KR20200074999A - 고체 지지체 재료 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매용 지지체로서 사용하기 위한 고체 지지체 재료가 기술된다. 고체 지지체 재료의 제조 방법, 및 올레핀 중합 반응에서 지지체로서의 고체 지지체 재료의 용도 또한 기술된다.

Description

고체 지지체 재료
본 발명은 올레핀 중합 촉매를 지지하기에 적합한 고체 지지체 재료 및 고체 지지체 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 층상 이중 수산화물-메틸알루미녹산 함유 고체 지지체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상단부에 올레핀 중합 촉매가 담지되는 고체 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 조성물을 사용하는 올레핀 중합 공정에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 에틸렌(및 통상적으로 α-올레핀)은 특정 전이금속 촉매의 존재하에 저압 또는 중간 압력에서 쉽게 중합될 수 있다. 이들 촉매는 통상적으로 지글러-나타 유형 촉매로 알려져 있다.
에틸렌(및 통상적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이들 지글러-나타 유형 촉매의 특정 기는, 알루미녹산 활성화제 및 메탈로센 전이금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 2개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드 사이에 결합된 금속을 포함한다. 통상적으로 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-인데닐 및 η5-플루오레닐 중에서 선택된다.
지글러-나타 촉매, 특히 메탈로센계 촉매를 포함하는 촉매 반응은, 전통적으로 촉매를 용액 상(solution phase)으로 사용하였다. 그러나, 이 기술은 많은 단점을 가지고 있는데, 특히 촉매를 반응 매질로부터 효과적으로 분리하고 이후에 추가 사용을 위해 재순환시키는 데 어려움을 갖는다.
산업계가 폴리에틸렌(및 다른 폴리올레핀)에 두는 높은 가치를 고려할 때, 메탈로센계 지글러-나타 촉매를 효과적으로 지지할 수 있는 개선된 고체-상 지지체 재료가 필요하다.
본 발명은 상기를 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 올레핀 중합 촉매를 지지하기에 적합한 고체 지지체 재료가 제공되며, 고체 지지체 재료는:
a) 층상 이중 수산화물;
b) 층상 이중 수산화물과 회합된 메틸알루미녹산; 및
c) 본 명세서에 정의된 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물 또는 모이어티;를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 고체 지지체 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 100 내지 500 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계;
b) 적합한 용매 중에서, 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산, 및 본 명세서에 정의된 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물을, 단일 또는 다수 단계에서, 조합하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 제2 측면에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나, 얻어지거나, 또는 직접 얻어지는 고체 지지체 재료가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 제1 또는 제3 측면에 따른 고체 지지체 재료 위에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 제4 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 적합한 용매 중에서, 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 고체 지지체 재료를 제공하는 단계;
b) 고체 지지체 재료를 올레핀 중합 촉매와 접촉하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제 6 측면에 따르면, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 올레핀 모노머를, 본 발명의 제4 측면에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은, 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸(네오펜틸 포함하여), 헥실 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 기뿐만 아니라, 이들의 시스 및 트랜스 이성질체 모두에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 부분에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는, -O-알킬을 나타내며, 여기서 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로알킬"은, 적어도 하나의 수소가 클로로, 플루오로, 브로모 및 아이오도 중에서 선택된 할로기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 할로알킬은, 항상 그러한 것은 아니지만 전형적으로는, 플루오로알킬이다. 이 용어는 트리플루오로메틸에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카르보사이클릴", "카르보사이클릭" 및 "카르보사이클"은, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 모이어티를 지칭한다. 기는 가교 또는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 더욱 종종 카르보사이클릴 기는 모노사이클릭이다. 이 용어는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 바이사이클로 [2.2.2]옥틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 및 "헤테로사이클"은, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 고리 원자를 갖고, 이들 중 적어도 하나는 질소, 산소, 인, 실리콘 및 황 중에서 선택되는, 포화(예를 들어, 헤테로사이클로알킬) 또는 불포화(예를 들어, 헤테로아릴) 헤테로사이클릭 고리 모이어티를 지칭한다. 특히, 헤테로사이클릴은 3- 내지 10-원 고리 또는 고리 시스템 및 더욱 특히 5- 또는 6-원 고리를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴" 및 "방향족"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 아릴은 종종 페닐이지만, 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 가지며, 이들 중 적어도 하나는 질소, 산소 및 황 중에서 선택되는, 방향족 헤테로사이클릭 고리 시스템을 지칭한다. 기는 2개 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이지만, 더욱 종종 모노사이클릭이다. 이 용어는 피리미디닐, 푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 벤조[b]푸라닐, 피라지닐, 퓨리닐, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 트리아지닐, 프탈라지닐, 2H-크로메닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중에서 Cl이 더 일반적이다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은, 상기 모이어티 중의 수소 원자 중 하나 이상, 특히 최대 5개, 더욱 특히 1, 2 또는 3개가 상응하는 수의 기술된 치환기로 서로 독립적으로 대체된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은, 치환된 또는 비치환된 것을 의미한다.
물론, 이해되는 바와 같이, 치환기는 이들이 화학적으로 가능한 위치에만 있으며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 특정 치환이 가능한지 여부를 부적합한 노력없이 (실험적으로나 또는 이론적으로) 결정할 수 있다. 예를 들어, 유리 수소를 갖는 아미노 또는 하이드록시 기는 불포화(예를 들어, 올레핀성) 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되는 경우 불안정할 수 있다. 또한, 물론, 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 치환기는 그 자체가 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만, 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 적합한 치환에 대한 상기 언급된 제한은 지켜져야 한다.
고체 지지체 재료
본 발명의 제1 측면은 올레핀 중합 촉매를 지지하기에 적합한 고체 지지체 재료를 제공하고, 고체 지지체 물질은 다음을 포함하며:
a) 층상 이중 수산화물;
b) 층상 이중 수산화물과 회합된 메틸알루미녹산; 및
c) 하기에 나타낸 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물 또는 모이어티:
Figure pct00001
여기서,
X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O, B(Q) 또는 Al(Q)이고,
여기서, Q는 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬로부터 독립적으로 선택되며,
및/또는 두 인접한 기들 Rx는, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 0 내지 5이다.
메틸알루미녹산(MAO) 개질 층상 이중 수산화물(LDHMAO)은 에틸렌의 불균일 슬러리 상 중합에서 촉매 지지체 재료로서 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 재료는 주요 성분(질량 기준)으로서 층상 이중 수산화물을 포함하는 것으로 여겨지며, 그 상단부에는 층상 이중 수산화물의 표면 하이드록실기와의 반응에 의해 형성된 일정량의 MAO가 지지된다. 올레핀의 중합에서 조촉매/활성화제로서의 MAO의 유용성으로 인해, 이러한 LDHMAO 재료는, 이 재료가 지지체 및 조촉매/활성화제의 이중 목적으로 작용한다는 사실로 인해, 에틸렌의 불균질 슬러리 상 중합에 특히 적합하다.
광범위한 연구를 통해, 본 발명자들은 이제 LDHMAO 지지 재료에 대한 유용한 대안인, 본 발명의 고체 지지 재료를 고안하였다. 일정량의 LDH 및 MAO를 포함하는 것에 더하여, 고체 지지체 재료는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 유기/유기금속 개질 화합물, 또는 이로부터 유래된 모이어티를 추가적으로 포함한다. 이론에 구속되지 않고, 추정되는 바와 같이, 이 개질 화합물/모이어티의 방향족 특성은, 고체 지지체 재료가 후속적으로 메탈로센-타입 지글러-나타 촉매와 같은 올레핀 중합 촉매를 지지하는데 사용될 때, 장점을 제공한다. 특히, 추정되는 바와 같이, 방향족 개질 화합물 또는 모이어티의 존재는, 올레핀 중합 촉매 상에 존재하는 방향족 기와 유리한 상호작용(잠재적으로 Π-Π 스태킹)을 야기한다. 추정되는 바와 같이, 이러한 상호작용은 고체 지지체 재료의 MAO 성분과 관련하여 올레핀 중합 촉매를 최적의 위치에 놓으며, 그에 따라, 올레핀 중합 촉매가 올레핀 중합 반응 동안 조촉매/활성화제로서 그 목적을 달성하도록 한다. 또한 추정되는 바와 같이, 방향족 개질 화합물/모이어티 상에 존재하는 기(예를 들어, C-F 결합과 같은 극성 기)는 올레핀 중합 촉매의 양이온성 활성 화학종을 안정화(예를 들어, 약한 이온 상호작용에 의해)할 수 있다. 이들 장점 외에도, 본 발명의 고체 지지체 물질은 LDHMAO보다 중량 기준으로 볼 때 현저히 덜 비싸므로, 산업 규모 확대 적용에 대한 명백한 이점을 제공한다.
층상 이중 수산화물(LDH)은 고체 지지체 재료의 주요 성분(질량 기준)이다. LDH는, 그 층들 사이의 틈새(gallery)에 삽입된 음이온을 갖는 양이온성 금속 하이드록사이드의 층들을 포함하는 한 종류의 이온성 고체라는 것이, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 이해되는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어 "층상 이중 하이드록사이드"는 이의 열처리된 유도체를 포함한다.
일 구현예에서, LDH는 Mg2+, Zn2+, Fe2+, Ca2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+ 및 Li+ 중에서 선택된 제1 금속 양이온 M을 포함한다. 적합하게는, LDH는 Mg2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택된 제1 금속 양이온 M을 포함한다. 더욱 적합하게는, LDH는 Mg2+, Zn2+ 및 Ni2+ 중에서 선택된 제1 금속 양이온 M을 포함한다.
일 구현예에서 LDH는 Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mn3+, Cr3+, Ti3+, V3+, La4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+ 중에서 선택된 제2 금속 양이온 M'을 포함한다. 적합하게는, LDH는 Al3+, Ti3+, Ti4+ 및 Zr4+ 중에서 선택된 제2 금속 양이온 M'을 포함한다. 더욱 적합하게는, LDH는 Al3+인 제2 금속 양이온 M'을 포함한다.
일 구현예에서, 양이온 M 및 M'은 LDH가 Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al, Cu/Al 또는 Zn/Al LDH가 되도록 한다. 적합하게는, 양이온 M 및 M'은 LDH가 Mg/Al LDH가 되도록 한다.
일 구현예에서, LDH는 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트 및 바이술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함한다. 적합하게는, LDH는 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트 및 술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함한다. 더욱 적합하게는, LDH는 카보네이트 및 니트레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함한다. 더욱 적합하게는, LDH는 적어도 하나의 카보네이트 음이온을 포함한다.
특히 적합한 일 구현예에서, LDH는 Mg3Al-CO3 또는 Mg3Al-SO4 LDH이다.
특히 적합한 일 구현예에서, LDH는 마그네슘 알루미늄 카보네이트 LDH이다.
일 구현예에서, LDH는 하기 화학식(A)에 따른 조성물을 가지며:
[Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m bH2Oc(용매) (A)
여기서,
M은 하전된 금속 양이온이며;
M'은 M과 다른 하전된 금속 양이온이며;
z는 1 또는 2이며;
y는 3 또는 4이며;
0 < x < 0.9이며;
0 < b ≤ 10이며;
0 ≤ c ≤ 10이며
X는 음이온이며;
n은 음이온 X의 전하이며;
a는 z(1-x) + xy-2와 같으며;
m ≥ a/n이고;
용매는 물에 수소결합할 수 있는 유기용매이다.
M 및 M'은 상기 논의된 임의의 정의를 가질 수 있다.
일 구현예에서, z가 2인 경우, M은 Mg, Zn, Fe, Ca 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이거나, z가 1인 경우, M은 Li이다. 적합하게는, z는 2이고 M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이다. 더욱 적합하게는, z는 2이고 M은 Ca, Mg 또는 Zn이다.
