JP2011525211A - Pd(ii)及びni(ii)複合物の粘土による活性化 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
本出願は、参照することにより本明細書に援用される、2008年6月19日に提出された仮特許出願No.61/132,479の利益を主張する。
本発明は、概して、オレフィン重合及びオレフィン共重合のための担持された触媒に関する。
粘土担持複合体は、Pd(II)又はNi(II)に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を含む金属複合物と、金属複合物に結合した粘土とを含む。ある態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がPd(II)に配位し、一方、他の態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がNi(II)に配位している。金属複合物は、下記に示す式(I)又は(II)の金属化合物に由来し得るものであり、下記に示す式(III)のフェニル基を有し得る。金属複合物のいずれの態様を伴っても、粘土は、粘土鉱物、又はイオン交換性層状ケイ酸塩であり得るものであり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトであり得る。
TnのそれぞれのTは、他のTとそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのTは、環状であり得るものであり、n=0〜4である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Xは、環状であり得るものである。
それぞれのRは、他のRと独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、1若しくはそれ以上の官能基で置換され1〜30の炭素数を有するアリール基である。
Yは、1〜20の炭素原子を有し、且つ、Mに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び/又は硫黄原子の1種又はそれ以上を含む化合物である。
Zは、水素原子、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基である。
それぞれのR’は、他のR’と独立して、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、1〜20の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、1又はそれ以上の酸素原子を含み得る。
触媒は、不活性(N2)雰囲気下で乾燥箱中において製造した。配位子前駆体の2−(ビス(アリール)フォスフィノ)ベンゼン−2−スルホン酸と、それのPd及びNi複合物は、発行された文献の手順に従って合成した。トリイソブチルアルミニウム(ヘキサン中1.0M、アルドリッチ社)は、そのまま用いた。
エチレン単独重合、並びに、メチル及びエチルアクリレートとエチレンとの共重合は、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づくPd(II)複合物及びNi(II)複合物を用いることにより試験された。酸処理されLi交換されたモンモリロナイト粘土(LiMMT)にこれらの複合物を担持させることによる効果は、均一系触媒及び不均一系触媒の重合活性を比較し、また、製造された高分子化合物を比較することにより評価した。
均一系触媒2a−dは、90℃でのエチレン単独重合において活性を有する一方で、粘土に担持された対応する2a−b触媒は、より顕著な活性を有する。1.5時間後、粘土に担持された触媒の全体的な活性は、均一系触媒の約2倍である(図2、表1、No.2及び6)。重合時間が10分間に減少すると、活性は、5〜6倍高い(図2、表1、No.4及び8)。このことは、粘土に担持された2dにおいても認められ、この場合には、活性が均一系触媒より4倍高い(図2、表1、No.15及び16)。粘土の活性化効果は、このように短時間の反応で非常に明確に示されており、初期の触媒活性をより大きく促進している。一方、より長い時間における結果は、粘土が触媒の速い不活性化を促進することをも示唆している。粘土に担持された2a及び2dにより製造されたポリエチレンでは、分子量がより高いが、高分子化合物の結晶性がより低い。
重合活性は、粘土の前処理を変えることにより高まり得る。粘土表面におけるヒドロキシ基の少なくともいくつかは、ブレンステッド酸性が強く、触媒の分解を促進し得る。粘土表面を安定化するために、触媒を沈着させる前にLiMMTにアルキルアルミニウム(TIBA)が加えられる。処理された粘土に担持された2aの活性は、担持されていない2aより3倍高い(図3、表2、No.17)。分子量も大きくなった。触媒活性化担持物として非処理モンモリロナイト(MMT)を採用したエチレンの重合は、TIBA処理されたLiMMTを採用したときよりかなり高い活性を示した。活性は、粘土量を増やすことによりさらに高まった(図3、表2)。融点は、非処理粘土を用いるとより高かったが、分子量は、酸処理されたLiMMTで得られたものと同様であった。
