CN105037660B - 一维纳米颗粒聚合链及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一维纳米颗粒聚合链及其制备方法，采用五步法制备出含有式Ⅰ所示的交替结构单元的一维纳米颗粒聚合链，其中，A、B为功能性纳米颗粒，分别为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种；该聚合链上的纳米颗粒之间的高分子聚合物链长分布均匀并且可控，使得纳米颗粒之间间距可控，同时该链上可以交替排列两种不同的纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料改性领域，涉及一种纳米颗粒与聚合链段交替排列的线型杂化链。
背景技术
与传统的纳米颗粒相比，一维结构纳米粒子具有特异的物理、化学性质，因此在纳米器件领域中具有潜在的应用价值。
对于一维微纳结构材料的制备，人们已经研制出许多比较成熟的方法：微孔氧化铝模板方法，该方法可用来沉积Fe、Co、Ni纳米线、纳米点，可以通过该方法设计金属线上的磁性纳米镶嵌结构；生物模板的方法，如病毒、受体、趋磁菌等，同样可以用来制备磁性的一维纳米结构；胶体颗粒自组装法，该方法也可形成一维纳米结构聚合链，颗粒之间相互键接成链有各种各样的方式，配体之间的化学交联或者物理吸附，胶体之间外域引入吸引，定向吸附，纳米晶体的熔融等，但该种方法制备的纳米线的柔性较差。
利用小分子连接同种纳米颗粒成聚合线型聚合链是非常有效的。如IrshadHussain等人将纳米金颗粒用1,9-壬二硫醇分子连接起来，研究发现，调节硫醇与纳米金的摩尔比可控制形成二聚体、低聚体和纳米颗粒线型聚合链。Kun Liu等人以苯乙烯为单体、硫醇为封端剂，纳米金颗粒逐步聚合成线型聚合链，随着反应时间的增加，链长逐渐增加，PDI减小。Gretchen A.DeVries等人以含巯基的小分子配体，制备含有两个缺陷点的微波状的纳米金颗粒，再以MUA和DAH为化学配体，以两个缺陷点为反应点，将金纳米颗粒连接成线型聚合线型聚合链。
如上所述一维结构的纳米颗粒定量聚合链的制备还面临许多的问题，国内外关于纳米颗粒聚合线型聚合链的合成的研究还存在许多的空间。目前人们主要合成的都是一种纳米颗粒的聚合线型聚合链，纳米颗粒之间的连接方式一般为：等离子效应的相互吸引，小分子的配位作用，熔融自组装。合成的聚合线型聚合链长分布不均匀，柔性小或者没有柔性，纳米颗粒间距较小且稳定性差，纳米颗粒种类单一等。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种一维纳米颗粒聚合链及其制备方法，该聚合链上的纳米颗粒之间的高分子聚合物链长分布均匀并且可控，使得纳米颗粒之间间距可控，同时该链上可以交替排列两种不同的纳米颗粒。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一维纳米颗粒聚合链，所述一维纳米颗粒聚合链含有式Ⅰ所示的交替结构单元，
其中，A、B为功能性纳米颗粒，分别为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种，所述功能性纳米颗粒的粒径为15～20nm；
R1为H或CH3中的一种；
R2为苯基或-COOR3中的一种，所述R3选自以下基团：
①、碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基，
②、上述①中所述的基团中的一个或多个-CH2-被-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-、-S-取代所形成的氧原子不直接相连的基团；
m、n分别为50～500。
本发明的进一步改进在于：所述一维纳米颗粒聚合链含有的交替结构单元如式Ⅰ-1～Ⅰ-3所示，
其中，R3选自碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基。
本发明同时公开了所述的一维纳米颗粒聚合链的制备方法，包括如下步骤，
1)纳米颗粒A表面化学修饰：在纳米颗粒A表面接枝高分子聚合物P，控制高分子聚合物链段的数量和长度，并在聚合物末端引入活性官能团-N3，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3；
2)纳米颗粒B表面化学修饰：在纳米颗粒B表面引入活性官能团-C≡CH，控制官能团的数量，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH；
3)纳米颗粒A表面的活性官能团-N3与纳米颗粒B表面的活性官能团-C≡CH之间发生点击化学反应，生成交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1)具体为，