일 구현예에서, y가 3인 경우, M'은 Al, Fe, Ti 또는 이들의 혼합물이거나, y가 4인 경우, M'은 Ti이다. 적합하게는, y는 3이다. 더욱 적합하게는, y는 3이고 M'은 Al이다.
일 구현예에서, X는 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트 및 중 바이술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다. 적합하게는, X는 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트 및 술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다. 더욱 적합하게는, X는 카보네이트 및 니트레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다.
일 구현예에서, x는 수식 0.18 < x < 0.9에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, x는 수식 0.18 < x < 0.5에 따른 값을 갖는다. 더 적합하게는, x는 수식 0.18 < x < 0.4에 따른 값을 갖는다.
LDH는, 건조 전에, 물에 수소결합할 수 있는 유기용매로 처리된 것일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 본 발명자들이 가정한 바와 같이, 건조 전에, LDH를, 수소결합 특성(예를 들어, 공여체 또는 수용체로서)을 갖는 유기 용매와 처리함으로써, LDH의 층들 사이에 또는 그의 표면에 존재하는 잔류 물은 효율적으로 제거될 수 있다. 이 잔류 물의 제거는 표면에 존재하는 잔류 물의 수소결합을 통해 개별 LDH 입자상 또는 미세결정이 응집하는 정도를 크게 감소시켜, 큰 표면적을 가지며 더 미세한 자유 유동성(free-flowing) LDH 분말을 생성한다. 이러한 처리 단계는 LDH 조성물에 일정 잔류량의 유기용매를 남길 수 있다. 따라서, 0 < c ≤ 10인 LDH의 경우, 이러한 LDH는, 건조 전에, 물에 수소결합할 수 있는 유기용매로 처리된 것으로 이해될 것이다.
물에 수소결합할 수 있는 특히 적합한 부류의 유기용매는, 물과 혼화 가능한 (즉, 본 명세서에서 'AMO'로 약칭되는, 수성 혼화성 유기용매) 것이다. 일 구현예에서, 물에 수소결합할 수 있는 유기용매는 아세톤 또는 에탄올이다.
MAO의 구조 및 조성은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 특히, 이해되는 바와 같이, MAO는 하기 화학식 (B)의 반복 모이어티를 포함하는 유기 알루미늄 화합물이다:
Figure pct00002
본 발명의 일부로서 유용한 MAO는 톨루엔 및 n-헥산과 같은 탄화수소 용매에 가용성이다.
적합하게는, 화학식 (B)의 반복 모이어티에 존재하는 메틸기의 20 wt% 미만은 다른 알킬 기(예를 들어, 이소부틸 또는 옥틸)로 교환되었다. 더욱 적합하게는, 화학식 (B)의 반복 모이어티에 존재하는 메틸기의 10 wt% 미만은 다른 알킬 기로 교환되었다. 훨씬 더 적합하게는, 화학식 (B)의 반복 모이어티에 존재하는 메틸기의 5 wt% 미만은 다른 알킬 기로 교환되었다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (B)의 반복 모이어티에 존재하는 메틸기의 1 wt% 미만은 다른 알킬 기로 교환되었다. 가장 적합하게는, LDH 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 화합물/모이어티와 회합하여 개질되지 않는 한, MAO의 모든 반복 모이어티는 화학식 (B)에 따른 구조를 갖는다.
MAO는 층상 이중 수산화물과 회합한다. 이러한 회합은 이온성, 공유, 수소결합 및 반 데르 발스 상호작용을 포함하는 하나 이상의 다른 상호작용의 결과로서 발생할 수 있다. 일 구현예에서, MAO의 적어도 일부는 MAO의 표면 하이드록실기를 통해 LDH에 공유결합된다. 이해되는 바와 같이, MAO의 일부가 LDH의 표면에 공유결합될 때, MAO의 그 부분의 구조는 화학식(B)의 반복 모이어티와 다를 수 있다. 하기의 반응식 1은 MAO가 LDH의 표면과 어떻게 회합될 수 있는지에 대한 개략적인 표현을 제공한다:
Figure pct00003
<반응식 1- LDH 양이온성 층의 표면에 배치된 MAO 및 하이드록실기 사이의 가능한 회합의 개략도. A-는 양이온성 층들 사이의 갤러리에 삽입되는 음이온을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고체 지지체 재료는 화학식 (B)의 반복 모이어티를 포함하는 MAO의 일부 및 화학식 (B)의 반복 모이어티로부터 유도된 구조를 갖는 MAO의 일부를 포함할 수 있다.>
대안적으로 또는 추가적으로, MAO의 표면 하이드록실기를 통해 LDH에 공유결합되는 MAO의 일부분에 대해, LDH는 그의 음이온성 갤러리 내에(즉, 금속 하이드록사이드의 양이온성 층들 사이에) 삽입된 일정양의 MAO를 포함할 수 있다.
앞에서 언급된 바와 같이, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물, 또는 이로부터 유래된 모이어티는 독립형 화합물(free-standing compound)일 수 있거나(이 경우, X는, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는 수소, 할로, 하이드록실, 아릴 중에서 선택됨) 또는 LDH 및 MAO 중 하나 또는 둘 다에 공유결합될 수 있다(이 경우, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일부를 나타냄).
화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물, 또는 이로부터 유래된 모이어티가 독립형 화합물인 경우, 그럼에도 불구하고, 화합물은 이온성, 수소결합 및 반 데르 발스 상호작용을 포함하는 하나 이상의 상호작용에 의해 LDH 및 MAO 중 하나 또는 둘 다와 회합될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화합물은 LDH의 음이온성 갤러리 내에(즉, 금속 하이드록사이드의 양이온성 층들 사이에) 위치될 수 있다(예를 들어, 삽입되어).
화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 개질 화합물, 또는 이로부터 유래된 모이어티가 MAO에 공유결합될 때, X는 적합하게는 Al이다(예를 들어, MAO와의 가양성자 분해 반응의 결과로서, 메탄을 방출함). 따라서, X는 MAO로부터 유도된 원자일 수 있다. 따라서, 고체 지지체 재료는 하기 화학식(Ia)에 따른 구조를 갖는 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서, Y, Rx 및 q는 화학식 (I)과 관련하여 정의된 바와 같다.
화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 개질 화합물 또는 이로부터 유래된 모이어티가 LDH에 공유결합될 때, X는 적합하게 O 원자(LDH의 표면 OH 기로부터 유래됨)이다. 따라서, X는 LDH로부터 유래된 원자일 수 있다.
하기 단락은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 개질 화합물 또는 모이어티의 기 X, Y, Rx 및 q의 바람직한 정의를 제공한다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일부(예를들어, 원자)를 나타낸다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물의 일부(예를 들어, 원자)를 나타낸다(예를 들어, X는 LDH의 금속 양이온임).
일 구현예에서, X는 메틸알루미녹산의 일부(예를 들어, 원자)를 나타낸다(예를 들어, X는 Al임).
일 구현예에서, X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, X는, 수소, 클로로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, X는 수소이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 클로로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소이다.
일 구현예에서, Y는 O 또는 B(Q)이다.
일 구현예에서, Y는 O이다.
일 구현예에서, Y는 B(Q)이다.
일 구현예에서, Q는 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, Q는 클로로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, Q는 클로로, 하이드록실, 페닐 및 퍼플루오로페닐이다.
일 구현예에서, Q는 퍼플루오로페닐이다.
일 구현예에서, 각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, 각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루로로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합하여 취해지면, 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, 각각의 Rx는 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서 모든 Rx 기는 동일하다.
일 구현예에서, 모든 Rx 기는 플루오로이다.
일 구현예에서, q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, q는 1 또는 2이다.
하기 단락은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 유기 개질 화합물 또는 모이어티의 바람직한 구현예를 약술한다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는, 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는, 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로, 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C) 플루오로알킬로부터 선택되며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소이며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
q is 1, 2 or 5.
각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소이며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 클로로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소이며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 클로로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되며, 및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착되는 원자들과 조합되어 취해지면, 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 1, 2 또는 5이다.
일 구현예에서, X는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소이며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는, 클로로 및 플루오로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 페닐이며;
각각의 Rx는 독립적으로 클로로 및 플루오로로부터 선택되며;
q는 1, 2 또는 5이다.
특히 적합한 일 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00005
여기서, X 및 Y는 상기에 나타난 임의의 정의를 갖는다.
특히 적합한 일 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00006
여기서, X 및 Q는 상기에 나타난 임의의 정의를 갖는다. 적합하게는, Q는 클로로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다. 더욱 적합하게는, Q는 클로로, 하이드록실, 페닐 또는 퍼플루오로페닐이다. 더욱 적합하게는, Q는 퍼플루오로페닐이다.
특히 적합한 일 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00007
여기서, Xa 및 Xb는 X와 관련하여 앞에서 언급된 임의의 정의를 가지며, Q는 Q와 관련하여 앞에서 언급된 임의의 정의를 갖는다. 적합하게는, Xa는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xa는 수소이고, Xb는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xb는 퍼플루오로페닐이다. 적합하게는, Q는 퍼플루오로페닐이다.
본 발명의 제1 측면의 임의의 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 모이어티는, 하기에 나타낸 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티로 대체되거나, 또는 보충될 수 있다:
Figure pct00008
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH, 또는 이들의 탈양성자화 형태들 중에서 선택되며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1이며;
p는 0 또는 1이다.
화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 독립형 화합물(free-standing compound)일 수 있고(이 경우, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH로부터 선택됨) 또는 LDH 및 MAO 중 하나 또는 둘 다에 공유결합될 수 있다(이 경우, X1 및 X2는 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH의 탈양성자화된 형태로 존재함).
화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티가 독립형 화합물인 경우, 화합물은 이온성, 수소결합 및 반 데르 발스 상호작용을 포함하는 하나 이상의 상호작용에 의해 LDH 및 MAO 중 하나 또는 둘 다와 회합될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화합물은 LDH의 음이온성 갤러리 내에(즉, 금속 하이드록사이드의 양이온성 층들 사이에) 위치될 수 있다(예를 들어, 삽입됨).
화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티가 MAO에 공유결합될 때, 고체 지지체 재료는 하기에 나타낸 화학식 (IIa)에 따른 구조를 갖는 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00009
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 O, COO, S, PRvRw 및 NRv로부터 선택되고, A1, A2, L1, L2, L3, Rv, Rw, m, n, o 및 p는 화학식 (II)에 정의된 바와 같다.
이론에 구속되지 않고, 추정되는 바와 같이, 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티의 구조는 고체 지지체 재료의 전체 모폴로지에 영향을 미친다. 특히, 기 X1 및 X2가 MAO 및/또는 LDH의 다른 입자상와 각각 회합하는 능력은, 연결기로서 작용하는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티에 의해 상호 연결된 LDHMAO 입자상의 네트워크를 형성할 수 있게 한다. 추정되는 바와 같이, 이러한 네트워크의 형성은 고체 지지체 재료 내에 채널을 생성시켜, 비표면적을 증가시킬 수 있다.
하기 단락은 화학식 (II)의 X1, X2, A1, A2, L1, L2, L3, Rv, Rw, m, n, o 및 p의 바람직한 정의를 제공한다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rv는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rv는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rv는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며, 여기서, Rv는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이다.
특히 적합한 일 구현예에서, X1 및 X2는 OH, 또는 그것의 탈양성자화된형태이다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 할로, (1-5C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, 고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 임의의 하나를 갖는다:
Figure pct00010
여기서,
R1은 본 명세서에 약술된 정의들 중 임의의 것(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)을 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예를 들어, 0)이다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, m은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, m은 0이다.
일 구현예에서, n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, n은 1이다.
일 구현예에서, o는 0 또는 1이다.
일 구현예에서, o는 1이다.
일 구현예에서, p는 0 또는 1이다.
