CN1195007C - 活性聚合的方法制备具有核－壳结构的聚合物纳米胶束 - Google Patents

Abstract

本发明涉及活性聚合方法制备具有核-壳结构的纳米胶束。现有胶束存在胶束稳定性差，制备浓度太低，成本高等缺点，不能适应应用要求。本发明通过活性聚合方法，先在一个容器中聚合一个嵌段，然后通过在该容器中加入另一种(或与合成第一嵌段相同)的单体及交联剂，进行交联反应。在一个容器中原位形成高浓度的、具有核-壳结构的稳定聚合物胶束。本发明方法简便，成本远低于现有方法。通过常规的单体、引发剂、交联剂及其各个成分的控制，可获得不同结构及尺寸的聚合物纳米胶束溶液。在溶液中加入沉淀剂，通过分离、干燥后，可以高产率获得获得聚合物胶束的干粉。

Description

活性聚合的方法制备具有核—壳结构的聚合物纳米胶束

技术领域

本发明是利用化学合成的方法，即利用活性聚合的方法，由单体及交联剂出发在一个容器中在高浓度下原位合成出结构稳定的、具有核壳结构的聚合物纳米胶束。

背景技术

聚合物胶束是在小分子胶束基础上发展起来的新型多功能纳米材料。与小分子胶束相比，高分子胶束具有更好的稳定性，更强的负载能力及结构设计上更大的可塑性。

聚合物纳米胶束在生物、医药、化学化工及特种材料等诸多高技术领域有着极其重要的应用。在生物及医药方面，用聚合物胶束制成的载体用于各种制剂的负载及释放控制。由于聚合物胶束的核—壳结构，使得既可以通过设计聚合物胶束核的结构及成分以适应负载、缓释等方面要求，又可以设计胶束的壳以满足生命体相容性的要求。其性能远优于由聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域，聚合物胶束作为模板，可用于纳米材料的粒径及形态的控制；作为微反应器可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备；以及在特种材料领域，可用于光电功能物种的负载等等。因此，对于聚合物胶束的制备及相关研究，人们都给予了高度的重视。有关聚合物胶束的基础及应用研究十分活跃。自1990年至2001年间，有关聚合物胶束的SCI研究论文从35篇/年逐步发展为2001年的1200多篇/年。专利申请数(美国专利)80年代初的每5年45份递增为2001年的前5年间的1100多份。

尽管人们对聚合物胶束的研究有大量的人力和物力投入，而且有继续增加的趋势，但到目前为止，真正投入产业化的聚合物胶束或相关产品至今未见报导。有两个原因，其一是稳定性问题。聚合物胶束的制备方法有很多种，其中最重要的方法是在选择性溶剂中通过嵌段共聚物中两个嵌段溶解性的差异来制备聚合物胶束。该类胶束的存在是严格限制在一定的溶剂组成和温度范围内，通常不能适应应用的要求。问题二是浓度太低。现有方法获得的聚合物浓度一般在0.01％～0.1％范围内或更低。为了解决上述问题，人们付出了很多努力。代表性工作是由美国的K.L.Wooley，加拿大的G.J.Liu，日本的K.Kataoka等作出的。方法是先在选择性溶剂中制备成胶束，然后交联聚合物胶束的壳或核来固定胶束。但是，获得的聚合物胶束的浓度依然较低(低于0.1％)。浓度低的问题一直未能得到很好的解决。Armes通过制备三嵌段的嵌段共聚物，然后交联中间嵌段的方法将交联聚合物胶束的浓度提高到0.1g/mL。但涉及到三嵌段的合成，对聚合物各个嵌段必须精心设计，要实现产业化比较困难。另外，该结构稳定化的聚合物胶束的制备依然是经过先胶束化然后再交联聚合物胶束这样两个步骤。

