CN100381474C - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

公开一种可高聚合活性地得到烯烃聚合物或共聚物的烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法。所述催化剂包括式(I)过渡金属化合物(A)，其中，M是3至11族原子，U是R2-C、N或P，A是N或P，Q是R3-C、N或P，S是R4-C、N或P，T是R5-C、N或P，m是2至6的整数，R1-R5是氢、烃基、含硅基团等(当M是第6族原子时，R1不是烃基)，n是一个满足M化合价的数，X是卤素、烃基等。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂和使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。更具体地说，本发明涉及一种新的具有高聚合活性的烯烃聚合催化剂，并涉及使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
“Kaminsky催化剂”作为烯烃聚合催化剂是众所周知的。Kaminsky催化剂具有极高的聚合活性，使用这种催化剂可得到分子量分布相当窄的聚合物。已知可用于Kaminsky催化剂的过渡金属化合物有，例如，二氯化二(环戊二烯基)锆(参见日本专利公开19309/1983)和二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆(参见日本专利公开130314/1986)。已知当聚合时使用不同的过渡金属化合物会使烯烃聚合活性和形成的聚烯烃性能大不相同。近年来，提出使用具有二亚胺结构配位体的过渡金属化合物作为新的烯烃聚合催化剂(参见国际专利公布No.9623010)。
此外，聚烯烃一般具有优良的机械性能，因此它们可用于许多领域中，例如用于各种模塑制品领域。但是，近年来对聚烯烃的性能提出了各种要求，因此需要具有不同性能的聚烯烃。另外，还希望提高产率。
在上述情况下，需要开发具有优良的烯烃聚合活性并能制得具有优良性能的聚烯烃的烯烃聚合催化剂。
本发明的目的是提供一种具有优良的烯烃聚合活性的烯烃聚合催化剂，以及提供一种使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明烯烃聚合催化剂包括：
(A)用下式(I)表示的过渡金属化合物：
Figure C9912612600041
其中，M是选自元素周期表第3至11族的过渡金属原子，
U是带有取代基R2的碳原子、氮原子或磷原子，
A是氮原子或磷原子，
Q是带有取代基R3的碳原子、氮原子或磷原子，
S是带有取代基R4的碳原子、氮原子或磷原子，
T是带有取代基R5的碳原子、氮原子或磷原子，
m是2至6的整数，
R1-R5可相同或不同，当M是选自元素周期表第3至5族及第7至11族的过渡金属原子时，它们各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当M是选自元素周期表第6族的过渡金属原子时，R1是氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R2至R5各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，
R1至R5中的两个或多个基团可相互连接在一起形成环，包含在一个配位体中的一组R1至R5与包含在另一个配位体中的一组R1至R5可形成连接基团或单键，
n是一个满足M化合价的数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接在一起形成环。
本发明的烯烃聚合催化剂包括：
(A)由上式(I)表示的过渡金属化合物，以及
(B)选自下列化合物中的至少一种：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
除了过渡金属化合物(A)以及选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)中的至少一种化合物(B)以外，本发明的烯烃聚合催化剂还含有载体(C)。
本发明的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃。
图1是说明本发明的烯烃聚合催化剂制备步骤的示意图。
本发明的烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法详述如下。
本文中所用的术语“聚合”的含义不限于均聚，也可为“共聚”。同样，本文中所用的术语“聚合物”的含义不限于均聚物，也可为“共聚物”。
本发明的烯烃聚合催化剂由下列物质形成：
(A)由下式(I)表示的过渡金属化合物，以及
(B)选自下列化合物中的至少一种：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
首先叙述本发明的用于形成烯烃聚合催化剂的催化剂组分。
(A)过渡金属化合物
本发明中所用的过渡金属化合物(A)由下式(I)表示。
Figure C9912612600061
在上式中，M是选自元素周期表第3族(包括镧系)至第11族的过渡金属原子，较好的是选自第3族(包括镧系)至第9族的过渡金属原子，更好的是选自第3族至第5族及第9族的过渡金属原子，最好的是选自第4族和第5族的过渡金属原子。这些金属原子的例子包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁和钌。其中，较好的是钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑等。更好的是钛、锆、铪、钴、铑、钒、铌、钽等。最好的是钛、锆和铪。
N---M一般指配位键，但在本发明中，它有时指无配位键。
A是氮原子或磷原子，较好为氮原子。
A-M一般指A和金属M之间的键，但在本发明中，它可以指吡咯基团(当A为氮时)与金属Mη键合。
U是带有取代基R2的碳原子(-(R2)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好为带有取代基R2的碳原子或磷原子，更好为带有取代基R2的碳原子。
Q是带有取代基R3的碳原子(-(R3C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R3的碳原子。
S是带有取代基R4的碳原子(-(R4C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R4的碳原子。
T是带有取代基R5的碳原子(-(R5)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R5的碳原子。
m是2至6的整数，较好为2至4的整数，更好为2。
R1-R5可相同或不同，当M是选自元素周期表第3至5族及第7至11族的过渡金属原子时，它们各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当M是选自元素周期表第6族的过渡金属原子时，R1是氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R2至R5各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
烃基的例子包括：
脂族烃基，具体为具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；以及具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链炔基，如乙炔基和丙炔基；
脂环族烃基，具体为具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；以及具有5-30个碳原子的不饱和环烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；以及
芳族烃基，具体为具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基和二叔丁基苯基。
在上述烃基中，氢原子可被卤原子所取代。这种烃基的例子包括具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
上述烃基可被另外的烃基所取代。这种取代烃基的例子包括芳基取代的烷基，如苄基和枯基。
另外，上述烃基可以被下列基团所取代：杂环化合物残基；含氧基团，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基(carbonato)、羟基、过氧基和羧酸酐基团；含氮基团，如氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和由氨基得到的铵盐；含硼基团，如亚甲硼基、次甲硼基和乙硼基；含硫基团，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫代氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基、磺酸酯基和亚磺酸酯基；含磷基团，如亚磷酸酯基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸酯基(phosphato)；含硅基团；含锗基团或含锡基团。
烃基可被下列基团所取代：含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团等，在此情况下，取代基(如含氧基团)的特征原子最好不直接与式(I)中的U、Q、S、T或A的N或碳原子连接。
在上述基团中，较好的是具有1-30个碳原子，最好具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；取代的芳基，如具有1-5个取代基的上述芳基，所述取代基的实例有卤原子、具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，以及或具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳氧基。
R1至R5中的两个或多个可相互连接形成环。这种环的例子包括稠环，如苯环、萘环、二氢苊环和茚环；以及这些稠环上的氢原子被烷基取代的基团，所述烷基的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
杂环化合物残基是含1至5个杂原子的环状基团，所述杂原子为O、N、S、P或B。杂环的例子有含4至7个环原子的单环或多环，较好为含5至6个环原子的单环或多环。这些基团的例子包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)、含氧化合物(如呋喃和吡喃)、含硫化合物(如噻吩)的残基，以及这些残基进一步被取代基取代的基团，所述取代基的例子有具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基，以及具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷氧基。
含氧基团是含1至5个氧原子的基团。在含氧基团中，上述杂环化合物残基不包括在内，而且直接与氧原子连接的含氮原子的基团、含硫原子的基团、含磷原子的基团、含卤原子的基团或含硅原子的基团也不包括在内。含氧基团的例子包括烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基和羧酸酐基团。较好的是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、羰基、羟基等。当含氧基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。
含氮基团是含1至5个氮原子的基团，上述杂环化合物残基不包括在内。含氮基团的例子包括氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基(imido)、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和来自氨基的铵盐基团。其中较好的是氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚胺基、硝基和氰基。当含氮基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。
含硫基团是含1至5个硫原子的基团，上述杂环化合物残基不包括在内。含硫基团的例子包括巯基、硫代酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫代醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基(sulfonic ester group)、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基、磺酸基(sulfonato group)和亚磺酸基(sulfinato group)。其中较好的是磺酸基、亚磺酸基、烷硫基和芳硫基。当含硫基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。
含硅基团是含1至5个硅原子的基团，其实例包括甲硅烷基(如烃取代的甲硅烷基)、甲硅烷氧基(如烃取代的甲硅甲硅烷氧基)等。烃取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，较好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。最好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烃取代的甲硅烷氧基的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基。
当含硅基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。
