CN102174136A - 一种环形聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是介绍一种环形聚合物及其制备方法。本发明利用活性阴离子聚合及封端技术、开环聚合（ROP）合成了两端为羟基的线形聚合物，并用氢化钠（NaH）和溴丙炔将链端基的羟基修饰为炔丙基；利用开环聚合（ROP）合成了两端为羟基的线形聚合物（PCL），并用丙炔酸将链端基的羟基修饰为炔丙基；利用原子转移自由基聚合（ATRP）合成了两端为溴基团的线形聚合物，并用含炔丙基的氮氧自由基化合物将链端基的溴基团修饰为炔丙基。然后，在溴化亚铜（CuBr）和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）的存在下，利用炔丙基之间的Glaser偶合反应合成环形聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环形聚合物及其制备方法。
技术背景
在高分子科学领域中，聚合物材料的结构与性能间关系的研究是一个永恒的课题。继Pederson等（J Am Chem Soc 1967, 89: 2495-2496. J Am Chem Soc 1967, 89: 7017-7036.）在1967年首次报道了冠醚的合成以及与金属离子的络合以来，环形结构聚合物的合成和性能研究在近年来引起了人们极大的兴趣和关注(Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2202–2213.)。环形结构具有非常高的稳定性和均等性，在自然界中可以找到各种关于环形结构的模型，生物学家们也发现在生命体内存在着多种环形拓扑结构的DNA等(Cell. Mol. Life Sci. 2009, 66, 2599–2602.)。本着探索自然界奥秘的目的，人们在对生物体内环形拓扑结构研究的基础上，开展了系列环形结构的仿生研究课题。
环形聚合物由于其结构的特殊性，与相同分子量的线形聚合物相比较，在诸多性能方面具有明显的差异，包括旋转半径、本征粘度、临界温度、折光指数、荧光发射光谱、密度、偶极距、玻璃化转变温度、熔融温度、相形态、熔体粘度、热稳定性、相容性和表面性能等(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 251–284.)。例如，在溶液行为方面，环形聚苯乙烯(PS)在环己烷中的θ温度为28℃，而线形PS对照物的θ温度则为35℃(Macromolecules 1987, 20, 493–497.)。环形PS与线形PS对照物在环己烷中的本征粘度比值[η]c/[η]l随着分子量的减小在0.64-0.70之间变化，流体力学半径比值[R n ]c/[R n ]l随着分子量的减小在0.83-0.96之间变化(Macromolecules 1987, 20, 498–451.)。环形PS与线形PS对照物在四氢呋喃中的SEC曲线峰值比[M p ]c/[M p ]l随着分子量的增大在0.90-0.70之间变化(Macromol. Chem. Phys. 2005, 205, 1035–1042.)，均方旋转半径比值<R g >c 2/<R g >l 2则落在0.50-051之间(Griffiths, P. C. In Cyclic Polymers, 2nd ed.; Semlyen, J. A., Ed.; Kluwer Acad. Publ.: Dordrecht, Boston, London, 2000; Chapter11.)。在荧光发射光谱中，环形PS在280 nm和334 nm的发射光谱强度随着PS分子量的减小而增强(J. Am. Soc. 2000, 122, 2130–2131.)，而线形PS对照物的发射光谱强度则不受聚合物浓度和分子量大小的影响。在本体性能方面，环形PS的T g 受分子量变化的影响基本可以忽略，当分子量为7 kDa时环形聚合物就已经达到与高分子量线形PS相同的T g ，而线形PS的T g 则随分子量具有较大的变化；基于这一特点，可以设想将传统PS聚合物材料中小分子量部分的线形PS替换为环形PS，在降低熔体粘度、方便加工的同时还可以提高材料的T g (Macromolecules 2001, 34, 9002–9005.)。与线形聚丁二烯(PB)对照物相比，环形PB的熔体粘度降低了10倍，高弹模量降低了5倍。同样，由于聚合物中端基化作用的影响，环形聚2-乙烯基吡啶（P2VP）的热稳定性要比线形P2VP对照物的高(Macromolecules 2002, 35, 1604–1610.)，环形聚环氧乙烷(PEO)的熔融熵要比线形PEO对照物的低(Macromolecules 1995, 28, 104–109.)。