为了解决上述稳定性及低浓度问题，本课题组发明了将嵌段共聚物在共同溶剂中直接交联其某一嵌段来获得具有核—壳结构的聚合物胶束的新方法。该方法用化学交联方法诱导嵌段共聚物发生胶束化，使得交联反应与胶束化同时发生。利用非交联嵌段的屏蔽作用以及交联过程中分子链中非交联部分构象的快速调整，在高浓度下一步形成稳定的高分子胶束。

发明内容

本发明的目的是用简便、低成本的方法合成具有核—壳结构的聚合物纳米胶束。

本发明的目的是用简便、低成本的方法合成结构、尺寸可控的聚合物纳米胶束。

本发明的目的是用简便、低成本的方法合成高浓度的聚合物纳米胶束。

本发明的目的是用简便、低成本的方法合成结构稳定的聚合物纳米胶束。

本发明的目的是用简便、低成本的方法合成聚合物纳米胶束的干粉。

本发明基于嵌段共聚物在溶液中的链构象及其转变和活性聚合的机理，由单体出发，在一个容器中原位形成高浓度的、具有核—壳结构的稳定聚合物纳米胶束。其中，聚合物的胶束化是在共同溶剂中(或壳成分的选择性溶剂中)，在聚合物的聚合过程中发生的。即先聚合好一种聚合物链，再加入第二种单体及交联剂的混合物(对于原子转移自由基聚合(ATRP)等可控聚合还需在反应体系中加入必要的助剂)，直接原位聚合、交联即可。聚合物链第二种嵌段增长并交联，使得该嵌段相互聚集，形成胶束的核。第一嵌段的空间屏蔽效应限制了交联反应发生的范围，并形成聚合物胶束的壳。一、以阴离子聚合方法为例，步骤的一般性描述如下：

引发剂的合成及各个单体的纯化与现有的阴离子聚合相同；

选择一种溶剂，使得将要合成的各种嵌段在该溶剂中都能处于溶解状态，同时还要有利于引发剂的解缔合；

各个成分的用量为：

第一嵌段的聚合中，加入一定量的第一种单体；

在第一嵌段聚合结束后，必要时要加入封端剂，加入的封端剂的摩尔数与引发剂的摩尔数相同。

然后，再加入单体及交联剂的混合物。单体的种类可以与第一嵌段相同，也可以不同。

交联剂的加入量相对于第二嵌段的量可在很大范围内变化，视第一嵌段的长度及所要求的胶束尺寸及具体的反应体系而定。

操作步骤为：

在经充分除去水分及空气的密闭体系中，在氩气保护下由钢管加入第一种单体；

然后根据对第一嵌段的分子量设计的要求加入一定量的引发剂；

在一定条件下进行第一嵌段的聚合；

第一嵌段聚合完毕后，加入封端剂；

改变聚合体系的环境，使其符合第二嵌段聚合的要求；

加入设计量的第二单体及设定比例的交联剂；

反应完毕后，加入终止剂结束反应。

二、以原子自由基转移聚合为例，该发明的技术步骤的一般性描述如下：对单体、引发剂、催化剂及配体的处理方法与现有方法相同。

根据对第一嵌段的分子量的设计，将单体一、催化剂、配体按照一定比例加入反应容器；

选择高沸点的对自由基为惰性的溶剂作为反应介质；

待第一嵌段的聚合完成后，加入第二嵌段成分的单体及交联剂，使聚合进行足够长的时间后结束反应；

除去催化剂及配体。

光散射、TEM、SEM等观察及表征所获得的聚合物胶束的粒径大小、分布及其形态。

上述反应中通过单体浓度、交联剂量嵌段物分子量等均可调节胶束的结构、尺寸、核的交联状态等结构参数。这些方法均是常规、容易实现的。

用光散射表征其粒径的大小及其分布；用TEM及SEM观察其形态。光散射研究表明，用上述方法获得的聚合物粒子的粒径大小在20～200纳米内可控。TEM及SEM观察表明，粒子为规则的球形，大小较均匀。TEM观察得到的粒子的大小明显小于SEM观察的粒径的大小，是由于壳成分对电子的散射能力较弱所至。以此可作为其核—壳结构的证明。