LiMMT、MMT、又はLiMMT/TIBAに担持されたアニオン性塩化Pd複合物2a及び2bは、均一系様式のものより高い活性を示す。これは、おそらく、粘土が塩素配位子の引き抜きを促すことによる。塩素がルチジンのようなより不安定な配位子に置き換わると、引き抜きがより容易に起こり、結果として触媒活性がより高くなるであろう。このように、均一系触媒2cは、均一系2aより10〜16倍高い活性を示す。その促進は、短い反応時間(0.16時間)においてより大きいものであり、均一系ルチジン複合物が反応条件下でより安定性の低いものであることを示している。LiMMT/TIBAに担持された2cは、結果として1.5時間後において全体的により低い活性を示すが、より短い反応時間においてより高い活性を示す(図4、表3、No.21)。これらの条件下で、粘土により活性化された2cは、担持されていない2cより60%活性化されている。
エチレンとメチルアクリレート及びエチルアクリレートとの共重合は、均一系触媒2a−d、また、それに対応する粘土に担持された様式のものを用いて試験を行った。これらの共重合は、1Lのオートクレーブ(MCRCにて)又は300mLのParr製卓上型反応器(UCSB)のいずれかにおいて行った。
粘土に担持された触媒2a−dの全ては、100℃にて1時間後に高分子化合物を得ることができた一方で、均一系複合物2a及び2cは、文献(非特許文献15)において不活性であると報告されている。均一系触媒2b及び粘土に担持された2bの活性は、同様のものである(図5、表4、No.22及び23)一方で、粘土に担持された2dは、その均一系様式のものより活性が低い(No.24及び25)。
触媒2a−d及び粘土に担持された触媒2a−dの全ては、100℃にて1時間後に高分子化合物を得ることができた。均一系触媒2a−dの活性は、粘土に担持された系の活性より高い。中性の複合物2c及び2dは、アニオン性複合物より活性があり、2cが最も活性があり、2dがそれに続く(図6、表5、No.31−38)。これらの複合物は、メチルアクリレートよりエチルアクリレートに対してより活性がある。
エチレンーメチルアクリレート共重合体及びエチレンーエチルアクリレート共重合体の両方を、IR、DSC、GPC、1H及び13C NMR分光法によって分析した。触媒2a−d及びその粘土担持様式のものを用いて得られた共重合の全てのIRスペクトルは、1745cm-1にメチルアクレート基本単位、及び、1745cm-1にエチルアクレート基本単位に特徴的なν(C=O)ピークを示し、また、エチレン基本単位の振動に対応する1480及び690cm-1におけるピークを示す(図7A、7B、8A、及び8B)。
共重合は、100℃において1時間、エチレン圧力(430psi)により行った。これらの条件下で、均一系複合物3cは不活性であり、一方、粘土に担持された対応する触媒は活性を有していた。粘土に担持された3aの活性は、粘土に担持されたPd触媒の活性に比べて低い(24gmmol-1h-1)。しかしながら、今回は、この型のNi複合物の活性についての最初の報告である。より長い反応時間においては、活性も上がり、高分子生成量も上がる。高分子の結晶性は、わずかに影響を受け、Pd系を用いて作られたものと同様な分子量が観察される(図16、表8、No.41)。
粘土に担持された2a−d系は、エチレンの単独重合においても、メチル及びエチルアクリレートとの共重合においても活性がある。これらの結果から、粘土は触媒の作用に影響を与えるということが示され、それゆえ、これら複合物がどのように粘土と反応するのかということ、即ち、固定化の様式、及び、そのままの又は再構成された複合物の活性原理を理解することが興味深いことである。
(エチレン重合手順)
典型的な手順においては、粘土担持パラジウム複合体2a−dは、室温において、10g乾燥トルエン中の粘土(LiMMT、酸処理モンモリロナイト、120mg、注記がなければMCRCから供給)の懸濁液に、トルエン(5mL)中の2a−d溶液(8mg、0.01mmol)を加えることにより、グローブボックス内(N2下)で調製した。溶解性のパラジウム複合物の初期の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、ろ過し、300mLのParr製卓上型反応器中へ直接投入する前に、乾燥トルエンによって3回洗浄した。40gのトルエンを加えた後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。そして、90℃において所定の時間をかけ、連続的に供給される100psiのエチレンで反応器を充填させた。粘土を除き、また、触媒2a−cの溶液を反応器に直接入れることにより、均一系の重合試験において同様な手順を採用した。
均一系触媒2b及び2dを用いる共重合を1Lの反応器において行った。トルエン(480mL)の添加に続いて、極性モノマー(メチルアクリレート、12mL)の添加をN2下において行った。トルエン(6mL)中に懸濁した触媒、2b又は2d(0.10g、0.15mmmol)を、破裂弁を介してエチレンの圧力を利用してオートクレーブ中に投入した。粘土担持パラジウム複合体2a−dにおける手順と同様な手順を続けた。粘土に担持された触媒は、0.10gの触媒を4mLのCH2Cl2に溶解させることにより調製した。この触媒溶液を、5mLトルエン中の1.0gLiMMTの懸濁液に加えた。得られた混合物を、乾燥トルエンによって3回洗浄する前に室温にて1時間撹拌した。共重合は、100℃にて1時間行った。高分子化合物の生成物は、ろ過し、酸性メタノール及びアセトンにより洗浄し、乾燥した。