1-1)固载ATRP引发剂：纳米颗粒A的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，得到纳米颗粒A的悬浮液，再加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，超声分散处理，封管反应，先在0～3℃下搅拌反应25～36小时，继续在20～25℃下搅拌反应0～12小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到固载ATRP引发剂的纳米颗粒A-Br；
1-2)ATRP聚合接枝：取上述纳米颗粒A-Br粉末，加入精制的聚合物单体，超声分散处理，得到纳米颗粒A-Br的悬浮液，再加入催化剂，配位剂，封管反应，在80～100℃下搅拌反应2～8小时，产物经洗涤，离心，索氏提取后，真空干燥处理，得到表面接枝末端溴基聚合物的纳米颗粒A-P-Br；
1-3)官能团转换：取上述纳米颗粒A-P-Br粉末，加入溶剂并超声分散处理，得到纳米颗粒A-P-Br的悬浮液，再加入叠氮化钠，在25～50℃下搅拌反应24～48小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3；
所述步骤2)具体为，纳米颗粒B的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，超声分散处理，得到纳米颗粒B的悬浮液，再加入溴丙炔和氢化钠，在50～90℃下搅拌回流反应24～36小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH；
所述步骤3)具体为，取上述纳米颗粒A-P-N3和纳米颗粒B-C≡CH混合研磨，加入溶剂并超声分散处理，得到混合悬浮液，再加入催化剂和配位剂，封管反应，在50～80℃下搅拌反应2～10小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1-1)中悬浮液的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A:n2-溴异丁酰溴＝1:1～1:1000，n2-溴异丁酰溴:n三乙胺＝1:1～1:5。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1-2)中各组分摩尔比n纳米颗粒A-Br:n聚合物单体＝1:50～1:500，n纳米颗粒A-Br:n催化剂:＝1:1～1:2.5，n纳米颗粒A-Br:n配位剂＝1:1～1:2.5，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为2,2'-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任何一种。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1-3)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A-P-Br:n叠氮化钠＝1:1～1:100。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1-1)中洗涤溶剂依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮；所述步骤1-2)中洗涤溶剂依次用氯仿和无水甲醇；所述步骤1-3)中洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
本发明的进一步改进在于：所述步骤2)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比n纳米颗粒B:n溴丙炔＝1:1～1:1000，n溴丙炔:n氢化钠＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
本发明的进一步改进在于：所述步骤3)中的混合悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为五甲基二乙烯三胺，各组分摩尔比n纳米颗粒A-P-N3:n(纳米颗粒B-C≡CH:n溴化亚铜＝1:1:1～1:1:10，n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明可以根据需要针对不同种类、尺寸、形貌的纳米颗粒及不同化学结构的高分子聚合物链进行设计，采用原子转移自由基聚合法(简称ATRP聚合法)的方法在纳米颗粒之间接枝聚合具有柔性的高分子链段，原子转移自由基聚合，合成相同链段的聚合物，使纳米颗粒聚合链的间距分布均匀而且可控。并利用点击化学(简称Click)反应将不同的纳米粒子连接起来成聚合线型聚合链，点击化学反应将不同的纳米颗粒连接起来，达到不同纳米颗粒不同功能的集合，同时能够对聚合链的形貌进行较好的控制。
ATRP聚合法是一种活性/可控自由基聚合，可以控制合成预计分子量(Mn)和分子结构的高分子链段，分子量分散指数(PDI)小。利用ATRP聚合法进行纳米颗粒的表面接枝，有利于调控纳米颗粒线型聚合链长和纳米颗粒的间距，使之分布均匀。而且，具有一定的柔性的高分子聚合链能够有效地提高纳米颗粒线型聚合链的柔性，有助于纳米颗粒功能性质的发挥。