일 구현예에서, p는 0이다.
일 구현예에서, n은 1이고 o는 1이다.
일 구현예에서, m은 0이고 p는 0이다.
특히 적합한 일 구현예에서, m은 0, n은 1, o는 1 및 p는 0이다.
하기 단락은 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티의 바람직한 구현예들을 개괄한다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH 및 NRvH 중에서 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이며, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이며, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이며, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 임의의 하나를 갖는다:
Figure pct00011
여기서,
R1은 본 명세서에 기술된 임의의 정의(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)를 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예를 들어, 0)이며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이며, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 임의의 하나를 갖는다:
Figure pct00012
여기서,
R1은 OH, COOH, NRvRw, 할로(예를 들어, 플루오로), (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
v는 0 또는 4이고;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이며, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n과 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌이고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n 및 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, 페닐 및 5 내지 6원 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌 및 페닐렌이고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m, n, o 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.
n 및 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-3C)알킬렌이고, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n 및 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, OH, 클로로, 플루오로및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n 및 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH(예를 들어, OH)로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 비치환된 페닐 또는 클로로 및 플루오로(예를 들어, 플루오로) 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 3 또는 4)개의 기들 R1으로 치환된 페닐이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 플루오로인 3 또는 4개의 기들 R1으로 치환된 페닐이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화된 형태이며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 하기 구조들 중 임의의 하나를 갖는다:
Figure pct00013
여기서,
R1은 본 명세서에 기술된 임의의 정의(예를 들어, 플루오로와 같은 할로)를 가지며,
v는 0 내지 4(예를 들어, 0 또는 4)이고,
w는 0 내지 6(예를 들어, 0)이다.
L1, L2 및 L3은 메틸렌이고, (1-2C)알킬 및 (1-2C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며;
n 및 o는 1이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 그것의 탈양성자화된형태이며; 고리 A1은 하기 구조들 중 임의의 하나를 갖는다:
Figure pct00014
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 그것의 탈양성자화된형태이며; 고리 A1은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00015
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 그것의 탈양성자화된형태이며; 고리 A1은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00016
여기서,
각각의 R1은 플루오로이고,
v는 3 또는 4이며;
m, n, o 및 p는 0이다.
일 구현예에서, 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 임의의 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00017
여기서, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화 형태이며, 여기서, Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다. 적합하게는, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화 형태이며, 여기서, Rv는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH 및 NRvH로부터 선택되거나, 또는 이들의 탈양성자화 형태이며, 여기서, Rx는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택된다. 가장 적합하게는, X1 및 X2는 OH이거나, 또는 이들의 탈양성자화 형태이다.
특히 적합한 일 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 임의의 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00018
Figure pct00019
여기서, X, X1, X2 및 Q는 상기에 나타난 임의의 정의를 갖는다.
특히 적합한 일 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 임의의 하나 이상을 갖는다:
Figure pct00020
Figure pct00021
여기서,
Xa는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xa는 수소이며;
Xb는 층상 이중 수산화물 또는 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xb는 퍼플루오로페닐이며;
Q는 퍼플루오로페닐이며;
X1 및 X2는 OH이거나, 또는 그것의 탈양성자화된 형태이다.
일 구현예에서, 고체 지지체 재료는, 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 LDH 및 30 내지 50 wt%의 MAO를 포함한다.
일 구현예에서, 고체 지지체 재료는 55 내지 80 wt%의 LDH 및 20 내지 45 wt%의 MAO를 포함한다. 적합하게는, 고체 지지체 재료는 65 내지 75 wt%의 LDH 및 25 내지 35 wt%의 MAO를 포함한다. 더욱 적합하게는, 고체 지지체 재료는 68 내지 75 wt%의 LDH 및 25 내지 32 wt%의 MAO를 포함한다.
고체 지지체 재료 내의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티의 양은 MAO 내의 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 계산되며, 이는 원소 분석 및 NMR 분광법과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 고체 지지체 재료는 MAO 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티를 포함한다. 적합하게는, 고체 지지체 재료는 MAO 중 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티를 포함한다. 더욱 적합하게는, 고체 지지체 재료는 MAO 중 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5 mol%의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티를 포함한다. 가장 적합하게는, 고체 지지체 재료는 MAO 중 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 2.5 내지 7.5 mol%의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 고체 지지체 재료는 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 LDH 및 30 내지 50 wt%의 MAO, 뿐만 아니라 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%의 화학식(I) 및/또는 화학식(II)의 화합물 또는 모이어티를 포함한다.
고체 지지체 재료의 제조
본 발명의 제2 측면은 제1 측면에 따른 고체 지지체 재료의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) 100 내지 500 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계;
b) 적합한 용매 중에서, 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산, 및 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물을, 단일 또는 다수 단계로, 조합하는 단계로서,
Figure pct00022
여기서,
X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O, B(Q) 또는 Al(Q)이고,
여기서, Q는 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬로부터 독립적으로 선택되며,
및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며:
q는 0 내지 5인 단계;
c) 단계 b)로부터 생성된 생성물을 단리하는 단계;를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 본 발명의 제1 측면과 관련하여 상기 논의된 정의들 중 임의의 정의를 가질 수 있으며, 다만, X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다(즉, 화학식 (I)의 화합물은 독립형 화합물로, LDH 및/또는 MAO의 일 부분과 회합된 모이어티(moiety)와 대조됨). 이해되는 바와 같이, 본 발명의 제1 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예는 또한, 본 발명의 제2 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예이다.
본 발명의 제2 측면에서, 화합물 식(I)은 하기에 나타낸 화학식 (II)의 화합물로 대체되거나 보충될 수 있다:
Figure pct00023
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH 중에서 선택되며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기들 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3는 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬로부터 선택되며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1이며;
p는 0 또는 1이다.
인식될 수 있는 바와 같이, 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물은 본 발명의 제1 측면과 관련하여 앞에서 설명된 임의의 구현예들에서 정의된 바와 같다. 이해되는 바와 같이, 본 발명의 제1 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예는 또한, 본 발명의 제2 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예이다.
단계 a)에서 사용된 LDH는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 상기 논의된 임의의 정의를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 단계 a)는 150 내지 250 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 a)는 층상 이중 수산화물을 120 내지 200 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 a) 전에, 층상 이중 수산화물은 초음파 처리된다.
단계 b)에서 사용되는 적합한 용매는 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 단계 b)에서 사용되는 적합한 용매는 톨루엔이다.
단계 b)는 단일 단계 또는 다수의 하위 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 단계 b)는 제1 용매 중에서, 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 접촉하는 것을 포함하는 1-포트(one-pot) 방식으로 수행된다. 제1 용매는 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 제1 용매는 톨루엔이다. 반응은 18 내지 120 ℃(예를 들어, 50 내지 100 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 단계 b)는 2개의 하위 단계, 단계 b)i) 및 b)ii)를 포함한다. 제1 하위 단계(단계 b)i))는, 제1 용매 중에서, 열처리된 층상 이중 수산화물을 메틸알루미녹산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제2 하위 단계(단계 b)ii))는, 제2 용매 중에서, 단계 b)i)로부터 생성된 생성물을 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 제1 및 제2 용매는 톨루엔이다. 적합하게는, 제1 하위 단계는 18 내지 120 ℃(예를 들어, 50 내지 100 ℃)의 온도에서 수행된다. 적합하게는, 제2 하위 단계는, 선택적으로(optionally) 초음파 처리를 사용하여, 18 내지 120 ℃(예를 들어, 18 내지 40 ℃)의 온도에서 수행된다.
다른 구현예에서, 단계 b)는 2개의 하위 단계, 단계 b)i) 및 b)ii)를 포함한다. 제1 하위 단계(단계 b)i))는, 제1 용매 중에서, 열처리된 층상 이중 수산화물을 화학식 (I) 및/또는 화학식(II)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제2 하위 단계(단계 b)ii))는, 제2 용매 중에서, 단계 b)i)의 생성물을 메틸알루미녹산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 제1 및 제2 용매는 톨루엔이다. 적합하게는, 제1 및 제2 하위 단계는 18 내지 120 ℃(예를 들어, 50 내지 100 ℃)의 온도에서 독립적으로 수행된다.
다른 구현예에서, 단계 b)는 2개의 하위 단계, 단계 b)i) 및 b)ii)를 포함한다. 제1 하위 단계(단계 b)i))는 제1 용매중에서, 메틸알루미녹산을 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제2 하위 단계(단계 b)ii))는, 제2 용매 중에서, 단계 b)i)에서 생성된 생성물을 열처리된 층상 이중 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합하게는, 제1 및 제2 용매는 톨루엔이다. 적합하게는, 제1 및 제2 하위 단계는 18 내지 120 ℃(예를 들어, 50 내지 100 ℃)의 온도에서 독립적으로 수행된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 사용된 MAO의 양은, 열처리 후 층상 이중 수산화물의 질량을 기준으로 하여, 30 내지 70 wt%이다. 적합하게는, 단계 b)에서 사용된 MAO의 양은, 열처리 후 층상 이중 수산화물의 질량을 기준으로 하여, 35 내지 65 wt%이다. 예를 들어, 단계 b)에서 사용된 MAO의 양은, 열처리 후 층상 이중 수산화물의 질량을 기준으로 하여, 35 내지 45 wt%이다. 대안적으로, 단계 b)에서 사용된 MAO의 양은, 열처리 후 층상 이중 수산화물의 질량을 기준으로 하여, 50 내지 65 wt%이다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은, 메틸알루미녹산 중 알루미늄 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%이다. 적합하게는, 단계 b)에서 사용된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은, 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%이다. 더욱 적합하게는, 단계 b)에서 사용된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은, 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5 mol%이다. 예를 들어, 단계 b)에서 사용된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은, 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 2.5 내지 7.5 mol%이다. 대안적으로, 단계 b)에서 사용된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 3.5 내지 7.5 mol%이다.
일 구현예에서, 단계 b)는 단일 또는 다수 단계에서, 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산, 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 배합하는 단계로서, 고체 지지체 재료가
a) 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 층상 이중 수산화물 및 30 내지 50 wt%의 메틸알루미녹산; 및
b) 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰 수를 기준으로 하여 0.1 내지 45 mol% (또는, 0.1 내지 40 mol%, 또는 0.1 내지 20 mol%)의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물;을 포함할 정도의 양으로 배합하는 단계를 포함한다.
촉매 조성물
본 발명의 제4 측면은, 제1 또는 제3 측면에 따른 고체 지지체 재료 상에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제1 및 제3 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예는, 또한, 본 발명의 제4 측면의 적합한, 바람직한 및 특히 바람직한 구현예이다.
임의의 적합한 올레핀 중합 촉매가 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매(예를 들어, 메탈로센계 지글러-나타 촉매)이다.
일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 2개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드 사이에 결합된 금속을 포함하는 메탈로센 촉매이다. η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-펜탈레닐, η5-인데닐 및 η5-플루오레닐 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 하기에 나타낸 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00024
(III)
여기서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성하고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q'는 부재하거나(이 경우, 각각의 사이클로펜타디에닐 고리는 이 위치에서 수소에 결합됨), 또는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 중에서 선택된 가교기이거나, 이들 중 적어도 하나는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되거나, 또는 Q'는 가교기 -Si(Ri)(Rj)-이고, 여기서, Ri 및 Rj는 독립적으로 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, 또는 아릴이며;
X'는 지르코늄 또는 하프늄이며;
각각의 Z 기는 할로, 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 아릴옥시로부터 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 (1-6C) 알킬 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
인식될 수 있는 바와 같이, 상기 제시된 구조식 (III)은 명확한 방식으로 치환기를 나타내는 것을 의도한다. 기(group)의 공간 배열에 대한 더 대표적인 그림은 하기의 다른 표현으로 보여준다:
Figure pct00025
또한, 인식될 수 있는 바와 같이, 치환기 Ra-Rh의 동일성에 따라, 화학식 (III)의 화합물은 meso 또는 rac 이성질체로 존재할 수 있으며, 본 발명은 이러한 이성질체 형태를 모두 포함한다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 화학식 (III)의 화합물의 이성질체의 혼합물은 촉매 용도로 사용될 수 있거나, 이성질체는 분리되거나 개별적으로 사용될 수 있다(예를 들어, 분별 결정화와 같은 당해 기술분야의 공지된 기술을 사용하여).