研究者们至今已经合成的环形聚合物主要包括聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯(PMS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)、聚己内酯(PCL)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚2-氯乙基乙烯基醚(PCEVE)等。基于环形聚合物的结构也拓展到了Tadpole-shaped、Theta-shaped、Eight-shaped、Star-like(cyclic)s、Linear-g-cyclic、Star-like (Linear-b-cyclic)s和Cyclic-g-Linear等。但是，最为关键的问题还是较大量的环形聚合物的合成，也正是这个瓶颈问题限制了对环形聚合物的性能研究和应用探索。筛选一种高效的环化反应（环化效率接近于100 %），在无需对环化产物进行分离提纯的前提下制备较大规模 ( ≥0.40 g/L，文献报道的合成规模往往< 0.40 g/L) 的环形产物，这将是一项非常有价值和意义的工作。
回顾目前主要的环化反应包括闭环反应(Ring-closure Techniques)和扩环反应(Ring-expansion Techniques)，其中应用最为广泛的闭环反应还包括：(A) 同型双功能化单分子闭环反应(Unimolecular Homodifunctional Approach)、(B) 异型双功能化单分子闭环反应(Unimolecular Heterodifunctional Approach)和(C) 同型双功能化双分子闭环反应(Bimolecular Homodifunctional Approach)。闭环反应的官能团也主要涉及到羟基、双键、羧基、氨基、巯基、叠氮、炔基、氯硅烷等。
值得引起注意的是，单取代炔-炔基团之间的Glaser偶合反应的高效性、室温下和空气气氛中的易于操作性、炔基团较高的稳定性等特点使得该反应得到了广泛的应用(Prog. Polym. Sci. 1995, 20, 943-985. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 6703–6711. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 10645-10650.)。同时, 各种“活性”/可控聚合技术包括“活性”阴离子聚合(LAP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调控自由基聚合(NMRP)和可逆-加成-断裂-链转移自由基聚合(RAFT)和单电子转移自由基聚合(SETLRP)等的成熟发展，也为具有确定结构的、单分散性的线形前驱体的合成提供了可能。
因此，在线性聚合物的成功研究基础上，发展一种新型的、高效的、易于操作的、具有普遍意义的环形聚合物的合成方法并合成系列环形聚合物，在理论上，将会促进高分子合成化学、高分子物理、结构分析和微相分离等诸多学科的发展，在实际应用中将有可能设计出系列新型结构和性能的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、易于操作、且具有普遍意义的环形聚合物及其制备方法。
本发明所制备的环形聚合物，其化学结构为：
其中，聚合物的聚合度m在10-1,000之间，Polymer Chain代表下列聚合物链之一：
定义代表符号为：
上述环形聚合物的制备方法，其具体步骤为：
（1） 利用含两个溴的双官能团引发剂引发原子转移自由基聚合（ATRP），制备得到两端为溴基团的聚N异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚（甲基）丙烯酸酯类（PM1）或聚乙烯基吡啶类（PM2）的线形聚合物，并利用同时含炔丙基的氮氧自由基化合物对溴基团进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物。其中，含两个溴的双官能团引发剂的结构如下：
含炔丙基的氮氧自由基化合物的结构如下：
聚（甲基）丙烯酸酯类（PM1）聚合物包括：聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）、聚丙烯酸乙酯（PEA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚丙烯酸羟乙酯（PHEMA）、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA）、聚丙烯酸异丙亚基甘油酯（PPGA）、聚丙烯酸烯丙酯（PAA）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）等。聚乙烯基吡啶类（PM2）聚合物包括聚2乙烯基吡啶类（P2VP）和聚乙烯基吡啶类（P4VP）等。两端为溴基团的线形聚合物的结构如下：
