CN100554288C - 有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法,该方法是将N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物负载于经烷基铝活化的有机改性LDHs上得到负载催化剂,以一氯二乙基铝作助催化剂,在非极性溶剂中原位催化乙烯聚合制备得到聚乙烯-LDHs纳米复合材料。本发明使用有机改性LDHs作为苊二亚胺镍配合物的载体,能够起到稳定催化剂活性中心以及控制聚乙烯产物形态的作用。与相同聚合条件下使用均相催化剂制得的纯聚乙烯相比,本发明制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料其热稳定性有了大幅提高,并且熔融状态下的存储模量、损耗模量和复合粘度均增大。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯-无机纳米增强剂复合材料技术领域,特别涉及一种有机改性LDHs(层状双氢氧化物)负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法。
背景技术
多年来,聚乙烯-无机纳米增强剂复合材料一直是人们研究的热点,研究表明将无机纳米增强剂的刚性、热稳定性、阻隔性、耐燃性与聚乙烯基体的易加工性结合起来,可有效提高所得复合材料的综合性能。而在所使用的纳米增强剂中以层状硅酸盐类粘土研究最为广泛,但对于其它无机纳米增强剂的研究则相对较少。
另一方面,LDHs(层状双氢氧化物)作为一种有着与层状硅酸盐相类似结构的新型聚合物纳米增强剂受到了人们越来越多的关注。LDHs又名阴离子粘土或水滑石,由纳米级尺寸的片层组成,片层厚度约为0.4纳米。由于LDHs片层间微环境的亲水性,为了增加它与聚合物基体之间的相容,通常要对其进行有机改性,方法是用带有长烷烃基团的有机改性剂将LDHs片层间的水合阴离子交换出来。LDHs的制备与有机改性易于控制调节,并且其聚合物纳米复合材料在阻燃/热稳定、紫外/红外吸收、光学透明,力学增强增韧、生命科学和高性能电子器件等方面都有着广阔的应用前景,被认为是一种理想的新型层状纳米增强剂。因此将LDHs作为纳米增强剂有效地应用于聚乙烯基体,对于聚乙烯材料综合性能的提高以及应用领域的拓展有非常重要的意义。
Qu BJ等人在Chemistry OF Materials,16(3),368-370,2004中报道了通过溶液共混的方法制备聚乙烯/LDHs纳米复合材料溶液,其不足之处在于:共混法需要用到有毒的高沸点苯类有机溶剂,不仅给产物的后处理带来困难,并且容易造成环境污染;Costa FR等人在Polymer,46(12),4447-4453,2005中报道了通过熔融共混的方法制备聚乙烯/LDHs纳米复合材料溶液,其不足之处在于:所制得的复合材料其LDHs的分散效果较差。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法,是将N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(NiLBr2)负载于经烷基铝活化的有机改性LDHs上得到有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝作助催化剂,在非极性溶剂中原位催化乙烯聚合制备得到聚乙烯-LDHs纳米复合材料。
所述有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法,包括如下步骤:
(1)无机LDHs的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)·9H2O按摩尔比为2~3∶1的比例溶解于蒸馏水中形成混合溶液,然后滴加NaOH溶液至pH=10~11,得到浆液;所得浆液在60~80℃下熟化16~24小时后过滤,将滤饼洗干净,干燥后得到无机LDHs(即ZnAl-LDH)。
(2)有机改性LDHs的制备
将10.0g无机LDHs加入到0.08~0.1摩尔十二烷基硫酸钠溶液中,在60~80℃下搅拌反应16~24小时后过滤,将滤饼洗涤干净,干燥后得到有机改性LDHs(即O-ZnAl-LDH)。
(3)有机改性LDHs的活化
在50~100ml己烷或庚烷中加入10.0g有机改性LDHs搅拌形成浆液,再加入5~10ml烷基铝,搅拌12~20小时,将经过烷基铝处理的有机改性LDHs洗涤干净,干燥后得到经过烷基铝活化的有机改性LDHs。
(4)苊二亚胺镍配合物的负载
在二氯甲烷溶剂中加入10.0g经烷基铝活化的有机改性LDHs,再加入0.2~0.6g N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(NiLBr2),室温下搅拌12~20小时后制得有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂(NiLBr/O-ZnAl-LDH)。
(5)聚乙烯-LDHs纳米复合材料的原位聚合制备
将50~100ml非极性溶剂、助催化剂一氯二乙基铝和有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂(NiLBr/O-ZnAl-LDH)加入反应瓶中混合搅拌均匀,在恒定乙烯压力106.7kPa下进行聚合反应,其中助催化剂一氯二己基铝与有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂中所含镍配合物的摩尔比(即铝镍摩尔比)AlEt2Cl∶NiLBr2=(300~2000)∶1,反应终止后过滤,将滤饼洗净、干燥即得到聚乙烯-LDHs纳米复合材料。
所述步骤(3)中烷基铝为一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种。
所述步骤(5)中非极性溶剂为甲苯、庚烷或己烷中的一种,聚合反应温度范围为0~60℃,聚合反应时间为1.5~4.5小时。
