)，可以控制成分(F1)与成分(F2)的重量比、MFR(F1)及MFR(F2)这3个因素。例如，为了提高MFR(F)，可以提高MFR(F1)、也可以提高MFR(F2)。另外，在MFR(F2)比MFR(F1)低的情况下，也能够容易地理解即使增大W(F1)且减小W(F2)，也能够提高MFR(F)。反方向的控制方法也同样。
需要说明的是，实际上可直接得到测定值的为MFR(F)和MFR(F1)，用两者的测定值来计算MFR(F2)。因此，假设进行增高MFR(F)的操作时，选择提高MFR(F2)的操作、即增加向第2聚合工序中供给的氢的量的操作作为方法的情况下，能够作为测定值直接确认的是MFR(F)而不是MFR(F2)，MFR(F)变高的原因是MFR(F2)变高，这是显而易见的。
丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚合工艺也可以通过分批式、连续式中的任意方法来实施。此时，可以采用：在己烷、庚烷等非活性烃溶剂中进行聚合的方法；实质上不使用非活性溶剂而使用丙烯作为溶剂的方法；实质上不使用液体溶剂而在气体状的单体中进行聚合的方法；进而将这些组合而成的方法。另外，第1聚合工序和第2聚合工序可以使用同一聚合槽，也可以使用分开的聚合槽。
(1)共聚物中的乙烯含量的测定
使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，对该共聚物中的各乙烯含量进行测定。即，对于在第1聚合工序结束时得到的包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)及、经过第2聚合工序而得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的各自的乙烯含量，通过对用质子完全去耦法按照以下的条件测定的13C-NMR波谱进行解析来求出。
型号：日本电子株式会社制GSX-400或同等装置(碳核共振频率100MHz以上)
溶剂：邻二氯苯+重苯(4：1(体积比))
浓度：100mg/mL
温度：130℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
累积次数：5,000次以上
对于波谱的归属，例如可以以Macromolecules17，1950(1984)等为参考来进行。通过上述条件测定的波谱的归属如下表所述。对于表中Sαα等标记，按照Carman等(Macromolecules10，536(1977))的标记法，P表示甲基碳，S表示亚甲基碳，T表示次甲基碳。
[表1]
化学位移(ppm) 归属
45～48 S<sub>αα</sub>
37.8～37.9 S<sub>αr</sub>
37.4～37.5 S<sub>αδ</sub>
33.1 T<sub>δδ</sub>
30.9 T<sub>βδ</sub>
30.6 S<sub>γγ</sub>
30.2 S<sub>γδ</sub>
29.8 S<sub>δδ</sub>
28.7 T<sub>ββ</sub>
27.4～27.6 S<sub>βδ</sub>
24.4～24.7 S<sub>ββ</sub>
19.1～22.0 P
以下，将“P”设为共聚物链中的丙烯单元、将“E”设为乙烯单元时，在链中可存在PPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及EEE这6种三单元组(triad)。如Macromolecules15，1150(1982)等所记载，这些三单元组的浓度与波谱的峰强度通过以下的(f-1)～(f-6)的关系式关联起来。
[PPP]＝k×I(Tββ)···(f-1)
[PPE]＝k×I(Tβδ)···(f-2)
[EPE]＝k×I(Tδδ)···(f-3)
[PEP]＝k×I(Sββ)···(f-4)
[PEE]＝k×I(Sβδ)···(f-5)
[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}···(f-6)
此处括弧[]表示三单元组的分数，例如[PPP]为全部三单元组中的PPP三单元组的分数。因此为，
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1···(f-7)。
另外，k为常数，I表示波谱强度，例如，I(Tββ)是指归属于Tββ的28.7ppm处的峰强度。通过使用上述(1)～(7)的关系式，从而求出各三单元组的分数，进而通过下式(f-8)求出乙烯含量。
乙烯含量(摩尔％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100···(f-8)
需要说明的是，由乙烯含量的摩尔％向重量％的换算使用下式(f-9)来进行。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100···(f-9)
此处，X为以摩尔％表示的乙烯含量。
[密封层(I)的其他成分]
上述的基本的实施方式、及第1实施方式～第6实施方式中，构成密封层(I)的树脂组合物(XX)(树脂组合物(XX1)～(XX6))中，只要不损害本发明的效果，也可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等。但是，前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等的总量相对于树脂组合物优选为50重量％以下。作为其他添加剂，可以使用前述的添加剂等。
树脂组合物(XX)包含聚丙烯系树脂(A)时，树脂组合物(XX)优选具有前述的聚丙烯系树脂(A)的特性。
对于树脂组合物(XX)，可以通过如下的方法来制造：将聚丙烯系树脂(A)(基本的实施方式、以及第1及第2实施方式的情况下)、聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)(第3实施方式的情况下)、聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)(第4实施方式的情况下)、聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)(第5实施方式的情况下)、或丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)(第6实施方式的情况下)与前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；第3～第5实施方式中，在将聚丙烯系树脂(A)和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等熔融混炼而成者中干混乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)、热塑性弹性体(D)或热塑性树脂(E)的方法；将聚丙烯系树脂(A)加入乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)、热塑性弹性体(D)或热塑性树脂(E)中，并干混在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂组合物等而成的母料的方法等。
<层(II)的基本的实施方式>
本发明的第三及第四方式中的装饰薄膜中所含的层(II)包含：含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(YY)。层(II)可以为前述的基材层。通过在装饰薄膜设置层(II)，从而变得容易抑制在三维装饰热成形时薄膜发生断裂、或粗糙导致的外观不良的发生。由此，装饰薄膜可以不含用于改良热成形性的热成形性优异的热固化性树脂层。
《聚丙烯系树脂(B)》
接着，对构成层(II)的聚丙烯系树脂(B)进行说明。聚丙烯系树脂(B)优选为：与前述的聚丙烯系树脂(A)相比，不易熔融·驰豫的树脂。
1.熔体流动速率(MFR(B))：(b1)
聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))优选比聚丙烯系树脂(A)的MFR(A)低。即，优选满足下述关系式(b-1)。
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)
对于聚丙烯系树脂(B)与聚丙烯系树脂(A)的MFR的比即MFR(B)/MFR(A)，优选为不足1(即，MFR(B)<MFR(A))、优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下，特别优选为0.25以下。若MFR(B)/MFR(A)为前述的范围，则热成形性变得良好。MFR(B)/MFR(A)的下限没有限制，优选为0.01以上。
MFR(B)为前述的范围时，没有特别限制，优选0.1g/10分钟以上、更优选为0.2g/10分钟以上。若为前述的范围，则热成形时装饰薄膜的延展性良好。另外，MFR(B)优选为20g/10分钟以下，更优选为15g/10分钟以下。
2.熔解峰温度(Tm(B))：(b2)
聚丙烯系树脂(B)的DSC测定中的熔解峰温度Tm(B)没有特别限制，优选为150℃以上、更优选为155℃以上。若Tm(B)为前述的范围，则耐热性、抗划伤性、耐溶剂性变得良好。
另外，聚丙烯系树脂(B)的熔解峰温度(Tm(B))优选比聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(Tm(A))高，优选满足下述关系式(b-2)。
Tm(B)>Tm(A)···式(b-2)
若为前述的范围，则热成形性变得良好。
3.结晶化温度(Tc(B))：(b3)
聚丙烯系树脂(B)的DSC测定中的结晶化温度(Tc(B))优选比聚丙烯系树脂(A)的结晶化温度(Tc(A))高，优选满足下述关系式(b-3)。
Tc(B)>Tc(A)···式(b-3)
若为前述的范围，则热成形性变得良好。
Tc(B)为前述的范围时，没有特别限制，优选为95℃以上、更优选为100℃以上。
4.树脂组成
聚丙烯系树脂(B)可以选自：茂金属催化剂系丙烯系聚合物、齐格勒·纳塔催化剂系丙烯系聚合物等。优选齐格勒·纳塔催化剂系丙烯系聚合物。
本发明中的聚丙烯系树脂(B)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。
本发明中，与密封层(I)的优选的组合为以下。
第1实施方式中，层(II)优选满足上述必要条件(b1)和(b2)，第2实施方式中，层(II)优选满足上述必要条件(b1)和(b3)，第3～6实施方式中，层(II)优选满足上述必要条件(b1)。
[层(II)的其他成分]
构成层(II)的树脂组合物(YY)中，除了聚丙烯系树脂(B)以外，还可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等。即，可以为包含：丙烯系聚合物(聚丙烯系树脂(B))和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。对于前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的总量，相对于聚丙烯系树脂组合物，优选为50重量％以下。作为其他添加剂，可以使用第一及第二方式中例示出的其他添加剂。
树脂组合物(YY)可以通过如下的方法来制造：对丙烯系聚合物和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；在对丙烯系聚合物和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料等进行熔融混炼而成者中干混其他树脂成分的方法；在丙烯系聚合物和其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料等而成的母料进行干混的方法等。
树脂组合物(YY)包含聚丙烯系树脂(B)时，树脂组合物(YY)优选具有前述的聚丙烯系树脂(B)的特性。
另外，也可以为了赋予外观性而进行着色，着色中可以使用无机颜料、有机颜料、染料等各种着色剂。另外，可以使用铝鳞片、氧化钛鳞片、(合成)云母等发光材料。
本发明的装饰成形体成形为经着色的成形体的情况下，仅装饰薄膜中使用着色剂即可，因此与对树脂成形体整体进行着色的情况相比，能够抑制昂贵的着色剂的使用。另外，能够抑制与配混着色剂相伴的物性变化。
<本发明的第三及第四方式的装饰薄膜>
本发明的第三及第四方式中的装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)。装饰薄膜除了密封层(I)、层(II)以外，还可以取各种各样的构成。即，装饰薄膜可以为由密封层(I)及层(II)构成的两层薄膜，也可以为由密封层(I)及层(II)和其他层构成的三层以上的多层薄膜。需要说明的是，密封层(I)沿树脂成形体(基体)进行贴接。另外，装饰薄膜可以对其表面实施压纹、压花、印刷、喷砂、刮痕等。
多层薄膜中除了密封层(I)及层(II)以外，还可以包含表面层、表面装饰层(III)、印刷层、遮光层、着色层、基材层、阻隔层、可以设置在这些层间的连接层等。含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)可以为：在构成多层薄膜的层中、除密封层以外的任意层。
多层薄膜中，除密封层(I)和层(II)以外的层优选为包含热塑性树脂的层，更优选为包含聚丙烯系树脂的层。除密封层(I)和层(II)以外的层只要能够识别为密封层(I)及层(II)，就对构成其层的聚丙烯系树脂的MFR(230℃、2.16kg载荷)没有特别限制。各层优选为不包含热固化性树脂的层。通过使用热塑性树脂，从而再循环性提高，通过使用聚丙烯系树脂，从而能够抑制层构成的复杂化，进而再循环性进一步提高。
装饰薄膜为两层薄膜时，密封层(I)构成对树脂成形体的贴接面，层(II)构成与朝向树脂成形体的贴接面相反的表面层。该情况下优选层(II)包含成核剂和/或耐候剂。
图1(a)～图1(c)为示意性地例示装饰薄膜的实施方式的截面的说明图。图1(a)～图1(c)中，为了理解容易，使密封层(I)3及层(II)2的配置特定而进行说明，但装饰薄膜的层构成不限定于这些例示来进行解释。本说明书中，附图的标记1表示装饰薄膜，标记2表示层(II)，标记3表示密封层(I)，标记4表示表面装饰层(III)。图1(a)为装饰薄膜1包含两层薄膜的例子，层(II)2层叠在密封层(I)3上。图1(b)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、层(II)2及表面层，层(II)2及表面层依次层叠在密封层(I)3上。图1(c)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、层(II)2及表面装饰层(III)4，层(II)2及表面装饰层(III)4依次层叠在密封层(I)3上。
图8(a)～图8(c)为示意性地例示将装饰薄膜1贴接于树脂成形体5而成的装饰成形体6的实施方式的截面的说明图。图8(a)～图8(c)中，为了理解容易，使密封层(I)及层(II)的配置特定而进行说明，但装饰薄膜1的层构成不限定于这些例示来进行解释。图8(a)为装饰薄膜1包含两层薄膜的例子，密封层(I)3贴接于树脂成形体5，层(II)2层叠在密封层(I)3上。图8(b)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、层(II)2及表面层，密封层(I)3贴接于树脂成形体5的表面，层(II)2及表面层依次层叠在密封层(I)3上。图8(c)的装饰薄膜1包含密封层(I)3、层(II)2及表面装饰层(III)4，密封层(I)3贴接于树脂成形体5的表面，层(II)2及表面装饰层(III)4依次层叠在密封层(I)3上。
作为装饰薄膜的优选的又一方式，可列举出：在与朝向树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧的最表面含有包含表面装饰层树脂的表面装饰层(III)的多层薄膜。
表面装饰层树脂优选为热塑性树脂、更优选为聚丙烯系树脂(H)为宜。另外，优选该表面装饰层(III)中包含成核剂和/或耐候剂。
本发明中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(H))优选满足MFR(H)>MFR(B)。通过设为上述数值的范围，从而能够表现更漂亮的表面光泽、纹理。
本发明中的聚丙烯系树脂(H)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。丙烯系聚合物优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。丙烯系聚合物优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。对于聚丙烯系树脂(H)，从耐油性、耐溶剂性、抗划伤性等观点出发，均优选聚丙烯。另外，从光泽(光泽度)、透明性(显色性)观点出发，优选丙烯-α-烯烃共聚物。本发明中，构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)可以与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)相同也可以不同。
聚丙烯系树脂(H)中可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等。即，可以为丙烯系聚合物与前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。对于前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的总量，相对于聚丙烯系树脂组合物，优选为50重量％以下。
作为其他添加剂，可以使用第一及第二方式中例示出的其他添加剂。
聚丙烯系树脂组合物可以通过如下的方法来制造：对丙烯系聚合物和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；在对丙烯系聚合物和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等进行熔融混炼而成者中干混其他树脂成分的方法；在丙烯系聚合物和其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等而成的母料进行干混的方法等。
构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)为聚丙烯系树脂组合物时，该聚丙烯系树脂组合物可以与以聚丙烯系树脂(A)为组分的聚丙烯系树脂组合物相同，也可以不同，所述聚丙烯系树脂(A)构成密封层(I)。
{{本发明的第五及第六方式}}
本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的特征在于，包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，前述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，前述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)，优选满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)，更优选满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
对于本发明的第五及第六方式的装饰薄膜，通过使用含有具有特定的熔体流动速率(MFR)及特定的应变硬度的、包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)，从而即使不含热固化性树脂层，三维装饰热成形时的热成形性也优异、能够得到良好的制品外观的装饰成形体。
进而，通过使前述装饰薄膜包含如下密封层(贴接层)(I)，从而能以短时间的加热时间实现向树脂成形体(基体)的贴接，因此在添加的前述添加剂挥发前，使装饰成形完成，能够抑制光泽和/或耐候性的降低、得到高光泽的装饰成形体，所述密封层(贴接层)(I)含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂，含有具有特定的熔体流动速率(MFR)的聚丙烯系树脂。
利用前述密封层(I)的构成，能够将装饰薄膜贴接于具有极性的基体，由装饰薄膜和包含极性树脂材料的基体制造的装饰成形体的耐水性、耐化学药品性特别优异。
根据本发明的第五及第六方式的装饰成形体的制造方法，能够得到在其表面没有孔、褶皱、在装饰薄膜与树脂成形体之间没有空气的卷入、光泽和/或耐候性的降低得以抑制的漂亮的装饰成形体。进而，对于这样操作得到的装饰成形体，由于装饰薄膜的构成材料为聚丙烯系树脂(A)及聚丙烯系树脂(B)，不含或可以不含热固化性树脂层，因此再循环时外观、性能的降低小、再循环适应性高。
<层(II)的基本的实施方式>
在本发明的第五及第六方式的基本实施方式中，特征在于，装饰薄膜中所含的层(II)含有：包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，前述树脂组合物(B’)具有满足后述的必要条件(b’1)的特定的熔体流动速率(MFR(B’))和满足后述的必要条件(b’2)的拉伸粘度测定中的应变硬化度。
通过设置层(II)，从而能够抑制在(三维装饰)热成形时薄膜发生断裂、或粗糙导致的外观不良的发生。由此，装饰薄膜的热成形性得以改良，因此不必含有热成形性优异的热固化性树脂层，能够提高再循环性。
进而，通过提高包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的成形性，从而能够以层(II)及密封层(I)的层叠这样的极其简单的构成用作装饰薄膜，为这样的构成时，能实现(共)挤出下的装饰薄膜的制造。
[包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)]
装饰薄膜包含层(II)，所述层(II)含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)。层(II)可以仅由聚丙烯系树脂(B)组成，也可以由包含聚丙烯系树脂(B)的多种聚丙烯系树脂组成，另外，可以为由聚丙烯系树脂(B)及其他聚丙烯系树脂的树脂的混合组成的任意者。
树脂组合物(B’)均满足后述的必要条件(b’1)及(b’2)，树脂组合物(B’)仅由聚丙烯系树脂(B)组成时，聚丙烯系树脂(B)满足该必要条件(b’1)及(b’2)。另外，树脂组合物(B’)由聚丙烯系树脂(B)及其他聚丙烯系树脂的混合组成时，优选除了树脂组合物(B’)满足必要条件(b’1)及(b’2)以外、聚丙烯系树脂(B)也满足必要条件(b’1)及(b’2)。聚丙烯系树脂(B)及其他聚丙烯系树脂的混合没有特别限制，可以为粒料和/或粉末的混合、熔融混合、或溶液混合中的任意者，也可以为它们的组合。
本发明中，含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)若粘度过度降低，则得不到充分的成形稳定性，因此树脂组合物(B’)必须具有一定的粘度。本发明中，作为该粘度的指标，对熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg载荷)进行规定。
本说明书中，将包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的MFR(230℃、2.16kg载荷)设为MFR(B’)。MFR(B’)优选满足以下的必要条件(b’1)、优选满足必要条件(b’1’)，更优选满足必要条件(b’1”)。通过将树脂组合物(B’)的MFR(B’)设为下述的值以下，从而能够得到外观良好的装饰成形体。
(b’1)MFR(B’)为40g/10分钟以下。
(b’1’)MFR(B’)为20g/10分钟以下。
(b’1”)MFR(B’)为12g/10分钟以下。
对树脂组合物(B’)的MFR(B’)的下限没有特别限制，优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上。通过将MFR(B’)设为上述的值以上，从而装饰薄膜的制造时的成形性提高，能够抑制在薄膜表面产生被称为鲨鱼表皮、界面粗糙的外观不良。
本说明书中，对于聚丙烯系树脂及树脂组合物的各MFR的测定，依据ISO 1133：1997 Conditions M，在230℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。单位为g/10分钟。
包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的应变硬化度λ优选满足以下的必要条件(b’2)、优选满足必要条件(b’2’)，更优选满足必要条件(b’2”)。通过将树脂组合物(B’)的应变硬化度设为下述的范围的值，从而能够得到装饰热成形时的成形性良好、外观良好的装饰成形体。
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上。
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上。
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
对树脂组合物(B’)的应变硬化度的上限没有特别限制，优选为50以下，更优选为20以下。通过将应变硬化度设为上述范围的值，从而能够使装饰薄膜的外观良好。
树脂组合物(B’)的应变硬化度基于拉伸粘度测定中的应变硬化性的测定来求出。应变硬化度λ可以通过与本发明的第一及第二方式中关于树脂组合物(X)记载的方法同样的方法来算出。
通常的结晶性聚丙烯为直链状高分子，通常不具有应变硬化性。与此相对，本发明中使用的聚丙烯系树脂(B)优选为如本发明的第一及第二方式中所说明那样的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，由此，包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)能够发挥更良好的应变硬化性。
第五及第六方式的装饰薄膜中，若聚丙烯系树脂(B)含有凝胶，则薄膜外观恶化，因此优选使用不含有凝胶的树脂组合物(B’)。尤其优选为前述的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，且为通过交联法以外的方法制造的凝胶少的聚丙烯系树脂，更优选使用如下方法制造的树脂：使用具有特定结构的茂金属催化剂，制造具有末端不饱和键的大分子单体，并使其与丙烯进行共聚，由此形成长支链结构。
特别是，上述中记载的绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’优选满足0.3以上且不足1.0，更优选为0.55以上且0.98以下，进一步优选为0.75以上且0.96以下，最优选为0.78以上且0.95以下。
需要说明的是，本发明中“凝胶少的”是指绝对分子量Mabs为100万的聚丙烯系树脂的支链指数g’处于上述范围内。支链指数g’处于该范围时，不会形成高度交联的成分、没有凝胶的生成、或凝胶的生成非常少，因此特别是在包含具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)的层(II)构成制品表面的情况下，不会使外观恶化。
如本发明的第一及第二方式中所说明，通过13C-NMR能够将短支链结构和长支链结构区分。
对于这样的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)，在包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)中含有足以赋予应变硬化性的量即可。具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)在树脂组合物(B’)100重量％中优选含有1～100重量％、更适宜含有5重量％以上。
第五及第六方式中的具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。聚丙烯系树脂优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。
对于本发明的第五及第六方式中的聚丙烯系树脂(B)，从耐热性、抗划伤性、耐溶剂性的观点出发，优选结晶性高者。聚丙烯系树脂(B)的熔点(DSC熔解峰温度)优选为130℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为140～170℃、更进一步优选为145～170℃、进一步更优选为150～168℃。聚丙烯系树脂(B)优选为具有这样的熔点的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。另外，即使熔点高，若包含低结晶性的成分，则抗划伤性、耐溶剂性降低，因此聚丙烯系树脂(B)优选不包含乙烯含量为50～70重量％的乙烯-α-烯烃共聚物。