两端为炔丙基的线形聚合物的结构如下：
（2） 利用萘锂引发活性阴离子聚合和封端技术制备得到两端为羟基的聚苯乙烯类（PM3）、聚异戊二烯(PI)或聚丁二烯（PB）的线形聚合物，并利用溴丙炔对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物。其中，聚苯乙烯类（PM3）为聚苯乙烯（PS）和聚对甲基苯乙烯（PMS）等。两端为羟基的线形聚合物的结构如下：
两端为炔丙基的线形聚合物的结构如下：
（3） 利用二元醇化合物引发开环聚合（ROP）制备得到两端为羟基的聚环氧乙烷类（PM4）的线形聚合物，并利用溴丙炔对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物。其中，聚环氧乙烷类（PM4）聚合物包括聚环氧乙烷类（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）或聚（1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚）(PEEGE)等。其中，二元醇化合物的结构为：
两端为羟基的线形聚合物的结构如下：
两端为炔丙基的线形聚合物的结构如下：
（4） 利用二元醇化合物引发ROP聚合制备得到两端为羟基的聚己内酯（PCL）的线形聚合物，并利用丙炔酸对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物。两端为羟基的线形聚合物的结构如下：
两端为炔丙基的线形聚合物的结构如下：
（5）以溴化亚铜（CuBr）和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为催化剂，利用线形聚合物端基的炔丙基之间的Glaser偶合反应合成环形聚合物。
本发明中，两端为溴基团的线形聚合物PM1的制备过程为：以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化剂，使（甲基）丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合制备PM1聚合物。聚合结束之后，粗产物用二氯甲烷（CH2Cl2）或四氢呋喃(THF)溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去二价铜离子等杂质，将溶剂浓缩后进行沉淀，聚合物的分子量通过投入的改变聚合时间进行调控。反应体系的投料比例：1 e.q.引发剂/2e.q. CuBr/2 e.q.PMDETA/30~3000e.q.单体。
本发明中，两端为溴基团的线形聚合物PM2或PNIPAM的制备过程为：以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺(Me6TREN)为催化剂，使2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-异丙基丙烯酰胺单体进行ATRP聚合制备PM2或PNIPAM聚合物。聚合结束之后，粗产物用CH2Cl2或THF溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去二价铜离子等杂质，将溶剂浓缩后进行沉淀，聚合物的分子量通过投入的改变聚合时间进行调控。反应体系的投料比例：1 e.q.引发剂/2 e.q. CuBr/2 e.q. Me6TREN/30-3000e.q.单体。
本发明中，两端为炔丙基的线形聚合物PM1，PM2或PNIPAM的制备过程为：以二甲基亚砜（DMSO）/甲苯为共溶剂，CuBr和Me6TREN为催化剂，使含炔丙基的氮氧自由基化合物和聚合物端基的溴基团在无氧的环境中发生偶合反应。反应温度为25～55℃，反应时间为5～120min。反应体系的投料比例：10ml DMSO/5~30 ml甲苯/5.0~10.0 g聚合物/1e.q. 端溴基团的CuBr/1e.q. 端溴基团的Me6TREN/2~20 e.q. 端溴基团的氮氧自由基化合物。
本发明中，两端为羟基的线形聚合物PM3，PI或PB的制备过程为：在环己烷/ THF共溶剂中，利用萘锂在引发苯乙烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯或丁二烯单体进行活性阴离子聚合。聚合结束之后，用环氧乙烷（EO）对生成的聚合物活性碳阴离子(-C-Li+)进行封端使环氧环打开后生成羟基基团，反应温度为室温，反应时间为12~24h。最后，用甲醇终止反应，将产物溶液浓缩后进行沉淀，所得到的聚合物的分子量通过投入的萘锂和单体之间的比例进行调控。反应体系的投料比例：300ml环己烷/6~10mlTHF/5.0~40.0g单体/2.0~20.0 e.q.活性碳阴离子种的EO。
