CN108395666A - 一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米TiO2‑g‑PBA改性POM材料的制备方法，首先采用无机纳米TiO2为原料制备TiO2‑NH2，再加入溴代物制成TiO2‑Br，通过ATRP法在纳米TiO2粒子表面引入PBA大分子链，制备出纳米TiO2‑g‑PBA复合粒子，并与POM进行熔融共混，从而得到抗老化性能优良的纳米TiO2‑g‑PBA/POM复合材料。POM分子链规整性较高，结晶较好，不容易和无机纳米TiO2充分相容，所以在无机纳米TiO2表面引入PBA柔性大分子链来提高二者的相容性就显得尤为重要。本发明纳米TiO2‑g‑PBA/POM复合材料结合金红石型纳米TiO2材料较好的刚性、耐热性、小尺寸效应和可吸收紫外光等特性，使得POM的抗老化性能较好。本发明工艺简单易于操作，对环境及材料无污染，并且在TiO2‑g‑PBA粒子添加量少的情况下，可以大幅提高POM材料的抗老化性能。

Description

一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法
技术领域
本发明涉及改性复合材料技术领域，具体是一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法。
背景技术
近些年，随着无机纳米粒子的超微细化的开发与应用，聚合物的改性已不再是之前只注重材料力学性能的提高，而是人们开始开发功能性聚合物/无机纳米复合材料。聚合物/无机纳米复合材料具有较好的柔韧性、加工性能及介电性能和无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及纳米材料的小尺寸效应、表面效应等优势，聚合物和无机纳米复合材料二者的协同作用使得材料在光、热、电子、催化、机械和生物医学等领域有着广泛地应用。
聚甲醛(POM)是一种不存在侧链的高密度、高结晶性的线形聚合物，是一种综合性能优良的工程塑料。POM具有类似金属的硬度、强度和刚性，具有较好的耐磨性、自滑性、耐湿，并且，其较好的耐化学品性、耐疲劳性、冲击强度高、韧性高、抗蠕变性高、尺寸稳定性好等优点使其广泛应用于电子电气、机械、仪表、汽车、电器和建材等产业。但是，POM的缺口冲击强度较低，耐气候性能差，特别是当紫外光照射一段时间后，POM材料的缺口冲击强度下降较明显，所以在日常应用中，对于提高POM的抗紫外能力显得十分重要。纳米TiO2较大的比表面积，较强的表面活性使其在国内外研究材料中受到广泛地关注。
针对现在高分子材料抗老化性能差等问题，本发明提供了一种采用凝胶溶胶法制备出金红石型纳米TiO2，并通过ATRP法在纳米TiO2表面接枝PBA，并用于改善POM的抗老化性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，用于改善POM的抗老化性能，通过ATRP法在纳米TiO2粒子表面引入相互作用的极性基团，并制备出纳米TiO2-g-PBA复合粒子，通过极性基团间的偶极作用实现增容，并与POM进行熔融共混，得到具有优良性能的POM复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纳米TiO2-g-PBA改性POM的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米TiO2的制备：凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2；
S2、TiO2-NH2的制备：将步骤(1)金红石型纳米TiO2在甲苯溶液中超声分散后，加入硅烷偶联剂，搅拌回流，经有机溶剂洗涤干燥后得到TiO2-NH2；
S3、TiO2-Br的制备：将制备的TiO2-NH2和THF超声混合，再加入溴代物，搅拌均匀后，经洗涤、干燥，研磨后即得TiO2-Br；
S4、TiO2-g-PBA的制备：将TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯溶液超声分散混合均匀，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，真空封管，反应聚合后，将反应物稀释，沉淀，过滤，真空干燥，即得产物TiO2-g-PBA；
S5、TiO2-g-PBA改性POM材料的制备：将POM分别与纳米TiO2和TiO2-g-PBA粒子按一定比例熔融、密炼、热压成型，制成TiO2-g-PBA/POM复合材料。
进一步方案，S1中，凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2具体步骤为：将钛酯和醇类磁力搅拌，缓慢滴加去离子水，抽滤，真空干燥，马弗炉中煅烧，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
进一步方案，所述钛酯为钛酸正丁酯、对钛酸二甲酯、偏钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述醇类为乙醇、异丙醇中的至少一种；钛酯、醇类与去离子水的体积比为(1-4):(4-6):(19-30)。
进一步方案，S2中，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570的一种；金红石型纳米TiO2与硅烷偶联剂的质量比为(2-5):1。
进一步方案，S2中，有机溶剂为甲苯。
进一步方案，S3中，溴代物为溴异丁酸缩水甘油酯；TiO2-NH2与溴代物的质量比为(1-3):(1-2)。
进一步方案，S3中，在加入溴代物后，室温下搅拌2-3h，升温至45-55℃，搅拌15-24h。
进一步方案，S4中，TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯的质量比为(30-37):(1-2):(50-160):(520-610)。
进一步方案，S4中，反应聚合条件为90-95℃聚合15-24h。