含磷基团是含1至5个磷原子的基团，上述杂环化合物残基不包括在内。含磷基团的实例包括膦基、磷酰基、硫代磷酰基和膦酰基。
含硼基团是含1至5个硼原子的基团，上述杂环化合物残基不包括在内。含硼基团的实例包括亚硼烷基、次硼烷基和乙硼烷基。较好的是被1至2个具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烃基取代的硼烷基，或被1至3个具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烃基取代的硼酸酯基。当含硼基团是被两个或更多个烃基取代的基团时，这些烃基可相同或不同。
含锗基团或含锡基团的例子包括上述含硅基团中硅被锗或锡取代后形成的基团。
上述含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团和含磷基团均最好为其特征基团直接与式(I)中U、Q、S、T或A的N或碳原子直接连接的基团。
用R1-R5表示的基团的上述例子更详细地描述如下。
对于含氧基团，烷氧基的较好的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基的较好的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；酰基的较好的例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；酯基的较好的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
对于含氮基团，酰氨基的较好例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；较好的氨基的例子包括烷氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；以及芳氨基或烷芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基；较好的酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基；较好的亚氨基的例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
对于含硫基团，烷硫基较好的例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基较好的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫酯基较好的例子包括乙酰基硫基、苯甲酰基硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基较好的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基；磺酰氨基的较好的例子包括苯基磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基-对甲苯磺酰氨基。
磺酸基的例子包括甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基。亚磺酸基的例子包括如甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酸基和五氟苯亚磺酸基。
含磷基团中，较好的膦基的例子包括二甲基膦基、二苯基膦基等；较好的磷酰基的例子包括甲基磷酰基、异丙基磷酰基、苯基磷酰基等；较好的硫代磷酰基的例子包括甲基硫代磷酰基、异丙基硫代磷酰基、苯基硫代磷酰基等；较好的膦酰基的例子包括磷酸基团、磷酸酯基，如磷酸二甲酯、磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯等。
当M是选自周期表第3至5族和第7至11族的过渡金属原子时，R1至R5较好各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。当M是选自周期表第6族的过渡金属原子时，R1较好为氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，较好的是R2至R5各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
当M是选自周期表第3至5族和第7至11族的过渡金属原子时，R1至R5各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硅基团。当M是选自周期表第6族的过渡金属原子时，R1为氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硅基团，特别好的是R2至R5各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硅基团。
特别是从活性角度考虑，R5较好为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、氨基、酰亚胺基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基或羟基，更好的是氢原子、卤原子、烃基或烃取代的甲硅烷基。
由R5表示的烃基的较好例子包括具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有3-30个碳原子(较好为3至20个碳原子)的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三苯基(triphenylyl)；以及上述基团被取代基取代的基团，所述取代基的例子有具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基、具有1-30个碳原子，较好具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有6至30个碳原子，较好具有6至20个碳原子的芳基或芳氧基、卤素、氰基、硝基和羟基。
由R5表示的较好的烃取代的甲硅烷基包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。较好的是三甲基甲硅烷基、三乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、异苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
两个或多个R1-R5基团，较好是相邻基团，可连接在一起形成一个脂环、芳环或含杂原子(如氮原子)的烃环。这些环还可有一个取代基。
包含在一个配位体中的一组R1至R5与包含在另一个配位体中的一组R1至R5可形成连接基团或单键，并且多个R1、R2、R3、R4或R5可相同或不同。
n是满足M化合价的数，具体为0-5的整数，较好为1-4的整数，更好是1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。当n是2或更大时，多个X基团可相同或不同。
卤原子为氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括与前面描述R1-R5时所述基团相同的基团。具体地说，可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；具有3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。这些烃基包括卤代烃基，具体为具有1-20个碳原子并且至少一个氢原子被卤原子取代的基团。
上述基团中，较好是具有1-20个碳原子的烃基。
含氧基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基。
含硫基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亚磺酸基，如甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酸基和五氟苯亚磺酸基；烷硫基；和芳硫基。
含氮基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；和芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含硼基团的例子包括BR4(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)。
含铝基团的例子包括AlR4(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)。
含磷基团的例子包括三烷基膦基团，如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三芳基膦基团，如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸酯基，如亚磷酸甲酯基、亚磷酸乙酯基和亚磷酸苯酯基；膦酸基团和次膦酸基团。
含卤基团的例子包括含氟基团，如PF6和BF4；含氯基团，如ClO4和SbCl6；以及含碘基团，如IO4。
杂环化合物残基的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。
含硅基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到烃取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到上述含硅基团中硅被锗取代后形成的基团。
含锡基团的例子包括前面描述R1-R5时所述的相同基团。具体地说，可以提到上述含硅基团中硅被锡取代后形成的基团。
当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接在一起形成环。
X较好为氢原子、卤原子、烃基、含氧基团或含氮基团，更好为氢原子、卤原子或烃基。
下面给出了由式(I)表示的过渡金属化合物的实例，但所述过渡金属化合物不限于这些实例。
在下列实例中，M是过渡金属原子，如Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Rh(II)、Rh(III)或Rh(IV)。其中，特别好的是Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)。
X是卤原子，如Cl或Br，或烷基，如甲基。当存在多个X时，它们可相同或不同。
n取决于金属M的化合价。例如当两个一价阴离子与该金属连接时，对于二价金属n＝0，对于三价金属n＝1，对于四价金属n＝2，对于五价金属n＝3。更具体地说，对于Ti(IV)，n＝2；对于Zr(IV)，n＝2；对于Hf(IV)，n＝2。
Figure C9912612600151
Figure C9912612600161
Figure C9912612600171
Figure C9912612600181
由式(I)表示的过渡金属化合物的更具体的实例包括下列钛化合物和在下列钛化合物中用铪或锆取代钛的化合物。
Figure C9912612600191
Figure C9912612600201
下面给出了由上式(I)表示的化合物的实例，其中M是周期表中第6族的过渡金属原子M’，但所述化合物不限于这些实例。
Figure C9912612600211
下面给出了由上式(I)表示的过渡金属化合物的实例，其中M是周期表中第6族的过渡金属原子，但所述过渡金属化合物不限于这些实例。
Figure C9912612600221
在上述实例中，Me指甲基，Et指乙基，iPr指异丙基，tBu指叔丁基，Ph指苯基。
由式(I)表示的过渡金属化合物，其中m为2且包含在一个配位体中的一组R1-R5与包含在另一配位体中的一组R1-R5形成连接基团或单键，该化合物可用，例如，下式(I-a)表示。
Figure C9912612600231
在式(I-a)中，M、A、Q、S、T、U、R1至R5和X与式(I)中的M、A、Q、S、T、U、R1至R5和X具有相同的含义，A’的含义与A相同。
U’是带有取代基R12的碳原子(-(R12)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R12的碳原子或磷原子，更好的是带有取代基R12的碳原子。
Q’是带有取代基R13的碳原子(-(R13)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R13的碳原子。
S’是带有取代基R14的碳原子(-(R14)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R14的碳原子。
T’是带有取代基R15的碳原子(-(R15)C＝)、氮原子(-N＝)或磷原子(-P＝)，较好的是带有取代基R15的碳原子。
R11至R15可以相同或不同，R11具有与R1相同的含义，R12至R15具有与R2至R5相同的含义。
R1至R5与R11至R15可相同或不同，两个或更多个R1至R5和R11至R15基团(较好的是相邻基团)可相互连接在一起形成脂环、芳环或含有杂原子(如氮原子)的烃环。
Y是连接基团或单键，由R1-R5中的至少一个基团与R11-R15中的至少一个基团形成。
连接基团Y是含有至少一个选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡、硼等原子的基团。这种基团的例子包括含有硫属原子，如-O-、-S-和-Se-的基团；含氮基团或含磷基团，如-NH-、-N(CH3)2、-PH-和-P(CH3)2-；具有1-20个碳原子的烃基，如-CH2-、-CH2-CH2-和-C(CH3)2-；具有6-20个碳原子不饱和环烃基，如苯、萘和蒽；具有3-20个碳原子并具有杂原子的杂环化合物残基，如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃；含硅基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡基团，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；和含硼基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。