화학식 (III)의 화합물의 구조가 rac 및 meso 이성질체가 존재하는 구조라면, 화합물은 rac 형태로만, 또는 meso 형태로만 존재할 수 있다.
화학식 (III)의 화합물은 하나 이상의 이온성 또는 공유 상호작용에 의해 고체 지지체 재료 상에 고정될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 본 발명의 고체 지지체 재료는 사용되는 유일한 무기 고체 지지체일 수 있다(즉, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 추가 고체 지지체를 필요하지 않음). 또한, 본 발명의 고체 지지체 재료(촉매 지지체 및 활성화제 화학종으로서)의 이중 기능이 주어지면, 본 발명의 촉매 조성물은 추가의 촉매 활성화제 화학종(예를 들어, 조촉매)을 함유하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, Ra 및 Rb는 각각 수소이다.
일 구현예에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
적합하게는, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
적합하게는, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 메틸, 에틸 및 tert-부틸로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 융합 방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, Q'는 부재하거나, 또는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 중에서 선택된 가교기이거나, 이들 중 적어도 하나는 (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있거나, 또는 Q'는 가교기 -Si(Ri)(Rj)- 이고,
여기서, Ri 및 Rj는 독립적으로 (1-4C)알킬 또는 아릴이다.
일 구현예에서, X'는 지르코늄이다.
일 구현예에서, 각각의 Z 기는 할로로부터 독립적으로 선택된다.
적합하게는, 각각의 Z 기는 클로로이다.
일 구현예에서, 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매는 하기에 나타낸 임의의 구조를 갖는다:
Figure pct00026
특정한 일 구현예에서, 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 하나를 갖는다:
Figure pct00027
촉매 조성물 내의 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 화합물의 양은, 고체 지지체 재료의 메틸알루미녹산 중의 Al의 몰 수를 기준으로 하여, 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매 중의 금속 X'의 몰 수(즉, [AlMAO]/[X'])로 표현될 수 있다. 적합하게는, [AlMAO]/[X']는 50 내지 250이다. 더욱 적합하게는, [AlMAO]/[X']는 75 내지 225이다. 예를 들어, [AlMAO]/[X']는 95 내지 150이다. 대안적으로 [AlMAO]/[X']는 150 내지 225이다.
촉매 조성물의 제조
본 발명의 제5 측면은 제4 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 고체 지지체 재료를 적합한 용매 중에 제공하는 단계;
b) 고체 지지체 재료를 올레핀 중합 촉매와 접촉시키는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계.
올레핀 중합 촉매는 본 발명의 제4 측면과 관련하여 앞에서 논의된 임의의 정의들을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 온화한 반응 조건을 사용하여 간단하게 제조된다.
단계 a)에서 사용하기에 적합한 용매는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 톨루엔, o-크실렌, 메시틸렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 적합하게는, 단계 a)에서 사용되는 용매는 톨루엔이다.
단계 b)는 0.056 시간 동안 시약들을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 b)는 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
적용
본 발명의 제6 측면은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 올레핀 모노머를 본 발명의 제5 측면에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 올레핀 모노머는 에텐 모노머이다.
다른 구현예에서, 폴리올레핀은 코폴리머이고, 올레핀 모노머는 90 내지 99 wt%의 에텐 및 1 내지 10 wt%의 하나 이상의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 모노머들의 혼합물이다. 적합하게는, (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다.
올레핀 중합 분야의 통상의 기술자는 이러한 중합 반응에 적합한 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간 등)을 선택할 수 있을 것이다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 또한, 특정 특성들을 갖는 폴리올레핀을 생성하기 위해 공정 파라미터들을 조작할 수 있다
다음의 번호가 매겨진 스테이트먼트 1 내지 76은 청구항이 아니라, 본 발명의 특정 측면 및 구현예를 정의하는 역할을 한다:
1. 올레핀 중합 촉매를 지지하기에 적합한 고체 지지체 재료로서, 다음을 포함하는 고체 지지체 재료:
a) 층상 이중 수산화물;
b) 상기 층상 이중 수산화물과 회합된 메틸알루미녹산; 및
c)하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물 또는 모이어티:
Figure pct00028
여기서,
X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Y는 O, B(Q) 또는 Al(Q)이고,
여기서, Q는 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며,
및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
q는 0 내지 5이며;
Figure pct00029
여기서,
X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH, 또는 이들의 탈양성자화된 형태들 중에서 선택되며;
고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
m은 0 또는 1이며;
n은 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1이며;
p는 0 또는 1이다.
2. 스테이트먼트 1에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 고체 지지체 재료.
3. 스테이트먼트 1 또는 2에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 클로로, 하이드록실 또는 페닐이고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 고체 지지체 재료.
4. 스테이트먼트 1, 2 또는 3에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소인, 고체 지지체 재료.
5. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소인, 고체 지지체 재료.
6. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내는, 고체 지지체 재료.
7. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, Y는 O 또는 B(Q)인, 고체 지지체 재료.
8. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, Y는 O인, 고체 지지체 재료.
9. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, Q는 할로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 견고한 지지체 재료.
10. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, Q는 클로로, 하이드록실 또는 페닐 중에서 선택되고, 이 페닐은 클로로, 플루오로, 하이드록실,(1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 견고한 지지체 재료.
11. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, Q는 퍼플루오로페닐인, 고체 지지체 재료.
12. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 각각의 Rx는 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 독립적으로 선택되며, 및/또는, 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하는, 고체 지지체 재료.
13. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되며, 및/또는, 2개의 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하는, 고체 지지체 재료.
14. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되는, 고체 지지체 재료.
15. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 모든 Rx 기들은 동일한, 고체 지지체 재료.
16. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 모든 Rx 기들은 플루오로인, 고체 지지체 재료.
17. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, q는 1, 2 또는 5인, 고체 지지체 재료.
18. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, q는 1 또는 2인, 고체 지지체 재료.
19. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서,
X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소이며;
Y는 O 또는 B(Q)이며;
Q는 클로로 및 플루오로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 페닐이며;
각각의 Rx는 독립적으로 클로로 및 플루오로로 중에서 선택되며;
q는 1, 2 또는 5인;
고체 지지체 재료.
20. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
Figure pct00030
21. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
Figure pct00031
여기서,
Xa는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xa는 수소이며;
Xb는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xb는 퍼플루오로페닐이며;
Q는 퍼플루오로페닐이다.
22. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 메틸알루미녹산은 이온결합, 공유결합, 수소결합 또는 반데르발스 상호작용 중 하나 이상의 결과로서 상기 층상 이중 수산화물과 회합되는, 고체 지지체 재료.
23. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 상기 층상 이중 수산화물의 표면에 공유결합되는, 고체 지지체 재료.
24. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 메틸알루미녹산의 적어도 일 부분은 상기 층상 이중 수산화물의 양이온성 층들 사이에 위치되는, 고체 지지체 재료.
25. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 층상 이중 수산화물 및 30 내지 50 wt%의 메틸알루미녹산을 포함하는, 고체 지지체 재료.
26. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 55 내지 80 wt%의 LDH 및 20 내지 45 wt%의 MAO를 포함하는, 고체 지지체 재료.
27. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 65 내지 75 wt%의 LDH 및 25 내지 35 wt%의 MAO를 포함하는, 고체 지지체 재료.
28. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 68 내지 75 wt%의 LDH 및 25 내지 32 wt%의 MAO를 포함하는, 고체 지지체 재료.
29. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서,
X1 및 X2는 독립적으로 OH 및 COOH(예를 들어, OH), 또는 이들의 탈양성자화된 형태들 중에서 선택되며;
고리 A1은 비치환된 페닐, 또는 클로로 및 플루오로(예를 들어, 플루오로) 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 3 또는 4)개의 R1기들로 치환된 페닐이며;
m, n, o 및 p는 0인,
고체 지지체 재료.
30. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서,
X1 및 X2는 OH, 또는 이것의 탈양성자화된 형태이며;
고리 A1은 다음 구조들 중 어느 하나를 가지며;
Figure pct00032
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 클로로 또는 플루오로(예를 들어, 플루오로)이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4(예를 들어, 0, 3 또는 4)이며;
m, n, o 및 p는 0인,
고체 지지체 재료.
31. 스테이트먼트 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티는 다음 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
Figure pct00033
여기서, X1 및 X2는 OH, 또는 그것의 탈양성자화된 형태이다.
32. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 화학식 (II)의 화합물 또는 모이어티는 다음 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
Figure pct00034
여기서, X1 및 X2는 OH, 또는 그것의 탈양성자화된 형태이다.
33. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 메틸알루미녹산 중의 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%의 화학식 (I)(및/또는 화학식 (II))의 화합물을 포함하는, 고체 지지체 재료.
34. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%의 화학식 (I)(및/또는 화학식(II))의 화합물을 포함하는, 고체 지지체 재료.
35. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5 mol%의 화학식 (I)(및/또는 화학식(II))의 화합물을 포함하는, 고체 지지체 재료.
36. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 2.5 내지 7.5 mol%의 화학식 (I)(및/또는 화학식(II))의 화합물을 포함하는, 고체 지지체 재료.
37. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+ 및 Li+ 중에서 선택된 제1 금속 양이온 M을 포함하는, 고체 지지체 재료.
38. 스테이트먼트 38에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mn3+, Cr3+, Ti3+, V3+, La4+, Sn4+, Ti4+ and Zr4+ 중에서 선택된 제2 금속 양이온 M'을 포함하는, 고체 지지체 재료.
39. 스테이트먼트 39에 있어서, M 및 M'은 상기 층상 이중 수산화물이 Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al, Cu/Al 또는 Zn/Al 층상 이중 수산화물이 되도록 하는 것인, 고체 지지체 재료.
40. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 포스페이트 및 술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하는, 고체 지지체 재료.
41. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트 및 술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하는, 고체 지지체 재료.
42. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 적어도 하나의 카보네이트 음이온을 포함하는, 고체 지지체 재료.
43. 임의의 선행 스테이트먼트에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 마그네슘 알루미늄 카보네이트 층상 이중 수산화물인, 고체 지지체 재료.
44. 스테이트먼트 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 (A)에 따른 조성을 갖는, 고체 지지체 재료:
[Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m bH2Oc(용매)
(A)
여기서,
M은 하전된 금속 양이온이며;
M'은 M과 다른 하전된 금속 양이온이며;
z는 1 또는 2이며;
y는 3 또는 4이며;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0≤c≤10;
X는 음이온이며;
n은 음이온 X의 전하이며;
a는 z(1-x)+xy-2이며;
m ≥ a/n;
상기 용매는 물에 수소결합할 수 있는 유기용매이다.
45. 임의의 선행 스테이트먼트에서 정의된 고체 지지체 재료의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
a) 100 내지 500 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계;
b) 적합한 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산 및 임의의 선행 스테이트먼트에서 정의된 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물을, 단일 또는 다중 단계로, 조합하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 생성된 생성물을 단리하는 단계.
46. 스테이트먼트 45에 있어서, 상기 적합한 용매는 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는, 제조 방법.