本发明中交联剂的用量是核结构单体用量的1％～100％，一般聚合物交联用的多官能度的烯烃均可使用，如二乙烯基苯，二乙烯基吡啶、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。

核和壳的成分可以是相同，也可以是不同的。如聚苯乙烯为壳，同时也为核；聚4-乙烯基吡啶为壳成分，也为核成分。聚苯乙烯为壳，聚4-乙烯基吡啶为核；PEO为壳，PCL为核；PEO为壳，聚2-乙烯基吡啶为核等。

聚合反应使用的溶剂可以是核—壳两种聚合物链的共同溶剂，也可以是作为壳成分的聚合物链的选择性溶剂。

加入其它活性聚合用助剂，如氯化锂(用于阴离子聚合用的助剂)，氯化亚铜—联二吡啶(ATRP聚合用助剂)等。

由本发明制得的胶束尺寸是10～200nm，适合运用在生物、材料、化学化工等多种领域。

本发明制得的胶束浓度为0.5～20％。其浓度最高可达到20％，大大高于现有技术获得的聚合物纳米胶束的浓度。而且，该技术回避了嵌段共聚物的使用，使成本大幅度降低。为其广阔的应用前景提供了高效廉价的产品原料。

在制得的胶束溶液中加入沉淀剂，分离、干燥后可得到胶束的固体粉末，方便包装、销售。

本发明运用活性聚合方法，在一个容器中原位形成高浓度的核—壳结构的聚合物纳米胶束，方法简便、成本低。采用先聚合成一种链，然后加入第二种单体及其交联剂的混合物的方法，可以充分利用第一种活性链的空间屏蔽作用，使得宏观凝胶的形成得以避免，从而获得高浓度的聚合物胶束溶液。进一步地，将所得的聚合物纳米胶束沉淀后，分离、干燥，可得到聚合物胶束的干粉，其性能及结构参数不变。本发明将嵌段共聚物的形成、胶束化过程、及其核交联同时进行。通过对各部分单体的用量的控制、交联剂用量的控制及助剂的使用，可以成功地对所得到的聚合物胶束的尺寸、结构加以控制，从而可以方便地运用于各种领域。

附图说明

图1是用该方法获得的聚合物纳米胶束的SEM图。聚合物胶束的壳成分是聚苯乙烯，核成分为聚4-乙烯基吡啶

图2是该方法获得的聚合物纳米胶束的TEM照片，从中可分辨出核—壳结构。

具体实施方式

实施实例1：

第一嵌段为聚苯乙烯嵌段(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚4-乙烯基吡啶(作为聚合物胶束的核)；交联剂为二乙烯基苯(1，2二乙烯基苯、1，3二乙烯基苯及1，4二乙烯基苯的混合物)；引发剂为正丁基锂；封端剂为1，2二苯基乙烯；溶剂为四氢呋喃(THF)。

在充分除氧、除水且用氩气保护的密闭体系中，自钢管由经过充分除氧、除水的可计量的容器中加入经氢氧化钾、钠丝(二苯甲酮为指示剂)处理的THF100ml；自带刻度的容器中，由钢管加入经充分除氧、除水的苯乙烯单体，单体的浓度为5％；自带刻度的容器中加入一定量的正丁基锂的溶液(加入的量是使得苯乙烯的设计分子量为20,000)；反应在常温下进行。反应时间为1小时。

按照同样的方式，加入与引发剂等摩尔量的封端剂1，2二苯基乙烯；

将反应体系置于丙酮—干冰低温浴中；

加入二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶的混合物；4-乙烯基吡啶的浓度为5％，交联剂的量为4-乙烯基吡啶的90％