另外，聚丙烯系树脂(B)的DSC测定中的熔解峰温度(Tm(B’))优选比聚丙烯系树脂(A)的DSC测定中的熔解峰温度(Tm(A))高。即，优选满足下述必要条件(b3)。
(b’3)Tm(B’)相对于Tm(A)满足下述关系式(b’-3)。
Tm(B’)>Tm(A)···式(b’-3)
若为前述的范围，则热成形性变得良好。
包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)中可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等。此时，对于前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的总量，相对于包含它们的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)优选为50重量％以下。
本发明的装饰成形体成形为经着色的成形体的情况下，仅装饰薄膜中使用着色剂即可，因此与对树脂成形体整体进行着色的情况相比，能够抑制昂贵的着色剂的使用。另外，能够抑制与配混着色剂相伴的物性变化。着色中可以使用无机颜料、有机颜料、染料等各种着色剂。另外，可以使用铝鳞片、氧化钛鳞片、(合成)云母等发光材料。
作为其他添加剂，可以使用第一及第二方式中例示出的其他添加剂。
包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)可以通过如下的方法来制造：对聚丙烯系树脂和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；在对聚丙烯系树脂和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等进行熔融混炼而成者中干混其他树脂成分的方法；在聚丙烯系树脂和其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等而成的母料进行干混的方法等。
<密封层(I)的基本的实施方式>
[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]
本发明的第五及第六方式的装饰薄膜包含：含有满足下述必要条件(a’1)的聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
通过使对树脂成形体(基体)的贴接面包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)，从而即使三维装饰热成形时的薄膜加热时间缩短，也表现充分的粘接强度，因此能使成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成，抑制表面光泽和/或耐候性的降低。
聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))优选超过2.0g/10分钟、更优选为3.0g/10分钟以上、特别优选为4.0g/10分钟以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的驰豫充分进行、能够发挥充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制，优选为100g/10分钟以下。若为前述的范围，则不会发生物性降低导致的粘接强度的恶化。
对于聚丙烯系树脂(A)及包含其的树脂组合物等的MFR的测定，依据ISO 1133：1997 Conditions M，在230℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。单位为g/10分钟。
聚丙烯系树脂(A)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。聚丙烯系树脂(A)优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。聚丙烯系树脂(A)优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。
聚丙烯系树脂(A)的熔点(DSC熔解峰温度)优选为100～170℃、更优选为115～165℃为宜。
对于聚丙烯系树脂(A)，从密封性观点出发，优选丙烯-α-烯烃共聚物，通常与丙烯均聚物相比，丙烯-α-烯烃共聚物随着熔点降低，结晶化温度也降低，因此三维装饰成形中即使通过短时间的加热，粘接性也良好。
[2.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]
作为本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，优选：聚丙烯系树脂(A)除了满足上述必要条件(a’1)以外，进而满足下述必要条件(a’2)～(a’4)，前述包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)进而满足下述必要条件(b’3)。
(a’2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物。
(a’3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃。
(a’4)通过GPC测得的分子量分布(Mw/Mn(A))为1.5～3.5。
(b’3)Tm(B’)相对于Tm(A)满足下述关系式(b’-3)。
Tm(B’)>Tm(A)···式(b’-3)
必要条件(a’1)如上述[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]中所记载。必要条件(a’2)～(a’4)分别与第三及第四方式的第1实施方式中的必要条件(a2)～(a4)相当，如其中所记载。
包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的DSC测定中的熔解峰温度(Tm(B’))优选比Tm(A)高，优选为Tm(B’)>Tm(A)(必要条件(b’3))。若为前述的范围，则热成形性变得良好。
树脂组合物(B’)的熔点(Tm(B’))(DSC测定中的熔解峰温度)优选为140℃以上、更优选为145～170℃、进一步优选为150～168℃。聚丙烯系树脂(B)优选为具有这样的熔点的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。另外，即使熔点高，若包含低结晶性的成分，则抗划伤性、耐溶剂性降低，因此树脂组合物(B’)优选不包含乙烯含量为50～70重量％的乙烯-α-烯烃共聚物。
[3.含有聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)的密封层(I)]
作为本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，优选密封层(I)含有：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)，聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述必要条件(c’1)～(c’3)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(c’1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上。
(c’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(c’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(C))为0.1～100g/10分钟。
必要条件(a’1)如上述[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]中所记载。乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的必要条件如第三及第四方式的第3实施方式的《乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)》中所记载。树脂组合物(XX’3)的必要条件与第三及第四方式的第3实施方式中的树脂组合物(XX3)的必要条件相当，如其中所记载。
熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(DSC熔解峰温度、本说明书中有时也称为“熔点”)(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
本方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
[4.含有聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)的密封层(I)]
作为本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，优选密封层(I)含有：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)，聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，热塑性弹性体(D)满足下述必要条件(d’1)～(d’4)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(d’1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体。
(d’2)密度为0.850～0.950g/cm3。
(d’3)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(D))为0.1～100g/10分钟。
(d’4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小。
必要条件(a’1)如上述[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]中所记载。热塑性弹性体(D)的必要条件如第三及第四方式的第4实施方式的《热塑性弹性体(D)》中所记载。树脂组合物(XX’4)的必要条件与第三及第四方式的第4实施方式中的树脂组合物(XX4)的必要条件相当，如其中所记载。
熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(DSC熔解峰温度、本说明书中有时也称为“熔点”)(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
本方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
[5.含有聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)的密封层(I)]
作为本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，优选密封层(I)含有：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)，聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，热塑性树脂(E)满足下述必要条件(e’1)，树脂组合物(XX’5)满足下述必要条件(xx’1)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟。
(e’1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者。
(xx’1)通过差示扫描量热计(DSC)求出的等温结晶化时间(t(XX’5))(秒)满足下式(x’-1)。
t(XX’5)≥1.5×t(A)···式(x’-1)
(式中，t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(秒)，t(XX’5)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶化初始温度高10℃的温度下测定的树脂组合物(XX’5)的等温结晶化时间(秒)。)
必要条件(a’1)如上述[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]中所记载。热塑性树脂(E)的必要条件如第三及第四方式的第5实施方式的《热塑性树脂(E)》中所记载。树脂组合物(XX’5)的必要条件与第三及第四方式的第5实施方式中的树脂组合物(XX5)的必要条件相当，如其中所记载。
熔解峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔解峰温度(DSC熔解峰温度、本说明书中有时也称为“熔点”)(Tm(A))优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。若为前述的范围，则三维装饰热成形时的成形性良好。熔解峰温度的上限没有限制，优选为170℃以下，若为前述的范围，则能够发挥充分的粘接强度。
本方式中的聚丙烯系树脂(A)可以为利用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合的树脂。即，聚丙烯系树脂(A)可以为齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
[6.包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的密封层(I)]
作为本发明的第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，密封层(I)含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)作为聚丙烯系树脂(A)，丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)优选满足下述必要条件(a’1)、(f’1)及(f’2)，更优选丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而满足(f’3)、(f’4)和/或(f’5)。
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(F))超过2.0g/10分钟。
(f’1)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与前述成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％。
(f’2)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃。
(f’3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15～85重量％。
(f’4)前述成分(F1)的乙烯含量处于0～6重量％的范围。
(f’5)前述成分(F2)的乙烯含量处于5～90重量％的范围。
必要条件(a’1)如上述[1.含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)]中所记载。丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的必要条件除了必要条件(a’1)以外，还如第三及第四方式的第6实施方式的《丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)》中所记载。
上述的1～6的实施方式中的聚丙烯系树脂(A)可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等。即，可以为聚丙烯系树脂与前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。此时，对于前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、其他树脂成分等的总量，相对于聚丙烯系树脂组合物，优选为50重量％以下。
作为其他添加剂、填料、其他树脂成分，可以使用第一及第二方式中例示出的其他添加剂。
[7.含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)]
作为本发明第五及第六方式的装饰薄膜的一方式，密封层(I)包含：含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)，聚烯烃粘接性树脂(G)优选满足下述必要条件(g’1)及(g’2)。
(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
(g’2)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))为100g/10分钟以下。
熔体流动速率(MFR(G))：(g’2)
本方式中的聚烯烃粘接性树脂(G)的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))优选为100g/10分钟以下、优选为50g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下。通过将聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)设为上述的值以下，从而可以通过挤出成形法将含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)层叠于含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)上。
对聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)的下限没有特别限制，优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上。通过将聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)设为上述的值以上，从而在包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)与聚烯烃粘接性树脂(G)的共挤出成形中，能够抑制发生如下问题：产生层叠界面处的界面粗糙、聚烯烃粘接性树脂(G)未层叠至薄膜端部。
包含杂原子的极性官能团：(g’1)
对于本方式中的聚烯烃粘接性树脂(G)，从与含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)的粘接性提高的观点出发，为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
作为具有至少1种杂原子的极性官能团，可列举出：环氧基、羰基、酯基、醚基、羟基、羧基或其金属盐、烷氧基、芳基氧基、酰基、酰基氧基、酸酐基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、腈基、巯基、磺基、异氰酸酯基、卤素基等。其中，聚烯烃粘接性树脂(G)更优选为具有选自由环氧基、羟基、羧基、酸酐基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、腈基、巯基、异氰酸酯基、及卤素基组成的组中的至少1种官能团的聚烯烃树脂。
作为具有这样的极性官能团的聚烯烃的具体例，可列举出：马来酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯等酸改性聚丙烯；乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯/丙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯或α-烯烃/乙烯基单体共聚物；氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等氯化聚烯烃等。
另外，这些树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。进而根据需要可以混合其他树脂或橡胶、增粘剂、前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料等。
具有极性官能团的聚烯烃树脂中，从与层(II)的粘接性的观点出发，作为市售品，可适当地使用三井化学株式会社商品名“ADMER”、三菱化学株式会社制商品名“MODIC”、三洋化成株式会社制“UMEX”等。
作为前述的其他树脂或橡胶，例如可列举出：聚戊烯-1、聚甲基戊烯-1等聚α-烯烃、丙烯/丁烯-1共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃/二烯单体共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物等乙烯基单体/二烯单体无规共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯无规共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯无规共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体无规共聚物)、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体接枝共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等乙烯基共聚物等。
作为前述的增粘剂，例如，可列举出：松香系树脂(脂松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香酯等)、萜烯酚树脂、萜烯树脂(α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等聚合物)、芳香族烃改性萜烯树脂、石油树脂(脂肪族系、脂环族系、芳香族系等)、香豆酮·茚树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂(烷基酚、苯酚二甲苯甲醛、松香改性酚醛树脂等)、二甲苯树脂等，这些可以单独使用或并用2种以上。这些之中，从热稳定性的观点出发，优选松香系树脂、萜烯酚树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂，从与本发明的聚烯烃粘接性树脂(G)相容、能够有助于与极性树脂的粘接的方面出发，特别优选松香系树脂、萜烯酚树脂。
作为前述添加剂以外的添加剂，可列举出第一及第二方式中例示出的其他添加剂、磷系加工稳定剂、金属皂、制酸吸附剂等稳定剂、或交联剂、链转移剂、增塑剂、填充材料、强化材料、颜料、染料、阻燃剂、荧光增白剂等，可以在不损害本发明效果的范围内添加。
第五及第六方式的密封层的树脂组合物可以通过如下的方法来制造：对第1～7实施方式的树脂和前述添加剂、前述添加剂以外的添加剂、填料、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；在对第1～7实施方式的树脂和前述添加剂、前述添加剂以外的添加剂、填料等进行熔融混炼而成者中干混其他树脂成分的方法；在第1～7实施方式的树脂和其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、前述添加剂以外的添加剂、填料等而成的母料进行干混的方法等。
<本发明的第五及第六方式的装饰薄膜>
本发明的第五及第六方式中的装饰薄膜包含层(II)及密封层(I)。即，装饰薄膜可以为包含层(II)及密封层(I)的两层薄膜，也可以为包含层(II)及密封层(I)和其他层的三层以上的多层薄膜。第五及第六方式的装饰薄膜除了层(II)及密封层(I)以外，还可以取各种各样的构成。需要说明的是，密封层(I)沿树脂成形体(基体)进行贴接。另外，本发明的装饰薄膜可以对其表面实施压纹、压花、印刷、喷砂、刮痕等。
多层薄膜中除了密封层(I)及层(II)以外，还可以包含基材层、表面层、表面装饰层(III)、印刷层、遮光层、着色层、阻隔层、可以设置在这些层间的连接层等。含有树脂组合物(B’)的层(II)可以为构成多层薄膜的层中、密封层以外的任意层。
装饰薄膜为包含层(II)和密封层(I)的两层薄膜时，层(II)构成与朝向树脂成形体的贴接面相反的表面层，密封层(I)构成对树脂成形体的贴接面。该情况下，优选层(II)包含成核剂和/或耐候剂。
也可以为更复杂的层构成的多层薄膜，同样地包含层(II)和密封层(I)。
另外，作为比包含层(II)和密封层(I)的两层多的多层薄膜的优选的又一方式，除层(II)和密封层(I)以外的层优选为包含热塑性树脂的层，更优选为包含聚丙烯系树脂的层。层(II)和密封层(I)以外的层只要能够识别为层(II)及密封层(I)，则构成其层的聚丙烯系树脂的MFR(230℃、2.16kg载荷)就没有特别限制。各层优选为不包含热固化性树脂的层。通过使用热塑性树脂，从而再循环性提高，通过使用聚丙烯系树脂，从而能够抑制层构成的复杂化，进而再循环性进一步提高。
图1(a)～图1(c)为示意性地例示包含层(II)及密封层(I)的装饰薄膜的实施方式的截面的说明图，所述层(II)含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，图8(a)～图8(c)为示意性地例示贴接于树脂成形体的前述装饰薄膜的实施方式的截面的说明图。附图的说明如第三及第四方式中所记载。
作为多层薄膜的优选一方式，除密封层(I)及层(II)以外的层优选为包含热塑性树脂的层，更优选为包含除聚丙烯系树脂(B)以外的聚丙烯系树脂的层。各层优选为不包含热固化性树脂的层。通过使用热塑性树脂，从而再循环性提高。进而通过使用除聚丙烯系树脂(B)以外的聚丙烯系树脂，从而能够抑制层构成的复杂化，再循环性进一步提高。
作为装饰薄膜优选的又一方式，可列举出：在与跟树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧、更优选在前述相反面侧的最表面含有包含表面装饰层树脂的表面装饰层(III)的多层薄膜。表面装饰层树脂优选为热塑性树脂，更优选为MFR(230℃、2.16kg载荷)超过2.0g/10分钟的聚丙烯系树脂(H’)为宜。即，通过在装饰薄膜的表面层进而设置含有聚丙烯系树脂(H’)的表面装饰层(III)，从而能够在不使热成形性大幅降低下提高光泽、压纹转印性。另外，通过使用聚丙烯系树脂(H’)，从而能够抑制层构成的复杂化、再循环性的降低。而且，通过在装饰薄膜的表面装饰层(III)中使用聚丙烯系树脂(H’)，从而能够使耐溶剂性等优异。另外，通过在表面装饰层中使用聚丙烯系树脂(H’)，从而装饰薄膜的制造时及热成形时的表面的转印性提高，在热成形时使用镜面辊时，能够制成具有高光泽的装饰薄膜。进而通过使表面装饰层包含本发明的成核剂，可表现更高的表面光泽。
本方式中的聚丙烯系树脂(H’)可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)、丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等各种各样类型的丙烯系聚合物、或它们的组合。聚丙烯系树脂(H’)优选包含源自丙烯单体的聚合单元50mol％以上。聚丙烯系树脂(H’)优选不包含源自含极性基团单体的聚合单元。对于聚丙烯系树脂(H’)，从耐油性、耐溶剂性、抗划伤性等观点出发，优选均聚丙烯。另外，从光泽、透明性(显色性)观点出发，优选丙烯-α-烯烃共聚物。本方式中，构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H’)可以与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)相同，也可以不同。
本方式中的聚丙烯系树脂(H’)的应变硬化度优选不足1.1、更优选为1.0以下为宜。通过使聚丙烯系树脂(H’)的应变硬化度不足1.1，从而能够使装饰成形体的外观良好。聚丙烯系树脂(H’)的应变硬化度可以通过前述的方法来求出。
聚丙烯系树脂(H’)的MFR(H’)(230℃、2.16kg载荷)优选超过2.0g/10分钟、更优选为5.0g/10分钟以上、进一步优选为9.0g/10分钟以上。通过将聚丙烯系树脂(H’)的MFR设为上述数值的范围，从而可得到装饰薄膜的光泽容易提高、压纹转印性容易提高等效果，关于所要求的成形体的表面形状(光泽、非光泽、压纹等)，能够得到具有良好外观的装饰成形体。