47. 스테이트먼트 45 또는 46에 있어서, 단계 b)는, 제1 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물, 상기 메틸알루미녹산 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
48. 스테이트먼트 45 또는 46에 있어서, 단계 b)는 다음의 하위 단계들을 포함하는, 제조 방법:
bi) 제1 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물 및 상기 메틸알루미녹산을 (선택적으로(optionally) 초음파 처리하에) 접촉시키는 단계; 및
bii) 제2 용매 중에서, 단계 bi)로부터 생성된 생성물을 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계.
49. 스테이트먼트 45 또는 46에 있어서, 단계 b)는 다음의 하위 단계들을 포함하는, 제조 방법:
bi) 제1 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 접촉시키는 단계; 및
bii) 제2 용매 중에서, 단계 bi)로부터 생성된 생성물을 상기 메틸알루미녹산과 접촉시키는 단계.
50. 스테이트먼트 45 또는 46에 있어서, 단계 b)는 다음의 하위 단계들을 포함하는, 제조 방법:
bi) 제1 용매 중에서, 상기 메틸알루미녹산 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 접촉시키는 단계, 및
bii) 제2 용매 중에서, 단계 bi)에서 생성된 생성물을 상기 열처리된 층상 이중 수산화물과 접촉시키는 단계.
51. 스테이트먼트 48, 49 및 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 용매들은 동일하거나 상이한, 제조 방법.
52. 스테이트먼트 48 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 용매들은 독립적으로 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
53. 스테이트먼트 48 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 용매들은 톨루엔인, 제조 방법.
54. 스테이트먼트 45 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 하위 단계들 중 어느 하나 이상은 18 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
55. 스테이트먼트 54에 있어서, 단계 b)의 하위 단계들 중 어느 하나 이상은 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
56. 스테이트먼트 45 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 하위 단계들 중 어느 하나 이상은 초음파 처리의 적용하에 수행되는, 제조 방법.
57. 스테이트먼트 45 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 MAO의 양은 상기 층상 이중 수산화물 예비 열처리물(layered double hydroxide pre-thermal treatment)의 질량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%인, 제조 방법.
58. 스테이트먼트 45 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 MAO의 양은 상기 층상 이중 수산화물 예비 열처리물의 질량을 기준으로 하여 35 내지 65 wt%인, 제조 방법.
59. 스테이트먼트 45 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 MAO의 양은 상기 층상 이중 수산화물 예비 열처리물의 질량을 기준으로 하여 35 내지 45 wt%인, 제조 방법.
60. 스테이트먼트 45 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%인, 제조 방법.
61. 스테이트먼트 45 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%인, 제조 방법.
62. 스테이트먼트 45 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5 mol%인, 제조 방법.
63. 스테이트먼트 45 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)는, 단일 또는 다수의 단계로, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물, 상기 메틸알루미녹산 및 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을, 상기 고체 지지체 재료가 다음을 포함하도록 하는 양으로, 조합하는 단계를 포함하는, 제조 방법:
a) 상기 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 층상 이중 수산화물 및 30 내지 50 wt%의 메틸알루미녹산; 및
b) 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 40 mol%의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물 .
64. 스테이트먼트 45 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)는 120 내지 200 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
65. 스테이트먼트 45 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)는 150 내지 250 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
66. 스테이트먼트 45 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물이 퍼플루오로페놀, 트리스-펜타플루오로페닐 보란 및 테트라플루오로하이드로퀴논 중에서 선택되는, 제조 방법.
67. 스테이트먼트 45 내지 66 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 지지체 재료.
68. 스테이트먼트 1 내지 44 및 67 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 고체 지지체 재료 위에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
69. 스테이트먼트 68에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는, 촉매 조성물:
Figure pct00035
(III)
여기서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rc 및 Rd는 연결되어, 이들이 부착된 원자들와 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Re 및 Rf는 연결되어, 이들이 결합된 원자들와 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이거나, 또는 Rg 및 Rh는 연결되어, 이들이 결합된 원자들과 조합되어 취해지면, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 접합 방향족 고리를 형성하고, 여기서 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Q'는 부재(absent)이거나(이 경우, 각각의 사이클로펜타디에닐 고리는 이 위치에서 수소에 결합됨), 또는 -CH2- 또는 -CH2CH2-로부터 선택된 가교기이고, 여기서, -CH2- 및 -CH2CH2- 중 적어도 하나는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있거나, 또는 Q'는 가교기 -Si(Ri)(Rj)-이고,
여기서, Ri 및 Rj는 독립적으로 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 또는 아릴이며;
X'는 지르코늄 또는 하프늄이며;
각각의 Z기는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 아릴옥시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 (1-6C)알킬 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
70. 스테이트먼트 68 또는 69에 있어서, 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 적어도 하나를 갖는, 촉매 조성물:
Figure pct00036
71. 스테이트먼트 68, 69 또는 70에 있어서, 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 적어도 하나를 갖는, 촉매 조성물:
Figure pct00037
72. 스테이트먼트 68 내지 71 중 어느 하나에 있어서, [AlMAO]/[X'](즉, 상기 고체 지지체 재료의 상기 메틸알루미녹산 중 Al의 몰수를 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 상기 올레핀 중합 촉매 중 금속 X'의 몰수로 나눈 값)은 50 내지 250인, 촉매 조성물.
73. 스테이트먼트 68 내지 72 중 어느 하나에 있어서, [AlMAO]/[X']는 75 내지 225인, 촉매 조성물.
74. 다음의 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
a) 스테이트먼트 68 내지 73 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 촉매 조성물과 올레핀 모노머를 접촉시키는 단계.
75. 스테이트먼트 74에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 상기 올레핀 모노머는 에텐 분자인, 제조 방법.
76. 스테이트먼트 74에 있어서, 상기 폴리올레핀은 코폴리머이고, 상기 올레핀 모노머는 90 내지 99 wt%의 에텐 분자 및 1 내지 10 wt%의 하나 이상의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 모노머들의 혼합물인, 제조 방법.
이하에서는 본 발명의 하나 이상의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시의 목적으로 설명될 것이다.
도 1은 LDHMMAO-(nBuCp)2ZrCl2의 중합 활성에 대한 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH의 진공 하에서의 LDH 열처리의 온도의 효과를 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 2는 LDHMAO-(nBuCp)2ZrCl2 및 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2의 중합 활성에 대한 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH의 진공 하에서의 열처리의 온도의 효과를 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 3은, 진공 하에서 150 ℃에서 예비처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH 및 MAO(초기 LDH 질량을 기준으로 하여 40 wt%)를, 톨루엔 중에서 80 ℃에서 2 시간 동안, 스월링(swirling)(왼쪽)하거나 또는 초음파 처리(오른쪽)함으로써 형성된 LDHMAO 입자들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4는, 진공 하에서 150 ℃에서 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, MAO(건조됨, 초기 LDH 질량을 기준으로 하여 40 wt%), 및 방법 5, 6 및 7(반응식 4)에 의해 제조되고 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)를 기반으로 하는 촉매의 중합 활성에 대한 합성 방법의 효과를 나타낸다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 5는 MAO 적재량을 초기 LDH 질량을 기준으로 하여 40 wt%로부터 60 wt%로 증가시키고 Al:Zr 비를 변화시키는 것이 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 촉매의 중합 활성에 미치는 효과를 보여주며, 여기서, LDHMAO는 초음파 처리(방법 6)에 의해 형성되었다. LDH = 150 ℃에서 진공하에 6 시간 동안 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 6은, 미처리된(왼쪽) 또는 톨루엔 중에서 1 시간 동안 초음파 처리된(오른쪽), 진공 하에서 150 ℃에서 예비처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH 입자의 SEM 이미지를 보여준다.
도 7은, 미처리된 또는 초음파 처리된 LDH 입자들를 사용한 합성 방법이, 진공 하에서 150 ℃에서 6 시간 동안 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 60 wt% MAO, 및 rac-(EBI) ZrCl2(Al/Zr = 100)로부터 형성된 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 촉매의 중합 활성에 미치는 효과를 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 8은 BCF 적재량(mol%)의 함수로서 LDHMAOBCF 기반 촉매의 에틸렌 중합 활성을 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 9는 LDHMAOBCF-(nBuCp)2ZrCl2 촉매(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 분자량 분포를 보여준다.
도 10은 LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 촉매(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 분자량 분포를 보여준다.
도 11은 BCF 적재량(mol%)의 함수로서 개질 동안 80 ℃에서 가열함으로써 형성된 LDHMAOBCF 기반 촉매의 에틸렌 중합 활성을 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 12는 LDHMAOBCF-(nBuCp)2ZrCl2 촉매(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 분자량 분포를 보여준다.
도 13은 LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 촉매(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 분자량 분포를 보여준다.
도 14는, 개질제 적재량(mol%)의 함수로서, 초음파 처리 또는 80 ℃에서 가열함으로써 개질이 수행된 LDHMAOBF-rac-(EBI)ZrCl2의 에틸렌 중합 활성 사이의 비교를 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 15는 TFHQ 적재량(mol%)의 함수로서 LDHMAOTFHQ-rac-(EBI)ZrCl2의 에틸렌 중합 활성을 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
도 16은, (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매 시스템들 둘 다에 대한, 비개질 유사물과 스월링 또는 초음파 처리에 의해 형성된 TFHQ 개질된 지지체의 에틸렌 중합 활성 사이의 비교를 보여준다. 오차 막대들은 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 표시된다.
<실시예>
파트 A
실시예 1 - 고체 지지체 재료의 제조
1.1 LDH 전구체의 제조
문헌 "Chen, C.; Yang, M.; Wang, Q.; Buffet, J.-C.; O'Hare, D. Synthesis and Characterisation of Aqueous Miscible Organic-Layered Double Hydroxides. J. Mater. Chem . A 2014, 2 (36), 15102-15110"에 개괄된 절차에 따라, 층상 이중 수산화물(LDH)을, 공침 후 AMO 세척(아세톤 또는 에탄올)에 의해 합성하였다. 여기에 제시된 결과를 위해 Mg3Al-CO3 및 Mg3Al-SO4 LDH들이 이용되었다.
LDH 전구체(~1 g)를 도가니에 넣고, 일 단부가 밀봉된 석영 튜브 안에 넣었다. 그 다음, 이를 다른 단부에 있는 진공/질소 매니폴드에 연결하고, 동적 진공(10-3 mbar)하에 두었다. 튜브 퍼니스를 이용함으로써, 샘플을, 5 ℃/min의 제어된 상승 속도로 목적하는 온도(100 내지 500 ℃)로 가열할 수 있었으며, 여기서, 샘플을 6 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 튜브를 정적 진공하의 질소 충전 글로브 박스로 옮기고, 탈히드록실화된 샘플을 밀봉된 바이알에 저장하였다.
1.2 LDH 전구체의 개질
LDH 전구체를 메틸알루미녹산(MAO) 및 유기/유기금속 개질제(즉, B(C6F5)3 또는 C6F5OH)로 개질하여 고체 지지체 재료를 제조하였다. 이 세 가지 시약들을 다음과 같은 여러 가지 방법에 의해 조합할 수 있다: 개질제와 LDH 표면의 사전 반응 후 MAO로 처리(방법 1), 개질제, MAO 및 LDH의 '원팟(one-pot)' 조합된 반응(방법 2), MAO의 사전 개질 후 LDH 표면에 함침(방법 3), 또는 마지막으로, LDHMAO 지지체의 후개질(방법 4).
다양한 합성 절차들이 아래에서 더 자세히 설명된다:
<반응식 2 - 고체 지지체 재료의 제조를 위한 합성 절차>
Figure pct00038
개질제와의 반응은, 통상적으로 1 시간에 걸쳐, 초음파 처리, 스월링(swirling), 또는 가열 및 스월링을 이용하여, 톨루엔 중에서의 반응에 의해 달성될 수 있다.