本发明中，两端为羟基基团的线形聚合物PM4的制备过程为：以THF/DMSO为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇化合物为引发剂和二苯甲基钾（DPMK）作为共引发剂，使EO、环氧丙烷或1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚（EEGE）单体进行ROP得到。反应温度为40~50℃，反应时间为48~120h。最后，用甲醇终止反应，将产物溶液浓缩后进行沉淀，聚合物的分子量通过投入的二元醇和单体之间的比例进行调控。反应体系的投料比例：50ml THF/50ml DMSO /10~50ml 单体。
本发明中，两端为炔丙基的线形聚合物PM1，PI，PB或PM4的制备过程为：以THF为溶剂，在氢化钠（NaH）的存在下，逐滴将干燥的溴丙炔加入上述两端为羟基的线形聚合物溶液中，反应温度为0~10℃，反应时间为24~48h。反应结束之后，旋蒸除去THF后，用CH2Cl2/水对聚合物经萃取处理，将CH2Cl2相浓缩后进行沉淀。反应体系的投料比例：300ml THF/5.0~20.0g聚合物/2~20e.q.端羟基的NaH/2~20 e.q.端羟基的溴丙炔。
本发明中，两端为羟基的线形聚合物PCL的制备过程为：以甲苯为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇为引发剂，以辛酸亚锡（Sn(Oct)2）为催化剂，使己内酯（CL）单体进行ROP聚合。反应结束之后，直接对粗产物进行沉淀。反应温度100~120℃，反应时间为0.5~120h。反应体系的投料比例：5ml甲苯/5~20ml单体。
本发明中，两端为炔丙基的线形聚合物PCL的制备过程为：以CH2Cl2为溶剂，N,N-二环己基羰化二亚胺(DCC)为催化剂，使上述的两端为羟基的线形聚合物和丙炔酸发生缩合反应。反应结束之后，将CH2Cl2浓缩并进行沉淀。反应温度为0～10℃，反应时间为12～24h。反应体系的投料比例：300ml CH2Cl2/5.0-20.0g聚合物/2~20 e.q.端羟基的DCC/2~20 e.q.端羟基的丙炔酸。
本发明中，环形聚合物的制备过程为：以吡啶、甲醇、CH2Cl2或者THF为溶剂，在3L的圆底烧瓶中，使催化剂CuBr和PMDETA分散，然后将500 ml含有炔丙基的线形聚合物溶液通过蠕动泵以0.08~0.17ml/min的速度逐滴加入含有催化剂的圆底烧瓶中，利用Glaser偶合反应使聚合物两端的炔丙基进行偶合合成环形聚合物。偶合结束之后，旋蒸除去溶剂，粗产物用CH2Cl2或THF溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去铜离子等杂质，将溶剂浓缩并进行沉淀。反应温度为20~80℃，反应时间为72~120h。反应体系的投料比例：1500~2000ml溶剂/500ml（0.40~4.0mg/ml）聚合物溶液/5~20e.q.端炔丙基的CuBr/5~20 e.q.端炔丙基的PMDETA。
本发明中，官能团之间的转化反应都可以通过表征手段精确分析，且都具有很高的效率（≥98%）。
本发明中，炔丙基之间的环化反应都都具有很高的效率（≥98%）。
本发明中，所制备的聚合物都可以通过溶解沉淀的方法进行纯化，且都具有很高的收率（≥90%）。
本发明中，所制备的环形聚合物都具有较窄的分子量分布，且结构明确，都可以通过基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶渗透色谱(SEC)（油相）和核磁共振(1H NMR)等手段进行详细表征。
具体实施方式
实施例1 环形PS的制备
1．两端为羟基的PS的制备
将一500 mL安瓿瓶在红外灯烘烤下真空脱气2 h，通氮赶氧后，向安瓿瓶中加入干燥的四氢呋喃4 mL，环己烷150 mL和苯乙烯15.0 mL。再用注射器迅速注入计算量的萘锂引发剂（5.0 mL，4.00 mmol）。室温下继续反应3 h，然后，用注射器加入（3.0 mL，59 mmol）EO，反应12h后加入甲醇终止反应。将得到的溶液浓缩，在甲醇中沉淀，45 °C下真空干燥12 h，得到白色聚合物粉末，即两端基含羟基的PS，Mn,SEC=3400g/mol, PDI=1.05。其反应结构式是：
．两端为炔丙基的PS的制备
将上述约8.0 g两端为羟基的PS加入干净的250 mL圆底烧瓶中，并加入甲苯进行共沸除水。然后加入150 mL THF将聚合物溶解，分三批加入1.002g(41.7mmol) 的NaH，待羟基和NaH充分反应之后，于0~10°C下在1h内缓慢地加入3.7ml (41.7mmol) 溴丙炔。体系反应24h后，浓缩蒸除THF并用CH2Cl2萃取两次，CH2Cl2相浓缩后在甲醇中沉淀，45°C下真空干燥12 h。反应结构式是：
．环形PS的制备