对聚丙烯系树脂(H’)的MFR的上限没有特别限制，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下。通过将MFR设为上述数值的范围，从而能够发挥良好的耐油性、耐溶剂性、抗划伤性等。
聚丙烯系树脂(H’)中可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等。即，可以为聚丙烯系树脂(H’)与前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。对于前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等的总量，相对于聚丙烯系树脂组合物，优选为50重量％以下。
作为其他添加剂、填料、其他树脂成分，可以使用第一及第二方式中例示出的其他添加剂。
含有聚丙烯系树脂(H’)的树脂组合物可以通过如下的方法来制造：对聚丙烯系树脂(H’)和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂、其他树脂成分等进行熔融混炼的方法；在对聚丙烯系树脂(H’)和前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等进行熔融混炼而成者中干混其他树脂成分的方法；在聚丙烯系树脂(H’)和其他树脂成分的基础上，将在载体树脂中以高浓度分散有前述添加剂、前述添加剂以外的其他添加剂、填料、着色剂等而成的母料进行干混的方法等。
表面装饰层(III)为含有聚丙烯系树脂(H’)的聚丙烯系树脂组合物时，该聚丙烯系树脂组合物可以与以聚丙烯系树脂(A)为组分的聚丙烯系树脂组合物相同，也可以不同，所述聚丙烯系树脂(A)构成密封层(I)。两者的聚丙烯系树脂组合物相同的情况下，具有能够用在1台挤出机中的进料机构(feed block)等来形成密封层(I)和表面装饰层(III)的优点。
[装饰薄膜的厚度]
本发明的第一～第六方式的装饰薄膜的厚度优选为约20μm以上、更优选为约50μm以上、进一步优选为约80μm以上。通过使装饰薄膜的厚度为这样的数值以上，从而赋予外观性的效果提高，成形时的稳定性也提高，能够更得到更良好的装饰成形体。另一方面，装饰薄膜的厚度优选为约2mm以下，更优选为约1.2mm以下，进一步优选为约0.8mm以下。通过使装饰薄膜的厚度为这样的数值以下，从而通过缩短热成形时的加热所需的时间，可提高生产率，裁切不需要的部分变得容易。
本发明的第三～第六方式的装饰薄膜中，密封层(I)的厚度在装饰薄膜整体的厚度中所占的比例优选为1～70％，层(II)的厚度的比例优选为30～99％。密封层(I)的厚度在装饰薄膜整体中所占的比例为上述数值的范围时，能够发挥充分的粘接强度，能够抑制树脂成形体(基体)的损伤浮出到表面，能够使装饰成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成。另外，层(II)的厚度在装饰薄膜整体中所占的比例为上述数值的范围时，能够避免装饰薄膜的热成形性不充分。
另外，在本发明的第三～第六方式的装饰薄膜的最表面设置了含有聚丙烯系树脂(H)或(H’)的表面装饰层(III)的多层薄膜中，在装饰薄膜中，表面装饰层(III)的厚度所占的比例相对于装饰薄膜整体的厚度优选为30％以下。
[装饰薄膜的制造]
本发明的装饰薄膜可以通过公知的各种各样的成形方法来制造。
例如，多层薄膜的情况下，可列举出如下方法：进行共挤出成形的方法(例如，第三及第四方式中，对包含树脂组合物(XX)的密封层(I)和包含树脂组合物(YY)的层(II)进行共挤出成形，或对密封层(I)及层(II)以及其他层进行共挤出成形。第五及第六方式中，对各种密封层(I)和含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)进行共挤出成形，或对密封层(I)及层(II)以及其他层进行共挤出成形。)；在经预先挤出成形的一个层的单面上，施加热及压力使其他层贴合的热层压法；借助粘接剂而贴合的干层压法及湿层压法；在经预先挤出成形的一个层的单面上，将树脂熔融挤出的挤出层压法、夹层层压法等。作为用于形成装饰薄膜的装置，可以使用公知的(共)挤出T模成形机、公知的层压机成形机。其中，从生产率的观点出发，可以适当地使用(共)挤出T模成形机。
作为将从模具挤出的熔融状的装饰薄膜冷却的方法，可列举出：借助由气刀单元、气室单元排出的空气、使熔融状的装饰薄膜与一根冷却辊接触的方法；用多个冷却辊进行压接并进行冷却的方法。
对本发明的装饰薄膜赋予光泽的情况下，使用将镜面状的冷却辊面转印于装饰薄膜的制品的外观面而实施镜面加工的方法。
进而，可以在本发明的装饰薄膜的表面具有压纹形状。这样的装饰薄膜可以通过如下方法来制造：用施与了凹凸形状的辊和平滑的辊，对从模具挤出的熔融状态的树脂进行直接压接而面转印凹凸形状的方法；用施与了凹凸形状的加热辊和平滑的(冷却)辊、对平滑的薄膜进行压接而进行面转印的方法等。作为压纹形状，可例示出缎面风格、兽皮风格、拉丝风格、碳风格等。
本发明的装饰薄膜在成膜后可以进行热处理。作为热处理的方法，可列举出用热辊进行加热的方法、用加热炉、远红外加热器进行加热的方法、吹热风的方法等。
[装饰成形体]
作为本发明中经装饰的树脂成形体(装饰对象)，可以使用优选包含热塑性树脂、更优选包含聚烯烃系树脂、进一步优选包含聚丙烯系树脂或聚丙烯系树脂组合物的各种成形体(以下，有时称为“基体”。)。成形体的成形方法没有特别限制，例如可列举出注射成形、吹塑成形、压制成形、挤出成形等。
聚丙烯系树脂为非极性，因此为难粘接性的高分子，但本发明的第三及第四方式中的装饰薄膜通过含有：包含树脂组合物(XX)的密封层(I)、及包含树脂组合物(YY)的层(II)，由此包含聚丙烯系树脂的装饰对象与装饰薄膜进行贴接，从而发挥非常高的粘接强度，能够使装饰成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成。另外，本发明的第五及第六方式中的装饰薄膜通过包含：各种密封层(I)及含有包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)，由此包含聚丙烯系树脂的装饰对象与装饰薄膜进行贴接，从而发挥非常高的粘接强度，能够使装饰成形在成核剂和/或耐候剂挥发前完成。
对于作为装饰对象的树脂成形体的聚丙烯系树脂及聚丙烯系树脂组合物的基础树脂，可以选择：丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物、或丙烯嵌段共聚物等公知的各种各样的丙烯单体为主原料的各种各样类型的基础树脂。另外，只要不损害本发明的效果，还可以包含用于赋予刚性的滑石等填料、用于赋予耐冲击性的弹性体等。另外，与可构成上述的装饰薄膜的聚丙烯系树脂组合物同样地，可以包含前述添加剂、除前述添加剂以外的其他添加剂、其他树脂成分。
作为本发明的第五及第六方式中装饰的成形体(装饰对象)，也可以使用包含极性树脂材料的各种成形体，其情况下，优选可以使用包含：从聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂及它们的复合材料中挑选出的极性树脂材料的各种成形体。另外，可以在这些树脂中添加无机填料等增强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂等添加剂，这些添加剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。成形方法没有特别限制，例如可列举出注射成形、吹塑成形、压制成形、挤出成形等。
对于前述的极性树脂材料，非极性的聚丙烯系树脂为难粘接树脂，因此，通常不会进行热粘接。与此相对，本发明的第五及第六方式中的装饰薄膜通过使密封层(I)含有聚烯烃粘接性树脂(G)，由此装饰对象与装饰薄膜能进行热粘接，能够发挥高的粘接强度。作为聚烯烃粘接性树脂(G)，优选可例示出对α,β-不饱和羧酸类进行接枝而成的改性聚烯烃树脂。
对于将本发明中的装饰薄膜贴接于以三维形状形成的各种成形体而得到的装饰成形体，由于在涂装、粘接剂中所含的VOC大幅削减，因此可以适合用作汽车构件、家电制品、车辆(铁道等)、建材、日用品等。
[装饰成形体的制造]
本发明的装饰成形体的制造方法的特征在于，包括下述步骤：准备上述的装饰薄膜的步骤、准备树脂成形体的步骤、将前述树脂成形体及前述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤、对前述腔室内进行减压的步骤、将前述装饰薄膜加热软化的步骤、将前述装饰薄膜按压于前述树脂成形体的步骤、以及将前述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
根据本发明的装饰成形体的制造方法，在装饰薄膜与树脂成形体之间没有空气的卷入，能够得到压纹等纹理的再现性良好的漂亮的装饰成形体。对于使用第三～第六方式的装饰薄膜而得到的装饰成形体，装饰薄膜的构成材料为聚丙烯系树脂，不含或可以不含热固化性树脂层，因此即使进行再循环，外观、性能的降低也小、再循环适应性高。
三维装饰热成形具有下述的基本工序，并在减压下进行薄膜的贴附，所述工序为：将树脂成形体和装饰薄膜设置在能减压的腔室中，在将腔室内进行了减压的状态下将薄膜加热软化，将软化的装饰薄膜按压于树脂成形体，使腔室内恢复或加压至大气压，由此将装饰薄膜贴附于树脂成形体的表面。由此能够得到不产生空气积存的、漂亮的装饰成形体。本发明的制造方法中，只要为与三维装饰热成形相应的装置、条件，则可以使用公知的所有技术。
即，腔室可以为将树脂成形体和装饰薄膜、及用于对它们进行按压的机构、用于对装饰薄膜进行加热的装置等全部收纳于一个中的物体，也可以为基于装饰薄膜而被分割而成的多个物体。
另外，用于对树脂成形体和装饰薄膜进行按压的机构可以为使树脂成形体移动的机构、使装饰薄膜移动的机构、使两者移动的机构中的任意类型。
以下更具体地例示出代表性的成形方法。
以下，参照图，示例性地对使用三维装饰热成形机将装饰薄膜贴接于树脂成形体的方法进行说明。
如图2所示，该实施方式的三维装饰热成形机在上下具备腔室11及12，并且在前述2个腔室11及12内进行装饰薄膜1的热成形。在上下的腔室11及12分别配管有真空回路(未图示)和空气回路(未图示)。
另外，在上下的腔室11及12之间具备固定装饰薄膜1的夹具13。另外，在下腔室12设置有可上升·下降的工作台14，树脂成形体(装饰对象)5(借助夹具等或直接)设置在该工作台14上。在上腔室11内安装有加热器15，通过该加热器15将装饰薄膜1加热。树脂成形体5可以以丙烯系树脂组合物为基体。
作为这样的三维装饰热成形机，可以使用市售的成形机(例如布施真空株式会社制NGF系列)。
如图3所示，首先，在上下腔室11及12开放的状态下、在下腔室12内的工作台14上设置树脂成形体5，使工作台14处于下降的状态。接着，在上下腔室11及12间的薄膜固定用的夹具13中，以贴接面与树脂成形体5相对的方式设置装饰薄膜1。
如图4所示，使上腔室11下降，使上下腔室11及12接合，使前述壳体内为闭塞状态后，使各自的腔室11及12内为真空抽吸状态，通过加热器15进行装饰薄膜1的加热。
将装饰薄膜1加热软化后，如图5所示，在保持上下腔室11及12内为真空抽吸状态下、使腔室12内的工作台14上升。装饰薄膜1被按压于树脂成形体5上，从而覆盖树脂成形体5。进而如图6所示，使上腔室11开放至大气压下或通过压空罐供给压缩空气，由此以更大的力使装饰薄膜1与树脂成形体5密合。
接着，将上下腔室11及12内开放至大气压下，将装饰成形体6从下腔室12中取出。最后，如图7例示那样，将位于装饰成形体6的周围的不需要的装饰薄膜1的边缘裁切掉。
[成形条件]
对于腔室11及12内的减压，只要为不发生空气积存的程度即可，腔室内的压力优选10kPa以下、更优选为3kPa以下，进一步优选为1kPa以下。
另外，在被装饰薄膜1分割为上下的两个腔室11及12中，只要树脂成形体5与装饰薄膜1贴附的一侧的腔室内压力为本范围即可，也可以通过改变上下的腔室11及12的压力来抑制装饰薄膜1的垂伸。
此时，通常的包含聚丙烯系树脂的薄膜有时因加热时的粘度降低，略微的压力变动下就发生大幅变形及破膜。
本发明的第三～第六方式的装饰薄膜1包含：含有特定的聚丙烯系树脂(B)或含有包含特定的聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)的层(II)，因此不仅不易垂伸，而且对压力变动导致的薄膜变形也有耐性。
装饰薄膜1的加热通过加热器温度(功率)和加热时间来控制。另外，也可以通过辐射温度计等温度计测定薄膜的表面温度，设为适当的目标条件。
本发明中，为了使装饰薄膜1贴接于树脂成形体5，树脂成形体5表面及装饰薄膜1必须充分软化或熔解。
为此，加热器温度必须比构成树脂成形体5的树脂和构成装饰薄膜1的树脂的熔解温度高。聚丙烯系装饰薄膜的情况下，加热器温度优选为160℃以上、更优选为180℃以上、最优选为200℃以上。
加热器温度越高，加热所需的时间越缩短，但直到装饰薄膜1的内部(或仅在单侧设置加热器的情况下为与加热器相反的面)被充分加热为止，加热器侧的温度变得过高，从而不仅导致成形性的恶化，而且树脂也发生热劣化，因此加热器温度优选为500℃以下、更优选为450℃以下，最优选为400℃以下。
适当的加热时间因加热器温度而异，装饰薄膜必须充分软化或熔解。聚丙烯系装饰薄膜的情况下，优选至少装饰薄膜被加热、且加热至被称为回弹(Springback)的反弹开始为止。本发明的第三及第四方式中的基本方式、第1实施方式、第2实施方式以及第五及第六方式所具有的方式中，优选从反弹结束2秒后为止的时间或超过其的时间进行加热。
即，通过加热器加热后的聚丙烯系装饰薄膜从固体状态被加热，从而发生热膨胀，随着结晶熔融而暂时松弛，若结晶熔解整体进行，则分子发生驰豫，由此暂时观察到反弹的回弹，其后，显示出因自重而下垂的行为，在回弹后，装饰薄膜的结晶完全熔解，分子的驰豫充分，因此热成形性良好，另外得到充分的粘接强度。
进而，对于本发明的第三～第六方式的装饰薄膜，令人惊讶的是，即使在反弹结束前进行装饰热成形，也能与基体牢固地粘接，因此能够缩短热成形的时间，能够在装饰薄膜中所含的成核剂和/或耐候剂挥发前完成成形。另外，对压纹恢复的抑制也有明显的效果。
另一方面，若加热时间变得过长，则薄膜会因自重而下垂、因上下腔室的压力差而发生变形，因此本发明的第一及第二方式中，优选为回弹结束后不足120秒的加热时间，本发明的第三～第六方式中，优选为回弹结束后不足30秒钟的加热时间。
在对具有凹凸的复杂形状的成形体进行装饰的情况下、达成更高的粘接力的情况下，使装饰薄膜密合于基体时，优选供给压缩空气。导入压缩空气时的上腔室内的压力为150kPa以上、优选为200kPa以上、更优选为250kPa以上。对上限没有特别限制，若压力过高，则有损伤机器的担心，可以为450kPa以下，优选400kPa以下为宜。
本发明中，可以将第一～第六各方式的必要条件的一部分或全部应用于其他方式，另外，也可以将各方式的必要条件的一部分或全部与其他方式的一部分或全部组合，进而应用于另外的方式。此时，可以根据应用目标的形态来适宜变更应用源的必要条件等。
实施例
以下，以实施例的形式更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于该实施例。
[实施例A及B]
1.各物性的测定方法
(i)雾化试验
对覆盖通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的样品瓶口的玻璃板，使用雾度计(NDH5000型、日本电子工业株式会社制)对其雾度值(HAZE)进行测定，根据下式来算出雾化试验后的雾度值的变化量。
雾化试验后的雾度值的变化量＝雾化试验后的玻璃板的雾度值-雾化试验前的玻璃板的雾度值
需要说明的是，实施雾化试验前的玻璃板的雾度值为0.23。
<雾化试验>
将选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶(内径83mm、高度190mm)中，用玻璃板(厚度3.0mm)将前述样品瓶盖上盖并在150℃下进行1小时加热，由此使前述玻璃板发生起雾(雾化)。雾化试验机使用挡风玻璃雾化测试仪WF-2(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)。玻璃制样品瓶及玻璃板使用SugaTest Instruments Co.,Ltd.提供的物品。
(ii)熔体流动速率(MFR)
依据ISO1133：1997ConditionsM，以230℃、2.16kg载荷进行测定。单位为g/10分钟。
(iii)应变硬化度λ
对于应变硬化度λ的求法，按照前述的方法进行。此时，作为剪切粘度的值使用的η*(0.01)、作为拉伸粘度的值使用的ηe(3.5)通过以下的方法来测定。另外，此时测定中使用的试样为，通过在温度180℃、加压10MPa的条件下进行1小时压制而成形为厚度0.7mm及2mm的平板者，将厚度0.7mm的试样用于拉伸粘度测定，将2mm的试样用于动态频率扫描实验中。
(iii-1)剪切粘度η*(0.01)
使用Rheometric Scientific公司制ARES，进行动态频率扫描实验。测定几何形状使用直径25mm的平行圆板。使用装置控制软件TAOrchestrator，以测定模式DynamicFrequencySweepTest实施测定。试样使用通过上述的方法制作的厚度2mm的压制成形体。测定温度设为180℃。对于角频率ω，在0.01～100rad/s间，以对数标度成为等间隔的方式每一位数测定5个点。
作为表示试样的低剪切速度下的粘度的指标，采用ω＝0.01rad/s下的复数粘度η*(0.01)[单位：Pa·s]。需要说明的是，复数粘度η*根据复数模量G*[单位：Pa]和ω通过η*＝G*/ω来计算。
(iii-2)拉伸粘度ηe(3.5)
以Rheometric Scientific公司制ARES的测定夹具、使用TA Instruments Inc.制ExtensionalViscosityFixture进行拉伸粘度测定。使用装置控制软件TAOrchestrator，以测定模式ExtensionalViscosityTest实施测定。试样使用通过上述的方法成形的厚度0.7mm的试验片。试验片的宽度设为10mm、长度设为18mm。应变速度为1.0s-1，测定温度为180℃。其他测定参数设定如下。
采样模式(SamplingMode)：log
每区域点数(PointsPerZone)：200
固体密度(SolidDensity)：0.9
熔体密度(MeltDensity)：0.8
预拉伸率(PrestretchRate)：0.05s-1
预拉伸后的驰豫(RelaxationafterPrestretch)：30sec
在本条件下、至少采取测定开始后的时间为3.7秒为止的数据。通过软件，得到拉伸粘度的时间依赖性数据。将得到的拉伸粘度曲线的、时间3.5sec(即应变量3.5)时的拉伸粘度的值记为ηe(3.5)[单位：Pa·s]。
(iv)绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’的测定：
依据前述的方法，使用检测器中具备光散射计和粘度计的GPC进行测定，基于前述的解析方法，求出支链指数g’。
(v)使用13C-NMR的长支链结构的检测：
依据前述的方法，使用13C-NMR进行测定，测定长支链结构的有无。
2.使用材料
(1)添加剂
(i)成核剂
(A-1)：有机金属盐系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝12.9)、株式会社ADEKA制、商标名“ADK STAB NA-11”
(A-2)：有机金属盐系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝31.4)、株式会社ADEKA制、商标名“ADK STAB NA-21”
(A-3)：酰胺系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝13.1)、BASF JapanLtd.)制、商标名“IRGACLEARXT386”
(A-4)：酰胺系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝7.0)、新日本理化株式会社制、商标名“PC-1”
(A-5)：山梨糖醇系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝49.6)、Milliken日本公司制、商标名“MilladNX8000J”
(A-6)：山梨糖醇系的成核剂(雾化试验后的雾度值的变化量＝49.5)、新日本理化株式会社制、商标名“GEL All MD”
(ii)受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂
(A’-1)：受阻胺系光稳定剂(雾化试验后的HAZE值的变化量＝3.78、分子量＝约3000)、BASF株式会社制、商品名“Chimassorb944”
(A’-2)：受阻胺系光稳定剂(雾化试验后的HAZE值的变化量＝5.13、分子量＝约791)、株式会社ADEKA制、商品名“LA-57”
(A’-3)：受阻胺系光稳定剂(雾化试验后的HAZE值的变化量＝3.98、分子量＝约1900)、株式会社ADEKA制、商品名“LA-68”
(A’-4)：受阻胺系光稳定剂(雾化试验后的HAZE值的变化量＝49.59、分子量＝480)、BASF株式会社制、商品名“Tinuvin770”
(A’-5)：紫外线吸收剂(雾化试验后的HAZE值的变化量＝22.12、分子量＝659)、株式会社ADEKA制、商标名“ADK STAB LA-31G”
(2)聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(B-1)：不具有长支链的丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟、应变硬化度λ＝1.0)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FA3KM”、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝1.0、通过13C-NMR的测定确认了不具有长支链结构。
(B-1-1)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-1)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-2)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-2)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-3)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-3)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-4)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-4)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-5)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-5)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-6)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(A-6)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-1-7)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-1)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟)
(B-2)：通过大分子单体共聚法制造的具有长支链的丙烯均聚物、JapanPolypropylene Corporation制、商品名“WAYMAX(注册商标)MFX8”、MFR＝1.0g/10分钟、应变硬化度λ＝9.7、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝0.89、通过13C-NMR的测定确认了具有长支链结构。
(B-2-1)在聚丙烯系树脂(B-2)100重量份中混合成核剂(A-1)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟)
(B-2-2)在聚丙烯系树脂(B-2)96重量％中混合黑色颜料MB(polycol兴业株式会社制EPP-K-120601)4重量％而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟)
(B-2-3)在聚丙烯系树脂(B-2)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-1)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟)
(B-3)：不具有长支链的丙烯均聚物(MFR＝0.4g/10分钟、应变硬化度λ＝1.0)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)EA9”、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝1.0、通过13C-NMR的测定确认了不具有长支链结构。
(B-3-1)：在聚丙烯系树脂(B-3)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-1)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟)
(B-3-2)：在聚丙烯系树脂(B-3)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-2)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟)
(B-3-3)：在聚丙烯系树脂(B-3)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-3)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟)
(B-3-4)：在聚丙烯系树脂(B-3)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-4)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟)
(B-3-5)：在聚丙烯系树脂(B-3)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(A’-1)0.1重量份、进而紫外线吸收剂(A’-5)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟)
(B-4)：不具有长支链的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、应变硬化度λ＝1.0)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝1.0、通过13C-NMR的测定确认了不具有长支链结构。
(3)其他热塑性树脂
使用以下的热塑性树脂。
(C-1)：马来酸酐改性聚烯烃(MFR＝7.0g/10分钟)、三菱化学株式会社制、商品名“MODICAP(注册商标)F534A”
3.树脂成形体(基体)的制造
使用丙烯均聚物(Z-1)(MFR＝40g/10分钟、Tm＝165℃、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)MA04H”)，通过以下的方法得到注射成形体。
注射成形机：东芝机械株式会社制“IS100GN”、合模压100吨
料筒温度：200℃
模具温度：40℃
注射模具：宽度×高度×厚度＝120mm×120mm×3mm的平板
状态调整：在温度23℃、湿度50％RH的恒温恒湿室中保持5天
实施例A1