由式(I-a)表示的过渡金属化合物(其中R1和R11形成连接基团或单键)为，例如，由下式(I-b)表示的化合物。
Figure C9912612600241
在式(I-b)中，M、A、Q、S、T、U、R2至R5和X与式(I)中的M、A、Q、S、T、U、R2至R5和X具有相同的含义，A’、Q’、S’、T’、U’和R12至R15与式(I-a)中的A’、Q’、S’、T’、U’和R12至R15具有相同的含义。
R2至R5与R12至R15可相同或不同，两个或更多个R2至R5和R12至R15基团(较好的是相邻基团)可相互连接在一起形成脂环、芳环或含有杂原子(如氮原子)的烃环。
在式(I-b)中，R4和R14中的至少一个(最好是其两者)较好为卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
n是满足M的化合价的数。
X最好是卤原子、具有1至20个碳原子的烃基或磺酸基。当n为2或更大时，两个或更多个X相互连接所形成的环可以是芳环或脂环。
Y’具有与式(I-a)中的Y相同的含义，当Y为烃基时，该烃基具有3个或更多个碳原子。该连接基团Y’具有下述结构：其中的主链较好为由3个或更多个原子(更好为4至20个原子，最好为4至10个原子)构成。该连接基团可带有取代基。
二价连接基团(Y’)的实例包括硫属原子，如-O-、-S-和-Se-；含氮基团或含磷基团，如-NH-、-N(CH3)2、-PH-和-P(CH3)2-；含硅基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡基团，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；含硼基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。烃基的实例包括具有3-20个碳原子的饱和烃基，如-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-；环状饱和烃基，如偏亚环己基(cyclohexylidene group)和亚环己基(cyclohexylene group)；这些饱和烃基的一部分被1至10个取代基取代的基团，所述取代基的实例有烃基、卤素(如氟、氯、溴)和杂原子(如氧、硫、氮、磷、硅、硒、锡、硼)；具有6至20个碳原子的不饱和环烃基残基，如苯、萘和蒽；具有3-20个碳原子并具有杂原子的杂环化合物残基，如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃。
下面给出了由式(I-b)表示的过渡金属化合物的实例，但式(I-b)的化合物不限于这些实例。
Figure C9912612600251
在上述实例中，Me指甲基，Ph指苯基。
在本发明中，也可使用上述化合物中钛金属被除钛以外的其它金属(如锆或铪)取代的过渡金属化合物。
对于制备过渡金属化合物(A)的方法没有特别的限制。例如，使将在合成的过渡金属化合物(A)中成为配位体的化合物(配位体前体)与含过渡金属的化合物(如由MXk表示的化合物，M和X具有与式(I)中的M和X相同的含义，k是满足M化合价的数)反应。
下面更详细地描述该方法。当用于构成过渡金属化合物(A)的配位体是吡咯-醛亚氨(aldoimine)配位体时，通过使酰基吡咯化合物与式R1-NH2(R1与式(I)中的R1具有相同的含义，如苯胺化合物或烷基胺化合物)的伯胺化合物反应，得到将在合成的过渡金属化合物(A)中成为吡咯-醛亚氨配位体的化合物(配位体前体)。更具体地说，将酰基吡咯化合物和伯胺化合物溶解在溶剂中。接着，在室温至回流温度条件下将形成的溶液搅拌约1-48小时，从而高产率地获得相应的配位体前体。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。在所有溶剂中，较好是醇溶剂，如甲醇或乙醇，或者是烃溶剂，如甲苯。
当用于构成过渡金属化合物(A)的配位体是磷杂环戊二烯醛式亚胺(phosphole aldoimine)配位体时，配位体前体可通过例如用与上面相同的方法，用甲酰化含卤磷杂环戊二烯(phosphole)(用Angew Chem 1994，106(11)，1214所述的方法)得到的酰基磷杂环戊二烯(phosphole)与苯胺化合物或R1-NH2(R1与式(I)中的R1具有相同的含义)反应制得。
同样，当配位体是式(I)中U为碳原子、A为氮原子或磷原子，并且Q、S和T中的至少一个是氮原子或磷原子的五元杂环化合物(如吡咯醛式亚胺(aldoimine))时，配位体前体可用与前面相同的方法通过α-甲酰化和引入亚氨基而制得。
在合成式(I)中U是氮原子的配位体前体时，可使α-位具有氢的五元杂环化合物(如吡咯、吲哚、磷杂环戊二烯或吡唑)与由苯胺或烷基胺合成的重氮化合物反应制得。更具体地说，可将两种原料溶解在溶剂中，在0℃至回流温度将形成的溶液搅拌约1-48小时，从而获得相应的配位体。水是较好的溶剂。
重氮化合物是由，例如伯苯胺或胺化合物与亚硝酸钠、亚硝酸烷酯等和强酸(如盐酸)在水中反应获得的。
在合成配位体前体时，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸作为催化剂。使用脱水剂，如分子筛、硫酸镁和硫酸钠或使用Dean and Stark法脱水有利于反应的进行。
随后，使如此获得的配位体前体与含过渡金属的化合物反应以合成相应的过渡金属化合物。更具体地说，将合成的配位体前体溶解在溶剂中，随后使之与含过渡金属的化合物直接反应以合成相应的过渡金属化合物。
如有必要，配位体前体可与碱接触形成盐，在低温下将该盐与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合在一起，并在-78℃至室温或在回流下将其搅拌约1-48小时。
对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。在所有溶剂中，较好是极性溶剂，如乙醚或四氢呋喃(THF)，或烃溶剂，如甲苯。
用于制备盐的碱的例子包括金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化钠)和有机碱，如三乙胺和吡啶，尽管可使用的碱不限于这些。
还可用常规的方法使合成的过渡金属化合物中的金属M与另一种过渡金属进行交换。当R1-R5中任何一个为氢时，可在合成步骤的任何阶段引入非氢取代基。
上述过渡金属化合物(A)可单独使用或组合使用。过渡金属化合物(A)可与其它过渡金属化合物(如由含杂原子，如氮、氧、硫、硼或磷的配位体构成的已知过渡金属化合物)一起组合使用。
除了过渡金属化合物(A)以外，可使用含镁、钛和卤素作为其主要组分的钛催化剂组分。
其它过渡金属化合物
上述过渡金属化合物(A)以外的过渡金属化合物的例子包括下列过渡金属化合物，但是不限于这些例子：
(a-1)用下式(I-c)表示的过渡金属亚氨化合物：
在上面通式中，M是周期表第8-10族的过渡金属原子，较好是镍、钯或铂。
R31-R34可以相同或不同，分别为含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者被含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅中的原子的取代基所取代的烃基。
R31-R34中的两个或多个基团(较好的是相邻基团)可相互结合成环。
Q是0-4的整数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。当q是2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
(a-2)下式(I-d)所示的过渡金属氨化合物：
在上式中，M是周期表第3-6族的过渡金属原子，较好是钛、锆或铪。
R′和R″可以相同或不同，分别为氢原子、含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的原子的取代基。
m是0或2的整数。
n是1-5的整数。
A是周期表第13-16族的原子，具体为硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫、锗、硒、锡等，最好为碳或硅。当n为2或更大时，多个A原子可以相同或不同。
E是含有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅原子的取代基。当m为2时，两个E可以相同或不同，或者可以互相结合成环。
P是0-4的整数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。当p是2或更大时，多个X基团可以相同或不同。X较好的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基、或磺酸基。
(a-3)下式(I-e)所示的过渡金属二苯氧基化合物：
Figure C9912612600291
在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子；
l和m分别为0或1的整数；
A和A′分别为含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、或具有含氧、硫或硅的取代基的含1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，A和A’可以相同或不同。
B是含0-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、由R1R2Z表示的基团、氧或硫。R1和R2分别为含1-20个碳原子的烃基或者含有至少一个杂原子的具有1-20个碳原子的烃基，Z是碳原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子。
p是满足M价数的一个数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。当p是2或更大时，多个X基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
(a-4)下式(I-f)所示的过渡金属化合物，它包含具有含至少一个杂原子的环戊二烯基骨架的配位体：
Figure C9912612600292
在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子。
X是周期表中第13族、第14族或第15族的原子，至少一个X是非碳原子。
a为0或1，
各个R可以相同或不同，为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者被含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的原子的取代基所取代的烃基。两个或多个R可相互结合成环。
b是1-4的整数，当b为2或更大时，[((R)3)5-X5]基团可以相同或不同，多个R可相互交联。
c是满足M价数的一个数。
Y是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。
当c是2或更大时，多个Y基团可以相同或不同，可以相互结合成环。
(a-5)由式PB(Pz)3MXn表示的过渡金属化合物：
在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子；
R是氢原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基；
Pz是吡唑基或取代的吡唑基。
n是满足M价数的一个数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。当n是2或更大时，多个X基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
(a-6)由下式(I-g)所示的过渡金属化合物：
Figure C9912612600301
在上式中，Y1和Y3可以相同或不同，分别为周期表第15族的元素；Y2为周期表第16族的元素。
R41-R48可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
(a-7)包含由下式(I-h)所示化合物和一个周期表第8-10族的过渡金属原子的化合物：
在上式中，R51-R54可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、或含1-20个碳原子的卤代烃基，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
(a-8)由下式(I-i)所示的过渡金属化合物：
Figure C9912612600311
在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子。
m是0-3的整数，
n是0或1的整数，
p是1-3的整数，
q是满足M价数的一个数。
R61-R68可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团。当q是2或更大时，多个X基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
Y是交联硼杂苯环(boratabenzene ring)的基团，为碳、硅或锗。
A是周期表中第14族、第15族或第16族的元素。
(a-9)由下式(I-j)表示的过渡金属化合物：
在上面通式中，M是周期表第3-11族过渡金属原子。
M是1-3的整数。
A是氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R77的氮原子。
R71-R77可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们中的两个或多个可连接在一起形成环，当m为2或更大时，包含在一个配位体中的一组R71-R77可与包含在另一个配位体中的一组R71-R77相连接，多个R71、R72、R73、R74、R75、R76或R77可相同或不同。