本发明的催化剂组分包括主催化剂和助催化剂,以N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(NiLBr2)负载于经烷基铝活化的有机改性LDHs载体上作为主催化剂,以一氯二乙基铝作助催化剂。LDHs在聚合过程之中以及聚合完成之后扮演了两个不同的角色,在聚合过程之中它是催化剂的载体,而在聚合完成之后剥离的LDHs片层则是所得复合材料的纳米增强剂。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
本发明中的有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂合成方法简单,而在乙烯聚合过程中只需通用的一氯二乙基铝作为助催化剂,不涉及使用价格昂贵的MAO,有利于在实际生产中推广应用。本发明使用有机改性LDHs作为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物的载体,能够起到稳定催化剂活性中心以及控制聚乙烯产物形态的作用。与相同聚合条件下使用均相催化剂制得的纯聚乙烯相比,本发明制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料其热稳定性有了大幅提高,并且熔融状态下的存储模量、损耗模量和复合粘度均增大。
附图说明
图1是有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂催化乙烯原位聚合所得聚乙烯-LDHs纳米复合材料外貌形态的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)无机LDHs的制备
将0.03mol Zn(NO3)2·6H2O与0.01mol Al(NO3)·9H2O溶解于100ml蒸馏水中形成混合溶液,然后滴加1.0mol/L的NaOH溶液至pH=10。所得浆液在60℃下熟化24h后过滤,用去离子水将滤饼洗干净,然后在60℃下真空干燥后得到无机LDHs(ZnAl-LDH)。
(2)有机改性LDHs的制备
将10.0克的ZnAl-LDH加入到1000ml 0.1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,在60℃下搅拌反应24h后过滤,用大量去离子水将滤饼洗涤干净,然后在60℃下真空干燥后得到有机改性LDHs(O-ZnAl-LDH)。
(3)有机改性LDHs的活化
N2保护下在50ml己烷中加入10.0g O-ZnAl-LDH并进行搅拌形成浆液,再加入10ml三乙基铝,搅拌20h,然后将溶液部分倾除掉。用己烷将经过三乙基铝处理的O-ZnAl-LDH洗涤数次,然后在60℃下真空干燥后得到经过烷基铝活化的有机改性LDHs。
(4)苊二亚胺镍配合物的负载
在N2保护下在二氯甲烷溶剂中加入10.0g经三乙基铝活化的有机改性LDHs,再加入0.3gN,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(NiLBr2),室温下搅拌20h,然后将溶液部分倾除掉。用二氯甲烷洗涤三次(20ml×3),真空脱除溶剂,得到有机改性层状双氢氧化物负载镍系后过渡催化剂(NiLBr2/O-ZnAl-LDH)。
(5)聚乙烯-LDHs纳米复合材料的原位聚合制备
250ml Schlenk三颈圆底烧瓶经红外灯烘烤和连续抽真空0.5h以除氧除水后,通入乙烯置换三次,再依次加入50ml庚烷溶剂、2.5ml助催化剂一氯二乙基铝和0.18g NiLBr2/O-ZnAl-LDH负载催化剂,铝镍摩尔比为2000,机械搅拌,在恒定乙烯压力(106.7kPa)下进行聚合反应,聚合温度为0℃;聚合反应时间为1.5h。反应用NaOH-乙醇饱和溶液终止,将得到的聚合物过滤,用乙醇洗涤聚合产物,过滤并在60℃下真空干燥后得到聚乙烯-LDHs纳米复合材料。
在上述聚合条件下,有机改性LDHs能够起到稳定催化剂活性中心,并能够控制聚乙烯产物形态的作用(见图1)。负载催化剂催化乙烯聚合的活性为2.59×105gC2H4/(molNi·h),所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的LDHs含量、产物结晶度与分子量见表1。
经透射电镜观察,LDHs片层部分剥离并均匀分布于聚乙烯基体中。所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料其热稳定性有了大幅提高(见表2),并且熔融状态下的存储模量、损耗模量和复合粘度均增大(见表3)。
实施例2
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合反应时间为3h。
在上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为2.03×105gC2H4/(molNi·h),所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的LDHs含量、产物结晶度与分子量见表1。
经透射电镜观察,LDHs片层部分剥离并均匀分布于聚乙烯基体中。所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料其热稳定性有了大幅提高(见表2),并且熔融状态下的存储模量、损耗模量和复合粘度均增大(见表3)。
实施例3
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合反应时间为4.5h。
在上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为1.78×105gC2H4/(molNi·h),所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的LDHs含量、产物结晶度与分子量见表1。
经透射电镜观察,LDHs片层部分剥离并均匀分布于聚乙烯基体中。所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料其热稳定性有了大幅提高(见表2),并且熔融状态下的存储模量、损耗模量和复合粘度均增大(见表3)。
实施例4
