ES2313765T3 - Catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento par ala polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento par ala polimerizacion de olefinas. Download PDFInfo
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Abstract
Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende (A) un compuesto de metal de transición representado por la fórmula siguiente (I) (Ver fórmula) en la que M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el Grupo 7 al Grupo 9, y el Grupo 11 de la tabla periódica, U es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 2 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, Q es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 3 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, S es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 4 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, T es un átomo de carbono que tiene un grupo sustituyente R 5 , un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, m es un número entero de 2 a 6, R 1 a R 5 pueden ser iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo estar dos o más de R 1 a R 5 unidos entre sí formando un anillo, n es un número que satisface una valencia de M y X es...
Description
Catalizador para la polimerización de olefinas y
procedimiento para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un
catalizador para la polimerización de olefinas y a un procedimiento
para la polimerización de olefinas usando el catalizador. Más en
particular, la invención se refiere a un nuevo catalizador de
polimerización de olefinas que tiene una actividad alta de
polimerización, y también se refiere a un procedimiento para la
polimerización de olefinas usando el catalizador.
Los "catalizadores de Kaminsky" son bien
conocidos como catalizadores de polimerización de olefinas. Los
catalizadores de Kaminsky tienen una actividad de polimerización
extremadamente alta y usándolos se pueden obtener polímeros de una
estrecha distribución del peso molecular. Los compuestos de metales
de transición que se sabe que son utilizables para los
catalizadores de Kaminsky son, por ejemplo, dicloruro de
bis(ciclopentandienilo)zirconio (véase Publicación de
Patente Japonesa para Información Pública nº. 19309/1983) y
dicloruro de
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio
(véase Publicación de Patente Japonesa para Información Pública nº.
130314/1986). También se sabe que la actividad de polimerización de
olefinas y las propiedades de las poliolefinas resultantes varían
mucho cuando en la polimerización se usan diferentes compuestos de
metales de transición. Recientemente se han propuesto como nuevos
catalizadores de polimerización de olefinas compuestos de metales de
transición que tienen un ligando de estructura de diamina (Véase
Publicación de Patente Internacional nº. 9623010). Gibson y otros,
Chem. Comun. (1998), 16, 1651-65, describen
complejos no iónicos, quelatos N-N, de
cromo(III) que polimerizan
éteres.
éteres.
Generalmente, las poliolefinas tienen excelentes
propiedades mecánicas por lo que se usan en muchos campos tales
como diversos productos moldeados. Sin embargo, con la
diversificación de los requerimientos en cuanto a las propiedades
de las poliolefinas, durante los años recientes se han deseado
poliolefinas con diversas propiedades. Además, también se ha
deseado un aumento de la productividad.
En las circunstancias mencionadas en lo que
antecede, se ha deseado el desarrollo de catalizadores de
polimerización de olefinas que presenten una excelente actividad de
polimerización de olefinas y que sean capaces de producir
poliolefinas de excelentes propiedades.
Es objetivo de la invención proporcionar un
catalizador de la polimerización de olefinas que tenga una excelente
actividad de polimerización y un procedimiento para la
polimerización de olefinas usando el catalizador.
El catalizador de polimerización de acuerdo con
la presente invención comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición
representado por la siguiente fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes; cuando M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 7 al Grupo 9 y
el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno es un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo
residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene
oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene
boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo,
un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un
grupo que contiene estaño,
dos o más de R^{1} a R^{5} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo,
n es un número que satisface una valencia de M
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual
de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y,
cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X
pueden ser iguales o diferentes entre sí y los grupos plurales
indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
El catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con la invención comprende:
- (A)
- un compuesto de un metal de transición representado por la anterior fórmula (I), y
- (B)
- como mínimo un compuesto seleccionado entre:
- (B-1)
- un compuesto organometálico,
- (B-2)
- un oxicompuesto organoalumínico, y
- (B-3)
- un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con la invención puede comprender además un soporte (C)
además del compuesto de un metal de transición (A) y como mínimo un
compuesto (B) seleccionado entre el compuesto organometálico
(B-1), el oxicompuesto organoalumínico
(B-2) y el compuesto (B-3) que
reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar
un par iónico.
El procedimiento para la polimerización de
olefinas de acuerdo con la presente invención comprende polimerizar
o copolimerizar una olefina en presencia del catalizador de
polimerización de olefinas descrito antes.
La Figura 1 es una vista explicativa que muestra
las etapas para preparar el catalizador de polimerización de
olefinas de acuerdo con la presente invención
Seguidamente se describen el catalizador de
polimerización de olefinas de la presente invención y el
procedimiento de polimerización de olefinas usando este
catalizador.
El significado del término "polimerización"
usado en esta memoria no está limitado a la
"homopolimerización" sino que puede comprender la
"copolimerización". También, el significado del término
"polímero" usado en esta memoria no está limitado a
"homopolímero", sino que puede comprender
"copolímero".
El catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con la invención está formado por:
- (A)
- un compuesto de un metal de transición representado por la fórmula (I) dada más adelante, y
- (B)
- como mínimo un compuesto seleccionado entre:
- (B-1)
- un compuesto organometálico,
- (B-2)
- un oxicompuesto organoalumínico, y
- (B-3)
- un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) formando un par iónico.
Se describen primeramente los componentes del
catalizador para formar el catalizador de la polimerización de
olefinas de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto (A) de un metal de transición para
uso en la invención está representado por la siguiente fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
En la formula anterior, M es un metal de
transición seleccionados entre los Grupos 3, 5, 7-9
(incluidos lantánidos) y el Grupo 11 de la tabla periódica,
preferiblemente un átomo de un metal de transición seleccionado
entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al 5, el Grupo 5 al 7 y el
Grupo 9, más preferiblemente un metal de transición seleccionado
entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 9, siendo particularmente
preferible un átomo de un metal de transición seleccionado entre el
Grupo 4 y el Grupo 5. Entre los ejemplos de tales átomos de metales
están incluidos escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio,
niobio, tantalio, cobalto, rodio, itrio, molibdeno, wolframio,
manganeso, renio, hierro y rutenio. De éstos son preferibles
escandio, titanio zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio,
cobalto y rodio. Son más preferibles titanio, zirconio, hafnio,
cobalto, rodio, vanadio, niobio y tantalio. Son particularmente
preferibles titanio, zirconio y hafnio.
N- - - -M generalmente indica
un enlace de coordinación, pero en la invención a veces indica una
unión no coordinada.
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo, preferiblemente un átomo de nitrógeno.
A- - - -M generalmente indica
un enlace entre A y el metal B, pero en la invención puede indicar
que un grupo pirrol (en el caso de que A sea nitrógeno) está
\eta-enlazado al metal M.
U es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{2} (-(R^{2})C=), un átomo de nitrógeno
(-N=) o un átomos de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de
carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3} o un átomo de
fósforo, más preferiblemente un átomo de carbono que tiene un grupo
sustityente R^{2}.
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{3} (-(R^{3})C=), un átomo de nitrógeno
(-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de
carbono que tiene un grupo sustituyente R^{3}.
S es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{4} (-(R^{4})C=), un átomo de nitrógeno
(-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de
carbono que tiene un grupo sustituyente R^{4}.
T es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{5} (-(R^{5})C=), un átomo de nitrógeno
(-N=) o un átomo de fósforo (-P=), preferiblemente un átomo de
carbono que tiene un grupo sustituyente R^{5}.,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes; cuando M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 al Grupo 5 y el Grupo 7 al Grupo 9, y
el Grupo 11 de la tabla periódica, cada uno es un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo
residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene
oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene
boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo,
un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un
grupo que contiene estaño; y cuando M es un átomo de un metal de
transición seleccionado entre el Grupo 6 de la Tabla periódica,
R^{1} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo
que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño, y cada uno de R^{2} a R^{5} es un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo
que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene
estaño.
estaño.
Entre los ejemplos de grupos hidrocarburo están
incluidos:
grupos hidrocarburo alifático, específicamente,
grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, s-butilo,
t-butilo, neopentilo y n-hexilo;
grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como
vinilo, alilo e isopropenilo; y grupos alquinilo de cadena lineal o
ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20
átomos de carbono, tales como etinilo y propargilo;
grupos hidrocarburo alicíclico, específicamente,
grupos hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo;
y grupos hidrocarburo cíclico no saturado de 5 a 30 átomos de
carbono tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluoroenilo; y
grupos hidrocarburo aromático, específicamente,
grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo,
terpenilo, fenantrilo y antrinilo; y grupos arilo sustituidos con
alquilo tales como tolilo, isopropilfenilo,
t-butilfenilo, dimetilfenilo y
di-t-butilfenilo.
En los anteriores grupos hidrocarburo un átomo
de halógeno puede sustituir al átomo de hidrógeno. Entre los
ejemplos de tales grupos hidrocarburo están incluidos grupos
hidrocarburo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como
trifluorometilo, pentafluorofenilo y clorofenilo.
Los anteriores grupos hidrocarburo pueden estar
sustituidos con otros grupos hidrocarburo. Entre los ejemplos de
estos grupos hidrocarburo sustituido están incluidos grupos alquilo
sustituido con arilo, tales como bencilo y
cumilo.
cumilo.
Además, los anteriores grupos hidrocarburo
pueden estar sustituidos con grupos residuales de compuestos
heterocíclicos; grupos que contienen oxígeno tales como un grupo
alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo éter, un grupo
acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo,
un grupo peroxi y un grupo anhídrido carboxílico; grupos que
contienen nitrógeno tales como un grupo amino, un grupo imino, un
grupo amido, un grupo imido, un grupo hidrazino, un grupo
hidrazono, un grupo nitro, un grupo nitroso, un grupo ciano, un
grupo isociano, un grupo éster ciánico, un grupo amidino, un grupo
diazo y una sal amónica derivada de un grupo amino; grupos que
contienen boro tales como un grupo boranodiílo, un grupo
boranotriílo y un grupo diboranilo; grupos que contienen azufre
tales como un grupo mercapto, un grupo tioéster, un grupo
ditioéster, un grupo alquiltio, un grupo ariltio, un grupo
tioacilo, un grupo tioéter, un grupo éster tiociánico, un grupo
éster isotiociánico, un grupo éster sulfónico, un grupo
sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un grupo ditiocarboxilo, un
grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo, un grupo
sulfenilo, un grupo sulfonato y un grupo sulfinato; grupos que
contienen fósforo tales como un grupo fosfuro, un grupo fosforilo,
un grupo tiofosforilo y un grupo fosfato; grupos que contienen
silicio; grupos que contienen germanio, o grupos que contienen
estaño.
Así, los grupos hidrocarburo pueden estar
sustituidos con un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene
azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene
silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene
estaño, y, en este caso, el grupo sustituyente tal como el grupo
que contiene oxígeno es deseable que sea un grupo cuyo grupo atómico
característico no esté unido directamente al N o al átomo de
carbono de U, Q, S, T o A de la fórmula (I).
De los grupos anteriores, preferiblemente son
grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, s-butilo,
t-butilo, neopentilo y n-hexilo;
grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenililo,
terpenilo, fenantrilo y antrinilo; y grupos arilo sustituido en los
que los anteriores grupos arilo están sustituidos con 1 a 5 grupos
sustituyentes tales como átomos de halógeno, grupos alquilo de 1 a
30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono,
grupos alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20
átomos de carbono, grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, y grupos ariloxi de 6
a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de
carbono.
Dos o más de R^{1} a R^{5} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo. Entre los ejemplos de tales
anillos están incluidos anillos condensados tales como un anillo de
benceno, un anillo de naftaleno, un anillo de acenafteno y un
anillo de indeno; y grupos en los que grupos alquilo tales como
metilo, etilo, propilo y butilo sustituyen a los átomos de
hidrógeno en estos anillos condensados.
El grupo residual de compuesto heterocíclico es
un grupo cíclico que contiene de 1 a 5 heteroátomos en él, siendo
el heteroátomo O, N, S, P o B. El anillo cíclico es, por ejemplo, un
anillo monocíclico o policíclico de 4 a 7 miembros, preferiblemente
un anillo monocíclico o policíclico de 5 a 6 miembros. Entre los
ejemplos de tales grupos residuales están incluidos grupos
residuales de compuestos que contienen nitrógeno tales como pirrol,
piridina, pirimidina, quinolina y triazina; grupos residuales de
compuestos que contienen oxígeno tales como furano y pirano; grupos
residuales de compuestos que contienen azufre tales como tiofeno; y
grupos en los que estos grupos residuales están sustituidos más con
grupos sustituyentes tales como grupos alquilo de 1 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos
alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20
átomos de
carbono.
carbono.
El grupo que contiene oxígeno es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de oxígeno en él. En el grupo que contiene
oxígeno, no está incluido el grupo residual de compuesto
heterocíclico descrito antes, y tampoco está incluido un grupo que
contiene un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de
fósforo, un átomo de halógeno o un átomo de silicio cada uno de los
cuales está directamente unido al átomo de oxígeno. Entre los
ejemplos de grupos que contienen oxígeno están incluidos un grupo
alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo éter, un grupo
acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo,
un grupo peroxi y un grupo anhídrido carboxílico. Preferiblemente
son un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo acetoxi, un grupo
carbonilo o un grupo hidroxilo. Cuando el grupo que contiene
oxígeno contiene átomos de carbono, se desea que el número de
átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de
1 a 20.
El grupo que contiene nitrógeno es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de nitrógeno en él y en él no está
incluido el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito
antes. Entre los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno están
incluidos un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo
imido, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un
grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo éster
ciánico, un grupo amidino, un grupo diazo y un grupo sal amónica
derivada de un grupo amino. De éstos, los preferibles son un grupo
amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo imido, un grupo
nitro y un grupo ciano. Cuando el grupo que contiene nitrógeno
contiene átomos de carbono, es deseable que el número de átomos de
carbono esté en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a
20.
El grupo que contiene azufre es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de azufre en él y en él no está incluido
el grupo residual de compuesto heterocíclico descrito antes. Entre
los ejemplos de grupos que contienen azufre están incluidos un
grupo mercapto, un grupo tioéster, un grupo ditioéster, un grupo
alquiltio, un grupo ariltio, un grupo tioacilo, un grupo tioéter,
un grupo éster tiociánico, un grupo éster isotiociánico, un grupo
éster sulfónico, un grupo sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un
grupo ditiocarboxilo, un grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo
sulfinilo, un grupo sulfenilo, un grupo sulfonato y un grupo
sulfinato. De éstos, los preferibles son un grupo sulfonato, un
grupo sulfinato, un grupo alquiltio y un grupo ariltio. Cuando el
grupo que contiene azufre contiene átomos de carbono, es deseable
que el número de átomos de carbono esté en el intervalo de 1 a 30,
preferiblemente de
1 a 20.
1 a 20.