n是满足M价数的数。
X为氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，多个X可相同或不同，多个X基团可连接在一起形成环。
(a-10)具有含环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物。
(a-11)用式VO(OR)nX3-n表示的钒化合物，在该通式中，R是脂族烃基。
X是卤原子。
n是满足条件0＜n≤3的数
(B-1)有机金属化合物
适用于本发明的有机金属化合物(B-1)的例子包括含有选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的下述化合物。
(B-1a)由下式所示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)nHpXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式所示的包含周期表第1族金属和铝的烷基配合物：
M2AlRa 4
其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式所示的包含周期表第2族或第12族的金属的二烷基化合物：
RaRbM3
其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)3-m
其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAlX3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAlH3-m
其中，R3为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；
以及
由下式表示的有机铝化合物：
R3 mAl(ORb)nXq
其中，R3和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)表示的三烯基铝，如三异戊二烯基铝；
烷氧化烷基铝，如甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝和异丙氧化异丁基铝；
烷氧化二烷基铝，如甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；
倍半烷氧化烷基铝，如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝；
由Ra 2.5Al(ORb)0.5所示的平均组成的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧化二烷基铝，如苯氧化二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的其它烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可列举两种或多种铝化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
有机铝化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，它包括甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在上述有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。
上述有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
(B-2)有机铝氧化合物
适用于本发明的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷，也可以是日本专利公开No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝。
所述有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化物，尤其是它们的氯化物和溴化物。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，较好的是芳香烃和脂肪烃。
本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是所含在60℃能溶解于苯的Al组分通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计)的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好是不溶于苯或少量溶于苯。
本发明中所用的有机铝氧化合物是，例如由下式(IV)表示的含有硼的有机铝氧化合物：
Figure C9912612600351
其中R20是含1-10个碳原子的烃基；各个R21可以相同或不同，为氢原子、卤原子或含1-10个碳原子的烃基。
由式(IV)表示的含有硼的有机铝化合物可以通过在惰性气氛下于惰性溶剂中使式(V)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃至室温的温度下反应1分钟至24小时而制得，所述式(V)的烷基硼酸如下：
R20-B-(OH)2    (ii)
其中R20是与上面所述相同的基团。
由式(V)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。这些烷基硼酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
上述有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物
与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下文称为“电离化离子化合物”)的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，例如描述于日本专利公开No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利 No.5,321,106中。还可使用杂多化合物或同多化合物。
路易斯酸是例如，由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是例如由下式(VI)表示的化合物：
Figure C9912612600371
在上式中，R22是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R23-R26可以相同或不同，分别为有机基团，较好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三(正丁基)铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括：三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R22较好的是碳鎓阳离子或铵阳离子等，特别好的是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐也可用作离子化合物。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼化三乙基铵、四苯基硼化三丙基铵、四苯基硼化三正丁基铵、四对甲苯基硼化三甲基铵、四邻甲苯基硼化三甲基铵、四(五氟苯基)硼化三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼化三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼化三正丁基铵和四邻甲苯基硼化三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括：四苯基硼化N，N-二甲基苯铵、四苯基硼化N，N-二乙基苯铵和四苯基硼化N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)铵和四苯基硼化二环己基铵。
可用作离子化合物还有：四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，以及由下式(VII)表示的硼化合物：
其中，Et是乙基，或者式(VIII)表示的化合物，
Figure C9912612600382
所述硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十-硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如
二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、
二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。
杂多化合物包含一个选自硅、磷、钛、锗、砷或锡的原子和一个或多个选自钒、铌、钼和钨的原子。这些化合物的例子包括：磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、和磷钼铌酸，以及这些酸的盐，例如这些酸与周期表第I族或第II族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡)的盐，上述酸的有机盐和三苯乙基盐。
上述电离化离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。
如果将有机铝氧化合物(B-2)(如甲基铝氧烷)用作助催化剂组分时，本发明过渡金属化合物催化剂显示对烯烃化合物的极高聚合活性。当电离化离子化合物(B-3)(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)用作助催化剂组分时，可以以优良的活性得到具有极高分子量的烯烃聚合物。
在本发明烯烃聚合催化剂中，除了上述过渡金属化合物(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以外，还可以使用下述载体(C)。
(C)载体
本发明使用的载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合物。
较好的无机化合物包括多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物质或离子交换层叠化合物。
多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的复合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是含有SiO2和/或Al2O3作为主要组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
尽管多孔氧化物的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是用于本发明的载体的粒径宜为10-300微米、较好为20-200微米，比表面积宜为50-1,000米2/克，较好为100-700米2/克，孔体积为0.3-3.0厘米3/克。如有必要，可在100-1000℃、较好在150-700℃对载体进行烧结后使用。
本发明可用的无机氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。在本发明中，可使用原状的无机氯化物，或者可以通过例如球磨或振荡研磨而磨成粉末后进行使用。可使用将无机氯化物溶解在溶剂(如醇)中随后用沉淀剂沉淀而获得的细粒状无机氯化物。
适用于本发明的粘土一般主要由粘土矿物质组成。适用于本发明的离子交换层叠化合物是一种具有晶体结构的化合物，在所述晶体结构中多个层通过离子键等以弱的键合强度互相平行地叠合，并且其中所含的离子是可交换的。大多数粘土矿物质是离子交换层叠化合物。本发明所用的粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物不限于天然的，也包括合成的。
这种粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物的例子包括具有层叠晶体结构(如六方最紧密堆积型、锑型、CdCl2型和CdI2型)的粘土、粘土矿物质和离子晶体化合物。
粘土和粘土矿物质的具体例子包括高岭土、膨润土、kibushi粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。离子交换层叠化合物的具体例子包括多价金属的结晶酸式盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
对于粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物，较好的是在半径不小于20埃的孔上用汞渗透法测得的孔体积不小于0.1cc/g的化合物，特别好的是孔体积为0.3-5cc/g的化合物。孔体积是在半径为20至3×104埃的孔上通过汞渗透法用汞孔度计测得的。
当使用在半径不小于20埃的孔上测得的孔体积小于0.1cc/g的化合物用作载体时，难以获得高的聚合活性。
对用于本发明的粘土和粘土矿物质进行化学处理也是较好的。可以使用任何处理来除去粘附在表面上的杂质和用来影响粘土的晶体结构。这种化学处理的例子包括：酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。酸处理不仅能从表面上除去杂质，而且还能洗脱存在于晶体结构中的阳离子(如Al、Fe和Mg)，从而增加表面积。碱处理能破坏粘土的晶体结构，使粘土的结构发生变化。盐处理和有机物质处理能形成离子配合物、分子配合物或有机衍生物，以改变表面积或层间距离。