실시예 2 - 촉매 조성물의 제조
실시예 1로부터 단리된 고체 지지체 재료를 60 ℃에서 1 시간 동안 톨루엔 중에서, ( n BuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(하기 참조)와 반응시켰다. 슈렝크 플라스크에 상기 용매를 첨가하여 담황색 용액을 수득하였다. 가열이 수반된 스월링(swirling)에 의해, 용액이 점진적인 변색되었고, 결국 투명한 무색이 되었으며, 이는 메탈로센 전구체의 완전한 고정화를 나타내었다. 건조 후 생성된 분말은 담황색이었다.
<반응식 3 - (nBuCp)2ZrCl2 (왼쪽) 및 rac-(EBI)ZrCl2(오른쪽)>
Figure pct00039
실시예 3 - 중합 연구
3.1 중합 실험을 위한 일반 절차
TIBA(150 mg, 0.76 mmol)를 헥산(10 mL)에 용해시키고, 100 mL 로타플로(Rotaflo) 앰풀에 첨가하고 스월링시켜, 확실하게 오염물이 존재하지 않도록 하였다. 실시예 2의 촉매 조성물(10 mg)을 첨가하고 헥산(40 mL)으로 세척한 후, 앰풀을 밀봉하였다. 활성화된 분자체 컬럼을 통해 건조된 별도의 에틸렌 공급물을 사용하여, 특별히 설계된 진공/질소 매니폴드에서 중합을 수행하였다. 에틸렌 첨가 전에, 모든 튜빙 및 헤드스페이스를 진공과 N2 사이에서 3회 사이클링한 후, 앰풀의 내부 분위기를 비우고, 튜빙을 진공과 에틸렌 사이에서 3회 사이클링하였다. 70 ℃, 2 bar 에틸렌에서 1000 rpm의 교반 속도로 30 분 동안 중합을 수행하였다. 생성된 폴리에틸렌을 프릿(frit) 상에서 수집하고, 펜탄(3 x 25 mL)으로 세척한 후, 진공에서 실온에서 밤새 건조하였다.
3.2 LDH 열처리가 중합 활성에 미치는 효과
실시예 1.1에 설명된 절차를 사용하여, Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH를 100, 200, 300, 400 및 500 ℃에서 진공하에 6 시간 동안 열처리하고, 사용하기 전에 글로브박스에 보관하였다. 이 재료의 분석 결과, 처리 온도가 증가함에 따라 BET 표면적의 증가 및 표면 하이드록실 농도의 감소가 나타났다.
전처리 온도 변화가 중합 활성에 미치는 효과를 살펴보기 위해, 일부 메틸기들을 이소부틸기 또는 옥틸기로 대체하여 개질된, 상업적으로 입수가능한(Sigma Aldrich) 개질된 MAO ("MMAO"로 지칭됨)를, 톨루엔 중에서 80 ℃에서 2 시간 동안, 열처리된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH 표면 상에, 그래프팅하였고(40 wt%로), 그 다음, 톨루엔 중에서 1 시간 동안 60 ℃에서 (nBuCp)2ZrCl2 (Al/Zr　=　50)로 처리하였다. 스캐빈저로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 사용하여 70 ℃에서 헥산 중에서 2회 중합을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타냈다.
표 1. Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH의 진공 하에서의 LDH 열처리 온도가 LDHMMAO-(nBuCp)2ZrCl2의 폴리머 수율 및 중합 활성에 미치는 효과.
처리 온도( °C ) PE (mg) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
100 239 271 ± 25
200 461 522 ± 13
300 217 246 ± 6
400 302 342 ± 9
500 252 286 ± 14
진공에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH, 40 wt% MMAO로 함침됨, (nBuCp)2ZrCl2 Al/Zr = 50, 10 mg 촉매 적재량(0.88 μmolZr), 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
중합 활성 범위는 246 내지 522 kgPEmolZr -1h-1bar-1이며, 200 ℃에서 활성 피크가 관찰되었다. 300 및 500 ℃와 비교하여 400 ℃에서 약간의 증가가 관찰되는데, 이는 층상 LDH 구조의 손실이 발생하는 것으로 관찰된 후 300 내지 400 ℃(300 대 361 m2 g-1)에서 BET 표면적 증가로 인한 것일 수 있다. 표면적이 증가하면 활성 부위들이 더 잘 분산되고 더 높은 활성에 이를 수 있다.
3.3 중합 활성에 대한 MAO 시약의 효과
Sigma Aldrich MMAO(실시예 3.2)의 사용과 비교할 때, Sigma Aldrich 및 Chemtura에 의해 공급된 비개질 MAO를 사용하는 것은, 에틸렌 중합 활성의 개선을 실증하였다. 예를 들어, LDHMAO-(nBuCp)2ZrCl2 시스템(150 ℃에서 처리된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH, 40 wt% 비개질 MAO, Al/Zr = 50)의 중합 활성은 1,271 kgPEmolZr -1h-1bar-1(Chemtura MAO) 및 671 kgPEmolZr -1h-1bar-1(Sigma Aldrich MAO)이었으며, 반면에, 유사한 조성의 Sigma Aldrich MMAO(실시예 3.2)의 활성은 497 kgPEmolZr -1h-1bar-1이었다.
3.4 중합 활성에 대한 개질제의 효과
또한, 활성에 대한 개질제의 영향이, MAO(Sigma Aldrich)에 고정화된 (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 착물들 둘 다에 대해 시험되었다(표 2). 두 경우 모두, 초음파 처리와 함께 실온에서 LDHMAO에 2.5 mol%의 개질제 (B(C6F5)3 또는 C6F5OH)를 첨가하면, 상응하는 비개질 대조군(LDHMAO)과 비교할 때 더 낮은 에틸렌 중합 활성을 나타내는 고체 지지체 재료가 생성되었다. (nBuCp)2ZrCl2 촉매에 대해, B(C6F5)3을 사용한 2가지 개질 방법이 사용되었다: 한 방법에서는, B(C6F5)3 및 MAO 둘 다가 톨루엔 중에서 LDH와 혼합되고 80 ℃에서 가열되었고, 그에 따라, LDH-(MAO+BCF)라고 지칭되며(실시예 1.2의 방법 2), 또 한 방법에서는, 먼저 B(C6F5)3를 톨루엔 중에서 80 ℃에서 2 시간 동안 LDH 표면과 반응시킨 후 동일한 조건하에서 MAO를 함침시켰고, 그에 따라 LDHBCF-MAO라고 지칭된다(실시예 1.1의 방법 1). 전자의 경우, 오차 내에서 에틸렌 중합 활성의 작은 증가가 관찰되었다.
표 2. B(C6F5)3 또는 C6F5OH로 개질된 LDHMAO에 지지된 (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2의 폴리머 수율 및 중합 활성에 대한 효과
지지체 지르코노센
(Zirconocene) 		PE (mg) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
LDHMAO (nBuCp)2ZrCl2 473 497 ± 31
rac-(EBI)ZrCl2 541 569 ± 25
LDHMAO-BCF (nBuCp)2ZrCl2 417 438 ± 18
rac-(EBI)ZrCl2 160 168 ± 12
LDH-(MAO+BCF) (nBuCp)2ZrCl2 480 505 ± 20
LDHBCF-MAO (nBuCp)2ZrCl2 323 339 ± 12
LDHMAO-C6F5OH (nBuCp)2ZrCl2 104 110 ± 5
rac-(EBI)ZrCl2 76 80 ± 7
150 ℃에서 진공 하에서 (6 시간) 열처리된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH, 40 wt% MAO(Sigma Aldrich)로 함침됨, MAO로부터의 알루미늄 mol%를 기준으로 하여 개질제의 2.5 mol% 적재량, Al/Zr = 50, 10 mg 촉매 적재량(0.88 μmolZr), 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
파트 B
실시예 4 - 중합 연구
4.1 LDH 열처리가 중합 활성에 미치는 효과
실시예 1.1에서 설명된 절차를 사용하여, Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH를 100, 200, 300, 400 및 500 ℃에서 진공하에 6 시간 동안 열처리하였고, 사용하기 전에 글로브박스에 보관하였다. 이 재료의 분석 결과, 처리 온도가 증가함에 따라 BET 표면적의 증가 및 표면 하이드록실 농도의 감소가 나타났다.
전처리 온도의 변화가 중합 활성에 미치는 효과를 살펴보기 위해, MAO(Chemtura, 초기 LDH 질량을 기준으로 하여 40 wt%)를, 톨루엔 중에서 80 ℃에서 2 시간 동안, 열처리된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH 표면에 그래프팅하였고, 그 다음, 톨루엔 중에서 60 ℃에서 1 시간 동안 (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)로 처리하였다. 스캐빈저로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg)을 사용하여, 70 ℃에서 30 분 동안 헥산(50 mL) 중에서 중합을 2회 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 표 3에 나타냈다.
표 3. LDHMAO-(nBuCp)2ZrCl2 및 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2의 폴리머 수율 및 중합 활성에 미치는 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH의 진공 하에서의 열처리 온도의 효과.
처리 온도( °C ) PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
(nBuCp)2ZrCl2 rac-(EBI)ZrCl2 (nBuCp)2ZrCl2 rac-(EBI)ZrCl2
100 1.26 0.76 2601 ± 165 1582 ± 18
200 1.16 0.94 2403 ± 32 1945 ± 28
300 1.02 1.22 2122 ± 56 2519 ± 91
400 1.13 1.31 2347 ± 10 2715 ± 98
500 0.93 0.60 1928 ± 70 1246 ± 56
진공에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-EtOH AMO-LDH, 40 wt% MAO로 함침됨, (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100), 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
LDHMAO에 지지된 2개의 착물은 LDH 전구체의 예비 열처리 온도와 관련하여 다른 활성 경향을 보여준다. (nBuCp)2ZrCl2의 경우, 활성은 온도 범위에 걸쳐서 약간 감소하지만 상당히 일정하게 유지된다. 대조적으로, rac-(EBI)ZrCl2는 100 내지 400 ℃에서 활성의 꾸준한 증가를 나타내지만, 500 ℃에서 활성의 급격한 감소가 관찰된다. 이는, rac-(EBI)ZrCl2가 (nBuCp)2ZrCl2보다 지지체의 변화에 더 민감하고, 더 탈하이드록실화된(more dehydroxylated) 층상 산화물 기반 지지체를 선호하는 것으로 보인다는 것을 시사한다.
4.2 촉매 합성 방법이 중합 활성에 미치는 효과
촉매의 특성을 최적화하기 위한 시도로서, 촉매 제조 공정을 변화시켰다(반응식 4).
Figure pct00040
<반응식 4. LDHMAO 고정화 메탈로센 촉매의 제조를 위한 합성 방법, 이에 의해, LDHMAO 지지체는 복잡한 고정화 전에 전구체를 스월링(방법 5) 또는 초음파 처리(방법 6)함으로써 합성되거나, 또는 3개의 촉매 성분들 모두가 초기 습식 함침을 통해 함께 혼합되었다(방법 7).>
LDH 및 MAO를 2 시간 동안 80 ℃에서 스월링하여 형성된 LDHMAO 입자(반응식 4, 방법 5)의 SEM 이미지로부터, 입자들의 응집이 발생하여 넓은 입자 크기 분포를 초래하는 것으로 나타났다(도 3). 입자들의 더 좁은 크기 범위 및 더 균일한 MAO 코팅이 얻어질 수 있는지를 확인하기 위해, 80 ℃에서 LDHMAO 합성 동안 초음파 처리가 시도되었다(반응식 4, 방법 6). 이 방법으로부터, 훨씬 더 작은 LDHMAO 입자들이 얻어졌는데, 이는, 초음파 처리된 입자들의 MAO 코팅이 입자 응집을 억제한다는 것을 시사한다.