El grupo que contiene silicio es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de silicio en él y entre sus ejemplos
están incluidos un grupo sililo tal como un grupo sililo sustituido
con un hidrocarburo o un grupo siloxi tal como un grupo siloxi
sustituido con un hidrocarburo. Entre los ejemplos de grupos sililo
sustituidos con hidrocarburo están incluidos metilsililo,
dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo,
trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo,
dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo. De éstos son
preferibles metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo,
dietilsililo, trietilsililo, dimetilfenilsililo y trifenilsililo.
Son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilsililo,
trifenilsililo y dimetilfenilsililo. Entre los ejemplos de grupos
silioxi sustituido por hidrocarburo está incluido
trimetilsiloxi.
Cuando el grupo que contiene silicio contiene
átomos de carbono, se desea que el número de átomos de carbono esté
en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
El grupo que contiene fósforo es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de fósforo en él, y no está incluido el
grupo residual de compuesto heretocíclico descrito antes. Entre los
ejemplos de grupos que contienen fósforo están incluidos un grupo
fosfino, un grupo fosforilo, un grupo tiofosforilo y un grupo
fosfono.
El grupo que contiene boro es un grupo que
contiene de 1 a 5 átomos de boro y no está incluido el grupo
residual de compuesto heterocíclico descrito antes. Entre los
ejemplos de grupos que contienen azufre boro están incluidos un
grupo boranodiílo, un grupo boranotriílo y un grupo diboranilo. Es
preferible un grupo borilo sustituido con de 1 a 2 grupos
hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20
átomos de carbono, o un grupo borato sustituido con de 1 a 3 grupos
hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20
átomos de carbono. Cuando el grupo que contiene boro contiene átomos
de carbono, se desea que el número de átomos de carbono esté en el
intervalo de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20.
Entre los ejemplos de grupos que contienen
germanio o los grupos que contienen estaño están incluidos grupos
en los que el silicio está reemplazado por germanio o estaño en los
grupos que contienen silicio antes mencionados.
Cada uno del grupo que contiene oxígeno, el
grupo que contiene nitrógeno, el grupo que contiene azufre, el
grupo que contiene boro, el grupo que contiene aluminio y el grupo
que contiene fósforo mencionados antes es preferiblemente un grupo
cuyo grupo atómico característico está unido directamente a N o al
átomo de carbono de U, Q, S, T o A de la fórmula (I).
Los ejemplos anteriores de los grupos indicados
por R^{1} a R^{5} se describen seguidamente de forma más
específica.
De los grupos que contienen oxígeno, los
ejemplos preferidos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
isobutoxi y t-butoxi; los ejemplos preferidos de
grupos ariloxi incluyen fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi y
2,4,6-trimetilfenoxi; los ejemplos preferidos de
grupos acilo incluyen formilo, acetilo, benzoílo,
p-clorobenzoílo y p-metoxibenzoílo;
y los ejemplos preferidos de grupos éster incluyen acetiloxi,
benzoiloxi, metoxicarbonilo, fenoxicarbonilo y
p-cloro-fenoxicarbonilo.
De los grupos que contienen nitrógeno, los
ejemplos preferidos de grupos amido incluyen acetamido,
N-metilacetamido y
N-metilbenzamido; los ejemplos preferidos de los
grupos amino incluyen grupos alquilamino tales como metilamino,
dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y
diciclohexilamino, y grupos arilamino o alquilarilamino tales como
fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y
metilfenilamino; los ejemplos preferidos de los grupos imido
incluyen acetimido y benzoimido; y los ejemplos preferidos de los
grupos imino incluyen metilimino, etilimino, propilimino,
butilimino y fenilimino.
De los grupos que contienen azufre, los ejemplos
preferidos de grupos alquiltio incluyen metiltio y etiltio; los
ejemplos preferidos de grupos ariltio incluyen feniltio,
metilfeniltio y naftiltio; los ejemplos preferidos de los grupos
tioéster incluyen acetiltio, benzoiltio, metiltiocarbonilo y
feniltiocarbonilo; los ejemplos preferidos de grupos éster
sulfónico incluyen ésteres sulfonato de metilo, sulfonato de etilo y
sulfonato de fenilo; y los ejemplos de los grupos sulfonamido
incluyen fenilsulfonamido, N-metilsulfonamido y
N-metil-p-toluensulfonamido.
Los ejemplos de los grupos sulfonato incluyen
metilsulfonato, trifluorometanosulfonato, fenilsulfonato,
bencilsulfonato, p-toluenosulfonato,
trimetilbencenosulfonato, triisobutilbencenosulfonato,
p-clorobencenosulfonato y
pentafluorobencenosulfonato. Los ejemplos de los grupos sulfinato
incluyen metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato,
p-toluenosulfinato,
trimetilbenceno-sulfinato y
pentafluorobencenosulfinato.
De los grupos que contienen fósforo, los
ejemplos preferidos de los grupos fosfino incluyen el grupo
dimetilfosfino, el grupo difenilfosfino o similares; los ejemplos
preferidos de los grupos fosforilo incluyen el grupo metilfosforilo,
el grupo isopropilfosforilo, el grupo fenilfosforilo o similares;
los ejemplos preferidos de grupos tiofosforilo incluyen el grupo
metiltiofosforilo, el grupo isopropiltiofosforilo, el grupo
feniltiofosforilo; los ejemplos preferidos de los grupos fosfono
incluyen el grupo ácido fosfórico, el grupo éster fosfato tal como
fosfato de dimetilo, fosfato de diisopropilo, fosfato de difenilo o
similares.
Cuando M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre los Grupos 3 a 5, los Grupos 7 a 9 y el Grupo 11
de la tabla periódica, cada uno de R^{1} a R^{5} es,
preferiblemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico,
un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño.
Cuando M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre los Grupos 3 a 5, los Grupos 7 a 9 y el Grupo 11
de la tabla periódica, cada uno de R^{1} a R^{5} es,
especialmente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico,
un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio. Cuando M
es un metal de transición seleccionado entre el Grupo 6 de la tabla
periódica, R^{1} es especialmente un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo hidrocarburo alifático, un hidrocarburo
alicíclico, un grupo residual de un compuesto heterocíclico, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene azufre o un grupo que contiene silicio, y cada
uno de R^{2} a R^{5} es especialmente preferible que sea un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un
grupo residual de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene
oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene
azufre o un grupo que contiene silicio.
En particular, en cuanto a la actividad, R^{5}
preferiblemente es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto heterocíclico,
un grupo sililo sustituido con hidrocarburo, un grupo siloxi
sustituido con hidrocarburo, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un
grupo ariloxi, un grupo ariltio, un grupo acilo, un grupo éster, un
grupo tioéster, un grupo amido, un grupo amino, un grupo imido, un
grupo imino, un grupo éster sulfónico, un grupo sulfonamido, un
grupo ciano, un grupo nitro o un grupo hidroxilo, más
preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo o un grupo sililo sustituido con
hidrocarburo.
hidrocarburo.
Los ejemplos preferidos de los grupos
hidrocarburo indicados por R^{5} incluyen grupos alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de
1 a 20 átomos de carbono, tales como tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, s-butilo, t-butilo,
neopentilo y n-hexilo; grupos hidrocarburo cíclico
saturado de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20
átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; grupos arilo de 6 a 30
átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono,
tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo y trifenililo; y
grupos en los que los anteriores grupos están sustituidos con grupos
sustituyentes tales como grupos alquilo o alcoxi de 1 a 30 átomos
de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
alquilo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1
a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o ariloxi de 6 a 30 átomos
de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, halógeno,
un grupo ciano, un grupo nitro y un grupo hidroxilo.
Los ejemplos preferidos de los grupos sililo
sustituido con hidrocarburo indicados por R^{5} incluyen
metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo,
dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo,
dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo. Son particularmente
preferibles trimetilsililo, trietilfenilsililo, difenilmetilsililo,
isofenilsililo, dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo.
Dos o más grupos de R^{1} a R^{5},
preferiblemente grupos vecinos, pueden estar unidos entre sí
formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo de
hidrocarburo que contiene un heteroátomo tal como un átomo de
nitrógeno. Estos grupos pueden tener además un grupo
sustituyente.
n es un número que satisface una valencia de M,
específicamente, un número entero de 0 a 5, preferiblemente un
número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a
3.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual
de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño. Cuando
n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser
iguales o diferentes.
El átomo de halógeno es flúor, cloro, bromo o
yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburo incluyen
los mismos grupos que previamente se han descrito en cuanto a
R^{1} a R^{5} Específicamente se pueden mencionar grupos
alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo,
nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo de 3 a 30 átomos de
carbono tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y
adamantilo; grupos alquenilo tales como vinilo, propenilo y
ciclohexenilo; grupos arilalquilo tales como bencilo, feniletilo y
fenilpropilo; y grupos arilo tales como fenilo, tolilo,
dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo,
naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo. Esta agrupación de
grupos hidrocarburo incluye los grupos hidrocarburo halogenado,
específicamente, los grupos en los que al menos un hidrógeno está
reemplazado con halógeno en los grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos
de carbono.
De los grupos anteriores, los preferibles son
los grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de grupos que contienen oxígeno
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito con
respecto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente un
grupo hidroxilo; grupos alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi y
butoxi; grupos ariloxi tales como fenoxi, metilfenoxi, dimetilfenoxi
y naftoxi; grupos arilalcoxi tales como fenilmetoxi y feniletoxi;
un grupo acetoxi y un grupo carbonilo.
Los ejemplos de grupos que contienen azufre
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en
cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente
grupos sulfonato tales como metilsulfonato,
trifluorometano-sulfonato, fenilsulfonato,
bencilsulfonato, p-toluenosulfonato,
trimetilbenceno-sulfonato,
triisobutilbencenosulfonato, p-clorobencenosulfonato
y pentafluoro-bencenosulfonato; grupos sulfinato
tales como metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato,
p-toluenosulfinato, trimetilbencenosulfinato y
pentafluorobenceno-sulfinato; grupos alqultio y
grupos ariltio.
Los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en
cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente un
grupo amino; grupos alquilamino tales como metilamino,
dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y
diciclohexilamino, y grupos arilamino o alquilarilamino tales como
fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y
metilfenilamino.
Los ejemplos de grupos que contienen boro
incluyen BR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo
que puede tener un grupo sustituyente o un átomo de halógeno).
Los ejemplos de grupos que contienen aluminio
incluyen AlR_{4} (R es hidrógeno un grupo alquilo, un grupo arilo
que puede tener un grupo sustituyente o un átomo de halógeno o
similar).
Los ejemplos de grupos que contienen fósforo
incluyen grupos trialquilfosfina tales como trimetilfosfina,
tributilfosfina y triciclohexilfosfina; grupos triarilfosfina tales
como trifenilfosfina y tritolilfosfina; grupos fosfito (grupos
fosfuro) tales como fosfito de metilo, fosfito de etilo y fosfito de
fenilo; un grupo ácido fosfónico y un grupo ácido fosfínico.
Los ejemplos de grupos que contienen halógeno
incluyen grupos que contienen flúor tales como PF_{6} y BF_{4};
grupos que contienen cloro tales como ClO_{4} y SbCl_{6}; y
grupos que contienen yodo tales como IO_{4}
Los ejemplos de grupos residuales de un
compuesto heterocíclico incluyen los mismos grupos que previamente
se han descrito en cuanto a R^{1} a R^{5}.
Los ejemplos de grupos que contienen silicio
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en
cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente
grupos sililo sustituidos con hidrocarburo tales como fenilsililo,
difenilsililo, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo,
triciclohexilsililo, trifenilsililo, metildifenilmetilsililo,
tritolilsililo y trinaftilsililo; grupos éter de sililo sustituido
con hidrocarburo tales como trimetil silil éter; grupos alquilo
sustituido con silicio tales como trimetilsililmetilo; y grupos
arilo sustituido con silicio tales como trimetilsililfenilo.
Los ejemplos de grupos que contienen germanio
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en
cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente los
grupos que contienen silicio, antes mencionados, en los que el
silicio está reemplazado con germanio.
Los ejemplos de grupos que contienen estaño
incluyen los mismos grupos que previamente se han descrito en
cuanto a R^{1} a R^{5}. Se pueden mencionar específicamente los
grupos que contienen silicio, antes mencionados, en los que el
silicio está reemplazado con estaño.
Cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales
indicados por X pueden ser los mismos o diferentes, y los grupos
plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un
anillo.
X preferiblemente es un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene
oxígeno o un grupo que contiene nitrógeno, más preferiblemente un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo
hidrocarburo.
Seguidamente se dan ejemplos de los compuestos
de metales de transición representados por la fórmula (I) se dan
seguidamente, pero los ejemplos de compuestos de metales de
transición no se limitan a esos ejemplos.
En los ejemplos siguientes, M es un átomo de un
metal de transición, por ejemplo, Sc(III), Ti(III),
Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV),
V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II),
Co(III), Rh(II), Rh(III) o Rh(IV). De
estos es particularmente preferible Ti(IV), Zr(IV) o
Hf(IV).
X es un halógeno tal como Cl o Br, o un grupo
alquilo tal como metilo. Cuando están presentes varios X, pueden
ser los mismos o diferentes.
n está determinado por la valencia del metal M.
Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al metal, se puede
mencionar que n = 0 en el caso de un metal divalente, n = 1 en el
caso de un metal trivalente, n = 2 en el caso de un metal
tetravalente y n = 3 en el caso de un metal pentavalente. Más
específicamente, se puede mencionar que n = 2 en el caso de
Ti(IV), n = 2 en el caso de Zr(IV) y n = 2 en el caso
de Hf(IV).
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos más específicos de los
compuestos de metales de transición representados por la fórmula
(I) están incluidos los siguientes compuestos de titanio y
compuestos en los que el titanio está reemplazado por hafnio o
zirconio en los siguientes compuestos de titanio.
En los ejemplos anteriores, Me denota un grupo
metilo, Et denota un grupo etilo, iPr denota un grupo isoprpilo,
tBu denota un grupo t-butilo y Ph denota un grupo
fenilo.
En la presente invención, también son
utilizables los compuestos de metales de transición en los que el
titanio metal está reemplazado por otro metal que no es titanio en
los compuestos antes mencionados.
El procedimiento para preparar el compuesto (A)
de metal de transición no está limitado específicamente. Por
ejemplo, un compuesto (precursor de ligando) que se convertirá en
ligando en el compuesto (A) de metal de transición sintetizado se
hace reaccionar con un compuesto que contiene un metal de transición
tal como un compuesto representado por MX_{k} (M y X tienen el
mismo significado que M y X en la fórmula (I) y k es un número que
satisface una valencia de M).