进一步方案，S5中，纳米TiO2-g-PBA占POM质量的1-4％。
本发明的有益效果：
1、本发明利用纳米TiO2填充复合改性POM，由于无机纳米粒子具有较好的刚性、耐热性和小尺寸效应，将其与POM进行熔融共混，从而提高POM的力学性能、结晶性能、热稳定性及抗老化性能。
2、本发明采用ATRP法制备的纳米TiO2-g-PBA，随后与POM熔融共混结合金红石型纳米TiO2材料较好的刚性、耐热性和小尺寸效应和可吸收紫外光等特性，从而提高POM的抗老化性能，然而POM分子链规整性较高，结晶较好，不容易和无机纳米TiO2充分相容，所以在无机纳米TiO2表面引入PBA柔性大分子链来提高二者的相容性就显得尤为重要。
3、本发明工艺简单易于操作，对环境及材料无污染，并且在TiO2-g-PBA粒子添加量少的情况下，可以大幅提高POM材料的抗老化性能。
附图说明
图1为实施例3制备的TiO2和TiO2-g-PBA粒子的TEM图片；
图中：(A)：TiO2；(B)：TiO2-g-PBA。
具体实施方式
下面对本发明具体实施方式作详细描述，具体操作参照实施例。
实施例1
S1、纳米TiO2的制备：取12mL钛酸四丁酯(TBOT)和28mL异丙醇于500mL烧杯中，磁力搅拌1h后，缓慢滴加120mL去离子水，8h后抽滤，60℃下真空干燥24h，马弗炉中650℃煅烧2h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
S2、TiO2-NH2的制备：取S1中制得的金红石型纳米TiO2(7.0g)分散在200mL甲苯溶液中，超声1h后，加入7mL(8.5mmol)硅烷偶联剂KH-550，45℃下搅拌8h，而后升温至80℃，回流4h，产物用甲苯洗涤数次，80℃下干燥24h。
S3、TiO2-Br的制备：取S2中制备的TiO2-NH2(6g)加入THF(200mL)超声40min，再加入2-溴异丁酸缩水甘油酯(3g)，室温下搅拌2.5h，升温至50℃，搅拌15h，所得固体用乙醇洗涤数次，70℃真空干燥18h，产物研磨后即得TiO2-Br。
S4、TiO2-g-PBA的制备：在20mL封管中加入TiO2-Br(0.32g)，CuBr(12mg)，再加入PMDETA(密度0.53)2mL，丙烯酸丁酯溶液(5.8g)，超声30min后，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，重复5次，真空封管，95℃下聚合17h，敲碎封管，反应物用THF稀释，甲醇中沉淀，过滤，真空干燥24h，即得产物TiO2-g-PBA。
S5、TiO2-g-PBA/POM复合材料的制备：将纳米TiO2-g-PBA加入POM中，纳米TiO2-g-PBA粒子占POM质量的1％，熔融、密炼、热压成型，然后制成标准样条。
实施例2
S1、纳米TiO2的制备：取14mL钛酸四丁酯(TBOT)和30mL异丙醇依次加入到500mL的烧杯中，磁力搅拌40min后，缓慢滴加150mL去离子水，5h后抽滤，75℃下真空干燥18h，马弗炉中6600℃煅烧1.5h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
S2、TiO2-NH2的制备：取S1中制得的金红石型纳米TiO2(7.3g)分散在甲苯溶液中，超声45min后，加入6.5mL(8.5mmol)硅烷偶联剂KH-550，45℃下搅拌6.5h，而后升温至95℃，回流3h，产物用甲苯洗涤数次，95℃下干燥24h。
S3、TiO2-Br的制备：取S2中制备的TiO2-NH2(7.0g)加入THF(180mL)超声50min，再加入2-溴异丁酸缩水甘油酯(3.5g)，室温下搅拌3h，升温至55℃，搅拌20h，所得固体用乙醇洗涤数次，75℃真空干燥15h，产物研磨后即得TiO2-Br。
S4、TiO2-g-PBA的制备：在20mL封管中加入TiO2-Br(0.35g)，CuBr(13mg)，再加入PMDETA(密度0.53)3mL，精制后丙烯酸丁酯溶液(6g)，超声25min后，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，重复2次，真空封管，90℃下聚合15h，敲碎封管，反应物用THF稀释，甲醇中沉淀，过滤，真空干燥36h，即得产物TiO2-g-PBA。
S5、TiO2-g-PBA/POM复合材料的制备：将纳米TiO2-g-PBA加入POM中，纳米TiO2-g-PBA粒子占POM质量的4％，熔融、密炼、热压成型，然后制成标准样条。
实施例3
S1、纳米TiO2的制备：取10mL钛酸四丁酯(TBOT)和25mL异丙醇依次加入到200mL的烧杯中，磁力搅拌30min后，缓慢滴加100mL去离子水，4h后抽滤，60℃下真空干燥12h，马弗炉中650℃煅烧2h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
S2、TiO2-NH2的制备：在500mL单口烧瓶中加入已制备的纳米TiO2(6.7g)和甲苯溶液中，超声30min后，加入6mL(8.5mmol)硅烷偶联剂KH-550，40℃下搅拌6h，而后升温至90℃，回流2h，产物用甲苯洗涤数次，80℃下干燥12h。
S3、TiO2-Br的制备：制备的TiO2-NH2(5.0g)置于500mL单口瓶中，加入THF(140mL)超声30min，再加入2-溴异丁酸缩水甘油酯(2.2g)，室温下搅拌2h，升温至45℃，搅拌24h，所得固体用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，产物研磨后即得TiO2-Br。
S4、TiO2-g-PBA的制备：在20mL封管中加入TiO2-Br(0.3069g)，CuBr(10mg)，再加入PMDETA(密度0.53)3mL，丙烯酸丁酯溶液(5.5g)，超声15min后，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，重复3次，真空封管，90℃下聚合24h，敲碎封管，反应物用THF稀释，甲醇中沉淀，过滤，真空干燥12h，即得产物TiO2-g-PBA。