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的表面层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的基材层用挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在表面层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(B-1-1)、在基材层用挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-2)，在树脂温度240℃、表面层用挤出机-1的排出量为4kg/h、基材层用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。边用气刀将经熔融挤出的薄膜以表面层成为外侧的方式按压于在30℃以3m/分钟进行旋转的第1辊，边使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面层和厚度150μm的基材层的2层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
作为三维装饰热成形装置，使用布施真空株式会社制“NGF-0406-SW”。如图2～7所示，将装饰薄膜1以基材层与基体相对并且长度方向成为薄膜的MD方向的方式、以宽度250mm×长度350mm进行切出，并设置在开口部的尺寸为210mm×300mm的薄膜固定用夹具13上。借助NICHIBAN CO.,LTD.制“Nicetack NW-K15”，将树脂成形体(基体)5贴附于设置在比薄膜固定用夹具13更位于下方的工作台14上的高度20mm的样品设置台上。将薄膜固定夹具13和工作台14设置在腔室11及12内，关闭腔室使腔室11及12内为密闭状态。腔室借助装饰薄膜1而被分割为上下。对上下腔室11及12进行真空抽吸，在从大气压(101.3kPa)减压至1.0kPa的状态下，使设置于上腔室11上的远红外线加热器15以输出80％开始工作而对装饰薄膜1进行加热。加热中也继续真空抽吸，最终减压至0.1kPa。装饰薄膜1被加热并暂时松弛，其后，反弹的回弹现象结束后，进而进行30秒加热，使设置于下腔室12内的工作台14向上方移动，将树脂成形体(基体)5按压于装饰薄膜1后，立即以上腔室11内的压力成为270kPa的方式送入压缩空气，使树脂成形体(基体)5与装饰薄膜1密合。这样操作，得到在树脂成形体(基体)5的上面及侧面贴接有装饰薄膜1的三维装饰热成形品6。
·物性评价(光泽度)
使用日本电色工业株式会社制GLOSS计GlossMeterVG2000，以入射角60°对装饰成形前的装饰薄膜、及装饰成形后的贴接有装饰薄膜的装饰成形体的中央附近的光泽(光泽度)进行测定，求出装饰成形前后的光泽度的变化量。测定方法依据JIS-K7136-1981。
将得到的装饰成形体等物性评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A2
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1-2)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A3
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1-3)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A4
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1-4)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A5
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-3)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A6
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-2-1)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A7
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-2-2)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。另外，基材层着色为黑色，因此外观优异。
实施例A8
装饰薄膜的制造中，使用口径
Figure BDA0002499901180001321
的表面层用挤出机-1、口径
Figure BDA0002499901180001322
的基材层用挤出机-2、及口径
Figure BDA0002499901180001323
的密封层用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在表面层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(B-1-1)、在基材层用挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-2)、在密封层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(B-4)，在树脂温度240℃、表面层用挤出机-1的排出量为4kg/h、基材层用挤出机-2的排出量为8kg/h、密封层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
边用气刀将经熔融挤出的薄膜以接触密封层的方式按压于在30℃以3m/分钟进行旋转的第1辊，边使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面层、厚度100μm的基材层、和厚度50μm的密封层的3层的未拉伸薄膜。除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将得到的结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
实施例A9
实施例A8的装饰薄膜的制造中，将密封层中使用的聚丙烯系树脂变更为(C-1)，除此以外，与实施例A8同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂、树脂满足本发明的必要条件，因此在装饰成形中不从装饰薄膜挥发，装饰薄膜的表面的质感可维持原样，得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽优异。
比较例A1
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
由于装饰薄膜中不包含：含有满足本发明的必要条件的成核剂的层，因此得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽差。
比较例A2
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1-5)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂不满足本发明的必要条件，在装饰成形中，成核剂发生了挥发，因此得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽差。
比较例A3
实施例A1的装饰薄膜的制造中，将表面层中使用的聚丙烯系树脂变更为(B-1-6)，除此以外，与实施例A1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
使用的成核剂不满足本发明的必要条件，在装饰成形中，成核剂发生了挥发，因此得到的装饰成形体的表面平滑性、光泽差。
[表2]
Figure BDA0002499901180001341
实施例B1
·装饰薄膜的制造
使用口径40mm(直径)的基材层用挤出机-1、及口径30mm(直径)的密封层用挤出机-2所连接的唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在基材层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(B-3-1)、在密封层用挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-3)，在树脂温度240℃、基材层用挤出机-1的排出量为12kg/h、密封层用挤出机-2的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。边用气刀以密封层接触的方式将经熔融挤出的薄膜按压于在30℃、以3m/分钟进行旋转的第1辊，边使其冷却固化，得到层叠有厚度150μm的基材层和厚度50μm的密封层的2层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
作为三维装饰热成形装置，使用布施真空株式会社制“NGF-0406-SW”。使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜作为装饰薄膜，如图2～7所示，将装饰薄膜1以密封层与基体相对并且长度方向成为薄膜的MD方向的方式、以宽度250mm×长度350mm进行切出，并设置于开口部的尺寸为210mm×300mm的薄膜固定用夹具13。除此以外，与实施例A1同样地操作，得到在树脂成形体(基体)5的上面及侧面贴接有装饰薄膜1的三维装饰热成形品6。
实施例B2
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-3-2)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B3
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-3-3)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B4
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-3-5)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B5
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-2-3)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B6
装饰薄膜的制造中，使用口径
Figure BDA0002499901180001361
的表面层用挤出机-3、口径
Figure BDA0002499901180001362
的基材层用挤出机-1、及口径
Figure BDA0002499901180001363
的密封层用挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在表面层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(B-1-7)、在基材层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(B-3-1)、在密封层用挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-3)，在树脂温度240℃、表面层用挤出机-3的排出量为4kg/h、基材层用挤出机-1的排出量为8kg/h、密封层用挤出机-2的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
边用气刀将经熔融挤出的薄膜以密封层接触的方式按压于在30℃、以3m/分钟进行旋转的第1辊，边使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面层、厚度100μm的基材层、和厚度50μm的密封层的3层的未拉伸薄膜。
使用通过上述的装饰薄膜的制造得到的未拉伸薄膜，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B7
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将密封层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-4)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
实施例B8
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将密封层中使用的聚丙烯系树脂变更为马来酸酐改性聚烯烃(C-1)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
比较例B1
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-3)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
比较例B2
实施例B1的装饰薄膜的制造中，将基材层中使用的聚丙烯系树脂变更为聚丙烯系树脂(B-3-4)，除此以外，与实施例B1同样地得到三维装饰热成形品。
[耐候性评价]
对实施例B1～B8以及比较例B1及B2中得到的三维装饰热成形品，将三维装饰热成形后的平板样品在23℃50％RH保持48小时后，从该平板以纵30mm横70mm切出试验片，用株式会社东洋精机制作所制Atlas试验机Ci65AW在黑板温度89℃、湿度50％、辐射照度100W/m2的条件下对装饰成形体的装饰薄膜侧照射504MJ的氙弧灯光。对于三维装饰成形前的装饰薄膜，以在同样的条件下进行光照射。每24小时用显微镜将试验片的表面放大20倍并进行观察，将直到在表面产生微细的裂纹为止的时间记为“耐候时间”。按照以下的基准对耐候性的降低率进行评价。
○：相对于三维装饰成形前的装饰薄膜的耐候时间，三维装饰热成形后的平板样品的耐候时间的降低率不足20％。
×：相对于三维装饰成形前的装饰薄膜的耐候时间，三维装饰热成形后的平板样品的耐候时间的降低率为20％以上。
将实施例B1～B8以及比较例B1及B2的装饰薄膜的层构成及耐候性的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002499901180001381
对于由实施例B1～B8的装饰薄膜得到的装饰成形体，关于使用的受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，通过依据ISO6452的方法进行了雾化试验后的玻璃板的、通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下，因此在装饰成形中，受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂不从装饰薄膜挥发，得到的装饰成形体维持了耐候性。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例B1的装饰薄膜而言，装饰薄膜及装饰成形体的耐候性差。关于使用的受阻胺系光稳定剂，对于通过依据ISO6452的方法进行了雾化试验后的玻璃板的、通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量超过40的比较例B2的装饰薄膜，受阻胺系光稳定剂在装饰成形中发生了挥发，得到的装饰成形体的耐候性的降低显著。
[实施例C]
1.各物性的测定方法
(i)雾化试验
与实施例A及B同样地操作，实施雾化试验。
(ii)熔体流动速率(MFR)
依据ISO1133：1997ConditionsM，以230℃、2.16kg载荷进行测定。单位为g/10分钟。
(iii)熔解峰温度(熔点)
将如下温度设为熔解峰温度(熔点)：使用差示扫描量热计(DSC)，使温度暂时上升至200℃并保持10分钟后，以10℃/分钟的降温速度使温度下降至40℃，再次以升温速度10℃/分钟进行测定时的吸热峰顶的温度。单位为℃。
(iv)结晶化温度
使用差示扫描量热计(DSC)，将成为片状的样品片装在5mg铝盘中，从50℃以升温速度100℃/分钟暂时升温至200℃，保持5分钟后，以10℃/分钟降温至40℃使其结晶化。将此时的结晶化最大峰温度作为结晶化温度(Tc)。
(v)GPC测定
用以下的装置和条件进行GPC测定，进行Mw/Mn的算出。
·装置：Waters公司制GPC(ALC/GPC150C)
·检测器：FOXBORO社制MIRAN1AIR检测器(测定波长：3.42μm)
·柱：昭和电工株式会社制AD806M/S(3根)
·流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)
·测定温度：140℃
·流速：1.0ml/分钟
注入量：0.2ml
·试样的制备：试样使用ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)，制备1mg/mL的溶液，在140℃用约1小时使其溶解。
对于从通过GPC测得的保留体积向分子量的换算，使用预先制作的基于标准聚苯乙烯(PS)的标准曲线来进行。使用的标准聚苯乙烯均为东曹株式会社制的以下的型号。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
注入0.2mL将各自以成为0.5mg/mL的方式溶解于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)而成的溶液，制作较正曲线。较正曲线使用通过最小二乘法进行近似而得到的三次式。
需要说明的是，对于向分子量的换算中使用的粘度公式[η]＝K×Mα，使用以下的数值。
PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7
PP：K＝1.03×10-4、α＝0.78
(vi)密度
对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和热塑性弹性体(D)的密度，按照JISK7112(1999)的密度梯度管法进行测定。
(vii)拉伸弹性模量
对于热塑性弹性体(D)的拉伸弹性模量，依据ASTM D638，以ASTM-IV注射样品、23℃、拉伸速度50mm/分钟进行测定。
(viii)乙烯含量[E(C)]及[E(D)]
对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]及热塑性弹性体(D)的乙烯含量[E(D)]，基于上述的方法，根据通过13C-NMR测得的积分强度来求出。试样的制备和测定条件如下。
将作为试样的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)或热塑性弹性体(D)的200mg与邻二氯苯/氘化溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.4ml及作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径
Figure BDA0002499901180001411
的NMR试样管中并溶解。
对于13C-NMR测定，使用安装有
Figure BDA0002499901180001412
的超低温探头的Bruker BioSpin株式会社制的AV400型NMR装置来进行。
对于13C-NMR测定条件，设定：试样的温度120℃、脉冲角90°、脉冲间隔20秒、累积次数512次，通过宽带去耦法来实施。
(ix)：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、成分(F1)及成分(F2)的乙烯含量的算出
对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、成分(F1)及成分(F2)的乙烯含量，使用上述的基于13C-NMR的乙烯含量的测定法来进行。
(x)等温结晶化时间
对于等温结晶化时间，使用差示扫描量热计(DSC)，通过上述的方法来测定。
需要说明的是，对聚丙烯系树脂(A)及树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间进行测定的情况下，将聚丙烯系树脂(A)及树脂组合物(XX5)各自用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到聚丙烯系树脂(A)及树脂组合物(XX5)的粒料，使用其来测定等温结晶化时间。双螺杆挤出机使用Technovel Corporation制KZW-15，螺杆转速设定为400RPM，对于混炼温度，自进料斗下起设定为80℃、120℃及200℃(以后，到模具出口为相同的温度)。
2.装饰成形体的物性评价
(1)热成形性的评价
通过目视观察三维装饰热成形时的装饰薄膜的垂伸状态；以及将装饰薄膜贴接于基体而成的装饰成形体的、装饰薄膜的贴接状态，按照以下所示的基准进行评价。
○：在三维装饰热成形时，装饰薄膜不垂伸，基体与装饰薄膜的接触在接触面整面同时进行，因此不发生接触不均，均匀地贴接。
△：在三维装饰热成形时，装饰薄膜发生略微垂伸，因此自基体中心起与装饰薄膜接触，在基体上面端部发生接触不均。
×：在三维装饰热成形时，装饰薄膜大幅垂伸，因此在基体整面发生接触不均。
(2)树脂成形体(基体)与装饰薄膜的粘接力
将Nitoms,Inc.制“牛皮纸胶带No.712N”切出为宽度75mm、长度120mm，在自树脂成形体(基体)的端部75mm×120mm的范围贴附于树脂成形体(基体)，实施掩蔽处理(基体表面露出部为宽度45mm、长度120mm)。以树脂成形体(基体)的掩蔽面与装饰薄膜接触的方式设置于三维装饰热成形装置NGF-0406-SW，进行三维装饰热成形。
用切割器对得到的装饰成形体的装饰薄膜面在与粘合带的长度方向垂直的方向、以10mm宽度切割至基体表面，制作试验片。得到的试验片中，基体与装饰薄膜的粘接面为宽10mm×长度45mm。以试验片的基体部与装饰薄膜部成为180°的方式安装于拉伸试验机上，以200mm/分钟的拉伸速度进行粘接面的180°剥离强度测定，对剥离时或断裂时的最大强度(N/10mm)进行5次测定，将平均的强度作为粘接力。试验在23℃50％RH下进行。
(3)光泽(光泽度)
使用日本电色工业株式会社制GLOSS计GlossMeterVG2000，以入射角60°对贴接有装饰薄膜的装饰成形体的中央附近的光泽(光泽度)进行测定。测定方法依据JIS-Z-8741。另外，预先通过相同的方法测定装饰成形前的装饰薄膜的表面光泽，算出两者的光泽差，从而对表面光泽的变化量进行评价。
(4)再循环性评价
将得到的装饰成形体粉碎，与树脂成形体(基体)的制造同样地通过注射成形制作再循环成形体，通过目视观察外观，按照以下所示的基准进行评价。
○：没有鱼眼等分散不良、外观优异。
×：在注射片中产生鱼眼、外观差。
3.树脂成形体(基体)的制作
(1)树脂成形体中使用的聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(Z-1)：丙烯均聚物(MFR＝40g/10分钟、Tm＝165℃)、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)MA04H”
(2)树脂成形体(基体)的制造
与[实施例A及B]的“3.树脂成形体(基体)的制造”同样地操作，使用丙烯均聚物(Z-1)，得到注射成形体。
(试验例1)
[使用材料]
(1)聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-1)：通过茂金属催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝125℃、Mw/Mn＝2.5)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”
(A-6)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝5.0g/10分钟、Tm＝127℃、Tc＝86℃、Mw/Mn＝4.0)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FX4G”
(B-1)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯均聚物(MFR＝2.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝112℃)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FY6”
(B-2)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯均聚物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃、Mw/Mn＝4.9)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)EA9”
(H-1)：丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃、拉伸弹性模量＝1600MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FA3KM”
(H-1-1)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(Milliken日本公司制、商标名“MilladNX8000J”)0.4重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝164℃)
(H-1-3)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-11”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
(H-1-4)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-21”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
(H-1-5)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(BASF Japan Ltd.制、商品名“IRGACLEARXT386”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
实施例C1-3
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的挤出机-2、及口径30mm(直径)的表面装饰层用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1)、在表面装饰层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(H-1-3)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h、表面装饰层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面装饰层(III)、厚度100μm的层(II)、和厚度50μm的密封层(I)的3层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5，使用通过上述得到的包含聚丙烯系树脂(Z-1)的注射成形体。
作为三维装饰热成形装置，使用布施真空株式会社制“NGF-0406-SW”。如图2～7所示，将装饰薄膜1以密封层(I)与基体(树脂成形体5)相对并且长度方向成为薄膜的MD方向的方式、以宽度250mm×长度350mm进行切出，并设置在开口部的尺寸为210mm×300mm的薄膜固定用的夹具13。借助NICHIBAN CO.,LTD.制“Nicetack NW-K15”将树脂成形体5贴附于设置在比夹具13更位于下方的工作台14上的高度20mm的样品设置台上。将夹具13和工作台14设置在上下腔室11及12内，关闭上下腔室11及12使腔室内为密闭状态。腔室介由装饰薄膜1分割为上下。对上下腔室11及12进行真空抽吸，在从大气压(101.3kPa)减压至1.0kPa的状态下，使设置于上腔室11上的远红外线加热器15以输出80％开始工作而对装饰薄膜1进行加热。加热中也继续真空抽吸，最终减压至0.1kPa。装饰薄膜1被加热并暂时松弛，其后，反弹的回弹现象结束5秒后，使设置在下腔室12内的工作台14向上方移动，将树脂成形体5按压于装饰薄膜1后，立即以使上腔室11内的压力成为270kPa的方式送入压缩空气，使树脂成形体5与装饰薄膜1密合。由此，得到在树脂成形体5的上面及侧面贴接有装饰薄膜1的三维装饰热成形品(装饰成形体6)。将评价结果示于表4。
实施例C1-4
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表4。