Se describe ahora específicamente el
procedimiento. Cuando el ligando para constituir el compuesto (A) de
metal de transición es un ligando de
pirrol-aldoimina, se obtiene un compuesto (precursor
de ligando) que se convertirá en el ligando de
prrol-aldoimina en el compuesto (A) de metal de
transición, haciendo que un compuesto acilpirrol reaccione con un
compuesto amina primaria representado por la fórmula
R^{1}-NH_{2} (R^{1} significa lo mismo que
R^{1} en la fórmula (I)) tal como un compuesto anilina o un
compuesto alquilamina. Más específicamente, el compuesto acilpirrol
y el compuesto amina primaria se disuelven en un disolvente. Luego,
la solución resultante se agita en las condiciones de temperatura
ambiente a temperatura de reflujo durante 1 a 48 horas, con lo que
se obtiene el correspondiente precursor de ligando con un alto
rendimiento. Como disolvente se puede usar cualquier disolvente
generalmente usado para tal reacción. Sobre todo es preferible un
disolvente alcohol tal como metanol o etanol o un disolvente
hidrocarburo tal como tolueno.
Cuando el ligando para constituir el compuesto
(A) de metal de transición es un ligando fosfolaldoimina, el
precursor de ligando se puede obtener, por ejemplo, haciendo
reaccionar un compuesto acilfosfol obtenido por formilación de
fosfol halogenado (por un procedimiento descrito en Angew. Chem.
1994, 106(11), 1214) con un compuesto de anilina o
R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado
de R^{1} en la fórmula (I)) de la misma manera descrita
antes.
También, cuando el ligando es un compuesto
heterocíclico de 5 miembros en el que en la fórmula (I) U es un
átomo de carbono, A es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo y
al menos uno de Q, S y T es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo, por ejemplo pirazolaldoimina, el precursor de ligando se
puede sintetizar realizando \alpha-formilación e
introducción de un grupo imina de la manera descrita antes.
En la síntesis de un precursor de ligando en el
que U en la fórmula (I) es un átomo de nitrógeno, el precursor de
ligando se puede obtener haciendo reaccionar un compuesto
heterocíclico de 5 miembros que tiene hidrógeno en la posición
\alpha, tal como pirrol, indol, fosfol o pirazol, con un compuesto
de diazonio sintetizado a partir de un compuesto anilina o
alquilamina. Más específicamente, los dos compuestos de partida se
disuelven en un disolvente y la solución resultante se agita a una
temperatura de 0ºC a la de reflujo durante 1 a 48 horas,
obteniéndose así el correspondiente ligando. Como disolvente se
prefiere un disolvente acuoso.
El compuesto de diazonio se obtiene, por
ejemplo, haciendo reaccionar una anilina primaria o compuesto amina
primaria con nitrito sódico o nitrito de alquillo y un ácido fuerte
tal como ácido clorhídrico en agua.
En la síntesis del precursor de ligando, como
catalizador se puede usar un catalizador ácido tal como ácido
fórmico, ácido acético o ácido toluenosulfónico. Para que la
reacción progrese es eficaz usar agentes deshidratantes tales como
tamices moleculares, sulfato de magnesio o realizar una
deshidratación por el procedimiento de Dean y Stark.
Luego se deja que el precursor de ligando así
obtenido reaccione con un compuesto que contiene un metal de
transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de
transición. Más específicamente, el precursor de ligando
sintetizado se disuelve en un disolvente y luego se hace que
reaccione directamente con el compuesto que contiene el metal de
transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de
transición.
Si es necesario, el precursor de ligando puede
ponerse en contacto con una base para preparar una sal y la sal se
puede mezclar con un compuesto metálico tal como un haluro metálico
o un alquilato metálico a baja temperatura y agitar a una
temperatura de -78ºC a la temperatura ambiente o a reflujo durante
1 a 48 horas.
Como disolvente se puede usar cualquier
disolvente generalmente usado para tal reacción. Sobre todo es
emplea preferiblemente un disolvente polar tal como etil éter o
tetrahidrofurano, o un disolvente hidrocarburo tal como
tolueno.
Entre los ejemplos de las bases usadas para
preparar una sal están incluidas sales metálicas tales como sales
de litio (por ejemplo, n-butil litio) y sales
sódicas (por ejemplo, hidruro sódico) y bases orgánicas tales como
trietilamina y piridina, aunque las bases utilizables no se limitan
a las mencionadas.
Es posible intercambiar el metal M en el
compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de
transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1}
a R^{5} es H, en cualquier etapa del proceso de síntesis se puede
introducir un grupo sustituyente que no sea H.
Los compuestos (A) de metal de transición
mencionados antes se usan individualmente o como combinación. El
compuesto (A) de metal de transición se puede usar como combinación
con otros compuestos de metales de transición, por ejemplo,
compuestos conocidos de metales de transición constituidos por
ligandos que contienen un heteroátomo tal como nitrógeno, oxígeno,
azufre, boro o fósforo.
Además del compuesto (A) de metal de transición
se puede emplear un componente catalizador de titanio que como
ingredientes esenciales contenga magnesio, titanio y halógeno.
Entre los ejemplos de compuestos de metales de
transición que no son los compuestos (A) de metales de transición
mencionados antes están incluidos los siguientes compuestos de
metales de transición, sin que la relación de tales compuestos sea
limitativa.
(a-1) Compuestos imida de metal
de transición representados por la fórmula general
(I-c)
En la fórmula anterior, M es un átomo de un
metal de transición seleccionado entre los Grupos 8 a 10 de la
tabla periódica, preferiblemente níquel, paladio o platino.
R^{31} a R^{34} pueden ser los mismos o
diferentes y cada uno de ellos es un grupo hidrocarburo de 1 a 50
átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos
de carbono, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo o un grupo
hidrocarburo sustituido con un grupo sustituyente que como mínimo
contiene un átomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno, fósforo,
azufre y silicio.
Dos o más de los grupos indicados por R^{11} a
R^{34}, preferiblemente grupos vecinos, pueden unirse entre sí
formando un anillo.
q es un número entero de 0 a 4.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que
contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando q es 2 o
mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser iguales
o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-2) Compuestos amida de metal
de transición representados por la siguiente fórmula
(I-d):
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un metal de
transición seleccionado entre los Grupos 3 a 6 de la tabla
periódica, preferiblemente titanio, zirconio o hafnio.
R' y R'' pueden ser los mismos o diferentes y
cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 50
átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos
de carbono, un grupo sililo sustituido con hidrocarburo o un grupo
sustituyente que tiene al menos un átomo seleccionado entre
nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio.
m es un número entero de 0 a 2.
n es un número entero de 1 a 5.
A es un átomo seleccionado entre los Grupos 13 a
16 de la tabla periódica, específicamente boro, carbono, nitrógeno,
oxígeno, silicio, fósforo, azufre, germanio, selenio, estaño,
preferiblemente carbono o silicio. Cuando n es 2 o mayor que 2, los
átomos plurales indicados por A pueden ser los mismos o
diferentes.
E es un grupo sustituyente que tiene como mínimo
un átomo seleccionado entre carbono, hidrógeno, oxígeno, halógeno,
nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio. Cuando m es 2, dos de
los E pueden ser los mismos o diferentes o pueden unirse entre sí
formando un anillo.
p es un número entero de 0 a 4.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que
contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando p es 2 o
mayor que 2, los grupos plurales indicados por X pueden ser los
mismos o diferentes. Preferiblemente, X un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo
sulfonato.
\newpage
(a-3) Compuestos difenoxi de
metales de transición representados por la siguiente fórmula
(I-e):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un átomo de un
metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la
tabla periódica.
cada l y cada m es un número entero de 0 o
1.
cada A y cada A' es un grupo hidrocarburo de 1 a
50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50
átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo
halogenado de 1 a 50 átomos de carbono, teniendo cada uno un grupo
sustituyente que contiene oxígeno, azufre o silicio. A y A' pueden
ser iguales o diferentes.
B es un grupo hidrocarburo de 0 a 50 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50 átomos de
carbono, un grupo representado por R^{1}R^{2}Z, oxígeno o
azufre. Cada R^{1} y cada R^{2} es un grupo hidrocarburo que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene al menos un heteroátomo,
y Z es carbono, nitrógeno, azufre, fósforo o silicio.
p es un número que satisface una valencia de
M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono o un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que
contiene nitrógeno. Cuando p es 2 o mayor que 2, los grupos
plurales indicados por X pueden ser los mismos o diferentes o pueden
estar unidos entre sí formando un anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-4) Compuestos de metales de
transición que contienen un ligando que tiene un esqueleto de
ciclopentanodienilo que contiene al menos un heteroátomo, compuesto
representado por la siguiente fórmula (I-f):
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un átomo de un
metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la
tabla periódica.
X es un átomo seleccionado entre los Grupos 13,
14 y 15 de la tabla periódica y al menos un X es un átomo que no es
de carbono.
a es 0 o 1.
Los R pueden ser iguales o diferentes y cada R
es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarburo, un grupo hidrocarburo halogenado, un grupo sililo
sustituido con hidrocarburo o un grupo hidrocarburo que tiene un
grupo sustituyente que contiene al menos un átomo seleccionado entre
nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio. Dos o más R pueden
estar unidos entre sí formando un anillo.
b es un número entero de 1 a 4. Cuando b es 2 o
mayor que 2, los grupos indicados por
[(R)a)_{5}-X_{5}] pueden ser
iguales o diferentes y los Rspueden estar reticulados entre sí.
c es un número que satisface una valencia de
M.
Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que
contiene nitrógeno.
Cuando c es 2 o mayor que 2, los grupos plurales
indicados por Y pueden ser los mismos o diferentes y los grupos
plurales indicados por X pueden estar unidos entre sí formando un
anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-5) Compuestos de metales de
transición representados por la siguiente fórmula:
PB(Pz)_{3}MX_{n}.
En la fórmula anterior, M es átomo de un metal
de transición de los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica.
R es un átomo de hidrógeno, un grupo
hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo
halogenado de 1 a 20 átomos de carbono.
Pz es un grupo pirazol o un grupo pirazol
sustituido.
n es un número que satisface una valencia de
M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que
contiene nitrógeno. Cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos
plurales indicados por Y pueden ser los mismos o diferentes o pueden
estar unidos entre sí formando un anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-6) Compuestos de metales de
transición representados por la siguiente fórmula
(I-g):
En la fórmula anterior, Y^{1} y Y^{3} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un átomo seleccionado entre
el Grupo 15 de la tabla periódica e Y^{2} es un átomo seleccionado
entre el Grupo 16 de la tabla periódica.
R^{41} aR^{48} pueden ser los mismos o
diferentes, cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre o un grupo que contiene silicio, y dos o más de
ellos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(a-7) Compuestos que comprenden
un compuesto representado por la siguiente fórmula
(I-h) y un átomo de un metal de transición
seleccionado entre los Grupos 8 a 10 de la tabla periódica
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, R^{51} a R^{54}
pueden ser los mismos o diferentes, cada uno de ellos es un átomo
de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y dos o más de ellos pueden
unirse entre sí formando un anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-8) Compuestos de metales de
transición representados por la siguiente fórmula general
(I-i):
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un átomo de un
metal de transición seleccionado entre los Grupos 3 a 11 de la
tabla periódica.
m es un número entero de 0 a 3.
n es un número entero 0 o 1.
p es un número entero de 1 a 3.
q es un número que satisface una valencia de
M.
los R^{61}a R^{68} pueden ser los mismos o
diferentes y cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que
contiene nitrógeno, y dos o más de ellos pueden estar unidos entre
sí formando un
anillo.
anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un grupo que
contiene nitrógeno. Cuando q es 2 o mayor que 2, los grupos
plurales indicados por R pueden ser iguales o diferentes o se pueden
unir entre sí formando un
anillo.
anillo.
Y es un grupo para reticular un anillo de
boratabencreno y es carbono, silicio o germanio.
A es un átomo seleccionado entre el Grupo 14, el
Grupo 15 y el Grupo 16 de la tabla periódica.
\newpage
(a-9) Compuestos de metal de
transición representados por la siguiente fórmula
(I-j):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un átomo de un
metal de transición seleccionado entre los Grupos 5, 7 a 9 y 11 de
la tabla periódica.
m es un número entero de 1 a 3.
A es un átomo de oígeno, un átomo de azufre, un
átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un grupo
sustituyente R^{77}.
Los R^{71} a R^{77} pueden ser iguales o
diferentes y cada uno de ellos es un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo
que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño; dos o más de ellos pueden rstar unidos entre sí
formando un anillo; cuando m es 2 o mayor que 2, un grupo de
R^{71} a R^{77} contenido en un ligando y un grupo de R^{71} a
R^{77} contenido en otro ligando se pueden unir entre sí, y los
R^{71}, R^{72}, R^{73}, R^{74}, R^{75}, R^{76} o
R^{77} pueden ser iguales o diferentes.
n es un número entero que satisface una valencia
de M.
X es es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, o un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño y,
cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X
pueden ser iguales o diferentes y los grupos plurales indicados por
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(a-10) Compuestos de metal de
transición que contienen un ligando que tiene un esqueleto de
ciclopentadienilo.
\vskip1.000000\baselineskip
(a-11) Compuestos de vanadio
representados por la siguiente fórmula general:
VO(OR)_{n}X_{3-n}
En la fórmula anterior, R es un grupo residual
de un hidrocarburo alifático.
X es un átomo de halógeno.
n es un número que satisface la condición de
0<n\cdot3.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de los compuestos
organometálicos (B-1) para uso en la invención están
incluidos los compuestos descritos seguidamente que contienen un
metal seleccionado entre el Grupo 1, el Grupo 2, el Grupo 12 y el
Grupo 13 de la tabla periódica.
\newpage
(B-1a) Compuesto organoalumínico
representado por la siguiente fórmula general:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}H_{p}X_{d}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a
15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; X
es un átomo de halógeno; y m, n, p y q son números que satisfacen
las condiciones de 0<m\cdot3, 0\cdotn<3, 0\cdotp<3,
0\cdotq<3 y n+n+p+q =
3.