S5、TiO2-g-PBA/POM复合材料的制备：将纳米TiO2-g-PBA加入POM中，纳米TiO2-g-PBA粒子占POM质量的2％，熔融、密炼、热压成型，然后制成标准样条。
对比例1
S1、纳米TiO2的制备：取10mL钛酸四丁酯(TBOT)和25mL异丙醇依次加入到200mL的烧杯中，磁力搅拌30min后，缓慢滴加100mL去离子水，4h后抽滤，60℃下真空干燥12h，马弗炉中650℃煅烧2h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
S2、TiO2/POM复合材料的制备：将纳米TiO2加入到POM中，纳米TiO2粒子占POM质量的2％，熔融、密炼、热压成型，然后制成标准样条。
无机纳米TiO2粒子分散的较差，极易团聚在一起，这主要是因为其粒径小，比表面积和表面能大所导致。由实施例3中制得金红石型纳米TiO2和TiO2-g-PBA粒子的HR-TEM(图1)图可看出，TiO2-g-PBA外围存在一层浅色的物质，这些浅色的物质使无机纳米TiO2粒子分散开来，大大降低了纳米TiO2粒子间的相互作用力及空间位阻，所以在同POM熔融共混时可以很大程度上提高其与POM的相容性，从而有效提高了POM的综合性能。表1纯POM、对比例1中TiO2/POM和实施例1纳米TiO2-g-PBA/POM材料的力学性能参数。POM基复合材料经过紫外灯照射15天后，拉伸强度和冲击强度均降低，并且其拉伸强度和冲击强度下降的程度均小于纯POM材料，主要是金红石型TiO2可吸收紫外辐射，添加到POM材料中可作为紫外屏蔽剂及光稳定剂，从而可延缓POM材料的老化过程，提高材料的使用年限。并且当金红石型TiO2表面接枝柔性大分子PBA后，PBA大分子链可与POM大分子链很好地相容，从而阻碍着无机纳米TiO2粒子在POM的团聚过程，即避免了材料出现应力集中导致材料力学性能变差，使得TiO2在复合材料中受光更加均匀，更大程度地保护POM材料的力学性能，对材料起到抗紫外老化的作用。
表1纯POM、对比例1中TiO2/POM和实施例3中纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的力学性能参数。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、纳米TiO2的制备：凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2；
S2、TiO2-NH2的制备：将步骤（1）金红石型纳米TiO2在甲苯溶液中超声分散后，加入硅烷偶联剂，搅拌回流，经有机溶剂洗涤干燥后得到TiO2-NH2；
S3、TiO2-Br的制备：将制备的TiO2-NH2和THF超声混合，再加入溴代物，搅拌均匀后，经洗涤、干燥，研磨后即得TiO2-Br；
S4、TiO2-g-PBA的制备：将TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯溶液超声分散混合均匀，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，真空封管，反应聚合后，将反应物稀释，沉淀，过滤，真空干燥，即得产物TiO2-g-PBA；
S5、TiO2-g-PBA改性POM材料的制备：将POM与TiO2-g-PBA粒子按一定比例熔融、密炼、热压成型，制成TiO2-g-PBA/POM复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S1中，凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2具体步骤为：将钛酯和醇类磁力搅拌，缓慢滴加去离子水，抽滤，真空干燥，马弗炉中煅烧，研磨后即得金红石型纳米TiO2。
3.根据权利要求2所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，所述钛酯为钛酸正丁酯、对钛酸二甲酯、偏钛酸丁酯、 钛酸丙酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述醇类为乙醇、异丙醇中的至少一种；钛酯、醇类与去离子水的体积比为（1-4）:（4-6）:（19-30）。
4.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S2中，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种；金红石型纳米TiO2与硅烷偶联剂的质量比为（2-5）:1。
5.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S2中，有机溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S3中，溴代物为溴异丁酸缩水甘油酯；TiO2-NH2与溴代物的质量比为（1-3）:（1-2）。
7.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S3中，在加入溴代物后，室温下搅拌2-3h，升温至45-55℃，搅拌15-24h。
8.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S4中，TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯的质量比为（30-37）:（1-2）:（50-160）:（520-610）。
9.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S4中，反应聚合条件为90-95℃聚合15-24h。
10.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S5中，纳米TiO2-g-PBA占POM质量的1-4%。
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