本发明所用的离子交换层叠化合物可以是这样一种层叠化合物，其层间的可交换离子利用离子交换性能与其它体积大的离子发生交换，以增大层间距离。体积大的离子起到宛如柱子的作用以支承层叠结构，该离子被称为“柱子”。向层叠化合物的层之间引进其它物质被称为“嵌入”。可被嵌入的客体化合物的例子包括：阳离子无机化合物，如TiCl4和ZrCl4；金属的烷氧化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烃基等)；和金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。上述化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。这些化合物的嵌入可以在由金属烷氧化物(如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4，其中R为烃基等)水解获得的聚合物的存在下，或者在胶体无机化合物(如SiO2)的存在下进行。柱子的例子包括由在层间嵌入上述金属氢氧化物离子随后加热脱水制得的氧化物。
可使用原状的上述粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物，或者可以在进行球磨、过筛等处理后使用之。此外，可以在进行水吸附或加热脱水之后使用之。所述粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物分别可以单独使用或者两种或多种结合使用。
在上述材料中，较好的是粘土和粘土矿物质，特别好的是蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、黑铜矿和合成云母。
有机化合物是例如粒径为10-300微米的粒状或颗粒状固态化合物。这种化合物的例子包括：使用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物、使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物，以及它们的改性产物。
如有必要，除了过渡金属化合物(A)、选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以及任选的载体(C)以外，本发明的烯烃聚合催化剂还可以包含下述特殊的有机化合物(D)。
(D)有机化合物组分
在本发明中，有机化合物组分(D)可任选使用，用来改进聚合能力和所得聚合物的性能。有机化合物的例子包括：醇类、酚类化合物、羧酸类、磷化合物和磺酸盐。
作为醇类和酚类化合物，通常使用由式R31-OH表示的化合物，其中R31是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基。
醇较好的是其中R31为卤代烃基的上式所示的化合物。酚类化合物较好的是其中羟基的α，α′-位被含1-20个碳原子的烃基所取代的化合物。
作为羧酸类，通常使用由式R32-COOH表示的化合物，其中R32是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基，较好是含1-50个碳原子的卤代烃基。
作为磷化合物，优选使用含P-O-H键的磷酸、含P-OR键或P＝O键的磷酸酯，以及氧化膦化合物。
本发明所用的磺酸盐是由下式(IX)表示的化合物：
Figure C9912612600421
在上式中，M是周期表第1-14族的元素。R33是氢、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基。X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基。m是1-7的整数，并且1≤n≤7。
在图1中，示出了本发明烯烃聚合催化剂的制备方法。
在聚合中，可以任何方法以及任何顺序使用各组分，以下给出一些例子。
(1)以任意的顺序将组分(A)和化合物(B)加入聚合反应器中。
(2)以任意顺序将承载在载体(C)上的组分(A)和组分(B)加入聚合反应器中。
(3)以任意顺序将承载在载体(C)上的组分(B)和组分(A)加入聚合反应器中。
(4)以任意顺序将承载在载体(C)上的组分(A)和承载在载体(C)上的组分(B)加入聚合反应器中。
(5)将同时承载在载体(C)上的组分(A)和组分(B)加入聚合反应器中。
在上面方法中，两种或多种催化剂组分可预先接触。
可将烯烃预聚在固体催化剂组分上，在该催化剂组分中，组分(A)和组分(B)承载在载体(C)上。在预聚的固体催化剂组分上还可承载一种催化剂组分。
在本发明的烯烃聚合方法中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚，形成烯烃聚合物。
在本发明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃类介质的例子包括：脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-3摩尔。
组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-100,000，较好为0.05-50,000。组分(B-2)的用量是使得组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-500,000，较好为20-100,000。组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
当使用组分(B-1)作为组分(B)时，任选的组分(D)用量使得摩尔比(D)/(B-1)通常为0.01-10、较好为0.1-5；当使用组分(B-2)作为组分(B)时，任选的组分(D)的用量使得摩尔比((D)/(B-2))通常为0.001-2、较好为0.005-1；当使用组分(B-3)作为组分(B)时，任选的组分(D)的用量使得摩尔比(D)/(B-3)通常为0.01-10、较好为0.1-5。
在使用本烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合中，聚合温度通常可以在-50℃至200℃的范围内，较好为0-170℃。聚合压力通常可以在大气压力至100千克/厘米2的范围内，较好为大气压力至50千克/厘米2。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任一种方法来进行聚合反应。也可以在不同的反应条件下用两个或多个步骤来进行聚合。
通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度可调节所得聚合物的分子量。另外，还可以通过改变组分(B)的类型来调节分子量。
可使用本烯烃聚合催化剂来进行聚合的烯烃的例子包括：
直链或支链的含2-30个碳原子，较好含2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；
含3-30个碳原子，较好含3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；
还可使用极性单体，其例子包括α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐；α，β-不饱和羧酸的金属盐，如上述羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐和钙盐；α，β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；以及不饱和缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯；和含卤烯烃，如氯乙烯、氟乙烯。
也可以使用乙烯基环己烷、二烯烃和多烯烃。适用于本发明的二烯和多烯是环状或链状的化合物，它们具有4-30个碳原子，较好的具有4-20个碳原子，并含有两个或多个双键。这类化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；
还可使用芳族乙烯基化合物，其例子包括单烷基或多烷基的苯乙烯，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；以及其它化合物，如3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。
上述烯烃可单独使用或两种或多种组合使用。
发明的效果
本发明烯烃聚合催化剂对烯烃具有高的聚合活性
实施例
下面将参照实施例进一步说明本发明，但是应该认为本发明绝对不局限于这些实施例。
配合物的一些合成实施例描述如下。
对合成实施例中所得化合物的结构用以下方式进行测定：270 MHz1H-NMR(GSH-270型，Japan Electron Optics Laboratory)、FD-质谱法(SX-102A型，JapanElectron Optics Laboratory)、金属含量分析(在干灰化并溶解在稀硝酸后用ICP方法分析，设备：SHIMADZU ECPS-8000型)。
合成实施例1
合成配位体前体(1)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入150ml乙醇、5.0g(53mmol)苯胺和5.1g(53mmol)吡咯-2-甲醛。再向反应器中加入1ml甲酸，接着在室温搅拌24小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，随后用硅胶柱纯化，得到6.0g(34.9mmol，产率66％)的白色固体。白色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3) ：6.3(d，1H)，6.69(dd，1H)，6.89(d，1H)，7.1-7.5(m，4H)，8.29(s，1H)，9.85(brs，1H)
FD-质谱：170
上面结果证明该白色固体是下式化合物(配位体前体(1))。
Figure C9912612600461
合成过渡金属化合物(1-a)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将16ml含有1.04g(6.08 mmol)配位体前体(1)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢滴加4.2ml含6.08mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由6.08ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5 mmol/ml)和16ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5毫升二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢加入10ml己烷。在室温静置该混合物，沉淀出暗棕色的固体。用玻璃过滤器将该固体滤出，用戊烷洗涤并真空干燥，得到1.10g(2.40mmol，产率79％)暗棕色固体。该暗棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.0-7.9(m，16H)，7.8(s，2H)
FD-质谱：456(M+)
元素分析：Ti：10.4％(计算值：10.5％)
上面结果证明该暗棕色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(1-a))
Figure C9912612600462
合成实施例2
合成过渡金属化合物(1-b)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的300毫升反应器中加入1.11g(2.95mmol)四氯化锆/2THF配合物和40ml四氢呋喃，并将其冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加15ml含1.02g(6.0mmol)配位体前体(1)的乙醚溶液。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在10毫升二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢加入70ml戊烷。在室温静置该混合物，沉淀出红棕色的晶体。用玻璃过滤器将该晶体滤出，用戊烷洗涤并真空干燥，得到0.35g(0.70mmol，产率24％)黄绿色固体。该黄绿色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.55-7.85(m，16H)，8.95(s，2H)
FD-质谱：500(M+)
元素分析：Zr：18.4％(计算值：18.2％)
上面结果证明该黄绿色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(1-b))
Figure C9912612600471
合成实施例3
合成配位体前体(2)
在氮气氛中，将24.8g(0.26mmol)吡咯-2-甲醛加入44.8g(0.50mol)二甲胺的50％水溶液中，形成溶液。将该溶液在室温搅拌3小时后，向该溶液中加入水。结果，得到浅黄色糊浆。滤出沉淀物，用二氯甲烷和水洗涤之，接着真空干燥，得到29.6g(产率92.0％)紫色固体(用下式表示的二聚物(2a))。
在氮气氛中，将5.0g(20：5mmol)该二聚物溶解在100ml THF中。将该溶液冷却至-15℃以后，缓慢地滴加入31.9ml含49.0mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将形成的溶液的温度升至室温。接着将溶液冷却至-78℃，并缓慢地滴加3.1ml(49.0mmol)碘甲烷。将形成的溶液的温度升至室温并将其搅拌3小时。用0.4mol乙酸钠水溶液淬灭该反应液，萃取有机层并用乙酸乙酯重结晶，得到3.27g(12.0mmol，产率59％)白色固体(用下式表示的α-甲基取代的二聚化合物)。
Figure C9912612600482