\vskip1.000000\baselineskip
(B-1b) Compuesto complejo de
alquilo que comprende un metal del Grupo 1 de la tabla periódica y
aluminio, complejos que están representados por la fórmula
siguiente:
M^{2}AlR^{a}{}_{4}
en la que M^{2} es Li, Na o K, y
R^{a} es un grupo hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
(B-1c) Compuesto de dialquilo
que contiene un metal del Grupo 2 o el Grupo 12 de la tabla
periódica, compuestos que están representados por la fórmula
siguiente:
R^{a}R^{b}M^{3}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a
15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; y
M^{3} es Mg, Zn o
Cd.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de compuestos
organoalumínicos está incluido un compuesto de organoaluminio
representado por la fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{3-m}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a
15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y
m preferiblemente es un número que satisface la condición de
1,5\cdotm\cdot3;
\vskip1.000000\baselineskip
un compuesto organoalumínico represantado por la
fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}AlX_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo
hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono, X es un átomo de halógeno y m preferiblemente es
un número que satisface la condición
0<m<3;
\vskip1.000000\baselineskip
un compuesto organoalumínico representado por la
fórmula siguiente:
R^{a}{}_{m}AlH_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo
hidrocarburo de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono y m preferiblemente es un número que satisface la
condición de 2\cdotm<3;
y
\vskip1.000000\baselineskip
un compuesto organoalumínico representado por la
fórmula general siguiente:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarburo de 1 a
15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, X
es un átomo de halógeno y m, n y q son números que satisfacen las
condiciones de 0<m\cdot3, 0\cdotn<3, 0\cdotq<3 y
m+n+q =
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos particulares de los
compuestos organoalumínicos (B-1a) están
incluidos:
tri-n-alquilaluminios
tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tripropilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio,
trioctilaluminio y trideciilaluminio;
trialquilaluminios de cadena ramificada tales
como triisopropilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-s-butilaluminio,
tri-t-butilaluminio,
tri-2-metilbutilaluminio,
tri-3-metilbutilaluminio,
tri-2-metilpentilaluminio,
tri-3-metilpentilaluminio,
tri-4-metil-pentilaluminio,
tri-2-metilhexilaluminio,
tri-3-metilhexilaluminio y
tri-2-etil-hexilaluminio;
tricicloalquilaluminios tales como
triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
triarilaluminios tales como trifenialuminio y
tritolilaluminio;
hidruros de dialquialuminio tales como hidruro
de diisobutilaluminio;
trialquenilaluminios representados por
(i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{6}H_{10})_{z}
(en la que cada x, y y z es un número positivo y z = 2x), tales
como triisoprenilalumnio;
alcóxidos de alquilaluminio tales como metóxido
de isobutilaluminio, metóxido de isobutilaluminio e isopropóxido
de isobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio tales como
metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y butóxido
de dibutilaluminio;
sesquialcóxidos de alquilaluminio tales como
sesquietóxido de etilaluminio y sesquibutóxido de butilaluminio;
alquilaluminios parcialmente alcoxilados que
tienen una composición media representada por
R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5};
arilóxidos de dialquilaluminio tales como
fenóxido de dietilaluminio,
(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de dietilaluminio,
bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de etil-aluminio,
(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de diisobutilaluminio y
bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de isobutilaluminio;
haluros de dialquilaluminio tales como cloruro
de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de
dibutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de
diisobutilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio tales como
sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y
sesquibromuro de etilaluminio;
alquilaluminios parcialmente halogenados tales
como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y
dibromuro de butilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro
de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados,
específicamente, dihidruros de alquilaluminio tales como dihidruro
de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio, y
alquilaluminios parcialmente alcoxilados y
halogenados tales como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro
de butilalumuinio y etoxibromuro de etilaluminio.
También se pueden emplear compuestos análogos a
los compuestos organoalumínicos (B-1a). Por ejemplo,
se pueden mencionar compuestos organoalumínicos en los que dos o
más compuestos organoalumínicos están combinados a través de un
átomo de nitrógeno, tales como
(C_{2}H_{5})_{2}AlN(C_{2}H_{5})Al(C_{2}H_{5})_{2}.
Entre los ejemplos de los compuestos
(B-1b) están incluidos
LiAl(C_{2}H_{5})_{4} y
LiAl(C_{7}H_{15})_{4}.
Como compuestos organometálicos
(B-1) se pueden emplear también otros compuestos
tales como metil-litio, etil-litio,
propil-litio, butil-litio, bromuro
de metilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio,
cloruro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, cloruro de
propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de butilmagnesio,
dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio y
butiletilmagnesio.
También se pueden emplear combinaciones de
compuestos capaces de producir los antes encionados compuestos
organoalumínicos en el sistema de polimerización, por ejemplo, una
combinación de aluminio halogenado y alquil-litio y
una combinación de aluminio halogenado y alquilmagnesio.
De los compuestos organometálicos
(B-1) son preferibles los compuestos
organoalumínicos.
Los compestos organometálicos
(B-1) mencionados antes se pueden usar
individualmente o como combinación de dos o más clases.
El oxicompuesto organoalumínico
(B-2) para uso en la invención puede ser un
aluminioxano convencional o un oxicompuesto organoalumínico
insoluble en benceno como se ejemplifica en la publicación de
patente japonesa para información pública nº. 78687/1990.
El aluminioxano convencional se puede preparar
por ejemplo, por los procedimientos siguientes y generalmente se
obtienen como solución en un disolvente hidrocarburo:
(1) Se añade un compuesto organoalumínico tal
como trialquilaluminio a una suspensión en un medio de hidrocarburo
de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que
contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro magnésico
hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio
hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro ceroso hidratado,
dejando que reaccione con el agua de adsorción o el agua de
cristalización.
(2) Se deja que reaccione agua, hielo o vapor
de agua directamente con un compuesto organoalumínico tal como
trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o
tetrahidrofurano.
(3) Se deja que un óxido de organoestaño tal
como óxido de dimetilestaño u óxido de dibutilestaño reaccione con
un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un
medio tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminioxano puede contener una pequeña
cantidad de un componente organometálico. Además es posible que el
disolvente o el compuesto organoalumínico sin reaccionar se destile
de la solución recuperada de aluminioxano y el resto se redisuelva
en un disolvente o se ponga en suspensión en un disolvente que
disuelve mal el aluminioxano.
Entre los ejemplos de compuestos
organoalumínicos usados para preparar el aluminioxano están
incluidos los mismos compuestos organoalumínicos descritos
previamente al considerar los compuestos organoalumínicos
(B-1a). De éstos, los preferibles son
trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Es particularmente
preferible el trimetilaluminio.
Los compuestos organoalumínicos se usan
individualmente o como combinación de dos o más clases.
Entre los ejemplos de los disolventes usados
para preparar aluminioxano están incluidos hidrocarburos aromáticos
tales como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos
alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano,
dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos tales
como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano;
fracciones de petróleo tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y
productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos
y alicíclicos, en particular sus productos clorados o bromados.
También son utilizables éteres tales como etil éter y
tetrahidrofurano. De los disolventes son particularmente
preferibles los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos
alifáticos.
El oxicompuesto organoalumínico insoluble en
benceno para uso en la invención preferiblemente es un oxicompuesto
organoalumínico que contiene un componente A1 que es soluble en
benceno a 60ºC en cuantía de no más de 10%, preferiblemente de no
más de 5%, siendo particularmente preferible que sea soluble en no
más de 2%. Esto es, preferiblemente, el oxicompuestro
organoalumínico es insoluble en benceno o escasamente soluble
en
benceno.
benceno.
El oxicompuesto organoalumínico para uso en la
invención es, por ejemplo, un oxicompuesto de organoaluminio que
contiene boro y está representado por la siguiente fórmula (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{20} es un grupo
hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{21} puede ser
igual o diferente a los otros y es un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 10 átomos de
carbono.
El oxicompuesto organoalumínico que contiene
boro y está representado por la fórmula (IV) se puede preparar
dejando que un ácido alquilborónico representado por la siguiente
fórmula (V) reaccione con un compuesto de organoaluminio en un
disolvente inerte a una temperatura de -80ºC a la temperatura
ambiente durante un período de 1 minuto a 24 horas en atmósfera de
un gas inerte.
(V)R^{20}-B-(OH)_{2}
en la que R^{20} es el mismo
grupo descrito
antes.
Entre los ejemplos de ácidos alquilborónicos
representados por la fórmula (V) figuran ácido metilborónico, ácido
etilborónico, ácido isopropilborónico, ácido
n-propilborónico, ácido
n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido
n-hexil-borónico, ácido
ciclohexilborónico, ácido fenilborónico, ácido
3,5-difluoroborónico, ácido pentafluorofenilborónico
y ácido
3,5-bis(trifluorometil)borónico. De
éstos, los preferibles son ácido metilborónico, ácido
n-butilborónico ácido isobutilborónico, ácido
3,5-difluorofenilborónico y ácido
pentafluorofenilborónico. Estos ácidos alquilborónicos se usan
individualmente o como combinación de dos o más.
Entre los ejemplos de los compuestos
organoalumínicos a reaccionar con el ácido alquilborónico están
incluidos los mismos compuestos organoalumínicos descritos antes al
considerar los compuestos organoalumínicos (B-1a).
De éstos, los preferibles son trialquilaluminios y
tricicloalquilaluminios. Son particularmente preferibles
trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio. Estos
compuestos organoalumínicos se usan individualmente o como
combinación de dos o más.
Los oxicompuestos organoalumínicos
(B-2) mencionados antes se usan individualmente o
como combinación de dos o más clases.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de compuestos
(B-3) que reaccionan con el compuesto (A) de metal
de transición formando un par iónico (denominado en lo que sigue
"compuesto iónico ionizante") figuran ácidos de Lewis, un
compuesto iónico, un compuesto borano y un compuesto carborano
descrito en las publicaciones de patente japonesa para información
pública nº. 501950/1989, nº. 502036/1989, nº. 179005/1991, nº.
179006/1991, nº. 207703/1991 y nº. 207704/1991, y en la patente
U.S. nº. 5.321.106. También están disponibles un compuesto
poliheteroatómico y un compuesto isoatómico.
El ácido de Lewis es, por ejemplo, un compuesto
representado por BR_{3} (R es flúor o un grupo fenilo que puede
tener un grupo sustituyente tal como flúor, metilo o
trifluorometilo). Entre los ejemplos de tales compuestos están
incluidos trifluoroboro, trifenilboro,
tris(4-fluorofenil)boro,
tris(3,5-difluorofenil)boro,
tris(4-fluorometilfenil)boro,
tris(pentafluorofenil)boro,
tris(p-tolil)boro,
tris(o-tolil)boro y
tris(3,5-dimetilfenil)boro.
El compuesto iónico es, por ejemplo, un
compuesto representado por la siguiente fórmula (VI):
En la fórmula anterior, R^{22} es H^{+}, un
catión carbonio, un catión oxonio, un catión amonio, un catión
fosfonio, un catión cicloheptiltrienilo o un catión ferrocenio que
tiene un metal de transición.
De R^{23} a R^{26} pueden ser iguales o
diferentes entre sí y cada uno es un grupo orgánico, preferiblemente
un grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
Entre los ejemplos de cationes carbonio están
incluidos cationes carbonio trisustituidos tales como el catión
trifenilcarbonio, el catión tri(metilfenil)carbonio y
el catión tri(dimetilfenil)carbonio.
Entre los ejemplos de cationes amonio están
incluidos cationes trialquilamonio tales como el catión
trimetilamonio, trietilamonio, el catión tripropilamonio, el catión
tributilamonio y el catión
tri(n-butil)amonio; cationes
N,N-dialquilanilinio tales como
N,N-dimetilanilinio, el catión
N,N-dietilanilinio y el catión
N,N-2,4,6-pentametilanilinio; y
cationes dialquilamonio tales como el catión
di(isopropil)amonio y el catión
diciclohexilamonio.
Entre los ejemplos de cationes fosfonio están
incluidos cationes triarilfosfonio tales como los cationes
trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y
tri(dimetilfenil)fosfonio.
R^{22} preferiblemente es un catión carbonio,
un catión amonio, particularmente preferible el catión
trifenilcarbonio, el catión N,N-dimetilanilinio o
el catión N,N-dietilanilinio.
También se pueden emplear como compuesto iónico
una sal amónica sustituida con trialquilo, una sal de
N,N-dialquilanilinio, una sal de dialquilamonio o
una sal de triarilfosfonio.
Entre los ejemplos de sales de amonio sustituido
con trialquilo están incluidos
trietilamoniotetra(fenil)boro,
tripropilamoniotetra(fenil)boro,
tri(n-butil)-amoniotetra(fenil)boro,
trimetilamonioetetra(p-tolil)boro,
trimetilamoniotetra(o-tolil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro
y
tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro.
Entre los ejemplos de sales de
N,N-dialquilanilinio están incluidos
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro y
N,N-2,4,6-penta-metilaniliniotetra(fenil)boro.
Entre los ejemplos de sales de dialquilamonio
están incluidos
di(1-propil)amoniotetra(pentafluorofenikl)boro
y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Además son utilizables como compuesto iónico
tetraquis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorofenil)-borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, complejo
de trifenilcarbeniopenta-fenilciclopentadienilo,
complejo de
N,N-dietilanilinio-pentafenilciclopentadienilo
o un compuesto de boro representado por la siguiente fórmula (VII)
u (VIII)
en la que Et es un grupo
etilo
Entre los ejemplos de compuestos de borano están
incluidos:
decaborano (14);
sales de aniones tales como nonaborato de
bis(tri(n-butil)amonio,
decaborato de
bis(tri(n-butil)amonio,
undecaborato de
bis(tri(n-butil)amonio,
dodecaborato de
bis(tri(n-butil)amonio,
decaclorodecaborato de
bis(tri(n-butil)-amonio
y dodecaclorodecaborato de
bis(tri(n-butil)-amonio;
y
sales de aniones de borano metálico tales como
bis(dodecahidridododecaborato)cobaltato(III) de
tri(n-butil)amonio y
bis(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de
bis(tri(n-butil)amonio.
Los ejemplos de los compuestos carborano
incluyen:
sales de aniones tales como
4-carbanonaborano (14),
1,3-dicarbanona-borano (13),
6,9-dicarbadecaborano (14),
dodecahidro-1-fenil-1,3-dicarbanona-borano,
dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano,
undecahidrido-1,3-di-
metil-1,3-dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano (13), 2,7-dicarbaundecaborano (13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicabaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amonio-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amonio-1 -trimetilsilil-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amoniobromo-1-carbadodecaborato, tri-(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (14), tri(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (12), tri(n-butil)amonio-7-carbaundecaborato (13), tri(n-butil)amonio-7,8-dicarbaundeca-borato (12), tri(n-butil)amonio-2,9-dicarbaundecaborato (12), tri(n-butil)amonio-dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-butil-7,9-dicarba -undecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-
undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato y tri(n-butil)-amonioundecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato; y
metil-1,3-dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano (13), 2,7-dicarbaundecaborano (13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicabaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amonio-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amonio-1 -trimetilsilil-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amoniobromo-1-carbadodecaborato, tri-(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (14), tri(n-butil)amonio-6-carbadecaborato (12), tri(n-butil)amonio-7-carbaundecaborato (13), tri(n-butil)amonio-7,8-dicarbaundeca-borato (12), tri(n-butil)amonio-2,9-dicarbaundecaborato (12), tri(n-butil)amonio-dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-butil-7,9-dicarba -undecaborato, tri(n-butil)amonioundecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amonio-
undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato y tri(n-butil)-amonioundecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato; y
sales de aniones carborano metálico tales como
bis(noanhídrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidro-7,8-dicarba-undecaborato)ferrato
(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidro-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidro-7,8-dicarba-undecaborato)ferrato
(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidro-7,8-dicarba-undecaborato)cromato
(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)-cromato(III)
de tris(tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV)
de bis(tri(n-butil)amonio),
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III)
de bis(tri(n-butil)amonio) y
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV)
de bis(tri(n-butil)amonio).