实施例C1-5
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表4。
实施例C1-6
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为聚丙烯系树脂(B-2)、将密封层的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(A-6)，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表4。
比较例C1-1
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表4。
比较例C1-4
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-1)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-2)、进而三维装饰热成形中的回弹现象结束50秒后进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002499901180001471
对于由实施例C1-3～6的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C1-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、并且MFR(B)比MFR(A)大的比较例C1-4，通过在回弹现象结束50秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加至表面装饰层(III)的成核剂发生了挥发，在装饰成形后表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例2)
[使用材料]
聚丙烯系树脂
除了(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(B-1-3)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-11”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝2.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝120℃)
实施例C2-3
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(A-6)、三维装饰热成形中在回弹现象结束10秒后进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表5。
实施例C2-4
实施例C2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表5。
实施例C2-5
实施例C2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表5。
实施例C2-7
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-6)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-3)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的密封层(I)和厚度150μm的层(II)的2层的未拉伸薄膜。
使用上述的装饰薄膜制造中得到的未拉伸薄膜，与实施例C2-3同样地进行三维装饰热成形并进行评价。将评价结果示于表5。
比较例C2-1
实施例C2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002499901180001491
对于由实施例C2-3～5及7的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小、进而密封层(I)中的聚丙烯系树脂的结晶化温度(Tc(A))低于100℃、并且层(II)中的聚丙烯系树脂的结晶化温度(Tc(B))高于Tc(A)，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C2-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例3)
[使用材料]
除(试验例1)中使用的树脂以外，还使用以下的树脂。
(A-5)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、Tc＝115℃、Mw/Mn＝4.0、拉伸弹性模量＝1200MPa、结晶化初始温度＝111℃、等温结晶化时间(t)＝263秒(以121℃进行测定))、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
乙烯-α-烯烃无规共聚物
使用以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物。
(C-1)：乙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝6.8g/10分钟、Tm＝66℃、密度＝0.885g/cm3、乙烯含量＝84重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER A4085S”
实施例C3-3
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者，在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表6。
实施例C3-4
实施例C3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表6。
实施例C3-5
实施例C3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表6。
比较例C3-1
实施例C3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002499901180001511
对于由实施例C3-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小、进而密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX3)，乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)中，(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上、(c2)密度为0.850～0.950g/cm3、(c3)熔体流动速率(MFR(C))为0.1～100g/10分钟，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C3-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例4)
[使用材料]
聚丙烯系树脂
使用(试验例1)及(试验例3)中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性弹性体(D)
使用以下的热塑性弹性体。
(D-1)：以丙烯为主成分的丙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝75℃、密度＝0.885g/cm3、拉伸弹性模量＝290MPa、丙烯含量＝69重量％、丁烯含量＝31重量％、乙烯含量[E]＝0重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER XM7070”
实施例C4-3
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和热塑性弹性体(D-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表7。
实施例C4-4
实施例C4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表7。
实施例C4-5
实施例C4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表7。
比较例C4-1
实施例C4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002499901180001531
对于由实施例C4-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小、进而密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX4)，对于热塑性弹性体(D)，(d1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体、(d2)密度为0.850～0.950g/cm3、(d3)熔体流动速率(MFR(D))为0.1～100g/10分钟、(d4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C4-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例5)
[使用材料]
聚丙烯系树脂
作为密封层(I)的聚丙烯系树脂，使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-5)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、结晶化初始温度＝111℃、等温结晶化时间(t)＝263秒(以121℃进行测定))、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
对于层(II)及表面装饰层(III)，使用(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性树脂(E)
使用以下的热塑性树脂。
(E-1)：氢化苯乙烯系弹性体(HSBR)：JSR株式会社制、商品名“DYNARON 1320P”
实施例C5-3
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和热塑性树脂(E-1)以重量比成为50：50的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表8。
实施例C5-4
实施例C5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表8。
实施例C5-5
实施例C5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表8。
比较例C5-1
实施例C5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0002499901180001551
对于由实施例C5-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小、进而密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX5)，热塑性树脂(E)含有(e1)脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者，(xx1)树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)为聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(t(A))(秒)的1.5倍以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C5-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例6)
[使用材料]
除了(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造
作为装饰薄膜的密封层(I)中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，使用以下的制造例中得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)。将聚合条件及聚合结果示于表9-1，将聚合物分析的结果示于表9-2。
[制造例F-1：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)的制造]
催化剂组成的分析
Ti含量：精确称量试样，进行水解后使用比色法进行测定。对预聚后的试样，使用去掉了预聚物后的重量，计算含量。
硅化合物含量：精确称量试样，用甲醇进行分解。使用气相色谱，与标准样品进行比较，由此求出得到的甲醇溶液中的硅化合物浓度。根据甲醇中的硅化合物浓度和试样的重量，计算试样中所含的硅化合物的含量。对预聚后的试样，使用去掉了预聚物后的重量，计算含量。
预聚合催化剂的制备
(1)固体催化剂的制备
对具备搅拌装置的容量10L的高压釜用氮气进行充分置换，导入经纯化的甲苯2L。在室温下，向其中投入二乙氧基镁[Mg(OEt)2]200g，缓慢添加四氯化钛(TiCl4)1L。将温度升高至90℃，导入苯二甲酸正丁酯50ml。其后，将温度升高至110℃进行3小时反应。将反应产物用经纯化的甲苯充分进行清洗。接着，导入经纯化的甲苯而将整体的液量调整至2L。在室温下添加1L的TiCl4，将温度升高至110℃进行2小时反应。将反应产物用经纯化的甲苯充分进行清洗。接着，导入经纯化的甲苯而将整体的液量调整至2L。在室温下添加1L的TiCl4，将温度升高至110℃进行2小时反应。将反应产物用经纯化的甲苯充分进行清洗。进而，使用经纯化的正庚烷，用正庚烷置换甲苯，得到固体成分的浆料。对该浆料的一部分进行取样并干燥。经分析，固体成分的Ti含量为2.7重量％。
接着，对具备搅拌装置的容量20L的高压釜用氮气进行充分置换，导入以固体成分计为100g的上述固体成分的浆料。导入经纯化的正庚烷，进行调整以使固体成分的浓度成为25g/L。加入四氯化硅(SiCl4)50ml，在90℃下进行1小时反应。将反应产物用经纯化的正庚烷进行充分清洗。
其后，导入经纯化的正庚烷将液位调整至4L。向其中添加二甲基二乙烯基硅烷30ml、二异丙基二甲氧基硅烷[i-Pr2Si(OMe)2]30ml、以Et3Al计为80g的三乙基铝(Et3Al)的正庚烷稀释液，在40℃下进行2小时反应。将反应产物用经纯化的正庚烷进行充分清洗，得到固体催化剂。对得到的固体催化剂的浆料的一部分进行采样、干燥后分析。固体催化剂中，包含Ti1.2重量％、i-Pr2Si(OMe)28.9重量％。
(2)预聚合
使用上述中得到的固体催化剂，通过以下的步骤进行预聚合。向上述的浆料中导入经纯化的正庚烷，进行调整以使固体催化剂的浓度成为20g/L。将浆料冷却至10℃后，添加以Et3Al计为10g的Et3Al的正庚烷稀释液，用4小时供给280g的丙烯。丙烯的供给结束后，进而继续反应30分钟。接着，将气相部用氮气进行充分置换，将反应产物用经纯化的正庚烷进行充分清洗。将得到的浆料从高压釜中取出，进行真空干燥，得到预聚合催化剂。该预聚合催化剂每1g固体催化剂含有2.5g的聚丙烯。经分析，该预聚合催化剂的除聚丙烯以往的部分中包含Ti1.0重量％、i-Pr2Si(OMe)28.3重量％。
使用该预聚合催化剂，按照以下的步骤进行丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造。
(3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造
使用将2个内容积2m3的流化床型聚合槽串联连接而成的2槽式连续聚合设备，进行丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的制造。丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)的制造条件如表9-1的6A-1中所记载。对于使用的丙烯、乙烯、氢、氮，使用利用通常的催化剂进行纯化而得者。对于第1聚合槽中的成分(F1)的制造量及第2聚合槽中的成分(F2)的制造量，根据聚合槽的温度控制中使用的热交换器的冷却水的温度值来求出。
第1聚合工序：包含丙烯均聚物的成分(F1)的制造
使用第1聚合槽，进行丙烯的均聚。聚合温度设为65℃、总压设为3.0MPaG(表压、以下同样)、粉末保持量设为40kg。对聚合槽连续地供给丙烯、氢、及氮，进行调整以使丙烯及氢的浓度各自成为70.83mol％、0.92mol％。作为助催化剂，以5.0g/小时的速度连续地供给Et3Al。以使第1聚合槽中的成分(F1)的制造量成为20.0kg/小时的方式，对聚合槽连续地供给上述中得到的预聚合催化剂。对于生成的成分(F1)，进行连续地取出，以粉末保持量恒定为40kg的方式进行调整。将从第1聚合槽取出的成分(F1)向第2聚合槽连续地供给，继续进行包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)的制造。
第2聚合工序：丙烯-乙烯无规共聚物成分(F2)的制造
使用第2聚合槽，进行丙烯与乙烯的无规共聚。聚合温度设为65℃、总压设为2.0MPaG、粉末保持量设为40kg。对聚合槽连续地供给丙烯、乙烯、氢、及氮，进行调整以使丙烯、乙烯、及氢的浓度各自成为54.29mol％、17.14mol％、0.41mol％。连续地供给作为阻聚剂的乙醇，进行调整以使第2聚合槽中的丙烯-乙烯无规共聚物成分(F2)的制造量成为6.7kg/h。对于这样生成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，连续地进行取出，以粉末保持量恒定为40kg的方式进行调整。将从第2聚合槽中取出的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进而移送至干燥机，充分进行干燥。
对生成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的一部分进行分析，结果MFR(F)为7.0g/10分钟、乙烯含量E(F)为9.5重量％。根据第1聚合工序的制造量和第2聚合工序的制造量，求出成分(F1)的重量比率W(F1)和成分(F2)的重量比率W(F2)，结果分别为0.75、0.25。
根据这样得到的W(F1)、W(F2)、E(F)，计算丙烯-乙烯无规共聚物成分(F2)的乙烯含量E(F2)。
计算中使用下式。
E(F2)＝{E(F)-E(F1)×W(F1)}÷W(F2)
(此处，成分(F1)为丙烯均聚物，因此E(F1)为0重量％。另外，上述公式是对上述关于E(F)记载的内容分别进行关于E(F2)重新整理而得到的。)
乙烯含量E(F2)为38.0重量％。
[表9-1]
Figure BDA0002499901180001591
将前述的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)的聚合物分析的结果示于表9-2。
[表9-2]
Figure BDA0002499901180001601
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的粒料化
对制造例F-1中得到的各个丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)100重量份，将四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05重量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.10重量份、硬脂酸钙0.05重量份在滚筒中分别混合并均匀化，将得到的混合物通过35mm直径的双螺杆挤出机在230℃下进行熔融混炼，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物F-1的粒料。
实施例C6-3
实施例C1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表10。
实施例C6-4
实施例C6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-4)，除此以外，与实施例C6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表10。
实施例C6-5
实施例C6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1-5)，除此以外，与实施例C6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表10。
比较例C6-1
实施例C6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(H-1-3)变更为聚丙烯系树脂(H-1)，除此以外，与实施例C6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0002499901180001611
对于由实施例C6-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，聚丙烯系树脂(A)为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，该共聚物(F)中，(f1)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃、(f2)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例C6-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
[实施例D]
1.各物性的测定方法
与实施例C同样地评价各物性。
2.装饰成形体的物性评价
与实施例C同样地操作，(1)进行热成形性的评价、对(2)树脂成形体(基体)与装饰薄膜的粘接力及(4)再循环性进行评价。
(3)耐候性
将三维装饰热成形后的平板样品在23℃50％RH保持48小时后，从该平板以纵30mm横70mm切出试验片，用东洋精机株式会社制Atlas试验机Ci65AW在黑板温度89℃、湿度50％、辐射照度100W/m2的条件下对装饰成形体的装饰薄膜侧照射504MJ的氙弧灯光。照射时间如下。
照射时间(1).装饰薄膜仅包含受阻胺系光稳定剂的情况下：400hr
照射时间(2).装饰薄膜仅包含紫外线吸收剂的情况下：200hr
照射时间(3).装饰薄膜包含受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂这两者的情况下：600hr
照射后，将试验片的表面用显微镜放大20倍进行观察并评价。需要说明的是，评价基准如下。
○：在照射表面未观察到变化、或即使观察到污迹也是略微的。
×：在照射表面确认到微细的裂纹。
3.树脂成形体(基体)的制作
与[实施例A及B]的“3.树脂成形体(基体)的制造”同样地操作，使用丙烯均聚物(Z-1)，得到注射成形体。
(试验例1)
[使用材料]
(1)聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-1)：通过茂金属催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝125℃、Mw/Mn＝2.5)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”
(B-1)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯均聚物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃、Mw/Mn＝4.9)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)EA9”
(B-1-1)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Tinuvin770”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
(B-1-2)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
(B-1-3)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(株式会社ADEKA制、商标名“LA57”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
(B-1-5)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、商标名“ADK STAB 1413”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
实施例D1-2
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、及口径40mm(直径)的层(II)用挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在密封层(I)用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在层(II)用在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-2)，在树脂温度240℃、密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的密封层(I)和厚度150μm的层(II)的2层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜，除此以外，与实施例C1-3的三维装饰热成形同样地操作，得到在树脂成形体5的上面及侧面贴接有装饰薄膜1的三维装饰热成形品(装饰成形体6)。将评价结果示于表11。需要说明的是，耐候性的评价在照射时间(1)的条件下进行。
实施例D1-3
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表11。
比较例D1-1
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表11。
比较例D1-4
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表11。
比较例D1-5
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表11。
[表11]
Figure BDA0002499901180001651
对于由实施例D1-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D1-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有受阻胺系光稳定剂的比较例D1-4，回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例D1-2相比时，耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂的比较例D1-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，耐候性差。
(试验例2)
[使用材料]
除了(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-6)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝5.0g/10分钟、Tm＝127℃、Tc＝86℃、Mw/Mn＝4.0)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FX4G”
(B-2)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯均聚物(MFR＝2.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝112℃)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FY6”