将该α-取代的二聚化合物溶解在40mlTHF中，将该溶液与60ml 0.4mol乙酸钠水溶液混合在一起。在回流下使混合物反应6小时，从而进行水解。反应完成后，用乙醚萃取有机层，随后蒸去溶剂，真空干燥残余物后得到2.53g(23.2mmol，产率96.7％)5-甲基吡咯-2-甲醛紫红色固体。
随后，用与合成配位体(1)相同的方法使2.52g 5-甲基吡咯-2-甲醛与2.12g(22.8mmol)苯胺反应，得到2.39g(产率57％)棕色固体。该棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：2.56(s，3H)，6.3 1(d，1H)，7.2-7.7(m，6H)，  8.10(s，1H)，13.88(brs，1H)
FD-质谱：184(M+)
上面的结果证明该棕色固体是下式表示的化合物(配位体前体(2))
Figure C9912612600491
合成过渡金属化合物(2-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将20ml含有0.76g(4.11mmol)配位体前体(2)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加2.8ml含4.48mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由3.9ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和20ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5毫升二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢加入10ml己烷。在室温静置该混合物，沉淀出暗棕色的固体。用玻璃过滤器将该固体滤出，用己烷洗涤并真空干燥，得到0.23g(0.47mmol，产率23％)暗绿色固体。该暗绿色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：2.52(s，6H)，6.1-8.0(m，16H)
FD-质谱：484(M+)
元素分析：Ti：9.7％(计算值：9.9％)
上面结果证明该暗绿色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(2-A))
Figure C9912612600492
合成实施例4
合成配位体前体(3)
在氮气氛中，将10.1g(41.3mmol)二聚化合物(2a)(配位体前体(2)的合成中间体)溶解在200ml THF中，并将该溶液冷却至-15℃。向该溶液缓慢地滴加入62ml含99.2mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将形成的溶液的温度升至室温。接着将溶液冷却至-78℃，并滴加12.5ml(99.2mmol)三甲基氯甲硅烷。接着，将形成的溶液的温度升至室温并将其搅拌3小时。用0.4mol乙酸钠水溶液淬灭该反应液，萃取有机层，得到16.6g(41.3mmol，产率100％)α-三甲基甲硅烷基取代的二聚物白色针状晶体。
接着，将12.4g(32.0mmol)该α-三甲基甲硅烷基取代的二聚化合物溶解在150ml THF中，将该溶液与300ml 0.75mol乙酸钠水溶液混合在一起。在回流下使混合物反应15小时，从而进行水解。反应完成后，用乙醚萃取有机层，随后蒸去溶剂，真空干燥残余物后得到10.7g(64.0mmol，产率：定量)5-三甲基甲硅烷基吡咯-2-甲醛。
随后，用与合成配位体(1)相同的方法使5.0g(28.7mmol)5-三甲基甲硅烷基吡咯-2-甲醛与2.67g(28.7mmol)苯胺反应，得到4.18g(产率54％)酒红色油状物(气相色谱纯度：90％)。
1H-NMR(CDCl3)：0.30(s，3H)，6.49(d，1H)，6.81(d，1H)，7.1-7.5(m，5H)，8.29(s，1H)，9.35(brs，1H)
FD-质谱：242(M+)
上面的结果证明该酒红色油状物是下式表示的化合物(配位体前体(3))
Figure C9912612600501
合成实施例5
合成过渡金属化合物(3-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将20ml含有0.848g(3.50mmol)配位体前体(3)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加2.8ml含4.48mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由3.5ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和20ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体在己烷中进行重结晶，真空干燥后得到0.52g(0.86mmol，产率49％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.60(s，18H)，6.2-6.4(m，4H)，6.2-7.2(m，10H)，7.82(s，2H)
FD-质谱：600(M+)
元素分析：Ti：7.8％(计算值：8.0％)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(3-A))
Figure C9912612600511
合成实施例6
合成过渡金属化合物(3-B)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.45g(1.19mmol)四氯化锆/2THF配合物和15ml四氢呋喃，并将其冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加15ml含0.58g(3.7mmol)配位体前体(3)的THF溶液。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液加热至55℃并继续搅拌7小时，将该溶液过滤后，在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体用己烷洗涤并真空干燥，得到0.70g(1.09mmol，产率91％)泥黄色固体。该泥黄色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.53(s，18H)，6.38(d，2H)，6.43(d，2H)，6.8-7.2(m，10H)，7.87(s，2H)
FD-质谱：644(M+)
元素分析：Zr：14.4％(计算值：14.2％)
上面结果证明该泥黄色固体是下式表示的混合物(过渡金属化合物(3-B))
Figure C9912612600521
合成实施例7
合成配位体前体(4)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入150ml乙醇、5.22g(52.6mmol)环己胺和5.0g(52.6mmol)吡咯-2-甲醛，以便将环己胺和吡咯-2-甲醛溶解在乙醇中，接着在室温将溶液搅拌24小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，并真空干燥，得到8.88g(50.4mmol，产率96％)的暗棕色油状物。该暗棕色油状物的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.1-1.9(m，10H)，3.0-3.2(m，1H)，6.21(d，1H)，  6.48(d，1H)，6.89(dd，1H)，8.13(s，1H)，8.35(brs，1H)
FD-质谱：176
上面的结果证明该暗棕色油状物是下式表示的化合物(配位体前体(4))
Figure C9912612600522
合成过渡金属化合物(4-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将25ml含有1.02g(5.78mmol)配位体前体(4)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.8ml含6.08mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由5.78ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和25ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地滴加10ml己烷。使混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.52g(1.11mmol，产率3 8％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.7-2.7(m，22H)，6.2-7.9(m，6H)，8.00(s，2H)
FD-质谱：468(M+)
元素分析：Ti：17.8％(计算值：17.8％)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(4-A))
Figure C9912612600531
合成实施例8
合成过渡金属化合物(4-B)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将30ml含有1.11g(6.28mmol)配位体前体(4)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.8ml含6.08mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由1.14g ZrCl4(THF)2配合物(3.0mmol)和40ml THF组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.78g(1.52mmol，产率48％)黄色固体。该黄色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.6-2.0(m，20H)，2.6-3.2(m，2H)，6.0-6.9(m，6H)，8.07(s，2H)
FD-质谱：512(M+)
元素分析：Zr：18.1％(计算值：17.8％)
上面结果证明该黄色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(4-B))
Figure C9912612600541
合成实施例9
合成过渡金属化合物(4-C)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将25ml含有1.02g(5.78 mmol)配位体前体(4)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.8ml含6.08mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的25ml含1.08g(2.89mmol)三氯化铬/3THF配合物的THF溶液。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。随后向该溶液中加入2.7ml(2.90mmol)1.0mol的三甲基铝的甲苯溶液。将形成的溶液于室温继续搅拌2小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地滴加10ml己烷。使混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.09g(0.22mmol，产率8％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
FD-质谱：417(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(4-C))
合成实施例10
合成配位体前体(5)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入150ml乙醇、26.3ml含有52.6mmol乙胺和5.0g(52.6mmol)吡咯-2-甲醛的甲醇溶液，以便将乙胺和吡咯-2-甲醛溶解在乙醇中，接着在室温将溶液搅拌24小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，并真空干燥，得到4.15g(34.0mmol，产率65％)的红棕色粉末。该红棕色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.26(t，3H)，3.56(q，2H)，6.26(d，1H)，6.43(d，1H)，6.89(dd，1H)，8.1 3(s，1H)，9.20(brs，1H)
FD-质谱：122
上面的结果证明该红棕色粉末是下式表示的化合物(配位体前体(5))
Figure C9912612600551
合成过渡金属化合物(5-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将24ml含有0.80g(6.55mmol)配位体前体(5)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加4.3ml含6.88mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由6.6ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和25ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地滴加10ml己烷。使混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.68g(1.88mmol，产率58％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.05(t，6H)，3.09(q，4H)，6.2-7.9(m，6H)，8.00(s，2H)
FD-质谱：360(M+)