El compuesto poliheteroatómico comprende un
átomo seleccionado entre silicio, fósforo, titanio, germanio,
arsénico y estaño y uno o varios átomos seleccionados entre vanadio,
niobio, molibdeno y wolframio. Entre los ejemplos de tales
compuestos están incluidos ácido fosfovanádico, ácido
germaniovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido
germanionióbico, ácido silicio-molíbdico, ácido
fosfomolíbdico, ácido titaniomolíbdico, ácido germaniomolíbdico,
ácido arsenomolíbdico, ácido estañomolíbdico, ácido fosfowolfrámico,
ácido germaniowolfrámico, ácido estañowolfrámico, ácido
fosfomolibdenovanádico, ácido fosfowolframiovanádico, ácido
germaniowolframiovanádico, ácido
fosfo-molibdenowolframiovanádico, ácido
germaniomolibdenowolframiovanádico, ácido fosfomolibdenowolfrámico,
ácido fosfomolibdenonióbico, y sales de estos ácidos, por ejemplo,
las sales de estos ácidos y metales del Grupo 1 o el Grupo 2 de la
tabla periódica (por ejemplo, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio,
berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario) y sales orgánicas
tales como sales orgánicas de estos ácidos y la sal de
trifeniletilo.
Los compuestos iónicos ionizantes
(B-3) mencionados antes se usan individualmente o
como combinación de dos o más clases.
Si el oxicompuesto organoalumínico
(B-2) tal como metilaluminioxano se usa como
componente cocatalizador, el catalizador de metal de transición de
acuerdo con la invención exhibe una copolimerización extremadamente
alta con una actividad excelente frente a compuestos olefínicos. Si
como cocatalizador se usa un compuesto iónico ionizante
(B-3) tal como
trifenilcarbonio-tetraquis(pentafluorofenil)borato,
se puede obtener con una actividad excelente un polímero olefínico
que tiene un peso molecular extremadamente alto.
En el catalizador de polmerización de olefinas
de acuerdo con la invención, si es necesario, se puede usar el
soporte (C) que se describe seguidamente, además del compuesto (A)
de metal de transición y al menos un compuesto (B) seleccionado
entre los compuestos organometálicos (B-1), los
oxicompuestos organoalumínicos (B-2) y los
compuestos iónicos ionizantes (B-3).
El soporte (C) para uso en la invención es un
compuesto orgánico o inorgánico en forma de sólido granular o en
partículas.
Como compuesto inorgánico es preferible un óxido
poroso, un halogenuro inorgánico, arcilla, un mineral arcilloso o
un compuesto laminar de intercambio iónico.
Entre los ejemplos de óxidos porosos están
incluidos SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2},
B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y compuestos complejos o
mezclas que contienen estos óxidos tales como zeolita natural o
sintética, SiO_{2}-MgO,
SiO_{2}-Al_{2}O_{3},
SiO_{2}-TiO_{2},
SiO_{2}-V_{2}O_{5},
SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y
SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De éstos
son preferibles compuestos que contienen SiO_{2} y/o
Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas
cantidades de componentes carbonato, sulfato, nitrato y óxido,
tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, MgCO_{3},
Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3},
BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2},
Al(NO_{3})_{2}, Na_{2}O, K_{2}O y
Li_{2}O.
Aunque los óxidos porosos difieren en sus
propiedades dependiendo del tipo y el procedimiento de su
preparación, el soporte preferiblemente usado en la invención tiene
un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum, preferiblemente de 20
a 200 \mum, una superficie específica de 50 a 1000 m^{2}/g,
preferiblemente de 100 a 700 m^{2}/g y un volumen de poro de 0,3
a 3,0 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte se calcina a
100-1000ºC, preferiblemente a
150-700ºC antes de su
uso.
uso.
Entre los ejemplos de halogenuros inorgánicos
utilizables en la invención están incluidos MgCl_{2}, MgBr_{2},
MnCl_{2} y MnBr_{2}. El halogenuro inorgánico se puede usar como
está o se puede usar después de puilvarizarlo con un molino de
bolas o un molino oscilante. El halogenuro inorgánico se puede usar
como partículas finas de un precipitado obtenido disolviendo el
halogenuro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y
precipitándolo con un agente de precipitación.
La arcilla utilizable en la invención
generalmente está compuesta principalmente por mineral de arcilla.
El compuesto de intercambio iónico en capas utilizable en la
invención es un compuesto que tiene una estructura cristalina en la
que varias capas están como láminas paralelas entre sí con una
fuerza de unión débil, siendo intercambiables los iones contenidos
en el compuesto. La mayoría de los minerales arcillosos son
compuestos laminares de intercambio iónico. La arcilla, los
minerales arcillosos y los compuestos laminares de intercambio
iónico que se pueden emplear no son sólo los naturales, sino también
sintéticos.
Entre los ejemplos de tales arcillas, minerales
de arcilla y compuestos de intercambio iónico en capas están
incluidos arcilla, minerales de arcilla y compuestos cristalinos
iónicos que tienen estructuras cristalinas laminares, tales como
del tipo hexagonal muy compacto, de tipo de antimonio, de tipo
CdCl_{2} y de tipo CdI_{2}.
Entre los ejemplos particulares de arcilla y
minerales arcillosos están incluidos caolín, bentonita, arcilla
kibushi, arcilla gairoma, alofana, hisingerita, pirofilita, mica,
montorilonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita,
nacrita, diquita y halosita. Entre los ejemplos particulares de
compuestos laminares de intercambio iónico están incluidas sales
ácidas cristalinas de metales polivalentes, tales como
\alpha-Zr(HASO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Zr(HPO_{4})_{3},
\alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O,
\alpha-Ti(HPO_{4})_{2},
\alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\gamma-Zr(HPO_{4})_{2},
\gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y
\gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales arcillosos y los
compuestos laminares de intercambio iónico preferiblemente son los
que tienen un volumen de poro, medido en poros que tienen un radio
de no menos de 20 \ring{A} por el procedimiento de penetración de
mercurio, de no menos de 0,1 cm^{3}/g, y son particularmente
preferibles los que tienen un volumen de poro de 0,3 a 5
cm^{3}/g. El volumen de poro se mide en poros que tienen un radio
de 20 a 3x10^{4} \ring{A} por un procedimiento de penetración de
mercurio usando un porosímetro de mercurio.
Si se usa como soporte un compuesto que tiene un
volumen de poro de menos de 0,1 cm^{3}/g, medido en poros que
tienen un radio de no menos de 20 \ring{A}, hay tendencia a que
sea difícil obtener una actividad de polimerización alta.
Es preferible que la arcilla y los minerales
arcillosos para uso en la invención se sometan a tratamiento
químico. Se pueden emplear cualesquier tratamientos para eliminar
impurezas unidas a la superficie y tratamientos que influyan sobre
la estructura cristalina de la arcilla. Entre los ejemplos de tales
tratamientos químicos están el tratamiento con ácido, tratamiento
con álcali, tratamiento con sales y el tratamiento con sustancias
orgánicas. El tratamiento con ácido contribuye no sólo a eliminar
impurezas de la superficie, sino también a eluir cationes tales
como Al, Fe y Mg presentes en la estructura cristalina, aumentando
la superficie específica. El tratamiento con álcali destruye la
estructura cristalina de la arcilla ocasionando la alteración de la
estructura de la arcilla. El tratamiento con una sal y el
tratamiento con una sustancia orgánica pueden producir un complejo
iónico, un complejo molecular, un derivado orgánico o similar
cambiando la superficie específica o la distancia entre capas.
El compuesto laminar de intercambio iónico para
uso en la invención puede ser un compuesto laminar en el que los
iones intercambiables entre las capas se han intercambiado por otros
iones grandes y voluminosos utilizando las propiedades de
intercambio iónico para agrandar la distancia entre las capas. El
ion masivo juega un papel de tipo de pilar para soportar la
estructura laminar y generalmente se denomina "pilar". La
introducción de otras sustancias entre capas de un compuesto
laminar se denomina "intercalación". Entre los ejemplos de
compuestos huésped a intercalar están incluidos compuestos
inorgánicos catiónicos tales como Ti(OR)_{4},
Zr(OH)_{4}, PO(OR)_{3} y
B(OH)_{3} (R es un grupo hidrocarburo); e iones de
hidróxido metálico tales como
(Al_{13}O_{4}(OH)_{24})^{7+},
(Zr_{4}(OH)_{14})^{2+} y
(Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6})^{+}. Estos
compuestos se usan individualmente o como combinación de dos o más
clases. La intercalación de los compuestos se puede hacer en
presencia de polímeros obtenidos por hidrólisis de alcóxidos
metálicos tales como Si(OR)_{4},
Al(OR)_{3} y Ge (OR)_{4} (R es un grupo
hidrocarburo) o en presencia de compuestos inorgánicos coloidales
tales como SiO_{2}. Entre los ejemplos de pilares están óxidos
producidos por intercalación entre capas de los iones de hidróxidos
metálicos antes mencionados seguida de la deshidratación por
calentamiento.
La arcilla, los minerales arcillosos y los
compuestos laminares de intercambio iónico en mencionados antes se
pueden usar tal como son, o se pueden usar después de haberlos
sometido a un tratamiento de molienda con bolas o de tamizado.
Además, se pueden usar después de haberlos sometido a adsorción de
agua o deshidratación por calentamiento. La arcilla, los minerales
arcillosos y los compuestos laminares de intercambio iónico
mencionados antes se pueden usar individualmente o como combinación
de dos o más clases.
De los materiales antes mencionados son
preferibles arcilla y minerales arcillosos, y son particularmente
preferibles montmorillonita, vermiculita, pectorita, taeniolita y
mica sintética.
El compuesto orgánico es, por ejemplo, un
compuesto sólido granular o en partículas que tiene un diámetro de
partícula de 10 a 300 \mum. Entre los ejemplos de tales compuestos
están incluidos (co)polímeros producidos usando una
\alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal
como etileno, propileno, 1-buteno o
4-metil-1-penteno
como ingrediente principal, (co)polímeros producidos usando
vinilciclohexano o estireno como ingrediente principal, y productos
modificados de ellos.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención puede comprender además, si es necesario, el
componente compuesto orgánico específico (D) que se describe
seguidamente, además del compuesto (A) de metal de transición, al
menos un compuesto (B) seleccionado entre el compuesto intermetálico
(B-1), el oxicompuesto de organoaluminio
(B-2) y el compuesto iónico ionizante
(B-3), y el soporte (C) opcionalmente usado.
En la presente invención, opcionalmente se usa
el componente compuesto orgánico (D) con el fin de mejorar la
capacidad de polimerización y las propiedades del polímero
resultante. Entre los ejemplos de los compuestos orgánicos están
incluidos alcoholes, compuestos fenólicos, ácidos carboxílicos,
compuestos de fósforo y sulfonatos.
Como alcoholes y compuestos fenólicos,
generalmente se emplean los representados por la fórmula
R^{31}-OH (R^{31} es un grupo hidrocarburo de 1
a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 50
átomos de carbono).
Preferiblemente, los alcoholes son aquellos de
la fórmula anterior en la que R^{31} es un grupo hidrocarburo
halogenado. Preferiblemente, los compuestos fenólicos son aquellos
en los que las posiciones \alpha,\alpha' del grupo hidroxilo
están sustituidas con grupos hidrocarburo de 1 a 20 átomos de
carbono.
En cuanto a los ácidos carboxílicos,
generalmente se emplean los representados por la fórmula
R^{32}-COOH (R^{32} es un grupo hidrocarburo de
1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a
50 átomos de carbono).
En cuanto a los compuestos de fósforo,
preferiblemente se emplean ácidos fosfóricos que tienen el enlace
P-O-H, fosfatos que tienen el
enlace P-OR o P=O y compuestos de óxido de
fosfina.
Los sulfonatos que se pueden emplear aquí son
los representados por la siguiente fórmula (IX):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es un átomo
seleccionado entre los Grupos 1 a 14 de la tabla periódica; R^{33}
es hidrógeno, un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono o
un grupo hidrocarburo halogenado de 1 a 20 átomos de carbono; X es
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo
de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado de 1
a 20 átomos de carbono; m es un número entero de 1 a 7 y
1\cdotn\cdot7.
En la Figura 1 se presentan las etapas para
preparar el catalizador de la polimerización de olefinas de la
invención.
En la polimerización, el componente se puede
usar de cualquier manera y en cualquier orden. Seguidamente se dan
algunos ejemplos.
- (1)
- El componente (A) y el componente (B) se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
- (2)
- Se suministra al reactor de polmerización en un orden arbitrario un componente catalizador cuyo componente (A) está soportado por el soporte (C), y el componente (B).
- (3)
- Se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario un componente de catalizador cuyo componente (B) está soportado por el soporte (C), y el componente (A).
- (4)
- Se suministran al reactor de polimerización en un orden arbitrario un componente de catalizador cuyo componente (A) está soportado por el soporte, y un componente de catalizador cuyo componente (B) está soportado por el soporte (C).
- (5)
- Se suministran al reactor de polimerización un componente de catalizador cuyos componentes (A) y (B) están soportados por el soporte (C).
En los procedimientos anteriores, pueden ponerse
previamente en contacto dos o más de los componentes de
catalizador.
Se puede prepolimerizar una olefina sobre un
componente de catalizador sólido en el que los componentes (A) y
(B) están soportados por el catalizador. (C). Además, el componente
de catalizador sólido prepolimerizado puede soportar un componente
de catalizador.
En el procedimiento de polimerización de
olefinas de acuerdo con la invención se polimeriza o copolimeriza
una olefina en presencia del catalizador de polimerización de
olefinas antes mencionado para obtener un polímero olefínico.
En la presente invención, la polimerización se
puede realizar como cualquier polimerización en fase líquida, tal
como una polimerización en solución o una polimerización en
suspensión, y como polimerización en fase gas.
Los ejemplos de medios de hidrocarburo inerte
para uso en la polimerización en fase líquida incluyen hidrocarburos
alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano,
octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos
tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano;
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno,
clorobenceno y diclorometano; y mezclas de estos hidrocarburos. La
propia olefina se puede usar como disolvente.
En la polimerización de una olefina usando el
catalizador de polimerización de olefinas, el componente (A) se usa
en una cantidad de usualmente 10^{-12} a 10^{-2} mol,
preferiblemente de 10^{-10} a 10^{-3} mol.
El componente (B-1) se usa en
una cantidad tal que la relación molar ((B-1)/(M))
del componente (B-1) al átomo del metal de
transición del componente (A) usualmente es de 0,01 a 100.000,
preferiblemente de 0,05 a 50.000. El componente
(B-2) se usa en una cantidad tal que la relación
molar ((B-2)/(M)) del átomo de aluminio en el
componente (B-2) al metal de transición (M) en el
componente (A) usualmente es de 10 a 500.000, preferiblemente de 20
a 100.000. El componente (B-3) se usa en una
cantidad tal que la relación molar ((B-3)/(M)) del
componente (B-3) al metal de transición (M) en el
componente (A) usualmente es de 1 a 10, preferiblemente de 1 a
5.