向3L的圆底烧瓶中，依次加入2000ml的吡啶，0.4001g (2.79mmol) CuBr和0.52 ml (2.79mmol)的PMDETA。然后，在室温和搅拌的情况下，将含有0.80g炔丙基线形PS的500 ml吡啶溶液通过蠕动泵以0.10ml/min的速度逐滴加入圆底烧瓶中。滴加完毕之后，继续反应24 h，旋蒸除去吡啶溶剂，粗产物用CH2Cl2或THF溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去铜离子等杂质，将溶剂浓缩后在甲醇中进行沉淀，得到的产物在45°C下真空干燥12 h, Mn,SEC=2700g/mol, PDI=1.06。反应结构式是：
实施例2 环形PB的制备
将实施例1中的苯乙烯用丁二烯代替，即合成环形的PB聚合物。
实施例3 环形PI的制备
将实施例1中的苯乙烯用异戊二烯代替，即合成环形的PI聚合物。
实施例4 环形PMS的制备
将实施例1中的苯乙烯用对甲基苯乙烯代替，即合成环形的PMS聚合物。
实施例5 环形PEO的制备
1． 两端为羟基的PEO的制备
向一带搅拌磁子的干燥洁净的300ml安瓿瓶中，依次加入0.7701g(7.4mmol)新戊二醇、50ml DMSO和50ml THF、6.0ml DPMK（0.60mol/L）、30ml环氧乙烷，在50℃下反应48 h。然后，反应结束后，加入甲醇终止反应，将聚合物浓缩后用无水乙醚沉淀、过滤，产物在45°C下真空干燥12h即得两端为羟基基团的PEO聚合物，Mn,SEC=3500g/mol, PDI=1.06。反应结构式是：
。
．两端为炔丙基的PEO的制备
将实施例1（2）中的PS用本例（1）中的两端为羟基的PEO聚合物代替，即合成两端为炔丙基的PEO聚合物。反应结构式是：
．环形PEO的制备
将实施例1（3）中的PS用本例（2）中的两端为炔丙基的PEO聚合物代替，即合成环形的PEO聚合物，Mn,SEC=2600g/mol, PDI=1.08。。反应结构式是：
实施例6 环形PEEGE的制备
将实施例5中的EO用EEGE代替，即合成环形的PEEGE聚合物。
实施例7 环形PPO的制备
将实施例5中的EO用环氧丙烷代替，即合成环形的PPO聚合物。
实施例8 环形PCL的制备
1．两端为羟基的PCL的制备
向一带搅拌磁子的干燥洁净的300ml安瓿瓶中，依次加入0.5201g(5.0mmol)新戊二醇、20ml己内酯和甲苯10 mL。在真空系统下通过冷冻－抽气－解冻循环三次，充高纯氮气后置于油浴中，待温度恒定在110 ℃时，再迅速加入3.2ml辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的甲苯溶液 (0.7870mol/L)，继续反应24h后将安瓿瓶冷却到室温，然后在甲醇中沉淀、过滤，所得产物在真空干燥箱中45 ℃干燥12 h，Mn,SEC=3200g/mol, PDI=1.22。反应结构式是：
。
2． 两端为炔丙基的PCL的制备
向一带搅拌磁子的干燥洁净的250ml圆底烧瓶中，依次加入5.0g干燥的PCL、150 mlCH2Cl2，2.575g(12.5mmol) DCC和0.68ml (12.5mmol) 的丙炔酸，在0℃下反应24h。反应结束之后，将CH2Cl2浓缩后在甲醇中进行沉淀、过滤,所得产物在真空干燥箱中45 ℃干燥12 h。反应结构式是：
．环形PCL的制备
将实施例3（3）中的PS用本例（2）中的两端为炔丙基的PCL聚合物代替，即合成环形的PCL聚合物，Mn,SEC=2300g/mol, PDI=1.27。反应结构式是：
实施例9 环形PtBA的制备
1．两端为溴基团的PtBA的制备
向一150 ml安剖瓶中，依次加入含有二个溴的双官能团化合物0.30g (0.83 mmol)，CuBr (0.2388 g, 1.67 mmol), PMDETA (0.31ml, 1.67 mmol)，丙烯酸叔丁酯(tBA) (20 mL)，甲苯(10 mL)。通过冷冻－抽气－解冻循环三次，密闭后置于80 ℃油浴中反应6h。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在甲醇/水混合溶剂中沉淀，置于在45 ℃下真空干燥12 h，Mn,SEC=7200g/mol, PDI=1.10。反应结构式是：
．两端为炔丙基的PtBA的制备
向一150 ml安剖瓶中，依次加入含有溴基团的PtBA 3.0g，0.9012g(4.3mmol)含有炔丙基的氮氧自由基化合物，CuBr (0.1230 g, 0.86mmol), Me6TREN (0.1978 g, 0.86 mmol)，DMSO (4 mL)，甲苯(4 mL)。通过冷冻－抽气－解冻循环三次，密闭后置于30 ℃油浴中反应0.5h。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在甲醇/水混合溶剂中沉淀，置于在45 ℃下真空干燥12 h。反应结构式是：
环形PtBA的制备