元素分析：Ti：13.3％(计算值：13.3％)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(5-A))
Figure C9912612600561
合成实施例11
合成配位体前体(6)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入150ml乙醇、4.73g(50.8mmol)苯胺和4.9g(49.8mmol)咪唑-4-甲醛，以便将苯胺和咪唑-4-甲醛溶解在乙醇中，接着在室温将溶液搅拌20小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，并真空干燥，得到8.47g(49.5mmol，产率99％)的白色粉末。该白色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.6-7.9(m，7H)，8.43(s，1H)
FD-质谱：171
上面的结果证明该白色粉末是下式表示的化合物(配位体前体(6))
Figure C9912612600562
合成过渡金属化合物(6-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将30ml含有1.03g(6.02mmol)配位体前体(6)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.76ml含6.02mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由6.0ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5 mmol/ml)和30ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地滴加10ml己烷。使混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.11g(0.24mmol，产率8％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.0-7.7(m，16H)
FD-质谱：458(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(6-A))
Figure C9912612600571
合成实施例12
合成配位体前体(7)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入90ml乙醇、1.92g(21mmol)苯胺和3.0g(21mmol)吲哚-2-甲醛，接着加入0.2ml乙酸，并在室温将混合物搅拌24小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，用己烷和二氯甲烷纯化浓缩物，得到4.17g(20mmol，产率93.2％)的深红色粉末。该深红色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.98(s，1H)，7.1-7.8(m，9H)，8.50(s，1H)，9.32(brs，1H)
FD-质谱：220
上面的结果证明该深红色粉末是下式表示的化合物(配位体前体(7))
Figure C9912612600572
合成过渡金属化合物(7-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将20ml含有1.0g(4.54mmol)配位体前体(7)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加2.98ml含6.08mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由4.54ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和20ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体用己烷洗涤，得到的黑色固体溶解在10ml乙醚和50ml二氯甲烷中。得到的溶液用玻璃过滤器过滤，滤液浓缩后得到黑色粉末。该黑色粉末用己烷洗涤，真空干燥后得到0.79g(1.41mmol，产率61％)暗棕色固体。该暗棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.0-8.5(m，20H)，8.92(s，2H)
FD-质谱：556(M+)
上面结果证明该暗棕色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(7-A))
Figure C9912612600581
合成实施例13
合成配位体前体(8)
向300毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入150ml乙醇、12.05g(52.58mmol)3，5-二(三氟甲基)苯胺和5.0g(52.58mmol)吡咯-2-甲醛，随后加入0.2ml乙酸并在室温将溶液搅拌1星期。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，浓缩物用己烷和二氯甲烷纯化，得到9.65g(31.5mmol，产率60.0％)的暗棕色固体。该暗棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.39(dd，1H)，6.80(d，1H)，7.08(d，1H)，7.60(s，2H)，7.68(s，1H)，8.30(s，1H)，9.40(brs，1H)
FD-质谱：306
上面的结果证明该暗棕色固体是下式表示的化合物(配位体前体(8))
Figure C9912612600591
合成过渡金属化合物(8-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.02g(3.32mmol)配位体前体(8)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加2.22ml含3.55mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由3.25ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和40ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体用己烷洗涤，得到的黑色固体真空干燥后得到0.75g(1.02mmol，产率62％)暗棕色固体。该暗棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.18(dd，2H)，6.48(d，2H)，6.62(d，2H)，7.0-8.5(m，8H)
FD-质谱：728(M+)
上面结果证明该暗棕色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(8-A))
Figure C9912612600592
合成实施例14
合成配位体前体(9)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入90ml乙醇、2.0g(20.25mmol)环己基苯胺和3.0g(20.25mmol)吲哚-2-甲醛，将其在室温搅拌12小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，用己烷结晶和纯化该浓缩物，得到3.46g(15.3mmol，产率75.5％)的棕色固体。该棕色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.0-2.0(m，10H)，3.1-3.4(m，1H)，6.70(s，1H)，7.0-7.7(m，4H)，8.32(s，1H)，9.30(brs，1H)
FD-质谱：226
上面的结果证明该棕色固体是下式表示的化合物(配位体前体(9))
Figure C9912612600601
合成过渡金属化合物(9-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将30ml含有1.02g(4.51mmol)配位体前体(9)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加2.9ml含4.51mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由4.5ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和40ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，形成的黑色固体用乙醚洗涤。用二氯甲烷萃取固体并在真空下浓缩之。沉淀的固体用己烷洗涤，得到的黑色固体真空干燥后得到0.84g(1.48mmol，产率65％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.3-2.8(m，22H)，6.7-7.8(m，8H)，8.30(s，2H)，8.95(d，2H)
FD-质谱：568(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(9-A))
Figure C9912612600602
合成实施例15
合成配位体前体(10)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入100ml乙醇、5.67g(21.0mmol)正十八胺和2.0g(21.0mmol)吡咯-2-甲醛，将其在室温搅拌12小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，将浓缩物真空干燥后得到6.46g(18.6mmol，产率88.5％)的白色粉末。该白色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.90(t，3H)，1.28(m，30H)，1.62(m，2H)，3.52(t，2H)，6.24(dd，1H)，6.48(d，1H)，6.88(d，1H)，8.08(s，1H)，9.20(brs，1H)
FD-质谱：346
上面的结果证明该白色粉末是下式表示的化合物(配位体前体(10))
Figure C9912612600611
合成过渡金属化合物( 10-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.0g(2.91mmol)配位体前体(10)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加1.95ml含2.91mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由2.9ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5 mmol/ml)和30ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，将滤液真空浓缩。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地加入10ml己烷。在室温静置该混合物，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.44g(0.54mmol，产率37％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.9-2.0(m，70H)，2.8-3.3(m，4H)，6.2-7.9(m，6H)，8.88(s，2H)
FD-质谱：809(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(10-A))
Figure C9912612600621
合成实施例16
合成配位体前体(11)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入100ml乙醇、6.47g(52.54mmol)茴香胺和5.0g(52.58mmol)吡咯-2-甲醛，接着加入0.5ml乙酸，将其在室温搅拌3天。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，在真空干燥该浓缩物，得到10.24g(51.1mmol，产率96.3％)的土棕色粉末。该土棕色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：3.82(s，3H)，6.28(dd，1H)，6.68(d，1H)，6.8-7.0(m，3H)，7.1-7.3(m，2H)，8.30(s，1H)，10.10(brs，1H)
FD-质谱：200
上面的结果证明该土棕色粉末是下式表示的化合物(配位体前体(11))
Figure C9912612600622
合成过渡金属化合物(11-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.03g(5.12mmol)配位体前体(11)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.4ml含5.12mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由5.0ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和30ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，真空浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边缓慢地向该溶液中加入10ml己烷。在室温将混合物静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出该固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.64g(1.24mmol，产率48％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：3.6-4.0(m，6H)，6.0-8.2(m，16H)