Click反应具有高产率、高选择性、反应条件温和以及对各种官能团的相容性等优点，有利于两种不同纳米颗粒的聚合，通过调控叠氮钠、溴丙炔和纳米颗粒的比例，可以合成一维线状、二维网状或三维立体型结构的聚合链。点击化学反应适用的纳米颗粒种类广泛，能实现同种纳米颗粒之间、两种不同尺寸的纳米颗粒之间、两种不同形貌的纳米颗粒(如纳米球、纳米棒)之间、两种不同种类的纳米颗粒之间的交替聚合反应。通过调控高分子聚合物链长和两种纳米颗粒的摩尔比，达到调控纳米颗粒间距、纳米颗粒聚合链链长和及纳米颗粒聚合链的微观结构的。
本发明突破了单一纳米颗粒通过小分子连接或者定向吸引成一维纳米结构的局限性，化学键合导致链的稳定性提高，增加了颗粒间距和纳米颗粒线型链的柔性且易于调控链长，可实现多功能集成和新功能的开发。
附图说明
图1是纳米粒子TiO2表面接枝聚合苯乙烯的红外光谱图，其中：(a)纳米TiO2原样，(b)纳米粒子TiO2-Br，(c)索氏提取后的纳米粒子TiO2-PS-Br，(d)纳米粒子TiO2-PS-N3；
图2是纳米TiO2表面修饰溴丙炔的红外光谱图，其中：(a)纳米TiO2原样，(b)纳米粒子TiO2-C≡CH；
图3是纳米粒子TiO2表面接枝聚合苯乙烯的TGA曲线，其中：(a)纳米TiO2原样，(b)索氏提取后的纳米粒子TiO2-PS-Br，(c)索氏提取前的纳米粒子TiO2-PS-Br，(d)聚合物PS27-Br；
图4是纳米粒子聚合链TiO2-PS-TiO2的TEM照片，其中：(a)纳米TiO2原样，(b)纳米粒子聚合链PS-TiO2-PS-TiO2。
具体实施方式
本发明公开了一种一维纳米颗粒聚合链，该一维纳米颗粒聚合链含有式Ⅰ所示的交替结构单元，
其中，A、B为功能性纳米颗粒，分别为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种，所述功能性纳米颗粒的粒径为15～20nm；
R1为H或CH3中的一种；
R2为苯基或-COOR3中的一种，所述R3选自以下基团：
①、碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基，
②、上述①中所述的基团中的一个或多个-CH2-被-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-、-S-取代所形成的氧原子不直接相连的基团；
m、n分别为50～500。
具体地，一维纳米颗粒聚合链含有的交替结构单元具体为Ⅰ-1～Ⅰ-3中的一种：
其中，功能性纳米颗粒A、功能性纳米颗粒B分别为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种，功能性纳米颗粒A、功能性纳米颗粒B可以选择同种纳米颗粒，也可以选择不同种纳米颗粒；功能性纳米颗粒的形貌为球形，粒径为15～20nm；
R3选自碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基；
m、n分别为50～500。
本发明还公开了上述一维纳米颗粒聚合链的制备方法，包括如下步骤，
1)纳米颗粒A表面化学修饰：在纳米颗粒A表面接枝高分子聚合物P，控制高分子聚合物链段的数量和长度，并在聚合物末端引入活性官能团-N3，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3。
本步骤1)具体包括三个小步骤，具体为：
1-1)固载ATRP引发剂：纳米颗粒A的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，得到纳米颗粒A的悬浮液，再加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，超声分散处理，封管反应，先在0～3℃下搅拌反应24～36小时，继续在20～25℃下搅拌反应0～12小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到固载ATRP引发剂的纳米颗粒A-Br。
1-2)ATRP聚合接枝：取上述纳米颗粒A-Br粉末，加入精制的聚合物单体，超声分散处理，得到纳米颗粒A-Br的悬浮液，再加入催化剂，配位剂，封管反应，在80～100℃下搅拌反应2～8小时，产物经洗涤，离心，索氏提取后，真空干燥处理，得到表面接枝末端溴基聚合物的纳米颗粒A-P-Br。
1-3)官能团转换：取上述纳米颗粒A-P-Br粉末，加入溶剂并超声分散处理，得到纳米颗粒A-P-Br的悬浮液，再加入叠氮化钠，在25～50℃下搅拌反应24～48小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3。
2)纳米颗粒B表面化学修饰：在纳米颗粒B表面引入活性官能团-C≡CH，控制官能团的数量，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH。