고체 촉매를 형성하기 위해, 스월링 또는 초음파 처리에 의해 형성된 LDHMA를, 60 ℃에서 1 시간 동안 톨루엔 중에서, 메탈로센 예비 촉매(Al/Zr = 100)와 반응시켰다(반응식 4, 방법 5 및 6). 대안적으로, 초기 습식 함침에 의해 고체 촉매를 형성함으로써, LDH, MAO(LDH의 질량을 기준으로 하여 40 wt%) 및 메탈로센 예비 촉매(Al/Zr = 100)의 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안, 규칙적으로 스월링하면서, 가열하였다(반응식 4, 방법 7). 생성된 고체 촉매는 슬러리 상 에틸렌 중합 활성에 대해 시험되었다(표 4 및 도 4).
표 4: 진공 하에서 150 ℃에서 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, MAO(건조됨, 초기 LDH 질량을 기준으로 하여 40wt%) 및 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)를 기반으로 하여, 방법 5, 6 및 7에 의해 제조된(반응식 4) 촉매의 중합 활성에 미치는 합성 방법의 효과.
합성 방법 PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
5 1.41 2846 ± 49
6 1.66 3431 ± 75
7 0.94 1944 ± 7
진공하에 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 wt% MAO로 함침됨, rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100), 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
활성 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, LDHMAO가 합성 동안 초음파 처리되는 경우, 활성이 가장 높은 시스템이 형성된다. 이는, 입자 응집의 감소로 인해, 더욱 균일한 MAO 코팅 및 더 큰 입자 표면적이 얻어지기 때문인 것으로 여겨진다.
초음파 처리(방법 6)에 의해 형성된 LDHMAO 시스템의 활성의 추가적인 향상을 시도하기 위해, MAO 적재량이 LDH의 초기 중량을 기준으로 하여 60 wt%로 증가되었다. 2개의 다른 메탈로센 예비촉매 적재량들을 이용하고, 40 wt% MAO로 형성된 고체 촉매와 비교하였다. 첫 번째 적재량은 100의 Al:Zr을 유지한 반면, 두 번째 최종 촉매 중의 지르코늄의 몰 적재량이 동일(10 mg의 촉매 중 0.48 μmolZr)할 때의 활성을 비교하였다. MAO 적재량을 60 wt%로 증가시키면, 시스템의 활성이 증가한다(도 5 및 표 5). 또한, 동일한 최종 촉매에서 동일한 지르코늄 적재량(60 wt% MAO 지지체에 대해 Al/Zr = 130)을 유지하면, 40 wt% 지지체에 그것에 비해 1.42 배 만큼 활성이 더 크게 향상된다.
표 5. 초기 LDH 질량에 기초하여 MAO 적재량을 40 wt%로부터 60 wt%로 증가시키고 Al:Zr 비를 변화시키는 것이 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 촉매에 대한 중합 활성에 미치는 효과(여기서, LDHMAO는 초음파 처리에 의해 형성되었음(방법 6)).
MAO 적재량 ( wt% ) Al/ Zr PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
40 100 1.66 3431 ± 75
60 100 2.51 3964 ± 49
60 130 2.36 4873 ± 61
진공 하에서 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 또는 60 wt% MAO로 초음파 처리하여 함침됨, rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100 또는 130), 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
또한, 대조군으로서, 60 wt% MAO를 갖는 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 시스템을, 예비 열처리된 LDH를 사용하여 LDHMAO 합성(방법 5) 동안의 스월링에 의해 합성하였으며, 여기서, 상기 예비 열처리된 LDH는 그대로의 상태로, 또는 초음파 처리가 입자 응집을 감소시키는지 확인하기 위해 톨루엔 중에서 1 시간 동안 초음파 처리된 상태로, 사용되었다. 초음파 처리가 있거나 없는 예비 열처리된 LDH의 SEM 이미지는, 입자 응집이 초음파 처리에 의해 어느 정도 감소되었지만, 넓은 입자 크기 분포가 여전히 관찰됨을 보여 주었다(도 6).
60 wt% MAO로 LDHMAO 합성(방법 5) 동안의 스월링에 의해 합성된 촉매의 경우, 방법 5로부터 형성된 40 wt% MAO 촉매(도 4 및 표 4)와 비교하여 활성이 증가하였다(도 7 및 표 6). 초음파 처리된 LDH와 처리되지 않은 LDH 사이에는 활성의 차이가 거의 없지만, 둘 다 방법 6에 의해 형성된 촉매보다 활성이 낮다. 이는 건조 후 초음파 처리된 LDH 입자의 응집 때문일 수 있으며, 이 문제는 표면상의 MAO 코팅으로 인해 방법 6에 의해 억제될 수 있다.
표 6. 150 ℃에서 진공 하에서 6 시간 동안 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 60 wt% MAO 및 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)로부터 형성된 LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 촉매의 중합 활성에 미치는, 미처리된 또는 초음파 처리된 LDH 입자를 사용한 합성 방법의 효과.
LDH 합성 방법 PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
미처리 5 2.14 3382 ± 89
초음파 처리 5 2.09 3303 ± 76
미처리 6 2.51 3964 ± 49
진공 하에서 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH(톨루엔 중에서 1 시간 동안 초음파 처리되거나 처리되지 않음), 60 wt% MAO로 스월링 또는 초음파 처리에 의해 함침됨, rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100), 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
4.2 중합 활성에 대한 개질제의 효과
LDHMAO를, 진공 하에서 150 ℃에서 6 시간 동안 예비 열처리된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH 및 Chemtura MAO(LDH의 초기 질량을 기준으로 하여 40 wt%)의 스월링(방법 5)에 의해 합성하였다.
4.2.1 트리스-펜타플루오로페닐 보란(B(C6-F5)3 또는 BCF)
트리스-펜타플루오로페닐 보란(B(C6F5)3 또는 BCF)을 1 시간 동안 톨루엔 중에서 실온 초음파 처리에 의해 LDHMAO와 반응시켰다. 이 고체를 여과하고, 톨루엔(2 x 20 mL)에 이어서 헥산(2 x 20 mL)으로 세척하고 건조하였다. BCF 적재량은 MAO에 존재하는 알루미늄을 기준으로 하여 5 내지 10 mol%의 범위이었다. 생성된 LDHMAOBCF를 톨루엔 중에서 1 시간 동안 60 ℃에서, (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)와 반응시켰다. 투명하고 무색인 톨루엔 용액을 여과한 다음 진공 하에서 건조하여, 고체 촉매를 단리하였다. 촉매의 에틸렌 중합 활성을 도 8 및 표 7에 나타냈다. rac-(EBI)ZrCl2 시스템은 대조군과 비교하여 5 및 10 mol% BCF 적재량에서 활성의 증가를 나타낸다.
표 7. BCF 적재량(mol%)의 함수로서 LDHMAOBCF 기반 촉매의 에틸렌 중합 활성.
BCF 적재량 ( mol% ) PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
( n BuCp ) 2 ZrCl 2 rac -( EBI ) ZrCl 2 ( n BuCp ) 2 ZrCl 2 rac -( EBI ) ZrCl 2
0 1.77 1.14 3653 ± 98 2342 ± 25
5 1.52 1.81 3130 ± 22 3703 ± 155
10 1.24 1.29 2567 ± 54 2650 ± 49
진공하에 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 wt% MAO, BCF(0, 5 또는 10 mol%) 및 (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)로 함침됨, 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
생성된 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과는 (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 기반 시스템들 사이에 현저한 차이를 나타냈다(도 9 및 10, 및 표 8 및 9). (nBuCp)2ZrCl2의 경우, BCF 적재량이 증가함에 따라, 폴리머의 수평균 분자량에서 약간의 증가가 관찰되는 한편 좁은 다분산도를 유지한다. rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매의 경우, BCF 적재량이 증가함에 따라, 분자량의 증가가 관찰되지만, GPC 분석결과는 바이모달인 것으로 나타나며, 이때, 광범위한 PDI 값들은 촉매가 성질상 더 이상 단일 부위(single-site)가 아님을 시사한다.
표 8. LDHMAOBCF-(nBuCp)2ZrCl2 촉매들(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머에 대한 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI) 값들.
BCF 적재량 ( % ) Mw ( gmol -1 ) Mn ( gmol -1 ) PDI (Mw/Mn)
0 176300 66900 2.6
5 203100 71100 2.9
10 225100 80900 2.8
표 9. LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 촉매들(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머에 대한 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI) 값들.
BCF 적재량 ( % ) Mw ( gmol -1 ) Mn ( gmol -1 ) PDI (Mw/Mn)
0 174200 64700 2.7
5 187500 37200 5.0
10 213300 41000 5.2
각각의 경우에 BCF 적재량이 정량화를 시도하기 위해, rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매를 ICP-MS에 의해 분석하였다(표 10). BCF 적재량이 증가함에 따라, LDHMAO 및 최종 촉매에서 알루미늄 중량 퍼센트가 감소할 것으로 예상된다. BCF 1몰당 하나의 C6F5 기의 이동을 가정하여, 이론적 Al wt%를 계산할 수 있다. 이 결과로부터, BCF 적재량이 증가함에 따라 Al wt%가 감소함을 알 수 있다; 그러나, 이 결과는 BCF 1몰당 1당량 초과의 C6F5가 이동되거나, 또는 보란의 일부가 표면에 고정될 수 있음을 시사한다.
표 10. AMO-LDH, 열처리된 AMO-LDH, LDHMAO, BCF 개질된 LDHMAO(5 및 10 mol%) 및 rac-(EBI)ZrCl2로 형성된 촉매의 ICP-MS 분석.
재료 이론적
MAO wt% Al 		BCF 적재량 (mol%) Mg/Al 계산된
MAO wt% Al 		Al/ Zr
Mg2 . 87Al-CO3-아세톤 AMO-LDH N/A N/A 2.87 N/A N/A
(Mg2 . 98Al-CO3-아세톤)150　 °C N/A N/A 2.98 N/A N/A
LDHMAO 13.3 0 1.13 13.2 N/A
LDHMAOBCF 12.8 5 1.16 11.5 N/A
LDHMAOBCF 12.4 10 1.16 11.9 N/A
LDHMAO-rac-(EBI)ZrCl2 13.1 0 1.14 10.1 82.0
LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 12.7 5 1.15 11.8 94.7
LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 12.2 10 1.15 12.1 119.3
2.5 mL 농축 HNO3 중에서 60 ℃에서 2 시간 동안 침지(digestions) 후 탈이온수로 2회에 걸쳐 100 배 희석됨.
톨루엔 중의 LDHMAO 및 BCF(0, 5 및 10 mol%)를 80 ℃에서 1 시간 동안 규칙적인 스월링에 의해 반응시킨 후, (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)를 톨루엔 중에서 60 ℃에서 1 시간 동안 고정화시켜 촉매를 합성하였다. 초음파 처리된 지지체와 유사하게, rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매 활성 역시 적재량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났으며(도 11 및 표 11), 이 증가는 10 mol% BCF 적재량에서 유지된다. 5 mol%에서의 피크 활성은 대조군보다 1.9 배 더 활성이다.
표 11. BCF 적재량(mol%)의 함수로서, 개질 동안 80 ℃에서 가열함으로써 형성된 LDHMAOBCF 기반 촉매의 에틸렌 중합 활성.