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为0℃;铝镍摩尔比1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:2.06×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例5
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为15℃;铝镍摩尔比1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:3.12×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例6
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃;铝镍摩尔比1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.89×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例7
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为45℃;铝镍摩尔比1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.94×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例8
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为60℃;铝镍摩尔比1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:3.38×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例9
本实施例其它条件同具体实施例1:步骤(5)中铝镍摩尔比300。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:1.32×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例10
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中铝镍摩尔比为600。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:1.50×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例11
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中铝镍摩尔比为900。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:1.91×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例12
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中铝镍摩尔比为1200。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:1.92×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例13
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:3.62×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例14
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃;铝镍摩尔比为600。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.18×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例15
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃;铝镍摩尔比为900。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.46×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例16
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃;铝镍摩尔比为1200。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.88×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例17
本实施例其它条件外同具体实施例1:步骤(5)中聚合温度为30℃;铝镍摩尔比为1500。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:4.94×105gC2H4/(molNi·h)。
实施例18
(1)无机LDHs的制备
0.04mol Zn(NO3)2·6H2O与0.02mol Al(NO3)·9H2O溶解于100ml蒸馏水中形成混合溶液,然后滴加1.0mol/L的NaOH溶液至pH=11。所得浆液在80℃下熟化16h后过滤,用去离子水将滤饼洗干净,然后在80℃下真空干燥后得到无机LDHs(ZnAl-LDH)。
(2)有机改性LDHs的制备
将10.0克的ZnAl-LDH粉末加入到800ml 0.1mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,在80℃下搅拌反应16h后过滤,用大量去离子水将滤饼洗涤干净,然后在80℃下真空干燥后得到有机改性LDHs(O-ZnAl-LDH)。
(3)有机改性LDHs的活化