(B-1-7)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、商标名“LA-31G”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
(B-1-8)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份、进而混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、商标名“LA-31G”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝0.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝114℃)
(B-2-2)：在聚丙烯系树脂(B-2)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝2.4g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝112℃)
(H-1)：丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃、Tc＝112℃、拉伸弹性模量＝1600MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FA3KM”
(H-1-2)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃)
实施例D2-2
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(A-6)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束10秒后进行成形，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
实施例D2-3
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
实施例D2-5
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-7)、在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
实施例D2-6
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-2-2)，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
实施例D2-8
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、及口径40mm(直径)的层(II)用挤出机-2、及口径30mm(直径)的表面装饰层(III)用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在密封层(I)用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-6)、在层(II)用挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-2)、在表面装饰层(III)用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(H-1-2)，在树脂温度240℃、挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h、挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面装饰层(III)、厚度100μm的层(II)和厚度50μm的密封层(I)的3层的未拉伸薄膜。
使用上述的装饰薄膜制造中得到的未拉伸薄膜，与实施例D2-2同样地进行三维装饰热成形并进行评价。将评价结果示于表12。
实施例D2-9
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-8)、在照射时间(3)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
比较例D2-1
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
比较例D2-4
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-6)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
比较例D2-5
实施例D2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-6)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表12。
[表12]
Figure BDA0002499901180001701
对于由实施例D2-2、3、5、6、8及9的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟，并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，密封层(I)中的聚丙烯系树脂的结晶化温度(Tc(A))低于100℃、并且层(II)中的聚丙烯系树脂的结晶化温度(Tc(B))比Tc(A)高，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D2-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有受阻胺系光稳定剂的比较例D2-4，在回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例D2-2相比时，耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂的比较例D2-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，与实施例D2-5相比时，耐候性差。
(试验例3)
[使用材料]
除了(试验例1)中使用的树脂以外，还使用以下的树脂。
(A-5)：通过齐格勒·纳塔催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、Tc＝115℃、Mw/Mn＝4.0、拉伸弹性模量＝1200MPa)、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
乙烯-α-烯烃无规共聚物
使用以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物。
(C-1)：乙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝6.8g/10分钟、Tm＝66℃、密度＝0.885g/cm3、乙烯含量＝84重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER A4085S”
实施例D3-2
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表13。
实施例D3-3
实施例D3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表13。
比较例D3-1
实施例D3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表13。
比较例D3-4
实施例D3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的树脂变更为仅为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例D3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表13。
比较例D3-5
实施例D3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的树脂变更为仅为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表13。
[表13]
Figure BDA0002499901180001731
对于由实施例D3-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX3)，乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)中，(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上、(c2)密度为0.850～0.950g/cm3、(c3)熔体流动速率(MFR(C))为0.1～100g/10分钟，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D3-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有受阻胺系光稳定剂的比较例D3-4，在回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例D3-2相比时，耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂的比较例D3-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，耐候性差。
(试验例4)
[使用材料]
聚丙烯系树脂
使用(试验例1)及(试验例3)中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性弹性体(D)
使用以下的热塑性弹性体。
(D-1)：以丙烯为主成分的丙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝75℃、密度＝0.885g/cm3、拉伸弹性模量＝290MPa、丙烯含量＝69重量％、丁烯含量＝31重量％、乙烯含量[E]＝0重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER XM7070”
实施例D4-2
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和热塑性弹性体(D-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表14。
实施例D4-3
实施例D4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表14。
比较例D4-1
实施例D4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表14。
比较例D4-4
实施例D4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的树脂变更为仅为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例D4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表14。
比较例D4-5
实施例D4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的树脂变更为仅聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表14。
[表14]
Figure BDA0002499901180001751
对于由实施例D4-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX4)，对于热塑性弹性体(D)，(d1)为以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分的热塑性弹性体、(d2)密度为0.850～0.950g/cm3、(d3)熔体流动速率(MFR(D))为0.1～100g/10分钟、(d4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D4-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有受阻胺系光稳定剂的比较例D4-4，在回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例D4-2相比时，耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂的比较例D4-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，耐候性差。
(试验例5)
[使用材料]
聚丙烯系树脂
作为密封层(I)的聚丙烯系树脂，使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-5)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、结晶化初始温度＝111℃、等温结晶化时间(t)＝263秒(以121℃进行测定))、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
对于层(II)及表面装饰层(III)，使用(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性树脂(E)
使用以下的热塑性树脂。
(E-1)：氢化苯乙烯系弹性体(HSBR)：JSR株式会社制、商品名“DYNARON 1320P”
实施例D5-2
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-5)和热塑性树脂(E-1)以重量比成为50：50的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表15。
实施例D5-3
实施例D5-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D5-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表15。
比较例D5-1
实施例D5-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D5-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表15。
[表15]
Figure BDA0002499901180001771
对于由实施例D5-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX5)，对于热塑性树脂(E)，(e1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者，(xx1)树脂组合物(XX5)的等温结晶化时间(t(XX5))(秒)为聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(t(A))(秒)的1.5倍以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D5-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例6)
[使用材料]
使用(试验例1)及实施例C的(试验例6)中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
实施例D6-2
实施例D1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例D1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表16。
实施例D6-3
实施例D6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例D6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表16。
比较例D6-1
实施例D6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例D6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表16。
比较例D6-4
实施例D6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例D6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表16。
比较例D6-5
实施例D6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例D6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表16。
[表16]
Figure BDA0002499901180001791
对于由实施例D6-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))超过0.5g/10分钟、并且层(II)中的聚丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(MFR(B))比MFR(A)小，进而，聚丙烯系树脂(A)为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，该共聚物(F)中，(f1)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃、(f2)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后耐候性也优异。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例D6-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有受阻胺系光稳定剂的比较例D6-4，在回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例D6-2相比时，耐候性差。对于MFR(A)为0.5g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂的比较例D6-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，耐候性差。
[实施例E]
1.各物性的测定方法
与实施例A及B同样地操作，实施如下测定：(i)雾化试验、(ii)熔体流动速率(MFR)、(iii)应变硬化度λ、(iii-1)剪切粘度η*(0.01)、(iii-2)拉伸粘度ηe(3.5)、(iv)绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’、及(v)使用13C-NMR的长支链结构的检测。
另外，与实施例C同样地操作，实施(iii)熔解峰温度(熔点)、(v)GPC测定、(vi)密度、(vii)拉伸弹性模量、(viii)乙烯含量[E(C)]、(ix)：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、成分(F1)及成分(F2)的乙烯含量的算出、以及(x)等温结晶化时间的测定。
2.装饰成形体的物性评价
与实施例C同样地操作，评价(2)树脂成形体(基体)与装饰薄膜的粘接力、(3)光泽(光泽度)及(4)再循环性。
(1)热成形性的评价
通过目视观察三维装饰热成形时的装饰薄膜的垂伸状态；以及将装饰薄膜贴接于基体而成的装饰成形体的、装饰薄膜的贴接状态，按照以下所示的基准进行评价。
○：在三维装饰热成形时，装饰薄膜不垂伸，基体与装饰薄膜的接触在接触面整面同时进行，因此不发生接触不均，均匀地贴接。
×：在三维装饰热成形时，装饰薄膜大幅垂伸，因此在基体整面发生接触不均。
3.树脂成形体(基体)的制作
与[实施例A及B]的“3.树脂成形体(基体)的制造”同样地操作，使用丙烯均聚物(Z-1)，得到注射成形体。
(试验例1)
[1：包含MFR(A)超过2.0g/10分钟的聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)的装饰薄膜]
1-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-1)：不具有长支链的丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃、应变硬化度λ＝1.0、拉伸弹性模量＝1600MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FA3KM”、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝1.0。通过13C-NMR的测定确认了不具有长支链结构。
(A-1-1)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(Milliken日本公司制、商标名“MilladNX8000J”)0.4重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝164℃)
(A-1-3)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-11”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
(A-1-4)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-21”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
(A-1-5)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合成核剂(BASF Japan Ltd.制、商品名“IRGACLEARXT386”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝163℃)
(B-1)：通过大分子单体共聚法制造的具有长支链的丙烯均聚物、JapanPolypropylene Corporation制、商品名“WAYMAX(注册商标)MFX8”、MFR＝1.0g/10分钟、应变硬化度λ＝9.7、Tm＝154℃、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝0.89、通过13C-NMR的测定确认了具有长支链结构。
(B-2)：通过大分子单体共聚法制造的具有长支链的丙烯均聚物、JapanPolypropylene Corporation制、商品名“WAYMAX(注册商标)MFX3”、MFR＝8.8g/10分钟、应变硬化度λ＝7.8、Tm＝154℃、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝0.85、通过13C-NMR的测定确认了具有长支链结构。
(B-1-3)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合成核剂(株式会社ADEKA制、商品名“ADK STAB NA-11”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝156℃)
实施例E1-3
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、口径40mm(直径)的挤出机-2、及口径30mm(直径)的表面装饰层用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1)、在表面装饰层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(A-1-3)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h、表面装饰层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面装饰层(III)、厚度100μm的层(II)、和厚度50μm的密封层(I)的3层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜，在回弹现象结束10秒后进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-4
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-5
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-6
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为使聚丙烯系树脂(B-1)和聚丙烯系树脂(A-1)以重量比成为70：30的方式混合而成者，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-7
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为使聚丙烯系树脂(B-1)和聚丙烯系树脂(A-1)以重量比成为10：90的方式混合而成者，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-8
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为聚丙烯系树脂(B-2)，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-9
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为使聚丙烯系树脂(B-2)和聚丙烯系树脂(A-1)以重量比成为70：30的方式混合而成者，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-10
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1)变更为使聚丙烯系树脂(B-2)和聚丙烯系树脂(A-1)以重量比成为10：90的方式混合而成者，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
实施例E1-13
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-3)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的密封层(I)和厚度150μm的层(II)的2层的未拉伸薄膜。
使用上述的装饰薄膜制造中得到的未拉伸薄膜，与实施例E1-3同样地进行三维装饰热成形并进行评价。将评价结果示于表17。
比较例E1-1
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
比较例E1-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-1)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束50秒后进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表17。
[表17]
Figure BDA0002499901180001861