Cuando el componente (B-1) se
usa como componente (B), el componente (D) se usa opcionalmente en
una cantidad tal que la relación (D)/(B-1) por mol
usualmente es de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5. Cuando el
componente (B-2) se usa como componente (B), el
componente (D) se usa opcionalmente en una cantidad tal que la
relación (D)/(B-2) por mol usualmente es de 0,001 a
2, preferiblemente de 0,005 a 1. Cuando el componente
(B-3) se usa como componente (B), el componente (D)
se usa opcionalmente en una cantidad tal que la relación
(D)/(B-3) por mol usualmente es de 0,01 a 10,
preferiblemente de 0,1 a 5.
En la polimerización de olefinas usando el
catalizador de polimerización, la temperatura de polimerización
usualmente está en el intervalo de -50ºC a +200ºC, preferiblemente
de 0ºC a 170ºC. La presión de polimerización usualmente está en el
intervalo de la presión atmosférica a 100 kg/cm^{2},
preferiblemente de la presión atmosférica a 50 kg/cm^{2}. La
reacción de polimerización se puede llevar a cabo por procedimiento
en lotes, semicontinuos o continuos. La polimerización se puede
realizar en dos o más etapas en diferentes condiciones de
reacción.
El peso molecular del polímero olefínico
resultante se puede controlar dejando que esté presente hidrógeno
en el sistema de polimerización o cambiando la temperatura de
polimerización. El peso molecular se puede controlar también
cambiando el tipo del componente (B).
Entre los ejemplos de olefinas que se pueden
polimerizar usando el catalizador de polimerización de olefinas
están incluidas:
\alpha-olefinas de cadena
lineal o ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de
3 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, propileno,
1-buteno, 2-buteno,
1-penteno,
1-metil-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno; y
cicloolefinas de 3 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como
ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno,
5-metil-2-norborneno,
tetraciclododeceno y
2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno.
También se pueden emplear monómeros polares.
Entre los ejemplos de los monómeros polares están incluidos ácidos
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anhídrido
maleico, ácido itacónico, anhídrido itacónico y anhídrido
biciclo[2,2,1]-5-hepteno-2,3-di-carboxílico;
sales metálicas de ácidos
\alpha,\beta-insaturados, tales como sales
sódicas, sales potásicas, sales de litio, sales de zinc, sales
magnésicas y sales cálcicas de los ácidos mencionados; ésteres
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales
como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
n-propilo,metacrilato de isopropilo, metacrilato de
n-butilo y metacrilato de isobutilo; ésteres
vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo,
caproato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato
de vinilo y trifluoroacetato de vinilo; y olefinas que contienen
halógeno, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo.
También se pueden emplear vinilciclohexano,
dienos y polienos. Los dienos y polienos utilizables aquí son
compuestos cíclicos o de cadena que tienen de 4 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, y que tienen
dos o más enlaces dobles. Entre los ejemplos de tales compuestos
están incluidos butadieno, isopreno,
4-metil-1,3-pentadieno,
1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno,
1,3-hexadieno, 1,3-octadieno,
1,4-octadieno, 1,5-octadieno,
1,6-octadieno, 1,7-octadieno,
etilidennorborneno, vinil-norborneno,
diciclopentadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno
y
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno.
También se pueden emplear compuestos aromáticos
de vinilo. Los ejemplos de tales compuestos incluyen mono- o
poli-alquilestirenos tales como estireno,
o-metilestireno, m-metilestireno,
p-metilestireno,
o,p-dimetilestireno,
o-etilestireno, m-etilestireno y
p-etilestireno; derivados de estireno que contienen
grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido
vinilbenzoico, benzoato de metilvinilo, acetato de vinilbencilo,
hidroxiestireno, o-cloroestireno,
p-cloroestireno y divinilbenceno; y otros compuestos
tales como 3-fenilpropileno,
4-fenilpropileno y
\alpha-metilestireno.
Las olefinas mencionadas se pueden usar
individualmente o como combinación de dos o más clases.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador de polimerización de olefinas de
acuerdo con la presente invención tiene una actividad de
polimerización alta frente a olefinas.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se describe más a fondo
haciendo referencia a los ejemplos siguientes, pero debe
interpretarse que la invención no está limitada en forma alguna a
esos ejemplos.
Seguidamente se dan algunos ejemplos de síntesis
de complejos.
Las estructuras de los compuestos obtenidos en
los ejemplos de síntesis se determinaron por RMN ^{1}H a 270 MHz
(Japan Electron Optics Laboratory modelo GSH-270),
espectrometría de masas FD (Japan Electron Optics Laboratory modelo
SX-102A) y análisis del contenido de metales
(análisis por el procedimiento de ICP con ceniza seca y disolución
en ácido nítrico; dispositivo: SHIMADZU modelo
ICFS-8000).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
1
En un reactor de 300 ml minuciosamente purgado
con nitrógeno se cargaron 150 ml de etanol, 5,0 g (53 mmol) de
anilina y 5,1 g (53 mmol) de
pirrolo-2-carboxialdehído. Al
reactor se añadió además 1 ml de ácido fórmico y seguidamente se
agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de
reacción obtenida se concentró en vacío para eliminar el disolvente
y luego se purificó en columna de gel de sílice obteniéndose 6,0 g
(34,9 mmol, rend. de 66%) de un sólido blanco. Seguidamente se dan
los resultados analíticos del sólido blanco:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,3 (d, 1H), 6,69 (dd,
1H), 6,89 (d, 1H), 7,1-7,5 (m, 4H), 8,29 (s, 1H),
9,85 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 170
\newpage
De los resultados anteriores se deduce que el
sólido blanco es un compuesto (precursor de ligando (1))
representado por la fórmula siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 16 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,04 g (6,08 mmol) del precursor de
ligando (1). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 4,2 ml
de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol de
n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la
solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas
a una mezcla de 6,08 ml de una solución de tetracloruro de titanio
en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/l) y
16 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC.
Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución
resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que
se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura
ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción a través
de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El
sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a
la solución se añadieron lentamente mientras que se agitaba 10 ml de
hexano. Esta mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para
que precipitara un sólido marrón oscuro. El sólido se separó por
filtración en filtro de vidrio, se lavó con pentano y se secó en
vacío, obteniéndose 1,10 g (2,40 mmol, rend. de 79%) de un sólido
marrón oscuro. Los resultados analíticos se dan
seguidamente.
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
6,0-7,9 (m, 16H), 7,80 (s, 2H). Espectrometría de
masas FD: 456(M^{+}). Análisis elemental: Ti 10,4% (valor
calculado: 10,5%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de
transición (1-a)) representado por la fórmula
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2
En un reactor de 300 ml secado y purgado
minuciosamente con argón se cargaron 1,11 g (2,95 mmol) de un
complejo de tetracloruro de zirconio/2THF y 40 ml de
tetrahidrofurano y se enfrió a -78ºC. Al reactor se añadieron
lentamente a gotas 18 ml de una solución de dietil éter que contenía
1,02 g (6,0 mmol) del precursor de ligando (1). Finalizada la
adición a gotas, se elevó la temperatura de la solución lentamante a
la temperatura ambiente mientras que se agitaba. Luego la solución
se agitó a temperatura ambiente durante 8 horas. La solución de
reacción se filtró a través de un filtro de vidrio y el filtrado se
concentró en vacío. Se filtró la solución a través de un filtro de
vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se
disolvió en 10 ml de cloruro de metileno y a la solución se
añadieron lentamente mientras que se agitaba 70 ml de pentano. La
mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que
precipitaran cristales de color marrón rojizo. Los cristales se
separaron por filtración a través de un filtro de vidrio, se lavaron
con pentano y se secaron en vacío, obteniéndose 0,35 g (0,70 mmol,
rend. de 24%) de un sólido verde amarillento. Los resultados
analíticos se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
6,55-7,85 (m, 16H), 8,95 (s, 2H). Espectrometría de
masas FD: 500 (M^{+}). Análisis elemental: Zr: 18,4% (valor
calculado: 18,2%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido verde amarillento es un compuesto (compuesto de metal de
transición (1-b)) representado por la fórmula
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
3
En atmósfera de nitrógeno se añadieron 24,8 g
(0,26 mol) de
pirrol-2-carboxialdehído a 44,8 g
(0,50 mol) de una solución acuosa de dietilamina al 50%,
obteniéndose una solución. Después de agitar la solución a
temperatura ambiente durante 3 horas, se añadió agua. Como
resultado se obtuvo una dispersión ligeramente amarilla. Se filtró
el precipitado, se lavó con diclorometano y agua y luego se secó en
vacío, obteniéndose 29,6 g (rend: 92,0%) de un sólido violeta
(compuesto dímero (2a) representado por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,0 g
(20,5 mmol) del compuesto dímero en 100 ml de THF. Después de
enfriar la solución a -15ºC, se añadieron lentamente a gotas 31,9 ml
de una solución de hexano que contenía 49,0 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante se
elevó a la temperatura ambiente. La solución se enfrió luego a
-78ºC y se añadieron lentamente a gotas 3,1 ml (49,0 mmol) de yoduro
de metilo. Se elevó a temperatura ambiente la temperatura de la
solución resultante y se agitó la solución durante 3 horas. La
solución de reacción se apagó con 0,4 mol de solución acuosa de
acetato sódico y la capa acuosa se sometió a extracción y se
recristalizó con acetato de etilo, obteniéndose 3,27 g (12,0 mmol,
rend. de 59%) de un sólido blanco (compuesto dímero sustituido con
\alpha-metilo representado por la siguiente
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto dímero sustituido con
\alpha-metilo se disolvió en 40 ml de THF y la
solución se mezcló con 60 ml de una solución acuosa de acetato
sódico 0,4 molar. La reacción de la mezcla se realizó durante 6
horas a reflujo, por lo que se produjo hidrólisis. Finalizada la
reacción, la capa orgánica se sometió a extracción con dietil éter,
luego se eliminó el disolvente por destilación y el residuo se secó
en vacío, obteniéndose 2,53 g (23,2 mmol, rend. de 96,7%) de
5-metilpirrol-2-carboxialdehído
como un sólido de color violeta rojizo.
Posteriormente se hicieron reaccionar 2,52 g del
5-metilpirrol-2-carboxi-aldehído
con 2,12 g (22,8 mmol) de anilina de la misma manera que en la
síntesis del precursor de ligando (1), obteniéndose 2,39 g (rend:
57%) de un sólido marrón. Los resultados analíticos del sólido
marrón se describen seguidamente:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 2,56 (s, 3H), 6,31 (d,
1H), 7,2-7,7 (m, 6H), 8,10 (s, 1H), 13,88 (s a, 1H).
Espectrometría de masas FD: 184 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón es un compuesto (compuesto precursor de ligando (2))
representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución
de dietil éter que contenía 0,76 g (4,11 mmol) del precursor de
ligando (2). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 2,8 ml
de una solución de hexano que contenía 4,48 mmol de
n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la
solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas
a una mezcla de 3,9 ml de una solución de tetracloruro de titanio
en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/l) y
20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC.
Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución
resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que
se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura
ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción a través
de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El
sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a
la solución se añadieron lentamente mientras que se agitaba 10 ml de
hexano. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que
precipitara un sólido marrón oscuro. El sólido se separó por
filtración en filtro de vidrio, se lavó con pentano y se secó en
vacío, obteniéndose 0,23 g (0,47 mmol, rend. de 23%) de un sólido
verde oscuro. Los resultados analíticos se dan
seguidamente.
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 2 52 (s, 6H),
6,1-8,0 (m, 16H). Espectrometría de masas FD: 484
(M^{+}). Análisis elemental: Ti: 9,7% (valor calculado:
9,9%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido verde oscuro es un compuesto (compuesto de metal de
transición (2-A)) representado por la fórmula
siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
4
En atmósfera de nitrógeno se disolvieron en 200
ml de THF 10,1 g (41,3 mmol) del compuesto dímero (2a), que era un
intermedio sintético del precursor de ligando (2), y la solución se
enfrió a -15ºC A la solución se añadieron lentamente a gotas 62 ml
de una solución de hexano que contenía 99,2 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se enfrió luego a
-78ºC y se añadieron lentamente a gotas 12,5 ml (99,2 mmol) de
cloruro de trimetilsililo. Se elevó a temperatura ambiente la
temperatura de la solución resultante y se agitó la solución
durante 3 horas. La solución de reacción se apagó con una solución
acuosa 0,4 molar de acetato sódico y la capa acuosa se sometió a
extracción, obteniéndose 16,6 g (41,3 mmol, rend. de 100%) de un
compuesto dímero \alpha-trimetilsililsustituido
como cristales aciculares blancos.
Luego se disolvieron 12,4 g (32,0 mmol) del
compuesto dímero \alpha-metilsililsustituido en
150 ml de THF y la solución se mezcló con 300 ml de una solución
acuosa 0,75 molar de acetato sódico. La reacción de la mezcla se
realizó a reflujo durante 15 horas, por lo que hubo hidrólisis.
Terminada la reacción, la capa orgánica se sometió a extracción con
dietil éter, luego se eliminó el disolvente por destilación y el
residuo se secó en vacío, obteniéndose 10,7 g (64,0 mmol,
rendimiento cuantitativo) de
5-trimetilsililpirrol-2-carboxialdehído.
Posteriormente se hicieron reaccionar 5,0 g
(28,7 mmol) de
5-trimetilsililpirrol-2-carboxialdehído
con 2,67 g (28,7 mmol) de anilina de la misma manera que en la
síntesis del precursor de ligando (1), obteniéndose 4,18 g (rend.
de 54%) de un aceite de color rojo de vino (pureza CG: 90%).
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,30 (s, 9H), 6,49 (d,
1H), 6,81 (d, 1H), 7,1-7,5 (m, 5H), 8,29 (s, 1H),
9,35 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD:
242(M^{+}).
\newpage
Los resultados anteriores demuestran que el
aceite rojo de vino es un compuesto (precursor del ligando (3))
representado por la fórmula siguiente
Síntesis del Ejemplo
5
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución
de dietil éter que contenía 0,848 g (3,50 mmol) del precursor de
ligando (3). A esta solución se añadieron lentamente a gotas 2,8 ml
de una solución de hexano que contenía 4,48 mmol de
n-BuLi y luego se calentó a temperatura ambiente la
solución resultante. La solución se añadió luego lentamente a gotas
a una mezcla de 3,5 ml de una solución de tetracloruro de titanio
en heptano (concentración de tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml)
y 20 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a -78ºC.
Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la solución
resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente mientras que
se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura
ambiente durante 8 horas. Se filtró la solución de reacción
resultante a través de un filtro de vidrio y el filtrado se
concentró en vacío. El sólido precipitado se sometió a
recristalización en hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose
0,52 g (0,86 mmol, rend. de 49%) de un sólido negro. Los resultados
analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,60 (s, 18H),
6,2-6,4 (m, 4H), 6,9-7,2 (m, 10H),
7,82 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 600 (M^{+}). Análisis
elemental: Ti: 7,8% (valor calculado: 8,0%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(3-A)) representado por la fórmula siguiente
Síntesis del Ejemplo
6
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 0,45 g (1,19 mmol) de
un complejo de tetracloruro de zirconio/2THF y se añadieron 15 ml de
THF. A la solución resultante se añadieron lentamente a gotas 15 ml
de una solución de THF que contenía 0,58 g (3.7 mmol) del precursor
de ligando (3). Finalizada la adición a gotas, la temperatura de la
solución resultante se elevó lentamente a temperatura ambiente
mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a
temperatura ambiente durante 7 horas con calentamiento a 55ºC.