将实施例1（3）中的PS用本例（2）中的两端为炔丙基的PtBA代替，即合成环形的PtBA聚合物，Mn,SEC=5600g/mol, PDI=1.17。。反应结构式是：
。
实施例10 环形PMA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸甲酯代替，即合成环形PMA聚合物。
实施例11 环形PEA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸乙酯代替，即合成环形PEA聚合物。
实施例12 环形PBA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸丁酯代替，即合成环形PBA聚合物。
实施例13 环形PHEMA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸羟乙酯代替，即合成环形的PHEMA聚合物。
实施例14 环形PAA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸烯丙酯代替，即合成环形的PAA聚合物。
实施例15 环形PGA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸缩水甘油酯代替，即合成环形的PGA聚合物。
实施例16 环形PPGA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用丙烯酸异丙亚基甘油酯代替，即合成环形的PPGA聚合物。
实施例17 环形PMMA的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用甲基丙烯酸酯代替，即合成环形的PMMA聚合物。
实施例18 环形PNIPAM的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用N异丙基丙烯酰代替，ATRP聚合时的配体PMDETA用Me6TREN代替，即合成环形的PNIPAM聚合物。
实施例19 环形P2VP的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用2乙烯基吡啶代替，ATRP聚合时的配体PMDETA用Me6TREN代替，即合成环形的P2VP聚合物。
实施例20 环形P4VP的制备
将实施例9中的丙烯酸叔丁酯用4乙烯基吡啶代替，ATRP聚合时的配体PMDETA用Me6TREN代替，即合成环形的P4VP聚合物。
Claims (11)
1.一种环形聚合物，其特征在于化学结构是：
其中，聚合物的聚合度m在10-1,000之间，Polymer Chain代表下列聚合物链之一：
定义代表符号为：
2.一种如权利要求1所述的环形聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1） 利用含两个溴的双官能团引发剂引发原子转移自由基聚合制备得到两端为溴基团的聚N异丙基丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸酯类（记为PM1）或聚乙烯基吡啶类（记为PM2）的线形聚合物，并利用同时含炔丙基的氮氧自由基化合物对溴基团进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物；其中，含两个溴的双官能团引发剂的结构为：
含炔丙基的氮氧自由基化合物的结构为：
所述聚（甲基）丙烯酸酯类（PM1）聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸异丙亚基甘油酯、聚丙烯酸烯丙酯或聚甲基丙烯酸酯；所述聚乙烯基吡啶类（PM2）聚合物为聚2乙烯基吡啶类（P2VP）或聚乙烯基吡啶类（P4VP）；
（2） 利用萘锂引发活性阴离子聚合和封端技术制备得到两端为羟基的聚苯乙烯类（记为PM3）、聚异戊二烯(PI)或聚丁二烯（PB）的线形聚合物，并利用溴丙炔对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物；其中，聚苯乙烯类（PM3）聚合物为聚苯乙烯（PS）或聚对甲基苯乙烯（PMS）；
（3） 利用二元醇化合物引发开环聚合制备得到两端为羟基的聚环氧乙烷类（记为PM4）聚合物的线形聚合物，并利用溴丙炔对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物；其中，聚环氧乙烷类（PM4）聚合物为聚环氧乙烷类（PEO）、聚环氧丙烷或聚（1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚）；其中，二元醇化合物的结构为：
（4） 利用二元醇化合物引发ROP聚合制备得到两端为羟基的聚己内酯（记为PCL）的线形聚合物，并利用丙炔酸对羟基进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物；