待反应进行3小时后，在体系中加入甲醇终止反应。

用光散射方法表征其粒径大小为26纳米，多分散性指数为0.26；TEM观察显示其形态为规则的球形。

实施实例2：

第一嵌段为聚苯乙烯嵌段(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚4-乙烯基吡啶(作为聚合物胶束的核)；交联剂为二乙烯基苯(1，2二乙烯基苯、1，3二乙烯基苯及1，4二乙烯基苯的混合物)；引发剂为正丁基锂；封端剂为1，2二苯基乙烯；溶剂为四氢呋喃(THF)。

在充分除氧、除水且用氩气保护的密闭体系中，自钢管由经过充分除氧、除水的可计量的容器中加入经氢氧化钾、钠丝(二苯甲酮为指示剂)处理的THF100ml；自带刻度的容器中，由钢管加入经充分除氧、除水的苯乙烯单体，单体的浓度为4％；自带刻度的容器中加入一定量的正丁基锂的溶液(加入的量是使得苯乙烯的设计分子量为20,000)；反应在常温下进行。反应时间为1小时。

按照同样的方式，加入与引发剂等摩尔量的封端剂1，2二苯基乙烯；

将反应体系置于丙酮—干冰低温浴中；

加入二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶的混合物；4-乙烯基吡啶的浓度为4％，交联剂的量为4-乙烯基吡啶的50％

待反应进行3小时后，在体系中加入甲醇终止反应。

用光散射方法表征其粒径大小为80纳米，多分散性指数为0.86；TEM、SEM观察显示其形态为规则的球形；SEM观察其平均粒径大于TEM观察的粒径大小。

实施实例3：

第一嵌段为聚苯乙烯嵌段(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚4-乙烯基吡啶(作为聚合物胶束的核)；交联剂为二乙烯基苯(1，2二乙烯基苯、1，3二乙烯基苯及1，4二乙烯基苯的混合物)；引发剂为正丁基锂；封端剂为1，2二苯基乙烯；溶剂为四氢呋喃(THF)。

在充分除氧、除水且用氩气保护的密闭体系中，自钢管由经过充分除氧、除水的可计量的容器中加入经氢氧化钾、钠丝(二苯甲酮为指示剂)处理的THF100ml；自带刻度的容器中，由钢管加入经充分除氧、除水的苯乙烯单体，单体的浓度为3％；自带刻度的容器中加入一定量的正丁基锂的溶液(加入的量是使得苯乙烯的设计分子量为20,000)；反应在常温下进行。反应时间为1小时。

按照同样的方式，加入与引发剂等摩尔量的封端剂1，2二苯基乙烯；

将反应体系置于丙酮—干冰低温浴中；

加入二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶的混合物；4-乙烯基吡啶的浓度为3％，交联剂的量为4-乙烯基吡啶的5％

待反应进行3小时后，在体系中加入甲醇终止反应。

用光散射方法表征其粒径大小为120纳米，多分散性指数为0.86；TEM、SEM观察显示其形态为规则的球形。SEM观察其平均粒径大于TEM观察的粒径大小。

实施实例4：

第一嵌段为聚苯乙烯嵌段(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚4-乙烯基吡啶(作为聚合物胶束的核)；交联剂为二乙烯基苯(1，2二乙烯基苯、1，3二乙烯基苯及1，4二乙烯基苯的混合物)；引发剂为正丁基锂；封端剂为1，2二苯基乙烯；溶剂为四氢呋喃(THF)。

在充分除氧、除水且用氩气保护的密闭体系中，自钢管由经过充分除氧、除水的可计量的容器中加入经氢氧化钾、钠丝(二苯甲酮为指示剂)处理的THF100ml；自带刻度的容器中，由钢管加入经充分除氧、除水的苯乙烯单体，单体的浓度为1％；自带刻度的容器中加入一定量的正丁基锂的溶液(加入的量是使得苯乙烯的设计分子量为20,000)；反应在常温下进行。反应时间为1小时。