Después se filtró la solución de reacción y el filtrado se concentró
en vacío. El sólido precipitado se lavó con hexano y luego se secó
en vacío, obteniéndose 0,70 g (1,09 mmol, rend. de 91%) de un
sólido amarillo fangoso. Los resultados analíticos del sólido
amarillo fangoso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,53 (s, 16H), 6,38
(d, 2H), 6,43 (d, 2H), 6,8-7,2 (m, 10H), 7,87 (s,
2H). Espectrometría de masas FD: 644 (M^{+}). Análisis elemental:
Zr: 14,4%, (valor calculado: 14.2%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido amarillo fangoso es un compuesto (compuesto de metal de
transición (3-B)) representado por la fórmula
siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
7
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 5,22 g (52,6 mmol)
de ciclohexilamina y 5,0 g (52,6 mmol) de
pirrol-2-carboxaldehído para
disolver la ciclohexilamina y el
pirrol-2-carboxialdehído en etanol,
y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La
solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el
disolvente y se secó en vacío, obteniéndose 8,88 g (50,4 mmol, rend.
de 96%) de un aceite marrón oscuro. Seguidamente se dan los
resultados analíticos del aceite marrón oscuro:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
1,1-1,9 (m, 10H), 3,0-3,2 (m, 1H),
6,21 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), 6,89 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H), 8,35 (s a,
1H). Espectrometría de masas FD: 176.
\newpage
Los resultados anteriores demuestran que el
aceite marrón oscuro es un compuesto (precursor de ligando (4))
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 25 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,02 g (5,78 mmol) del precursor de
ligando (4). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml
de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a una mezcla constituida por 5,78 ml de una solución de
tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro de titanio:
0,5 mmol/ml) y 25 ml de dietil éter, mezcla que se había enfriado a
-78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la solución
resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente mientras
que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a temperatura
ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción
a través de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío.
El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y
a la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que
se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente
precipitando un sólido negro. El sólido se separó por filtración a
través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó en
vacío, obteniéndose 0,52 g (1,11 mmol, rend. de 38%) de un sólido
negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
0,7-2,7 (m, 22H), 6,2-7,9 (m, 6H),
8,00 (s, 2H) Espectrometría de masas FD: 468 (M^{+}). Análisis
elemental: Ti: 17,8%, (valor calculado: 17.8%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(4-A)) representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Síntesis del Ejemplo
8
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,11 g (6,28 mmol) del precursor de
ligando (4). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml
de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a una mezcla constituida por 1,14 g de un complejo de
ZrCl_{4}(THF)_{2} (3,0 mmol) y 40 ml de THF,
mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas,
la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a la temperatura ambiente mientras que se agitaba.
durante 8 horas. Después se filtró la solución de reacción a través
de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El
sólido precipitado se se separó por filtración a través de un
filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,78 g (1,52 mmol, rend. de 48%) de un sólido
amarillo. Los resultados analíticos del sólido amarillo se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
0,6-2,0 (m, 20H), 2,6-3,2 (m, 2H),
6,0-6,9 (m, 6H), 8,07 (s, 2H). Espectrometría de
masas FD: 512 (M^{+}). Análisis elemental: Zr: 18,1% (valor
calculado: 17.8%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido amarillo es un compuesto (compuesto de metal de transición
(4-B)) representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo Comparativo
(CE
1)
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 25 ml de una solución
de THF que contenía 1,02 g (5,78 mmol) del precursor de ligando (4).
A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,8 ml de una
solución de hexano que contenía 6,08 mmol) de n-BuLi
y la temperatura de la solución resultante se elevó a la
temperatura ambiente. La solución se añadió luego lentamente a 25 ml
de una solución de THF que contenía 1,08 g (2,89 mmol) de un
complejo de tricloruro de cromo/3THF, solución que se había enfriado
a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de la
solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente
mientras que se agitaba. A la solución se añadieron luego 2,7 ml
(2,90 mmol) de una solución de trimetilaluminio 1,0 molar. La
solución resultante se agitó seguidamente a temperatura ambiente
durante 2 horas. Después se filtró la solución de reacción a través
de un filtro de vidrio y el filtrado se concentró en vacío. El
sólido precipitado se disolvió en 5 ml de cloruro de metileno y a
la solución se añadieron lentamente 10 ml de hexano mientras que se
agitaba. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente para que
precipitara un sólido negro. El sólido se separó por filtración a
través de un filtro de vidrio, se lavó con hexano y luego se secó
en vacío, obteniéndose 0,09 g (0,22 mmol, rend. de 8%) de un sólido
negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan
seguidamente. Espectrometría de masas FD: 417 (M^{+}).
\newpage
El resultado anterior demuestra que el sólido
negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(4-C)) representado por la fórmula siguiente
Ejemplo de síntesis
10
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 26,3 ml de una
solución que contenía 52,6 mmol de etilamina y 5,0 g (52,6 mmol) de
pirrol-2-carboxaldehído para
disolver la ciclohexilamina y el
pirrol-2-carboxialdehído en etanol,
y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La
solución de reacción se concentró en vacío para eliminar el
disolvente y se secó en vacío, obteniéndose 4,15 g (34,0 mmol,
rend. de 65%) de un polvo marrón rojizo. Seguidamente se dan los
resultados analíticos del aceite marrón oscuro:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,26 (t, 3H), 3,56 (q,
2H), 6,26 (d, 1H), 6,43 (d, 1H), 6,89 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H), 9,20
(s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 122.
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo marrón rojizo es un compuesto (precursor de ligando (5))
representado por la fórmula siguiente:
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 24 ml de una solución
de dietil éter que contenía 0,80 g (6,55 mmol) del precursor de
ligando (5). A la solución se añadieron lentamente a gotas 4,3 ml
de una solución de hexano que contenía 6,88 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a una mezcla constituida por 6,6 ml de una solución en
heptano de tetracloruro de titanio (concentración de tetracloruro
de titanio: 0,5 mmol/ml) y 25 ml de dietil éter, mezcla que se había
enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la temperatura de
la solución resultante se elevó lentamente a la temperatura ambiente
mientras que se agitaba. La solución se agitó seguidamente a
temperatura ambiente durante 8 horas. Después se filtró la solución
de reacción a través de un filtro de vidrio y el filtrado se
concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió en 5 ml de
cloruro de metileno y a la solución se añadieron lentamente 10 ml de
hexano mientras que se agitaba. La mezcla se dejó en reposo a
temperatura ambiente para que precipitara un sólido negro. El
sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio, se
lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,68 g (1,88
mmol, rend. de 58%) de un sólido negro. Los resultados analíticos
del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,05 (t, 6H), 3,09 (q,
4H), 6,2-7,9 (m, 6H), 8,00 (s, 2H).
Espectrometría de masas FD: 360 (M^{+}).
Análisis elemental: Ti: 13,3% (valor calculado: 13,3%).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(5-A)) representado por la fórmula siguiente
Síntesis del Ejemplo
10
Se cargó un reactor de 300 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, con 150 de etanol, 4,73 g (50,8 mmol)
de anilina y 4,9 g (49,8 mmol) de
imidazol-4-carboxialdehído para
disolver la anilina y el
imidazol-4-carboxialdehído en
etanol y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 20
horas. La solución de reacción se concentró en vacío para eliminar
el disolvente y luego se secó en vacío, obteniéndose 8,47 g (49,5
mmol, rend. de 99%) de un polvo blanco. Seguidamente se dan los
resultados analíticos del polvo blanco:
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
6,6-7,9 (m, 7H), 8,43 (s, 1H). Espectrometría de
masas FD: 17.
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo blanco es un compuesto (precursor de ligando (6)) representado
por la fórmula siguiente:
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,03 g (6,02 mmol) del precursor de
ligando (6). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,76 ml
de una solución de hexano que contenía 6,02 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 6,0 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el
filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y a la solución se añadieron
lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente precipitando un sólido negro.
El sólido se separó por filtración a través de un filtro de vidrio,
se lavó con hexano y luego se secó en vacío, obteniéndose 0,11 g
(0,24 mmol, rend. de 8%) de un sólido negro. Los resultados
analíticos del sólido negro se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
6,0-7,7 (m, 16H).
Espectrometría de masas FD: 455 (M+^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(6-A)) representado por la fórmula siguiente
Síntesis del Ejemplo
11
En un reactor de 300 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 90 ml de etanol, 1,92 g (21 mmol) de
anilina y 3,0 g (21 mmol) de
indol-2-aldehído, luego se añadieron
0,2 ml de ácido acético y la mezcla se agitó a temperatura ambiente
durante 24 horas. La solución de reacción se concentró en vacío para
eliminar el disolvente y el concentrado se purificó usando hexano y
diclorometano para obtener 4,17 g (20 mmol, rend. de 93,2%) de un
polvo rojo intenso. Los resultados analíticos del sólido rojo
intenso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,98 (s, 1H),
7,1-7,8 (m, 9H), 8,50 (s, 1H), 9,32 (s a, 1H).
Espectrometría de masas FD: 220.
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido rojo intenso es un compuesto (precursor de ligando (7))
representado por la fórmula siguiente:
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 20 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,0 g (4,54 mmol) del precursor de
ligando (7). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,98 ml
de una solución de hexano que contenía 6,08 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,54 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 20 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el
filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con
hexano y el polvo negro resultante se disolvió en 10 ml de éter y 50
ml de cloruro de metileno. La solución se filtró a través de un
filtro de vidrio y se concentró el filtrado, obteniéndose un polvo
negro. El polvo negro se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,79 g (1,41 mmol, rend. de 61%) de un sólido marrón
oscuro Los resultados analíticos del sólido negro se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,0-85
(m, 20H), 8,92 (s, 2H). Espectrometría de masas FD: 556
(M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de
transición (7-A)) representado por la fórmula
siguiente
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\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
12
En un reactor de 300 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 150 ml de etanol, 12,05 g (52,58 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)anilina y 5,0
g (52,58 mmol) de
pirrol-2-carboxialdehído, luego se
añadieron 0,2 ml de ácido acético y la mezcla se agitó a
temperatura ambiente durante 1 semana. La solución de reacción se
concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se
purificó usando hexano y diclorometano obteniéndose 9,65 g (31,5
mmol, rend. de 60,0%) de un sólido marrón oscuro. Los resultados
analíticos del sólido rojo intenso se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,39 (dd, 1H), 6,80
(d, 1H), 7,08 (d, 1H), 7,60 (s, 2H), 7,68 (s, 1H), 8,30 (s, 1H),
9,40 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 306.
\newpage
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón oscuro es un compuesto (precursor de ligando (8))
representado por la fórmula siguiente:
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,02 g (3,32 mmol) del precursor de
ligando (8). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,22 ml
de una solución de hexano que contenía 3,55 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 3,25 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 40 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el
filtrado se concentró en vacío. El sólido precipitado se lavó con
hexano y el sólido negro resultante se secó en vacío, obteniéndose
0,75 g (1,02 mmol, rend. de 62%) de un sólido marrón oscuro Los
resultados analíticos del sólido marrón oscuro se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,18 (dd, 2H), 6,48
(d, 2H), 6,62 (d, 2H), 7,0-8,5 (m, 8H).
Espectrometría de masas FD: 728 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón oscuro es un compuesto (compuesto de metal de
transición (8-A)) representado por la fórmula
siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
13
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 90 ml de etanol, 2,0 g (20,25 mmol) de
ciclohexilanilina y 3,0 g (20,25 mmol) de
indol-2-aldehído y se agitó la
mezcla a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de
reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el
concentrado se cristalizó y purificó usando hexano, obteniéndose
3,46 g (15,3 mmol, rend. de 75,5%) de un sólido marrón. Los
resultados analíticos del sólido marrón se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
1,0-2,0 (m, 10H), 3,1-3,4 (m, 1H),
6,70 (s, 1H), 7,0-7,7 (m, 4H), 8,32 (m, 1H), 9,30
(s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 226.
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido marrón es un compuesto (precursor de ligando (9))
representado por la fórmula siguiente:
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 30 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,02 g (4,51 mmol) del precursor de
ligando (9). A la solución se añadieron lentamente a gotas 2,9 ml
de una solución de hexano que contenía 4,51 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,5 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 40 ml de dietil éter,
mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas,
la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y el
sólido negro resultante se lavó con dietil éter. El sólido se
sometió a extracción con diclorometano y se concentró en vacío. El
sólido precipitado se lavó con hexano y el sólido negro resultante
se secó en vacío, obteniéndose 0,84 g (1,48 mmol, rend. de 65%) de
un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido nrgro se
describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
0,3-2,8 (m, 22H), 6,7-7,8 (m, 8H),
8,30 (s, 2H), 8,95 (d, 2H). Espectrometría de masas FD: 568
(M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(9-A)) representado por la fórmula siguiente
Ejemplo de síntesis
14
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 5,67 g (21,0 mmol) de
n-octadecilamina y 2,0 g (21,0 mmol) de
pirrol-2-carboxialdehído y se agitó
la mezcla a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de
reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el
concentrado se secó en vacío, obteniéndose 6,46 g (18,6 mmol, rend.
de 88,5% de un polvo blanco. Los resultados analíticos del polvo
blanco se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,90 (t, 3H), 1,28 (m,
30H), 1,62 (m, 2H), 3,52 (t, 2H), 6,24 (dd, 1H), 6,48 (d, 1H), 6,88
(d, 1H), 8,08 (s, 1H), 9,20 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD:
346.
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo blanco es un compuesto (precursor de ligando (10))
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,0 g (2,91 mmol) del precursor de
ligando (10). A la solución se añadieron lentamente a gotas 1,95 ml
de una solución de hexano que contenía 2,91 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 2,9 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se
concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado se disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución
lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un
sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un
filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,44 g (0,54 mmol, rend. de 37%) de un sólido negro.
Los resultados analíticos del sólido negro se describen
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
0,9-2,0 (m, 70H), 2,8-3,3 (m, 4H),
6,2-7,9 (m, 6H), 8,88 (s, 2H). Espectrometría de
masas FD: 809 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(10-A)) representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Síntesis del Ejemplo
15
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 6,47 g (55,54 mmol) de
p-anisidina y 5,0 g (52,58 mmol) de
pirrol-2-carboxialdehído y luego se
añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agito a temperatura
ambiente durante 3 días. La solución de reacción se concentró en
vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se secó en
vacío, obteniéndose 12,24 g (51,1 mmol, rend. de 96,3% de un polvo
pardo oscuro. Los resultados analíticos del polvo blanco se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 3,82 (s, 3H), 6,28
(dd, 1H), 6,68 (d, 1H), 6,8-7,0 (m, 3H),
7,1-7,3 (m, 2H), 8,30 (s, 1H), 10,10 (s a, 1H).