粘土担持パラジウム複合体2a−dのそれぞれは、室温において、10g乾燥トルエン中の粘土(300mg)の懸濁液に、トルエン(5mL)中の2a−d溶液(30mg、0.05mmol)を加えることにより、グローブボックス内(N2下)で調製した。溶解性のパラジウム複合物の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、1時間撹拌し、そして溶媒を取り除き、固体状物は、乾燥トルエンによって3回洗浄した。粘土に担持された触媒は、トルエン(4mL)中に懸濁され、触媒添加のために取り付けられた圧力バルブへ移された。一方側をアルミニウム箔で塞いだ。そして、触媒添加装置を、圧力バルブを介して反応器に接続した。コモノマー、メチルアクリレート(3.7mL)は、300mLParr製卓上型反応器のガラス製挿入部品に注入した。100gトルエンを添加した後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。触媒は、95℃、200psiエチレンにより反応器中に注入した。そして、反応器は、100℃において所定の時間をかけて連続的に供給される430psiのエチレンで充填させた。そのようにして得られた高分子化合物は、酸性メタノールを用いて1時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、酸性メタノールによって5回洗浄し、生成し得るメチルアクリレートの単独重合体を取り除いた。
a.Pd触媒によるエチレン単独重合
均一系Pd複合物2a−dは、エチレン重合において活性があり、2dにおいて933gmmol-1h-1の最も高い活性を記録した。酸処理モンモリロナイトに担持されると、それぞれの複合物の単独重合活性は、顕著に高くなり、例えば、2c/LiMMT−TIBAにおいて812gmmol-1h-1である。
モンモリロナイト粘土が触媒を活性化する担持物として用いられると、Pd複合物2a−dは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性がある。均一系複合物2aは、非常に低い活性であると報告されており、均一系2cにおいて活性があることは、報告されていない。粘土に担持された2dは、均一系様式より低い活性を示し(57対243 gmmol-1h-1)、一方、2bの活性は、モンモリロナイト粘土が採用されたときと本質的に変化がないままである(108対97 gmmol-1h-1)。これらの粘土に担持された2a−d系は、エチルアクリレートのような他の極性モノマーを混入することもできる。粘土に担持された2cは、メチルアクリレートで147gmmol-1h-1、エチルアクリレートで168gmmol-1h-1の活性を有し、最も活性のある触媒組成であることがわかった。極性モノマーが混入されたことは、IR、1H、及び13C NMR分光法によって確認され、典型的な混入比は、6mol%に達する。
モンモリロナイト粘土担持Ni複合体3aは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性があり(4.80gmmol-1h-1)、一方、均一系複合物3aは、活性がない。極性モノマーの混入は、IR、1H、及び13C NMR分光法によって示され、混入比は、4mol%に達する。
31P MAS NMR分光法は、金属複合物が粘土と反応する経路に関わる情報を提供する。これらの試験により、Pd複合物の構造が吸着においてそのままの状態で維持されていることが示唆される。粘土による塩素又はルチジンの抽出は、複合物の残部に作用することなく起こり得る。
(エチレン単独重合)
N2で満たされたグローブボックスにおいて、空気に影響を受けやすい触媒2f、LPd(Me)(NC5H5)、ここで、L=2−[ビス(2’,6’−ジメトキシ−ビフェニル−2−イル)フォスファニル]ベンゼンスルホン酸(5.0gトルエン中の8.0mg)を、5gトルエン中に懸濁した120mgのLiMMT懸濁液と、室温において5分間混合した。混合物は、静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、5mLのトルエンによって3回洗浄した。固体状物は、80mLトルエンに再度懸濁させ、300mLのバッチ式重合反応器中に入れた。反応器は、80℃に加熱し、そして、100psiのC2H4により加圧した。重合は、10分間進行させた。該反応により1.1gのポリエチレンが産生され、活性が690gPE(mmol Pd)-1h-1であった。
トルエン(100mL)及びメチルアクリレート(3.8mL)を300mLParr製反応器にN2下で加えた。粘土に担持された触媒2f(0.050mmol対300mgLiMMT)は、トルエン(10mL)に懸濁し、破裂弁を介してエチレン圧力を利用してオートクレーブ中に注入した。触媒は、95℃において200psiのエチレンで反応器中に投入した。そして、発熱反応により温度が100℃に上げられる間にエチレン圧力が430psiに上がり、エチレンが連続的に10分間供給された。エチレンは、密閉が解除され、反応器は、室温に冷却した。高分子化合物は、反応器から回収し、HClにより酸性化されたメタノールによって1時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、生成し得る極性モノマーの単独重合物の不純物を取り除くために酸性メタノールによって5回洗浄した。24時間の洗浄後、反応により24.9gの高分子化合物が生成し、活性が2986gPE(mmol Pd)-1h-1であった。共重合体のIRスペクトルは、1745cm-1においてメチルアクリレート基本単位の特徴的なν(C=O)ピークを示し、エチレン基本単位の振動に対応する約2900、1480、及び690cm-1におけるピークも示す。
1.T. Schultz, A. Pfaltz, Synthesis 2005, 1005-1011.