FD-质谱：516(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(11-A))
Figure C9912612600631
合成实施例17
合成配位体前体(12)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入80ml乙醇、8.64g(53.63mmol)三氟对甲苯胺和5.1g(53.63mmol)吡咯-2-甲醛，接着加入0.5ml乙酸并将混合物在室温搅拌3天。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，真空干燥浓缩物后得到10.16g(42.7mmol，产率79.5％)的黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.30(dd，1H)，6.72(d，1H)，6.98(d，1H)，7.26(d，2H)，7.60(d，2H)，8.28(s，1H)，9.70(brs，1H)
FD-质谱：238
上面的结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(配位体前体(12))
Figure C9912612600632
合成过渡金属化合物(12-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.13g(4.73mmol)配位体前体(12)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.0ml含4.73mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由4.7ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和30ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，并在真空下浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地加入10ml己烷。在室温将混合物静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.81g(1.37mmol，产率58％)黑色粉末。该黑色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：6.10(dd，2H)，6.50(d，2H)，6.8-8.5(m，12H)
FD-质谱：592(M+)
上面结果证明该黑色粉末是下式表示的化合物(过渡金属化合物(12-A))
Figure C9912612600641
合成实施例18
合成配位体前体(13)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入80ml乙醇、4.56g(33.72mmol)邻异丙基苯胺和3.22g(33.83mmol)吡咯-2-甲醛，接着加入0.5ml乙酸并将混合物在室温搅拌3天。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，浓缩物真空干燥后得到5.2g(24.5mmol，产率72.6％)的白色固体。该白色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.20(d，6H)，3.56(m，1H)，6.28(dd，1H)，6.5-7.0(m，2H)，7.1-7.4(m，4H)，8.20(s，1H)，9.78(brs，1H)
FD-质谱：212
上面的结果证明该白色固体是下式表示的化合物(配位体前体(13))
Figure C9912612600651
合成过渡金属化合物(13-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.0g(4.71mmol)配位体前体(13)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.15ml含4.71mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由4.71ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和20ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，真空浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地加入10ml己烷。将该混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.22g(0.41mmol，产率17％)黑色粉末。该黑色粉末的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：1.0-1.4(m，12H)，3.4-3.6(m，2H)，6.3-8.0(m，16H)
FD-质谱：540(M+)
上面结果证明该黑色粉末是下式表示的化合物(过渡金属化合物(13-A))
Figure C9912612600652
合成实施例19
合成配位体前体(14)
向200毫升用氮气彻底吹扫的反应器中，加入100ml乙醇、5.0g(49.4mmol)正己胺和4.7g(49.4mmol)吡咯-2-甲醛，将其在室温搅拌12小时。将得到的反应液真空浓缩以除去溶剂，浓缩物真空干燥后得到8.54g(47.9mmol，产率96.4％)的棕色液体。该棕色液体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.90(d，3H)，1.30(m，6H)，1.65(m，2H)，3.52(t，2H)，6.24(dd，1H)，6.45(d，1H)，6.88(d，1H)，8.08(s，1H)，9.48(brs，1H)
FD-质谱：178
上面的结果证明该棕色液体是下式表示的化合物(配位体前体(14))
Figure C9912612600661
合成过渡金属化合物(14-A)
在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中将40ml含有1.03g(5.72mmol)配位体前体(14)的乙醚溶液冷却至-78℃。向该溶液中缓慢地滴加3.83ml含5.72mmol正丁基锂的己烷溶液，随后将该溶液的温度升至室温。接着将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的由5.72ml四氯化钛的庚烷溶液(四氯化钛的浓度：0.5mmol/ml)和30ml乙醚组成的混合物中。在滴加完毕之后，边搅拌边将形成溶液的温度缓慢地升至室温。将该反应溶液于室温继续搅拌12小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤，真空浓缩滤液。将沉淀的固体溶解在5ml二氯甲烷中，边搅拌边向该溶液中缓慢地加入40ml己烷。将该混合物在室温静置，沉淀出黑色固体。用玻璃过滤器滤出固体，用己烷洗涤之，真空干燥后得到0.50g(1.05mmol，产率37％)黑色固体。该黑色固体的分析结果如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.8-1.6(m，22H)，2.7-3.3(m，4H)，6.28(dd，2H)，7.68(d，2H)，7.7-8.0(m，4H)
FD-质谱：472(M+)
上面结果证明该黑色固体是下式表示的化合物(过渡金属化合物(14-A))
Figure C9912612600662
实施例1-18
向一个用氮气彻底吹扫的500ml玻璃高压反应釜中加入250ml甲苯，用100升/小时流量的乙烯饱和气相和液相。向该反应釜中加入1.25mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷，随后加入0.005mmol表1所示的过渡金属化合物以引发聚合。在常压的乙烯气体下在25℃使反应进行表1所列的时间，随后加入少量异丁醇以终止聚合。聚合完成后，将反应产物加入大量的甲醇中以沉淀全部聚合物。接着，加入盐酸并用玻璃过滤器过滤该混合物。在80℃将形成的聚合物真空干燥10小时以获得聚乙烯(PE)。结果列于表1。
表1
Figure C9912612600671
*1：kg/mmol(过渡金属化合物)小时
实施例19-34
向一个用氮气彻底吹扫的500ml玻璃高压反应釜中加入250ml甲苯，用100升/小时流量的乙烯饱和气相和液相。向该反应釜中加入0.25mmol(以铝原子计)三异丁基铝，随后加入0.005mmol表2所示的过渡金属化合物，接着加入0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合。在常压的乙烯气体下在25℃使反应进行表2所列的时间，随后加入少量异丁醇以终止聚合。聚合完成后，将反应产物加入大量的甲醇中以沉淀全部聚合物。接着，加入盐酸并用玻璃过滤器过滤该混合物。在80℃将形成的聚合物真空干燥10小时以获得聚乙烯(PE)。结果列于表2。
表2
*1：kg/mmol(过渡金属化合物)小时
*2：不可测定(试验时聚合物不溶于测定特性粘度的溶剂)
实施例35-39
向一个用氮气彻底吹扫的500ml玻璃高压反应釜中加入250ml甲苯，用50升/小时流量的乙烯和150升/小时流量的丙烯组成的混合气体饱和气相和液相。向该反应釜中加入1.25mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷，随后加入0.005mmol表3所示的过渡金属化合物以引发聚合。在常压的混合气体下在25℃使反应进行表3所列的时间，随后加入少量异丁醇以终止聚合。聚合完成后，将反应产物加入大量的甲醇中以沉淀全部聚合物。接着，加入盐酸并用玻璃过滤器过滤该混合物。在80℃将形成的聚合物真空干燥10小时以获得乙烯/丙烯共聚物(EPR)。结果列于表3。
表3
Figure C9912612600691
*1：kg/mmol(过渡金属化合物)小时
实施例40-42
向一个用氮气彻底吹扫的500ml玻璃高压反应釜中加入250ml甲苯，用50升/小时流量的乙烯和150升/小时流量的丙烯组成的混合气体饱和气相和液相。向该反应釜中加入0.25mmol(以铝原子计)三异丁基铝，随后加入0.005mmol表4所示的过渡金属化合物，接着加入0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合。在常压的混合气体下在50℃使反应进行表3所列的时间，随后加入少量异丁醇以终止聚合。聚合完成后，将反应产物加入大量的甲醇中以沉淀全部聚合物。接着，加入盐酸并用玻璃过滤器过滤该混合物。在80℃将形成的聚合物真空干燥10小时以获得乙烯/丙烯共聚物(EPR)。结果列于表4。
表4
Figure C9912612600701
*1：kg/mmol(过渡金属化合物)小时
实施例43-45
向一个用氮气彻底吹扫的500ml玻璃高压反应釜中加入250ml甲苯，用100升/小时流量的乙烯饱和气相和液相。接着再加入表5所示量的1-己烯。向该反应釜中加入1.2 5mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷，随后加入0.005mmol表5所示的过渡金属化合物以引发聚合。在常压的乙烯气体下在25℃使反应进行表5所列的时间，随后加入少量异丁醇以终止聚合。聚合完成后，将反应产物加入大量的甲醇中以沉淀全部聚合物。接着，加入盐酸并用玻璃过滤器过滤该混合物。在80℃将形成的聚合物真空干燥10小时以获得聚乙烯(PE)。结果列于表5。
表5
Figure C9912612600702
*1：kg/mmol(过渡金属化合物)小时
在测定各实施例获得的聚合物的特性粘度时，将聚合物溶解在萘烷中，并使用Ubbelohde粘度计在135℃测定特性粘度。
在共聚物中丙烯或1-己烯的含量是通过IR分析(Nippon Bunko FTIR-350)测定的。

Claims (4)

1.一种烯烃聚合催化剂，它包括：
(A)用下式(I)表示的过渡金属化合物：
Figure C991261260002C1
其中，M是选自元素周期表第4族的过渡金属原子，
U是带有取代基R2的碳原子，其中R2是氢原子，
A是氮原子，
Q是带有取代基R3的碳原子，其中R3是氢原子，
S是带有取代基R4的碳原子、或氮原子，
T是带有取代基R5的碳原子，
m是2，
R1、R4和R5可相同或不同，各为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，
R1、R4和R5中的两个或多个基团可相互连接在一起形成环，包含在一个配位体中的一组R1、R4和R5与包含在另一个配位体中的一组R1、R4和R5可形成连接基团或单键，
n是2，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，X可相同或不同，并且可相互连接在一起形成环。
2.一种烯烃聚合催化剂，它包括：
(A)由上式(I)表示的过渡金属化合物，以及
(B)至少一种选自下列的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
3.一种烯烃聚合催化剂，除了如权利要求1所述的过渡金属化合物(A)以及至少一种如权利要求2所述的选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)中的化合物(B)以外，它还含有载体(C)。
4.一种烯烃聚合方法，它包括在如权利要求1-3中任何一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃。
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