对于由实施例E1-3～10及13的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，对于密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、并且(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E1-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。对于密封层(I)中使用的聚丙烯系树脂的MFR为2.0g/10分钟以下的比较例E1-3的装饰薄膜，在回弹现象结束50秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此粘接性优异，但添加至表面装饰层(III)的成核剂发生了挥发，表面光泽的降低显著。
(试验例2)
[2：含有：包含满足必要条件(a’2)～(a’4)的聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)的装饰薄膜]
2-1.使用材料
聚丙烯系树脂
除了上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-4)：通过茂金属系催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝125℃、Mw/Mn＝2.5)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”
实施例E2-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(A-4)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束5秒后进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表18。
实施例E2-4
实施例E2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表18。
实施例E2-5
实施例E2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表18。
比较例E2-1
实施例E2-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E2-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表18。
[表18]
Figure BDA0002499901180001881
对于由实施例E2-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，对于密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟、(a’2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物、(a’3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃、(a’4)Mw/Mn(A)为1.5～3.5、并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上、(b’3)熔解峰温度(Tm(B’))比Tm(A)高，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E2-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例3)
[3：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的密封层(I)的装饰薄膜]
3-1.使用材料
聚丙烯系树脂
除了上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-3)：不具有长支链的丙烯-α-烯烃无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、Mw/Mn＝4.0、拉伸弹性模量＝1200MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)
使用以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物。
(C-1)：乙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝6.8g/10分钟、Tm＝66℃、密度＝0.885g/cm3、乙烯含量＝84重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER A4085S”
实施例E3-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表19。
实施例E3-4
实施例E3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表19。
实施例E3-5
实施例E3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表19。
比较例E3-1
实施例E3-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E3-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表19。
[表19]
Figure BDA0002499901180001901
对于由实施例E3-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)，(c’1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上、(c’2)密度为0.850～0.950g/cm3、(c’3)熔体流动速率(MFR(C))为0.1～100g/10分钟，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E3-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例4)
[4：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性弹性体(D)的密封层(I)的装饰薄膜]
4-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用上述“1-1.使用材料”及“3-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性弹性体(D)
使用以下的热塑性弹性体。
(D-1)：以丙烯为主成分的丙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝75℃、密度＝0.885g/cm3、拉伸弹性模量＝290MPa、丙烯含量＝69重量％、丁烯含量＝31重量％、乙烯含量[E]＝0重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER XM7070”
实施例E4-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和热塑性弹性体(D-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束5秒后进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表20。
实施例E4-4
实施例E4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表20。
实施例E4-5
实施例E4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表20。
比较例E4-1
实施例E4-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E4-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表20。
[表20]
Figure BDA0002499901180001921
对于由实施例E4-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于热塑性弹性体(D)，(d’1)以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分、(d’2)密度为0.850～0.950g/cm3、(d’3)熔体流动速率(MFR(D))为0.1～100g/10分钟、(d’4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E4-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例5)
[5：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)的密封层(I)的装饰薄膜]
5-1.使用材料
聚丙烯系树脂
作为密封层(I)的聚丙烯系树脂，使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-3)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、结晶化初始温度＝111℃、等温结晶化时间(t)＝263秒(以121℃进行测定))、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
对于层(II)及表面装饰层(III)，使用(试验例1)中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性树脂(E)
使用以下的热塑性树脂。
(E-1)：氢化苯乙烯系弹性体(HSBR)：JSR株式会社制、商品名“DYNARON 1320P”
实施例E5-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和热塑性树脂(E-1)以重量比成为50：50的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表21。
实施例E5-4
实施例E5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表21。
实施例E5-5
实施例E5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表21。
比较例E5-1
实施例E5-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E5-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表21。
[表21]
Figure BDA0002499901180001951
对于由实施例E5-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于热塑性树脂(E)，(e’1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者，(xx’1)树脂组合物(XX’5)的等温结晶化时间(t(XX’5))(秒)为聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(t(A))(秒)的1.5倍以上，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E5-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例6)
[6：含有：包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的密封层(I)的装饰薄膜]
6-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用上述“1-1.使用材料”及实施例C的(试验例6)中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
实施例E6-3
实施例E1-3的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表22。
实施例E6-4
实施例E6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表22。
实施例E6-5
实施例E6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表22。
比较例E6-1
实施例E6-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E6-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表22。
[表22]
Figure BDA0002499901180001971
对于由实施例E6-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，聚丙烯系树脂(A)为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，(f’1)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％，(f’2)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E6-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
(试验例7)
[7：含有：包含烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)的装饰薄膜]
7-1.使用材料
除上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的树脂。
聚烯烃粘接性树脂(G)
(G-1)：马来酸酐改性聚烯烃(MFR＝7.0g/10分钟)、三菱化学株式会社制、商品名“MODICAP(注册商标)F534A”
7-2.树脂成形体(基体)的制作
(1)树脂成形体(基体)中使用的极性树脂
使用以下的极性树脂。
(Z-4)：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、“AcrypetMD”
(2)树脂成形体(基体)的制造
使用箱型烘箱，将极性树脂(Z-4)在80℃进行2小时干燥。对干燥后的树脂通过以下的方法进行注射成型，得到注射成形体。
(i)PMMA树脂成形条件：
注射成形机：东芝机械株式会社制“IS100GN”、合模压100吨
料筒温度：230℃
模具温度：40℃
注射模具：宽度×高度×厚度＝120mm×120mm×3mm的平板
状态调整：在温度23℃、湿度50％RH的恒温恒湿室中保持5天
实施例E7-3
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、口径40mm(直径)的挤出机-2、及口径30mm(直径)的表面装饰层用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚烯烃粘接性树脂(G-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1)、在表面装饰层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(A-1-3)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为8kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h、表面装饰层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面装饰层(III)、厚度100μm的层(II)、和厚度100μm的密封层(I)的3层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
实施例E1-3的三维装饰热成形中，使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜，将基体变更为包含PMMA树脂(Z-4)的注射成形体，在回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行装饰成形，除此以外，与实施例E1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表23。
实施例E7-4
实施例E7-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-4)，除此以外，与实施例E7-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表23。
实施例E7-5
实施例E7-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1-5)，除此以外，与实施例E7-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表23。
比较例E7-1
实施例E7-3的装饰薄膜的制造中，将表面装饰层的聚丙烯系树脂(A-1-3)变更为聚丙烯系树脂(A-1)，除此以外，与实施例E7-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表23。
[表23]
Figure BDA0002499901180002001
对于由实施例E7-3～5的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有成核剂，对于密封层(I)中的聚烯烃粘接性树脂(G)，(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂、(g’2)熔体流动速率(MFR(G))为100g/10分钟以下，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、表面光泽及对包含极性树脂的树脂成形体的粘接力良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少成核剂的挥发，即使热成形后也维持了高的表面光泽。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含成核剂的比较例E7-1的装饰薄膜，装饰薄膜的表面光泽低、在装饰成形后进而表面发暗、表面光泽的降低显著。
[实施例F]
1.各物性的测定方法
与实施例A及B同样地操作，实施如下测定：(i)雾化试验、(ii)熔体流动速率(MFR)、(iii)应变硬化度λ、(iii-1)剪切粘度η*(0.01)、(iii-2)拉伸粘度ηe(3.5)、(iv)绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’、及(v)使用13C-NMR的长支链结构的检测。
另外，与实施例C同样地操作，实施(iii)熔解峰温度(熔点)、(v)GPC测定、(vi)密度、(vii)拉伸弹性模量、(viii)乙烯含量[E(C)]、(ix)：丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、成分(F1)及成分(F2)的乙烯含量的算出、以及(x)等温结晶化时间的测定。
2.装饰成形体的物性评价
与实施例E同样地操作，(1)评价热成形性。另外，与实施例D同样地操作，评价(2)树脂成形体(基体)与装饰薄膜的粘接力、(3)耐候性及(4)再循环性。
3.树脂成形体(基体)的制作
与[实施例A及B]的“3.树脂成形体(基体)的制造”同样地操作，使用丙烯均聚物(Z-1)，得到注射成形体。
(试验例1)
[1：含有：包含MFR(A)超过2.0g/10分钟的聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)的装饰薄膜]
1-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-1)：不具有长支链的丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃、应变硬化度λ＝1.0、拉伸弹性模量＝1600MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FA3KM”、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝1.0。通过13C-NMR的测定确认了不具有长支链结构。
(A-1-2)：在聚丙烯系树脂(A-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝10g/10分钟、Tm＝161℃)
(B-1)：通过大分子单体共聚法制造的具有长支链的丙烯均聚物、JapanPolypropylene Corporation制、商品名“WAYMAX(注册商标)MFX8”、MFR＝1.0g/10分钟、Mw/Mn＝5.3、应变硬化度λ＝9.7、Tm＝154℃、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝0.89、通过13C-NMR的测定确认了具有长支链结构。
(B-2)：通过大分子单体共聚法制造的具有长支链的丙烯均聚物、JapanPolypropylene Corporation制、商品名“WAYMAX(注册商标)MFX3”、MFR＝8.8g/10分钟、应变硬化度λ＝7.8、Tm＝154℃、绝对分子量Mabs为100万时的支链指数g’＝0.85、通过13C-NMR的测定确认了具有长支链结构。
(B-1-1)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Tinuvin770”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-1-2)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-1-3)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(株式会社ADEKA制、商标名“LA57”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-1-5)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、商标名“ADK STAB 1413”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-1-7)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、商标名“LA-31G”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-1-8)：在聚丙烯系树脂(B-1)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份、进而混合紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制、、商标名“LA-31G”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝1.0g/10分钟、Tm＝154℃)
(B-2-2)：在聚丙烯系树脂(B-2)100重量份中混合受阻胺系光稳定剂(BASF株式会社制、商标名“Chimassorb944”)0.2重量份而成的聚丙烯系树脂组合物(MFR＝8.8g/10分钟、Tm＝154℃)
实施例F1-2
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-2)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的密封层(I)和厚度150μm的层(II)的2层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜，在回弹现象结束10秒后进行成形，除此以外，与实施例C1-3同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。需要说明的是，耐候性的评价在照射时间(1)的条件下进行。
实施例F1-3
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-5
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-7)、在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-6
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为使聚丙烯系树脂(B-1-2)和聚丙烯系树脂(A-1-2)以重量比成为70：30的方式混合而成者，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-7
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为使聚丙烯系树脂(B-1-2)和聚丙烯系树脂(A-1-2)以重量比成为10：90的方式混合而成者，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-8
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-2-2)，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-9
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为使聚丙烯系树脂(B-2-2)和聚丙烯系树脂(A-1-2)以重量比成为70：30的方式混合而成者，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-10
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为使聚丙烯系树脂(B-2-2)和聚丙烯系树脂(A-1-2)以重量比成为10：90的方式混合而成者，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-13
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、口径40mm(直径)的挤出机-2、及口径30mm(直径)的表面装饰层用挤出机-3所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的3种3层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚丙烯系树脂(A-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-2)、在表面装饰层用挤出机-3中投入聚丙烯系树脂(A-1-2)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h、表面装饰层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度50μm的表面装饰层(III)、厚度100μm的层(II)和厚度50μm的密封层(I)的3层的未拉伸薄膜。
使用上述的装饰薄膜制造中得到的未拉伸薄膜，与实施例F1-2同样地进行三维装饰热成形、并进行评价。将评价结果示于表24。
实施例F1-14
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-8)、在照射时间(3)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
比较例F1-1
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
比较例F1-4
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-1)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
比较例F1-5