本步骤2)具体为：纳米颗粒B的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，超声分散处理，得到纳米颗粒B的悬浮液，再加入溴丙炔和氢化钠，在50～90℃下搅拌回流反应24～36小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH。
3)纳米颗粒A表面的活性官能团-N3与纳米颗粒B表面的活性官能团-C≡CH之间发生点击化学反应，生成交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链。
本步骤3)具体为：取上述纳米颗粒A-P-N3和纳米颗粒B-C≡CH混合研磨，加入溶剂并超声分散处理，得到混合悬浮液，再加入催化剂和配位剂，封管反应，在50～80℃下搅拌反应2～10小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链。
对上述步骤中的反应条件作进一步的限定，具体为：
上述步骤1-1)中悬浮液的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A:n2-溴异丁酰溴＝1:1～1:1000，n2-溴异丁酰溴:n三乙胺＝1:1～1:5。
上述步骤1-2)中各组分摩尔比n纳米颗粒A-Br:n聚合物单体＝1:50～1:500，n纳米颗粒A-Br:n催化剂:＝1:1～1:2.5，n纳米颗粒A-Br:n配位剂＝1:1～1:2.5，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为2,2'-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任何一种。
上述步骤1-3)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A-P-Br:n叠氮化钠＝1:1～1:100。
上述步骤1-1)中洗涤溶剂依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮；所述步骤1-2)中洗涤溶剂依次用氯仿和无水甲醇；所述步骤1-3)中洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
上述步骤2)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比n纳米颗粒B:n溴丙炔＝1:1～1:1000，n溴丙炔:n氢化钠＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
上述步骤3)中的混合悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为五甲基二乙烯三胺，各组分摩尔比n纳米颗粒A-P-N3:n(纳米颗粒B-C≡CH:n溴化亚铜＝1:1:1～1:1:10，n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
在上述制备方法中，各步骤中各物质的摩尔质量计算方法如下。对于具有确定的化学式的物质，其摩尔质量可依据相对分子质量进行计算得出。对于纳米颗粒来说，由于每个纳米颗粒均独立参与反应，可将一个纳米颗粒作为一个分子来计算其摩尔质量，其摩尔质量可由计算公式一计算得出，
公式一
其中，NA为阿伏伽德罗常量，即6.02×1023；ρ为纳米颗粒的密度；R为纳米颗粒的平均粒径。
以TiO2纳米颗粒为例，一个TiO2纳米颗粒作为一个分子，得TiO2纳米颗粒的摩尔质量约为1.342×106g/mol；由于2-溴异丁酰溴的分子量远远小于1.342×106g/mol，所以表面修饰了ATRP引发剂的TiO2-Br纳米颗粒作为一个分子，其摩尔分子量约为1.342×106g/mol；由于表面接枝聚合PS的分子量远远小于1.342×106g/mol，所以表面聚合PS的TiO2-PS-Br纳米颗粒作为一个分子，其摩尔分子量约为1.342×106g/mol；由于溴丙炔的分子量远远小于1.342×106g/mol，所以表面修饰溴丙炔的TiO2-C≡CH纳米颗粒作为一个分子，其摩尔分子量约为1.342×106g/mol。其它种类的纳米颗粒的摩尔质量计算方法与此类似。
制备出的一维纳米颗粒聚合链可通过下述方法进行表征：
红外光谱(IR)测试：采用美国Nicolet公司NEXUS-870型傅立叶变换红外光谱仪对纳米粒子聚合链TiO2-PS-TiO2的官能团进行了表征，样品经溴化钾压片，扫描范围为4000cm-1-400cm-1，分辨率是4cm-1。
热重(TGA)测试：采用美国PE公司Pyris 1 TGA热重分析仪对表面接枝聚合苯乙烯的纳米TiO2进行了测试，高纯氮气保护，氮气流度为40mL/min，升温速率为20℃，升温范围为50-700℃，样品用量为1～2mg。