N2保护下在100ml庚烷中加入10.0g O-ZnAl-LDH并进行搅拌形成浆液,再加入5ml三异丁基铝,搅拌12h,然后将溶液部分倾除掉。用庚烷将经过三异丁基铝处理的O-ZnAl-LDH洗涤数次,然后在70℃下真空干燥后得到经过烷基铝活化的有机改性LDHs。
(4)苊二亚胺镍配合物的负载
在N2保护下在二氯甲烷溶剂中加入10.0g经三异丁基铝活化的有机改性LDHs,再加入0.6gN,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr,An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(NiLBr2),室温下搅拌12h,然后将溶液部分倾除掉。用二氯甲烷洗涤三次(20ml×3),真空脱除溶剂,得到有机改性层状双氢氧化物负载镍系后过渡催化剂(NiLBr2/O-ZnAl-LDH)。
(5)聚乙烯-LDHs纳米复合材料的原位聚合制备
250ml Schlenk三颈圆底烧瓶经红外灯烘烤和连续抽真空0.5h以除氧除水后,通入乙烯置换三次,再依次加入80ml甲苯溶剂、2ml助催化剂一氯二乙基铝和0.11g NiLBr2/O-ZnAl-LDH负载催化剂,;铝镍摩尔比1500,机械搅拌,在恒定乙烯压力(106.7kPa)下进行聚合反应,聚合温度为0℃聚合反应时间为1.5h。反应用NaOH-乙醇饱和溶液终止,将得到的聚合物过滤,用乙醇洗涤聚合产物,过滤并在80℃下真空干燥后得到聚乙烯-LDHs纳米复合材料。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:1.86×105gC2H4/(molNi·h),粘均分子量为5.67×105g/mol。
实施例19
本实施例其它条件外同具体实施例18:步骤(5)中聚合温度为30℃。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:3.64×105gC2H4/(molNi·h),粘均分子量为4.98×105g/mol。
实施例20
本实施例其它条件外同具体实施例18:步骤(5)中聚合温度为50℃。
上述聚合条件下,负载催化剂催化乙烯聚合的活性为:3.03×105gC2H4/(molNi·h),粘均分子量为4.52×105g/mol。
表1实施例1~3所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的LDHs含量、分子量和结晶度
表2实施例1~3所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的热分解温度
表3实施例1~3所制得的聚乙烯-LDHs纳米复合材料的流变性能(扫描频率0.1Hz)
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1、一种有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-水滑石纳米复合材料的方法,其特征在于包括下述具体步骤:
(1)无机水滑石的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比为2~3∶1的比例溶解于蒸馏水中形成混合溶液,然后滴加NaOH溶液至pH值=10~11,得到浆液;所得浆液在60~80℃下熟化16~24小时后过滤,将滤饼洗干净,干燥后得到无机水滑石;
(2)有机改性水滑石的制备
将10.0g无机水滑石加入到0.08~0.1摩尔十二烷基硫酸钠溶液中,在60~80℃下搅拌反应16~24小时后过滤,将滤饼洗涤干净,干燥后得到有机改性水滑石;
(3)有机改性水滑石的活化
在50~100ml己烷或庚烷中加入10.0g有机改性水滑石搅拌形成浆液,再加入5~10ml烷基铝,搅拌12~20小时,将经过烷基铝处理的有机改性水滑石洗涤干净,干燥后得到经过烷基铝活化的有机改性水滑石;
(4)苊二亚胺镍配合物的负载
在二氯甲烷溶剂中加入10.0g经烷基铝活化的有机改性水滑石,再加入0.2~0.6gN,N’-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺镍配合物,室温下搅拌12~20小时后制得有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂;
(5)聚乙烯-水滑石纳米复合材料的原位聚合制备
将50~100ml非极性溶剂、助催化剂一氯二乙基铝和有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂加入反应瓶中混合搅拌均匀,在恒定乙烯压力106.7kPa下进行聚合反应,其中助催化剂一氯二乙基铝与有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂中所含镍配合物的摩尔比300~2000∶1,反应终止后过滤,将滤饼洗净、干燥即得到聚乙烯-水滑石纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-水滑石纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)中烷基铝为一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种。
3、根据权利要求1所述的有机改性水滑石负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-水滑石纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(5)中非极性溶剂为甲苯、庚烷或己烷中的一种,聚合反应温度范围为0~60℃,聚合反应时间为1.5~4.5小时。
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有机粘土负载后过渡金属催化剂制备聚乙烯纳米复合材料. 何富安等.2005年全国高分子学术论文报告会. 2005 |
有机粘土负载后过渡金属催化剂制备聚乙烯纳米复合材料. 何富安等.2005年全国高分子学术论文报告会. 2005 * |
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