（5）以溴化亚铜和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺为催化剂，利用线形聚合物端基的炔丙基之间的Glaser偶合反应合成目标环形聚合物。
3.根据权利要求2所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为溴基团的线形聚合物PM1的制备过程为：以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化剂，使（甲基）丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合制备PM1聚合物；反应体系的投料比例：1 e.q.引发剂/2 e.q. CuBr/2 e.q.PMDETA/30-3000e.q.单体。
4.根据权利要求3所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为溴基团的线形聚合物PM2或PNIPAM的制备过程为：以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺(Me6TREN)为催化剂，使2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-异丙基丙烯酰胺单体进行ATRP聚合制备PM2类或PNIPAM聚合物；反应体系的投料比例：1 e.q.引发剂/2 e.q.CuBr/2 e.q. Me6TREN/30~3000e.q.单体。
5.根据权利要求4所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PM1、PM2或PNIPAM的制备过程为：以二甲基亚砜/甲苯为共溶剂，CuBr和Me6TREN为催化剂，使含炔丙基的氮氧自由基化合物和所述聚合物端基的溴基团在无氧的环境中发生偶合反应；反应温度为25～55℃，反应时间为5～120min；反应体系的投料比例：10ml DMSO/5~30 ml甲苯/5.0~10.0 g聚合物/1e.q. 端溴基团的CuBr/1e.q. 端溴基团的Me6TREN/2~20 e.q. 端溴基团的氮氧自由基化合物。
6.根据权利要求5所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物PM3，PI或PB的制备过程为：以环己烷/四氢呋喃为共溶剂，利用萘锂引发苯乙烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯或丁二烯单体进行活性阴离子聚合，并用环氧乙烷对生成的聚合物活性碳阴离子进行封端，使环氧环打开后生成羟基基团，反应温度为室温，反应时间为12~24h；反应体系的投料比例：300ml环己烷/6~10mlTHF/5.0~40.0g单体/2.0~20.0 e.q.活性碳阴离子种的EO。
7.根据权利要求6所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物PM4类的制备过程为：以THF/ DMSO为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇化合物为引发剂和二苯甲基钾作为共引发剂，使EO、环氧丙烷或1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚单体进行ROP聚合得到；反应温度为40~50℃，反应时间为48~120h；反应体系的投料比例：50ml THF/50ml DMSO /10~50ml 单体。
8.根据权利要求7所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PM3，PM4、PB或PI的制备过程为：以THF为溶剂，在氢化钠的存在下，使所述的两端为羟基的线形聚合物和溴丙炔反应；反应温度为0~10℃，反应时间为24~48h；反应体系的投料比例：300ml THF/5.0~20.0g聚合物/2~20e.q.端羟基的NaH/2~20 e.q.端羟基的溴丙炔。
9.根据权利要求8所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物PCL的制备过程为：以甲苯为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇化合物为引发剂，以辛酸亚锡为催化剂，使己内酯单体进行ROP聚合得到；反应温度100~120℃，反应时间为0.5~120h；反应体系的投料比例：5ml甲苯/5~20ml单体。
10.根据权利要求9所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PCL的制备过程为：以二氯甲烷为溶剂，N,N-二环己基羰化二亚胺为催化剂，使所述的两端为羟基的线形聚合物和丙炔酸反应；反应温度为0～10℃，反应时间为12～24h；反应体系的投料比例：300ml CH2Cl2/5.0-20.0g聚合物/2~20 e.q.端羟基的DCC/2~20 e.q.端羟基的丙炔酸。