2.E. Drent, R. van Dijk, R. van Ginkel, B. van Oort, R. I. Pugh, Chem. Commun. 2002, 964-965.
3.C. M. Reisinger, R. A. J. Nowack, D. Volkmer, B. Rieger, Dalton Trans. 2007, 272- 278.
Claims (27)
- Pd(II)又はNi(II)に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む、粘土担持複合体。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がPd(II)に配位している請求項1記載の粘土担持複合体。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がNi(II)に配位している請求項1記載の粘土担持複合体。
- 前記金属複合物が式(I)又は(II)の金属化合物に由来するものである請求項1記載の粘土担持複合体。
(ここで、Mは、Pd又はNiであり、
TnのそれぞれのTは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのTは、環状であり得るものであり、n=0〜4であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Xは、環状であり得るものであり、
それぞれのRは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、1若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ1〜30の炭素数を有するアリール基であり、
Yは、1〜20の炭素原子を有し、且つ、Mに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び/又は硫黄原子の1種又はそれ以上を有する化合物であり、
Zは、水素原子、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのR’は、独立して、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、1〜20の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、1又はそれ以上の酸素原子を含み得る。) - 前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項1記載の粘土担持複合体。
- 前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項6記載の粘土担持複合体。
- Pd(II)又はNi(II)に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にてオレフィンモノマーを重合することを有する単独重合の方法。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がPd(II)に配位している請求項8記載の方法。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がNi(II)に配位している請求項8記載の方法。
- 前記金属複合物が式(I)又は(II)の金属化合物に由来するものである請求項8記載の方法。
(ここで、Mは、Pd又はNiであり、
TnのそれぞれのTは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのTは、環状であり得るものであり、n=0〜4であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Xは、環状であり得るものであり、
それぞれのRは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、1若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ1〜30の炭素数を有するアリール基であり、
Yは、1〜20の炭素原子を有し、且つ、Mに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び/又は硫黄原子の1種又はそれ以上を有する化合物であり、
Zは、水素原子、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのR’は、独立して、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、1〜20の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、1又はそれ以上の酸素原子を含み得る。) - 前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項8記載の方法。
- 前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項13に記載の粘土担持複合体。
- 前記モノマーは、式R1CH=CH2のオレフィンであって、R1が水素、若しくは、1〜30の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンである請求項8記載の方法。
- Pd(II)又はNi(II)に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にて2種又はそれ以上の異なるモノマーを重合することを有する共重合の方法。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がPd(II)に配位している請求項16の方法。
- 前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がNi(II)に配位している請求項16の方法。
- 前記金属複合物が式(I)又は(II)の金属化合物に由来するものである請求項16の方法。
(ここで、Mは、Pd又はNiであり、
TnのそれぞれのTは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのTは、環状であり得るものであり、n=0〜4であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、1又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Xは、環状であり得るものであり、
それぞれのRは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、1〜30の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、1若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ1〜30の炭素数を有するアリール基であり、
Yは、1〜20の炭素原子を有し、且つ、Mに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び/又は硫黄原子の1種又はそれ以上を有する化合物であり、
Zは、水素原子、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのR’は、独立して、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、1〜20の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、1又はそれ以上の酸素原子を含み得る。) - 前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項16記載の方法。
- 前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項21に記載の粘土担持複合体。
- 前記2種又はそれ以上の異なるモノマーは、それぞれ独立して、式R2CH=CH2のオレフィンであって、R2が水素、又は1〜30の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、官能基含有ノルボルネンのいずれかであり、
又は、式H2C=CR3Xの極性モノマーであって、R3が水素、又は1〜30の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基であり、且つXが極性基のものである請求項16記載の方法。 - Pd(II)又はNi(II)に配位したフォスフィノベンゼンホスホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持複合体。
- 請求項24に記載の粘土担持複合体の存在下にて少なくとも1種のモノマーを重合することを有する重合又は共重合の方法。
- 請求項8に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項8の単独重合の生成物とを含む混合材料。
- 請求項16に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項16の共重合の生成物とを含む混合材料。
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