BCF 적재량 ( mol% ) PE (g) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
( n BuCp ) 2 ZrCl 2 rac -( EBI ) ZrCl 2 ( n BuCp ) 2 ZrCl 2 rac -( EBI ) ZrCl 2
0 1.77 1.14 3653 ± 98 2342 ± 25
5 1.44 2.19 2972 ± 106 4475 ± 86
10 1.44 2.06 2980 ± 11 4217 ± 251
진공 하에서 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 wt% MAO, BCF(0, 5 또는 10 mol%) 및 (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)로 함침됨. 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
(nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 기반 시스템에 의해 생성된 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과는, 개질 동안 LDHMAOBCF 지지체가 초음파 처리되었을 경우에 관찰된 것과 유사하다(도 12 및 13, 및 표 12 및 13). (nBuCp)2ZrCl2의 경우, BCF 적재량이 증가함에 따라, 폴리머의 수평균 분자량에서 약간의 증가가 관찰되는 동시에 좁은 다분산도가 유지된다. rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매의 경우, BCF 적재량이 증가함에 따라, 분자량의 증가가 관찰되지만, GPC 분석결과는 바이모달인 것으로 나타나며, 이때, 넓은 PDI 값은 촉매가 성질상 더 이상 단일 부위가 아님을 시사한다.
표 12. LDHMAOBCF-(nBuCp)2ZrCl2 촉매들(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI) 값들.
BCF 적재량 ( % ) Mw ( gmol -1 ) Mn ( gmol -1 ) PDI (Mw/Mn)
0 176300 66900 2.6
5 197300 71400 2.8
10 195300 68900 2.8
표 13. LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 촉매들(0, 5, 10 mol% BCF 적재량)에 의해 생성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI) 값들.
BCF 적재량 ( % ) Mw ( gmol -1 ) Mn ( gmol -1 ) PDI (Mw/Mn)
0 174200 64700 2.7
5 179000 33300 5.4
10 171900 31800 5.4
개질 단계 동안 초음파 처리 또는 스월링에 의해 형성된 LDHMAOBCF-rac-(EBI)ZrCl2 촉매들 간의 활성 비교(도 14)는, 가열된 샘플이 초음파 처리된 지지체와 비교하여 5 및 10 mol% BCF 적재량 모두에서 증가된 활성을 나타냄을 보여준다. 5 mol% BCF 적재량에서 피크 활성은 초음파 처리된 유사물보다 1.2 배 더 활성이 있다.
4.2.2 테트라플루오로하이드로퀴논(TFHQ)
LDHMAO 및 테트라플루오로하이드로퀴논(TFHQ)(0, 1, 2, 5, 10 및 20 mol%)을 실온에서 1 시간 동안 톨루엔 중에서 초음파 처리한 후 여과하고, 톨루엔(2 x 20 mL)으로 세척하고 진공에서 건조하였다. 생성된 LDHMAOTFHQ 지지체를 60 ℃에서 1 시간 동안 톨루엔 중에서 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)와 반응시킨 후, 상청액을 여과에 의해 제거하고 고체를 건조하였다. 생성된 촉매의 에틸렌 중합에 대한 활성을 도 15 및 표 14에 나타냈다. 이 시스템에서 개질제의 양이 증가함에 따라 에틸렌 중합 활성이 감소하는 것으로 나타났다.
표 14. TFHQ 적재량(mol%)의 함수로서 LDHMAOTFHQ-rac-(EBI)ZrCl2의 에틸렌 중합 활성.
TFHQ 적재량 ( mol% ) PE (mg) 활성 ( kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
0 960 1989 ± 32
1 808 1687 ± 62
2 823 1729 ± 41
5 466 1000 ± 31
10 119 263 ± 4
20 59 139 ± 3
진공 하에서 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 wt% MAO, TFHQ(0, 1, 2, 5, 10, 20 mol%) 및 rac-(EBI)ZrCl2(Al/Zr = 100)로 함침됨. 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로 계산됨.
시스템 개질 동안의 초음파 처리가 시스템에 유해한지 확인하기 위해, 실온에서 규칙적으로 스월링함으로써, 또한 5 mol% TFHQ로 개질을 수행하였다. (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2를 기반으로 하는 촉매 시스템을 합성하고 비개질된 시스템과 비교하였다(도 16 및 표 15). 스월링에 의해 형성된 개질된 지지체의 활성은 초음파 처리를 사용할 때보 다 훨씬 더 높으며, 이는, 초음파 처리에 의해 LDHMAO 응집체가 분해되어 미반응 하이드록실기가 노출되면 이것이 메탈로센 예비 촉매를 불활성화시킬 수 있기 때문이다. 그러나, (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 둘 다에 대해, TFHQ 개질된 지지체는 개질되지 않은 유사물보다 덜 활성이다.
표 15. (nBuCp)2ZrCl2 및 rac-(EBI)ZrCl2 기반 촉매 시스템 둘 다에 대해 비개질 유사물의 스월링 또는 초음파 처리에 의해 형성된 TFHQ 개질 지지체의 에틸렌 중합 활성의 비교.
개질 방법 TFHQ 적재량 (mol%) 메탈로센
예비 촉매 		PE (g) 활성(kg PE mol Zr -1 h -1 bar -1 )
스월링 0 (nBuCp)2ZrCl2 0.94 1951 ± 21
스월링 5 (nBuCp)2ZrCl2 0.62 1331 ± 33
스월링 0 rac-(EBI)ZrCl2 1.08 2233 ± 14
스월링 5 rac-(EBI)ZrCl2 0.99 2134 ± 25
초음파 처리 0 rac-(EBI)ZrCl2 0.96 1989 ± 32
초음파 처리 5 rac-(EBI)ZrCl2 0.47 1000 ± 31
진공 하에서 150 ℃에서 열처리(6 시간)된 Mg3Al-CO3-아세톤 AMO-LDH, 40 wt% MAO, TFHQ(0 또는 5 mol%), 및 (nBuCp)2ZrCl2 또는 rac-(EBI)ZrCl2 (Al/Zr = 100)로 함침됨. 10 mg 촉매 적재량, 2 bar 에틸렌, 헥산 50 mL, 150 mg TIBA, 1000 rpm, 70 ℃, 0.5 시간. 오차는 제곱근 평균 제곱 표준 편차로서 계산됨.
본 발명의 특정 구현예들이 참조 및 예시의 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 채 다양한 변형이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (38)

  1. 올레핀 중합 촉매를 지지하기에 적합한 고체 지지체 재료로서, 다음을 포함하는 고체 지지체 재료:
    a) 층상 이중 수산화물;
    b) 상기 층상 이중 수산화물과 회합된 메틸알루미녹산; 및
    c) 하기 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물 또는 모이어티:
    Figure pct00041

    여기서,
    X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 수소, 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    Y는 O, B(Q) 또는 Al(Q)이고,
    여기서, Q는 할로, 하이드록실 또는 아릴이고, 이 아릴은 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    각각의 Rx는 독립적으로 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬로부터 선택되며,
    및/또는 두 인접한 기들 Rx는 연결되어, 이들이 부착된 원자들과 조합되어 취해지면, 할로, 하이드록실, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 6원 방향족 고리를 형성하며;
    q는 0 내지 5이며;
    Figure pct00042

    여기서,
    X1 및 X2는 독립적으로 OH, COOH, SH, PRvRwH 및 NRvH, 또는 이들의 탈양성자화 형태들 중에서 선택되며;
    고리들 A1 및 A2는 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족이고, OH, COOH, NRvRw, 할로, (1-5C)알킬, (2-5C)알케닐, (2-5C)알키닐, (1-5C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기 R1으로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    L1, L2 및 L3은 독립적으로 (1-5C)알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되고, OH, 할로, (1-3C)알킬 및 (1-3C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    Rv 및 Rw는 독립적으로 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
    m은 0 또는 1이며;
    n은 0 또는 1이며;
    o는 0 또는 1이며;
    p는 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소인, 고체 지지체 재료.
  3. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 O 또는 B(Q)인, 고체 지지체 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 클로로, 하이드록실, 또는 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된 페닐 중에서 선택되는, 고체 지지체 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 퍼플루오로페닐인, 고체 지지체 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로 클로로, 플루오로, 하이드록실, (1-4C)알킬 및 (1-4C)플루오로알킬로부터 선택되는, 고체 지지체 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 Rx 기들은 동일한, 고체 지지체 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 Rx 기들은 플루오로인, 고체 지지체 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, q는 1, 2 또는 5인, 고체 지지체 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 X는 퍼플루오로페닐 또는 수소이며;
    Y는 O 또는 B(Q)이며;
    Q는 클로로 및 플루오로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 페닐이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 클로로 및 플루오로 중에서 선택되며;
    q는 1, 2 또는 5인;
    고체 지지체 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티(modifying compound or moiety)는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
    Figure pct00043
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
    Figure pct00044

    여기서,
    Xa는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xa는 수소이며;
    Xb는 상기 층상 이중 수산화물 또는 상기 메틸알루미녹산의 일 부분을 나타내거나, 또는 Xb는 퍼플루오로페닐이며;
    Q는 퍼플루오로페닐이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
    Figure pct00045

    여기서, X1 및 X2는 OH, 또는 그것의 탈양성자화된 형태이다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 개질 화합물 또는 모이어티는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는, 고체 지지체 재료:
    Figure pct00046

    여기서, X1 및 X2는 OH, 또는 그것의 탈양성자화된 형태이다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 고체 지지체 재료의 총 질량을 기준으로 하여 50 내지 70 wt%의 층상 이중 수산화물 및 30 내지 50 wt%의 메틸알루미녹산을 포함하는, 고체 지지체 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 지지체 재료는 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%의 상기 화학식 (I) 및/또는 상기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 고체 지지체 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al, Cu/Al, 또는 Zn/Al 층상 이중 수산화물인, 고체 지지체 재료.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트 및 술페이트 중에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하는, 고체 지지체 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 마그네슘 알루미늄 카보네이트 층상 이중 수산화물인, 고체 지지체 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 고체 지지체 재료의 제조 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 제조 방법:
    a) 100 내지 500 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계;
    b) 적합한 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물, 메틸알루미녹산, 및 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 화합물을, 단일 또는 다수 단계에서, 조합하는 단계; 및
    c) 단계 b)로부터 생성된 생성물을 단리하는 단계.
  21. 제 20 항에 있어서, 단계 b)는 다음의 하위 단계들을 포함하는, 제조 방법:
    bi) 제1 용매 중에서, 상기 열처리된 층상 이중 수산화물 및 상기 메틸알루미녹산을 (선택적으로(optionally) 초음파 처리하에) 접촉시키는 단계; 및
    bii) 제2 용매 중에서, 단계 bi)로부터 생성된 생성물을 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 동일하거나 상이한, 제조 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 독립적으로 톨루엔, 헥산, 벤젠, 펜탄 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는, 제조 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하위 단계들 중 하나 이상은 18 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 단계 b)의 하위 단계들 중 하나 이상은 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 MAO의 양은 상기 층상 이중 수산화물 예비 열처리물(layered double hydroxide pre-thermal treatment)의 질량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%인, 제조 방법.
  27. 제 20 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 MAO의 양은 상기 층상 이중 하이드록사이드 예비 열처리물의 질량을 기준으로 하여 35 내지 45 wt%인, 제조 방법.
  28. 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 12.0 mol%인, 제조 방법.
  29. 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 양은 상기 메틸알루미녹산 중 알루미늄의 몰수를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5 mol%인, 제조 방법.
  30. 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 120 내지 200 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  31. 제 20 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 지지체 재료.
  32. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 31 항 중 어느 한 항에 정의된 고체 지지체 재료 위에 지지된 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 촉매 조성물:
    Figure pct00047
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매는 하기 구조들 중 어느 하나 이상을 갖는, 촉매 조성물:
    Figure pct00048
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, [AlMAO]/[Zr](즉, 상기 고체 지지체 재료의 상기 메틸알루미녹산 중 Al의 몰수를 상기 올레핀 중합 촉매 중 Zr의 몰수로 나눈 값)은 50 내지 250인, 촉매 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, [AlMAO]/[Zr]은 75 내지 225인, 촉매 조성물.
  37. a) 올레핀 모노머를 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 상기 올레핀 모노머는 에텐 분자인, 폴리올레핀의 제조 방법.
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