透射电镜(TEM)表征：采用日本TEOL公司JEM-100SX高分辨透射电子显微镜对纳米粒子聚合链TiO2-PS-TiO2的形貌进行了表征，电子枪为六硼化镧(LaB6)，加速电压为200KV，点分辨率是0.23nm，线分辨率是0.14nm，倾斜角为±35°。制样时，取一滴样品溶液滴在镀有碳膜的铜网上，室温下自然挥发晾干，不染色。样品溶液：溶剂为乙醇，浓度为1mg/mL，超声处理2分钟，温度为20℃，功率为70W。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例中的二氧化钛纳米颗粒，平均粒径10nm，纯度大于99.8％，购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。其他试剂均购自阿拉丁化学有限公司，部分试剂在使用前进行提纯处理。
本实施例制备出如下式Ⅰ-1-1所示的一维纳米氧化钛聚苯乙烯链。
具体步骤如下：
步骤1)纳米TiO2表面接枝聚合苯乙烯
此步骤的合成路线如下所示，
1-1)纳米TiO2表面固载引发剂
称取TiO2纳米颗粒，80℃真空干燥24小时后冷却至室温，用研钵研磨5分钟，加入无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟，得到TiO2纳米颗粒的悬浮液；转入聚合管，超声分散处理5分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入三乙胺、2-溴异丁酰溴以及搅拌子，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于0℃冰水浴锅中，搅拌反应24小时，继续在25℃下搅拌反应12小时；反应结束，产物依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到固载ATRP引发剂的TiO2纳米颗粒，记为TiO2-Br。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nTiO2:n2-溴异丁酰溴＝1:900～1:1000，n2-溴异丁酰溴:n三乙胺＝1:1.2～1:1.3，具体投料质量为：TiO2纳米颗粒的质量为0.100g，2-溴异丁酰溴的质量0.020g，三乙胺的质量为0.010g，无水四氢呋喃(THF)的体积为10.0mL。
1-2)纳米TiO2表面接枝聚合苯乙烯
取步骤1-1)中所得TiO2-Br于聚合管中，加入苯乙烯单体和搅拌子，超声处理5分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入催化剂溴化亚铜和配位剂2,2'-联二吡啶，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于90℃水浴锅中，搅拌反应4小时；反应结束，产物依次用氯仿和无水甲醇洗涤，离心分离，产物置于索氏提取器中，氯仿为提取剂，70℃条件下索氏提取24小时，40℃真空干燥24小时至恒重，得到表面接枝聚合苯乙烯的TiO2纳米颗粒，记为TiO2-PS-Br。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nTiO2-Br:n苯乙烯＝1:50～1:100，nTiO2-Br:n催化剂:＝1:1.9～1:2.1，nTiO2-Br:n配位剂＝1:1.9～1:2.1，具体投料质量为：TiO2-Br的质量为0.100g，苯乙烯的质量0.500g，催化剂溴化亚铜的质量为0.025g，配位剂2,2'-联二吡啶(bpy)的质量为0.025g。
1-3)纳米TiO2表面接枝聚合苯乙烯末端官能团转换
取步骤1-2)中所得TiO2-PS-Br于单口烧瓶中，加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超声分散处理5分钟；加入叠氮化钠，在25℃下磁力搅拌反应24小时；反应结束，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到末端官能团为叠氮基的表面接枝聚合苯乙烯的TiO2纳米颗粒，记为TiO2-PS-N3。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nTiO2-PS-Br:n叠氮化钠＝1:15～1:25，具体投料质量为：TiO2-PS-Br的质量为0.100g，叠氮化钠的质量0.113g，无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积为10.0mL。
步骤2)纳米TiO2表面修饰溴丙炔
此步骤的合成路线如下所示，
称取TiO2纳米颗粒，80℃真空干燥24小时后冷却至室温，用研钵研磨5分钟，加入无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟，再超声处理5分钟，得到TiO2纳米颗粒的悬浮液；转入单口烧瓶中，加入溴丙炔和氢化钠，置于70℃水浴锅中，磁力搅拌下回流反应24小时；反应结束，常压蒸馏除去四氢呋喃，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到表面修饰溴丙炔的TiO纳米2颗粒，记为TiO2-C≡CH。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nTiO2:n溴丙炔＝1:900～1:1000，n溴丙炔:n氢化钠＝1:1～1:1.5，具体投料质量为：TiO2纳米颗粒的质量为0.812g，氢化钠的质量为1.004g，溴丙炔的质量为0.104g，无水四氢呋喃(THF)的体积为80.0mL。