11.根据权利要求10所述的环形聚合物的制备方法，其特征为环形聚合物的制备过程为：利用Glaser偶合反应，使所合成的聚合物两端的炔丙基进行偶合合成环形聚合物，其步骤为：以吡啶、甲醇、二氯甲烷或者THF为溶剂，以CuBr和PMDETA为催化剂，将含有炔丙基的线形聚合物溶液通过蠕动泵以0.08~0.17ml/min的速度逐滴加入含有催化剂的溶液中，反应温度为20~80℃，反应时间为72~120h；反应体系的投料比例：1500~2000ml溶剂/500ml（0.40~4.0mg/ml）聚合物溶液/5~20e.q.端炔丙基的CuBr/5~20 e.q.端炔丙基的PMDETA。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102603948A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 |
| CN105037660A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-11 | 安徽大学 | 一维纳米颗粒聚合链及其制备方法 |
| CN106832324A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 山东大学 | 具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080295A (zh) * | 1992-06-17 | 1994-01-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环化顺1.4聚丁二烯的制备工艺 |
| CN1239722A (zh) * | 1999-03-24 | 1999-12-29 | 吉林大学 | 聚芳醚酮环状聚合物的合成 |
| CN1687182A (zh) * | 2005-04-14 | 2005-10-26 | 复旦大学 | 一种两亲性大环聚合物及其制备方法 |
-
2011
- 2011-02-28 CN CN201110047103XA patent/CN102174136A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080295A (zh) * | 1992-06-17 | 1994-01-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环化顺1.4聚丁二烯的制备工艺 |
| CN1239722A (zh) * | 1999-03-24 | 1999-12-29 | 吉林大学 | 聚芳醚酮环状聚合物的合成 |
| CN1687182A (zh) * | 2005-04-14 | 2005-10-26 | 复旦大学 | 一种两亲性大环聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YANNAN ZHANG, ET AL: "Synthesis of Macrocyclic Poly(ethylene oxide) and Polystyrene via Glaser Coupling Reaction", 《MACROMOLECULES》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603948A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 |
| CN102603948B (zh) * | 2012-03-15 | 2014-09-17 | 苏州大学 | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 |
| CN105037660A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-11 | 安徽大学 | 一维纳米颗粒聚合链及其制备方法 |
| CN105037660B (zh) * | 2015-05-29 | 2018-02-16 | 安徽大学 | 一维纳米颗粒聚合链及其制备方法 |
| CN106832324A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 山东大学 | 具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法 |
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