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-5)、将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(B-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束40秒后进行成形，在照射时间(2)的条件下进行耐候性的评价，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表24。
[表24]
Figure BDA0002499901180002071
对于由实施例F1-2、3、5～10、13及14的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，对于密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、并且(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F1-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。对于密封层(I)中使用的聚丙烯系树脂的MFR为2.0g/10分钟以下的比较例F1-4的装饰薄膜，在回弹现象结束40秒后进行成形，并增长三维装饰成形的加热时间，由此表现出粘接性，但添加的受阻胺系光稳定剂发生了挥发，与实施例F1-2相比时，耐候性差。对于密封层(I)中使用的聚丙烯系树脂的MFR(A)为2.0g/10分钟以下、层(II)中配混有紫外线吸收剂、在回弹现象结束40秒后进行成形的比较例1-5，通过增长三维装饰成形的加热时间，从而表现出粘接性，但添加的紫外线吸收剂发生了挥发，与实施例F1-5相比时，耐候性差。
(试验例2)
[2：含有：包含满足必要条件(a’2)～(a’4)的聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)的装饰薄膜]
2-1.使用材料
聚丙烯系树脂
除上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-4)：通过茂金属系催化剂得到的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝125℃、Mw/Mn＝2.5)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”
实施例F2-2
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为聚丙烯系树脂(A-4)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束5秒后进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表25。
实施例F2-3
实施例F2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表25。
比较例F2-1
实施例F2-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F2-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表25。
[表25]
Figure BDA0002499901180002091
对于由实施例F2-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，对于密封层(I)中的聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，(a’2)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物、(a’3)熔解峰温度(Tm(A))低于150℃、(a’4)Mw/Mn(A)为1.5～3.5，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上、(b’3)熔解峰温度(Tm(B’))比Tm(A)高，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F2-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例3)
[3：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的密封层(I)的装饰薄膜]
3-1.使用材料
聚丙烯系树脂
除上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-3)：不具有长支链的丙烯-α-烯烃无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、Mw/Mn＝4.0、拉伸弹性模量＝1200MPa)、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)
使用以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物。
(C-1)：乙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝6.8g/10分钟、Tm＝66℃、密度＝0.885g/cm3、乙烯含量＝84重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER A4085S”
实施例F3-2
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表26。
实施例F3-3
实施例F3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表26。
比较例F3-1
实施例F3-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F3-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表26。
[表26]
Figure BDA0002499901180002111
对于由实施例F3-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’3)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)，(c’1)乙烯含量[E(C)]为65重量％以上、(c’2)密度为0.850～0.950g/cm3、(c’3)熔体流动速率(MFR(C))为0.1～100g/10分钟，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F3-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例4)
[4：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性弹性体(D)的密封层(I)的装饰薄膜]
4-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用上述“1-1.使用材料”及“3-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性弹性体(D)
使用以下的热塑性弹性体。
(D-1)：以丙烯为主成分的丙烯-丁烯无规共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝75℃、密度＝0.885g/cm3、拉伸弹性模量＝290MPa、丙烯含量＝69重量％、丁烯含量＝31重量％、乙烯含量[E]＝0重量％)：三井化学株式会社制、商品名“TAFMER XM7070”
实施例F4-2
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和热塑性弹性体(D-1)以重量比成为85：15的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束5秒后进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表27。
实施例F4-3
实施例F4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表27。
比较例F4-1
实施例F4-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F4-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表27。
[表27]
Figure BDA0002499901180002131
对于由实施例F4-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’4)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于热塑性弹性体(D)，(d’1)以丙烯及丁烯中的至少1者为主成分、(d’2)密度为0.850～0.950g/cm3、(d’3)熔体流动速率(MFR(D))为0.1～100g/10分钟、(d’4)拉伸弹性模量比聚丙烯系树脂(A)小，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F4-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例5)
[5：含有：包含聚丙烯系树脂(A)及热塑性树脂(E)的密封层(I)的装饰薄膜]
5-1.使用材料
聚丙烯系树脂
作为密封层(I)的聚丙烯系树脂，使用以下的聚丙烯系树脂。
(A-3)：丙烯-α-烯烃共聚物(MFR＝7.0g/10分钟、Tm＝146℃、结晶化初始温度＝111℃、等温结晶化时间(t)＝263秒(以121℃进行测定))、Japan PolypropyleneCorporation制、商品名“Novatec(注册商标)FW3GT”
对于层(II)，使用上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂。
热塑性树脂(E)
使用以下的热塑性树脂。
(E-1)：氢化苯乙烯系弹性体(HSBR)：JSR株式会社制、商品名“DYNARON 1320P”
实施例F5-2
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为使聚丙烯系树脂(A-3)和热塑性树脂(E-1)以重量比成为50：50的方式混合而成者、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表28。
实施例F5-3
实施例F5-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F5-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表28。
比较例F5-1
实施例F5-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F5-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表28。
[表28]
Figure BDA0002499901180002151
对于由实施例F5-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，密封层(I)包含：聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比率为97：3～5：95的树脂组合物(XX’5)，对于聚丙烯系树脂(A)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，对于热塑性树脂(E)，(e’1)含有脂环式烃基及芳香族烃基中的至少1者，(xx’1)树脂组合物(XX’5)的等温结晶化时间(t(XX’5))(秒)为聚丙烯系树脂(A)的等温结晶化时间(t(A))(秒)的1.5倍以上，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F5-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例6)
[6：含有：包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的密封层(I)的装饰薄膜]
6-1.使用材料
聚丙烯系树脂
使用上述“1-1.使用材料”及实施例C的(试验例6)中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
实施例F6-2
实施例F1-2的装饰薄膜的制造中，将密封层(I)的聚丙烯系树脂(A-1)变更为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F-1)、在三维装饰热成形中的回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表29。
实施例F6-3
实施例F6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表29。
比较例F6-1
实施例F6-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F6-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表29。
[表29]
Figure BDA0002499901180002171
对于由实施例F6-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，聚丙烯系树脂(A)为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)，(a’1)熔体流动速率(MFR(A))超过2.0g/10分钟，(f’1)含有：包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F1)5～97重量％、与成分(F1)相比乙烯含量多的包含丙烯-乙烯无规共聚物的成分(F2)3～95重量％，(f’2)熔解峰温度(Tm(F))为110～170℃，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F6-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
(试验例7)
[7：含有：包含烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)的装饰薄膜]
7-1.使用材料
除上述“1-1.使用材料”中使用的聚丙烯系树脂以外，还使用以下的树脂。
聚烯烃粘接性树脂(G)
(G-1)：马来酸酐改性聚烯烃(MFR＝7.0g/10分钟)、三菱化学株式会社制、商品名“MODICAP(注册商标)F534A”
7-2.树脂成形体(基体)的制作
与实施例E的(试验例7)同样地操作，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂(Z-4)，得到注射成形体。
实施例F7-2
·装饰薄膜的制造
使用口径30mm(直径)的密封层用挤出机-1、及口径40mm(直径)的挤出机-2所连接的、唇模开口度0.8mm、模具宽度400mm的2种2层T模。分别在密封层用挤出机-1中投入聚烯烃粘接性树脂(G-1)、在挤出机-2中投入聚丙烯系树脂(B-1-2)，在树脂温度240℃、密封层用挤出机-1的排出量为8kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h的条件下进行熔融挤出。
对经熔融挤出的薄膜以密封层(I)接触80℃、以3m/分钟进行旋转的冷却辊的方式使其冷却固化，得到层叠有厚度100μm的层(II)和厚度100μm的密封层(I)的2层的未拉伸薄膜。
·三维装饰热成形
实施例F1-2的三维装饰热成形中，使用如上所述地操作而得到的未拉伸薄膜，将基体变更为包含PMMA树脂(Z-4)的注射成形体，在回弹现象结束后立即(即回弹后的加热时间为0秒)进行装饰成形，除此以外，与实施例F1-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表30。
实施例F7-3
实施例F7-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1-3)，除此以外，与实施例F7-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表30。
比较例F7-1
实施例F7-2的装饰薄膜的制造中，将层(II)的聚丙烯系树脂(B-1-2)变更为聚丙烯系树脂(B-1)，除此以外，与实施例F7-2同样地进行成形、评价。将评价结果示于表30。
[表30]
Figure BDA0002499901180002191
对于由实施例F7-2及3的装饰薄膜得到的装饰成形体，任意层中均含有受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，对于密封层(I)中的聚烯烃粘接性树脂(G)，(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂、(g’2)熔体流动速率(MFR(G))为100g/10分钟以下，并且对于层(II)中的包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B’)，(b’1)熔体流动速率(MFR(B’))为40g/10分钟以下、(b’2)应变硬化度为1.1以上，因此没有接触不均、热成形性优异、对包含极性树脂的树脂成形体的粘接性良好。另外，由于为短时间的装饰热成形，因此能够减少受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的挥发，即使热成形后也维持了高的耐候性。进而，得到的成形体的再循环性也优异。
另一方面，对于任意层均不含受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂的比较例F7-1的装饰薄膜，装饰薄膜的耐候性差。
产业上的可利用性
本发明的装饰薄膜及使用其的装饰成形体的制造方法可以用于三维装饰成形体及其制造。
附图标记说明
1 装饰薄膜
2 基材层(II)或层(II)
3 密封层(I)
4 表面装饰层(III)
5 树脂成形体(装饰对象、基体)
6 装饰成形体
11 上腔室
12 下腔室
13 夹具
14 工作台
15 加热器

Claims (20)

1.一种装饰薄膜，其用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述装饰薄膜包含：含有选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂的层，所述添加剂满足以下的必要条件，
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下，
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将所述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使所述玻璃板发生起雾(雾化)。
2.根据权利要求1所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有聚丙烯系树脂(B)的层(II)，
所述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a1)，所述聚丙烯系树脂(B)满足下述必要条件(b1)，
(a1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过0.5g/10分钟，
(b1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B))与MFR(A)满足关系式(b-1)，
MFR(B)<MFR(A)···式(b-1)。
3.根据权利要求1所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚丙烯系树脂(A)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
所述聚丙烯系树脂(A)满足下述必要条件(a’1)，所述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)，优选满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)，更优选满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)，
(a’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(A))超过2.0g/10分钟，
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下，
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上，
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下，
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上，
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下，
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
4.根据权利要求1所述的装饰薄膜，该装饰薄膜包含：含有聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I)及含有树脂组合物(B’)的层(II)，所述树脂组合物(B’)包含聚丙烯系树脂(B)，
所述聚烯烃粘接性树脂(G)满足下述必要条件(g’1)及(g’2)，所述树脂组合物(B’)满足下述必要条件(b’1)及(b’2)，优选满足下述必要条件(b’1’)及(b’2’)，更优选满足下述必要条件(b’1”)及(b’2”)，
(g’1)为具有包含至少1种杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂，
(g’2)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(G))为100g/10分钟以下，
(b’1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为40g/10分钟以下，
(b’2)应变硬化度λ为1.1以上，
(b’1’)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为20g/10分钟以下，
(b’2’)应变硬化度λ为1.8以上，
(b’1”)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(B’))为12g/10分钟以下，
(b’2”)应变硬化度λ为2.3以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，含有所述添加剂的层包含聚烯烃系树脂组合物，优选包含聚丙烯系树脂组合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，所述添加剂为成核剂，所述成核剂为有机金属化合物，优选为下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002499901170000031
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示氢原子或甲基，m表示1或2，m为1时，M1表示氢原子或碱金属原子，m为2时，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰薄膜，其特征在于，所述添加剂为成核剂，所述成核剂为酰胺系化合物。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述添加剂为受阻胺系光稳定剂和/或紫外线吸收剂，所述添加剂的分子量为490g/mol以上。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述聚丙烯系树脂(B)为具有长支链结构的聚丙烯系树脂(B-L)。
10.根据权利要求9所述的装饰薄膜，其中，所述聚丙烯系树脂(B-L)为通过交联法以外的方法制造的凝胶少的聚丙烯系树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述装饰薄膜为多层薄膜，所述装饰薄膜的与朝向树脂成形体的贴接面相反的最表面的层包含所述添加剂。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的装饰薄膜，其中，在所述层(II)的与跟所述树脂成形体的贴接面侧处于相反面的一侧具有表面装饰层(III)，所述表面装饰层(III)包含：含有所述添加剂的表面装饰层树脂。
13.根据权利要求12所述的装饰薄膜，其中，所述表面装饰层(III)包含满足下述必要条件(h1)的聚丙烯系树脂(H)，
(h1)熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)(MFR(H))与MFR(B)满足关系式(h-1)，
MFR(H)>MFR(B)···式(h-1)。
14.根据权利要求12所述的装饰薄膜，其中，所述表面装饰层树脂包含聚丙烯系树脂(H)，所述聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度λ不足1.1。
15.一种装饰成形体的制造方法，其包括下述步骤：
准备权利要求1～14中任一项所述的装饰薄膜的步骤；准备树脂成形体的步骤；将所述树脂成形体及所述装饰薄膜设置在能减压的腔室中的步骤；对所述腔室内进行减压的步骤；将所述装饰薄膜加热软化的步骤；将所述装饰薄膜按压于所述树脂成形体的步骤；以及将所述经减压的腔室内恢复或加压至大气压的步骤。
16.根据权利要求15所述的装饰成形体的制造方法，其中，所述树脂成形体包含聚丙烯系树脂组合物。
17.根据权利要求15所述的装饰成形体的制造方法，其中，所述装饰薄膜为权利要求4～14中任一项所述的装饰薄膜，
所述树脂成形体包含极性树脂材料，其中，所述极性树脂材料包含：选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂及它们的复合材料中的至少1者。
18.一种装饰薄膜用的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述装饰薄膜用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述聚丙烯系树脂组合物相对于聚丙烯系树脂100重量份含有0.001～1.00重量份的、满足以下必要条件的选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂，
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下，
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将所述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使所述玻璃板发生起雾(雾化)。
19.聚丙烯系树脂组合物在装饰薄膜中的应用，其中，所述装饰薄膜用于通过热成形贴接于三维形状的树脂成形体上，所述聚丙烯系树脂组合物相对于聚丙烯系树脂100重量份含有0.001～1.00重量份的、满足以下必要条件的选自成核剂、受阻胺系光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少一种添加剂，
必要条件：对于通过依据ISO6452的方法进行了下述雾化试验后的玻璃板，通过依据JIS-K7136的方法测定的雾度值的变化量为40以下，
<雾化试验>将添加剂1g(±0.01g)放入玻璃制样品瓶中，用玻璃板将所述样品瓶盖上，并在150℃下进行1小时加热，由此使所述玻璃板发生起雾(雾化)。
20.一种装饰成形体，其贴接有权利要求1～14中任一项所述的装饰薄膜。
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