Espectrometría de masas FD: 200.
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo pardo oscuro es un compuesto (precursor de ligando (11))
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,3 g (5,12 mmol) del precursor de
ligando (11). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,14 ml
de una solución de hexano que contenía 5,12 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 5,0 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se
concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución
lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un
sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un
filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,64 g (1,24 mmol, rend. de 48%) de un sólido negro.
Los resultados analíticos del sólido negro se describen
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
3,6-4,0 (m, 6H), 6,0-8,2 (m, 16H).
Espectrometría de masas FD: 516 (M^{+}).
\newpage
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(11-A)) representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
16
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 80 ml de etanol, 8,64 g (53,63 mmol) de
trifluoro-p-toluidina y 5,1 g (53,63
mmol) de pirrol-2-carboxialdehído y
luego se añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agito a
temperatura ambiente durante 3 días. La solución de reacción se
concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se
secó en vacío, obteniéndose 10,16 g (42,7 mmol, rend. de 79,5%) de
un sólido negro. Los resultados analíticos del sólido negro se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,30 (dd, 1H), 6,72
(d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,26 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,28 (s, 1H),
9,70 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD: 238.
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (precursor de ligando (12) representado
por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,13 g (5,12 mmol) del precursor de
ligando (12). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,0 ml
de una solución de hexano que contenía 4,73 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,7 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter,
mezcla que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas,
la temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se
concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado se disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución
lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un sólido
negro. El sólido se separó por filtración a través de un filtro de
vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío, obteniéndose 0,81 g
(1,37 mmol, rend. de 58%) de un polvo negro. Los resultados
analíticos del polvo negro se describen seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
6,10-8,2 (dd, 2H), 6,50 (d, 2H),
6,8-8,5 (m, 12H). Espectrometría de masas FD: 592
(M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(12-A)) representado por la fórmula siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis del Ejemplo
17
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 80 ml de etanol, 4,56 g (33,72 mmol) de
o-isopropilanilina y 3,22 g (33,83 mmol) de
pirrol-2-carboxialdehído y luego se
añadieron 0,5 ml de ácido acético; la mezcla se agitó a
temperatura ambiente durante 3 días. La solución de reacción se
concentró en vacío para eliminar el disolvente y el concentrado se
secó en vacío, obteniéndose 5,2 g (24,5 mmol, rend. de 72,6%) de un
sólido blanco. Los resultados analíticos del sólido blanco se dan
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 1,20 (d, 6H), 3,56 (m,
1H), 6,28 (dd, 1H), 6,5-7,0 (m, 2H),
7,1-7,4 (m, 4H), 8,20 (s, 1H), 9,78 (s a, 1H).
Espectrometría de masas FD: 212.
\newpage
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido blanco es un compuesto (precursor de ligando (13)
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,0 g (4,71 mmol) del precursor de
ligando (13). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,15 ml
de una solución de hexano que contenía 4,71 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 4,71 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 20 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se
concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución
lentamente 10 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un
sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un
filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,22 g (0,41 mmol, rend. de 17%) de un polvo negro. Los
resultados analíticos del polvo negro se describen
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
1,0-1,4 (m, 12H), 3,4-3,6 (m, 2H),
6,3-8,0 (m, 16H). Espectrometría de masas FD: 540
(M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
polvo negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(13-A)) representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Síntesis del Ejemplo
18
En un reactor de 200 ml purgado minuciosamente
con nitrógeno se cargaron 100 ml de etanol, 5,0 g (49,4 mmol) de
n-hexilamina y 4,7 g (49,4 mmol) de
pirrol-2-carboxialdehído y la mezcla
se agito a temperatura ambiente durante 12 horas. La solución de
reacción se concentró en vacío para eliminar el disolvente y el
concentrado se secó en vacío, obteniéndose 8,54 g (47,9 mmol, rend.
de 96,4%) de un líquido marrón. Los resultados analíticos del
líquido marrón se dan seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 0,90 (d, 3H), 1,30 (m,
6H), 1,65 (m, 2H), 3,52 (t, 2H), 6,24 (dd, 1H), 6,45 (d, 1H), 6,88
(d, 1H), 8,08 (s, 1H), 9,48 (s a, 1H). Espectrometría de masas FD:
178.
Los resultados anteriores demuestran que el
líquido marrón es un compuesto (precursor de ligando (14))
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfrió a -78ºC un reactor de 100 ml secado y
purgado minuciosamente con argón, cargado con 40 ml de una solución
de dietil éter que contenía 1,03 g (5,72 mmol) del precursor de
ligando (14). A la solución se añadieron lentamente a gotas 3,83 ml
de una solución de hexano que contenía 5,72 mmol de
n-BuLi y la temperatura de la solución resultante
se elevó a la temperatura ambiente. La solución se añadió luego
lentamente a gotas a una mezcla constituida por 5,72 ml de una
solución en heptano de tetracloruro de titanio (concentración de
tetracloruro de titanio: 0,5 mmol/ml) y 30 ml de dietil éter, mezcla
que se había enfriado a -78ºC. Terminada la adición a gotas, la
temperatura de la solución resultante se elevó lentamente a la
temperatura ambiente mientras que se agitaba. La solución se agitó
seguidamente a temperatura ambiente durante 12 horas. Después se
filtró la solución de reacción a través de un filtro de vidrio y se
concentró el filtrado en vacío. El sólido precipitado es disolvió
en 5 ml de cloruro de metileno y se añadieron a la solución
lentamente 40 ml de hexano mientras que se agitaba. La mezcla se
dejó en reposo a temperatura ambiente para que precipitara un
sólido negro. El sólido se separó por filtración a través de un
filtro de vidrio, se lavó con hexano y se secó en vacío,
obteniéndose 0,50 g (1,05 mmol, rend. de 37%) de un sólido negro.
Los resultados analíticos del sólido negro se describen
seguidamente.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
0,8-1,6 (m, 22H), 2,7-3,3 (m, 4H),
6,28 (dd, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,7-8,0 (m, 4H).
Espectrometría de masas FD: 472 (M^{+}).
Los resultados anteriores demuestran que el
sólido negro es un compuesto (compuesto de metal de transición
(14-A)) representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-17
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la
fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal
de 100 l/h. Al autoclave se añadieron 1,25 mmol (referido a átomo
de aluminio) de metilaluminioxano, y luego se añadieron
sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición
indicado en la Tabla 1 para iniciar la polimerización. La reacción
se efectuó a 25ºC durante el período de tiempo que se indica en la
Tabla 1 en atmósfera de etileno a presión ordinaria. Luego se
añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la
polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de
reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar la
totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la
mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero
resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose
polietileno (PE). Los resultados se presentan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 18 a
33
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la
fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal
de 100 l/h. Al autoclave se añadieron 0,25 mmol (referido a átomo
de aluminio) de triisobutilaluminio, y luego se añadieron
sucesivamente 0,005 mmol del compuesto de metal de transición
indicado en la Tabla 2. Seguidamente se añadieron 0,006 mmol de
trifenilcarbeniotetraquis-(pentafluorofenil)borato para
iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el
período de tiempo que se indica en la Tabla 2 en atmósfera de
etileno a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad
de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada
la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran
cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego
se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un
filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC
durante 10 horas, obteniéndose polietileno (PE). Los resultados se
presentan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 34 a
38
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la
fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con una mezcla de los
gases etileno (a un caudal de 50 l/h) y propileno (a un caudal de
150 l/h). Al autoclave se añadieron 1,25 mmol (referido a átomo de
aluminio) de metilaluminioxano y luego se añadieron sucesivamente
0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la
Tabla 3 para iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a
25ºC durante el período de tiempo que se indica en la Tabla 3 en
atmósfera del gas mixto a presión ordinaria. Luego se añadió una
pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la
polimerización. Finalizada la polimerización, el producto de
reacción se añadió a una gran cantidad de metanol para precipitar
la totalidad de polímero. Luego se añadió ácido clorhídrico y la
mezcla se filtró a través de un filtro de vidrio. El polímero
resultante se secó en vacío a 80ºC durante 10 horas, obteniéndose
un copolímero de etileno/propileno (EPR). Los resultados se
presentan en la Tabla 3.
Ejemplos 39 a
41
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la
fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con una mezcla de los
gases etileno (a un caudal de 50 l/h) y propileno (a un caudal de
150 l/h). Al autoclave se añadieron 0,25 mmol (referido a átomo de
aluminio) de triisobutiluminio y luego se añadieron sucesivamente
0,005 mmol del compuesto de metal de transición indicado en la
Tabla 4. Luego se añadieron 0,006 mmol de
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato para
iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 50ºC durante el
período de tiempo que se indica en la Tabla 4 en atmósfera del gas
mixto a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad de
alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada la
polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran
cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego
se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un
filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC
durante 10 horas, obteniéndose un copolímero de etileno/propileno
(EPR). Los resultados se presentan en la Tabla 4.
Ejemplos 42 a
44
En un autoclave de vidrio de 500 ml, purgado
minuciosamente con nitrógeno, se cargaron 250 ml de tolueno y la
fase líquida y la gase gaseosa se saturaron con etileno a un caudal
de 100 l/h. En el autoclave se introdujo luego
1-hexeno en la cantidad que se indica en la Tabla 5.
Se añadieron al autoclave 1,25 mmol (en relación a átomo de
aluminio) de metilaluminioxano y seguidamente 0,005 mmol del
compuesto de metal de transición indicado en la Tabla 5 para
iniciar la polimerización. La reacción se efectuó a 25ºC durante el
período de tiempo que se indica en la Tabla 4 en atmósfera de
etilano a presión ordinaria. Luego se añadió una pequeña cantidad
de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Finalizada
la polimerización, el producto de reacción se añadió a una gran
cantidad de metanol para precipitar la totalidad de polímero. Luego
se añadió ácido clorhídrico y la mezcla se filtró a través de un
filtro de vidrio. El polímero resultante se secó en vacío a 80ºC
durante 10 horas, obteniéndose polietileno (PE). Los resultados se
presentan en la Tabla 5.
En la medida de la viscosidad intrínseca del
polímero obtenido en cada ejemplo, el polímero se disolvió en
decalina y la visocosidad intrínseca se midió a 135ºC con un
viscosímetro Ubbelohde.
El contenido de propileno o
1-hexeno del copolímero se midió por análisis de IR
(Nipón Bunko PTIR-350).
Claims (5)
1. Un catalizador de polimerización de olefinas
que comprende (A) un compuesto de metal de transición representado
por la fórmula siguiente (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el
Grupo 7 al Grupo 9, y el Grupo 11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo
estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un
anillo,
n es un número que satisface una valencia de M
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual
de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y,
cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X
pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
con la condición de que no están reivindicados
los compuestos siguientes:
\newpage
1) complejos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy,
Ho o Er de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2) complejos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy o
Ho de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
3) complejos manganeso
[tris{1-(2-azolil)-2-azabuten-4-il}amina]
\vskip1.000000\baselineskip
4) complejos de hierro o molibdeno del siguiente
biimidazol
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
5) complejos de cobalto de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
X_{2} es OH e Y_{2} es
SO_{3}-CH_{3}, o
X_{2} es COOH e Y_{2} es Cl
\vskip1.000000\baselineskip
6) complejos de metal de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
el metal es cobre y R es H, metilo, etilo,
2,2,2-trifluoroetilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
s-butilo, t-butilo, fenilo,
ciclohexilo, exo-2-norbornilo,
difenilmetilo, 2',6'-dimetilfenilo,
1-adamantilo o
\alpha,\alpha-dimetilfeniletilo; o
el metal es cobalto y R es isobutilo;
\newpage
7) complejos de metal de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
- a)
- el metal es Cu, R = H y R' es fenilo, 2,4-CH_{3}-fenilo o 4-CH_{3}-fenilo,
- b)
- el metal es Co, R = H y R' es 4-OCH_{3}-fenilo, 2,4-CH_{3}-fenilo o 4-CH_{3}-fenilo,
- c)
- el metal es Cu, R = C_{6}H_{5} y R' es 4-NO_{2}-fenilo,
- d)
- el metal es Co, R = C_{6}H_{5} y R' es 4-NO_{2}-fenilo o 4-Br-fenilo, o
- e)
- el metal es Ti, R = C_{6}H_{5} y R' es 2,4-CH_{3}-fenilo, 2,4,6-CH_{3}-fenilo, 4-NO_{2}-fenilo o 4-Br-fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
o complejos de cobre y cobalto de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R es
o-fenileno, propileno, butileno o
pentametileno.
\newpage
8) complejos de cobalto, cobre o manganeso de la
fórmula siguiente
en la que M es Co, Cu o Mn, R_{1}
es H, halógeno, OH, COOH, alquilo sustituido o no sustituido, arilo,
acilo, aciloxi, alcoxi o alquenilo, y R_{2} es alquilo,
arilalquilo o alquenilo sustituido o no
sustituido.
9) complejos de metal del compuesto
siguiente
en los
que
el metal es cobalto y R es
t-C_{4}H_{9}, o
el metal es cobre y R es
i-C_{3}H_{7}, n-C_{4}H_{9} o
t-C_{4}H_{9}.
2. Un catalizador de polimerización de olefinas
que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición
representado por la siguiente fórmula (I):
en la
que
M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el
Grupo 7 al Grupo 9 y el Grupo11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo
estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un
anillo,
n es un número que satisface una valencia de M
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual
de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y,
cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X
pueden estar unidos entre sí formando un anillo; y
(B) como mínimo un compuesto seleccionado
entre
- (B-1)
- un compuesto organometálico.
- (B-2)
- un oxicompuesto organoalumínico, y
- (B-3)
- un compuesto que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) formando un par iónico.
3. Un catalizador de polimerización de olefinas
según la reivindicación 1 o 2, que además comprende un soporte
C).
4. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en
presencia de un catalizador de polimerización de olefinas que
comprende (A), un compuesto de metal de transición representado por
la siguiente fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
M es un átomo de un metal de transición
seleccionado entre el Grupo 3 (incluidos lantánidos) al Grupo 5, el
Grupo 7 al Grupo 9 y el Grupo11 de la tabla periódica,
U es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{2}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
A es un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
Q es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{3}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
S es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{4}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
T es un átomo de carbono que tiene un grupo
sustituyente R^{5}, un átomo de nitrógeno o un átomo de
fósforo,
m es un número entero de 2 a 6,
R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo residual de un compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, pudiendo
estar dos o más de R^{1} a R^{5} unidos entre sí formando un
anillo,
n es un número que satisface una valencia de M
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo, un grupo que contiene oxígeno, un
grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo
que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual
de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño; y,
cuando n es 2 o mayor que 2, los grupos plurales indicados por X
pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
5. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en
presencia del catalizador de polimerización de olefinas de la
reivindicación 2 o 3.
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