按照同样的方式，加入与引发剂等摩尔量的封端剂1，2二苯基乙烯；

将反应体系置于丙酮—干冰低温浴中；

加入二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶的混合物；4-乙烯基吡啶的浓度为1％，交联剂的量为4-乙烯基吡啶的10％

待反应进行3小时后，在体系中加入甲醇终止反应。

用光散射方法表征其粒径大小为160纳米，多分散性指数为0.89；TEM、SEM观察显示其形态为规则的球形。SEM观察其平均粒径大于TEM观察的粒径大小。

实施实例5：

第一嵌段为聚苯乙烯嵌段(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚4-乙烯基吡啶(作为聚合物胶束的核)；交联剂为二乙烯基苯(1，2二乙烯基苯、1，3二乙烯基苯及1，4二乙烯基苯的混合物)；引发剂为正丁基锂；封端剂为1，2二苯基乙烯；溶剂为四氢呋喃(THF)。

在充分除氧、除水且用氩气保护的密闭体系中，自钢管由经过充分除氧、除水的可计量的容器中加入经氢氧化钾、钠丝(二苯甲酮为指示剂)处理的THF100ml；自带刻度的容器中，由钢管加入经充分除氧、除水的苯乙烯单体，单体的浓度为5％；自带刻度的容器中加入一定量的正丁基锂的溶液(加入的量是使得苯乙烯的设计分子量为20,000)；反应在常温下进行。反应时间为1小时。

按照同样的方式，加入与引发剂等摩尔量的封端剂1，2二苯基乙烯；

将反应体系置于丙酮—干冰低温浴中；

加入摩尔量为引发剂摩尔量6倍的氯化锂；

加入二乙烯基苯与4-乙烯基吡啶的混合物；4-乙烯基吡啶的浓度为5％，交联剂的量为4-乙烯基吡啶的10％

待反应进行3小时后，在体系中加入甲醇终止反应。

用光散射方法表征其粒径大小为20纳米，多分散性指数为0.10；TEM观察显示其形态为规则的球形。

实施实例6：

第一嵌段为聚甲基丙烯酸甲酯(作为聚合物胶束的壳成分)；第二嵌段为聚苯乙烯(作为聚合物胶束的核)；引发剂为苄基氯；催化剂为氯化亚铜；配体为联二吡比啶；溶剂为二苯醚。

设计聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为20,000，甲基丙烯酸甲酯的浓度为5％，加入设计量的引发剂，引发剂/催化剂/配体为1/1/2；在二苯醚中130℃下反应24小时；

加入苯乙烯与二乙烯基苯的混合物(二乙烯基苯的量为苯乙烯量的10％)；在130℃下继续反应48小时。

将反应体系自油浴中取出，沉淀，洗涤除去催化剂及配体。用光散射表征其粒径大小，TEM、SEM观察其形态。粒径为60纳米；形态为规则球形；SEM观察的平均粒径大于TEM观察的平均粒径。

Claims (8)

1、一种制备具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是选择能溶解聚合物和单体的溶剂，在聚合好一种聚合物链后，加入的是第二种单体与交联剂的混合物，直接聚合、交联，即在高浓度下获得聚合物链是壳，加入的第二种单体是核的核—壳结构的聚合物纳米胶束。

2、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是交联剂的用量是第二种单体的重量百分比是1％-100％。

3、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是核—与壳的成分是相同的，或者是不同的。

4、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是制备时使用的溶剂是核—壳成分的共同溶剂。

5、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是制备所使用的溶剂是壳成分的选择性溶剂。

6、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是在原子转移自由基聚合可控活性聚合中加入适当的助剂。

7、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是制得的聚合物纳米胶束的粒径是10-200nm。

8、根据权利要求1所述的具有核—壳结构的聚合物纳米胶束的活性聚合方法，其特征是在制得的聚合物纳米溶液中加入沉淀剂，沉淀分离干燥后，得到聚合物胶束的固体粉末。

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