步骤3)点击化学合成一维纳米颗粒聚合链
此步骤的合成路线如下所示，
称取步骤1-3)中所得TiO2-PS-N3和步骤2)中所得TiO2-C≡CH于研钵中，混合研磨5分钟，转入聚合管，加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超声处理10分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入催化剂溴化亚铜和配位剂五甲基二乙烯三胺，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于80℃水浴锅中，搅拌反应10小时。反应结束，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到结构单元为PS-TiO2-PS-TiO2的一维纳米颗粒聚合链。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nTiO2-PS-N3:nTiO2-C≡CH:n溴化亚铜＝1:1:1～1:1:1.5，n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺＝1:1～1:1.5，具体投料质量为：TiO2-PS-N3的质量为0.150g，TiO2-C≡CH的质量为0.150g，溴化亚铜的质量为0.020g，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的质量为0.020g，无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积为30.0mL。
各步骤产物结构表征如图1～图4所示，IR谱图可用于表征产物的官能团。图1是纳米TiO2原样(TiO2，a)、表面接枝ATRP引发剂的纳米TiO2(TiO2-Br，b)、表面接枝PS且索氏提取后的纳米TiO2(TiO2-PS-Br，c)和PS链段末端的-Br官能团转换为-N3后的纳米TiO2(TiO2-PS-N3，d)的红外光谱图。如图1a所示，700cm-1-500cm-1附近宽而强的特征峰为Ti-O-Ti的典型伸缩振动吸收峰。如图1b所示，与原样相比，1737cm-1处的特征峰对应于ATRP引发剂上羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，1471cm-1处的特征峰对应于-CH3的不对称弯曲振动吸收峰，在1433cm-1和1397cm-1处出现强度几乎相等的双峰，对应于同碳的两个-CH3的特征峰，表明纳米TiO2的表面成功地接枝了α-溴代异丁酰溴。图1b与图1c相比，结果显示，3059cm-1-3026cm-1处的特征峰归属为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，2921cm-1和2850cm-1处的特征峰分别归属为-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1600cm-1和1450cm-1处的特征峰归属为苯环上C＝C的伸缩振动吸收峰，1737cm-1处的特征峰对应于羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，755cm-1和699cm-1处的特征峰归属为一取代苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰，表明纳米TiO2的表面成功地接枝聚合了苯乙烯。如图1d所示，2154cm-1处的特征峰归属为叠氮基-N3的伸缩振动吸收峰，但是吸收峰很弱，符合本文的设计思想，即加入微量的NaN3，控制纳米TiO2表面的活性点。如果反应性基团过多，大量纳米TiO2发生化学交联反应，出现团聚现象。
图2是纳米TiO2原样(TiO2，a)和表面修饰过的纳米TiO2(TiO2-C≡CH，b)的红外光谱图。图2b中3304cm-1处的特征峰归属为≡C-H的伸缩振动吸收峰，2921cm-1和2856cm-1处的特征峰分别归属为-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，2121处的弱特征峰归属为C≡C的伸缩振动吸收峰。Ti-O-Ti伸缩振动在700cm-1-500cm-1出现宽而强的吸收峰，≡C-H弯曲振动在700cm-1-610cm-1出现宽而强的吸收峰，二者重合，无法分辨。由此证明，表明纳米TiO2的表面成功地修饰了溴丙炔，纳米TiO2表面接枝了少量活性基团-C≡CH。
对于TGA结果分析。如图3a所示，随着温度逐渐升高，原样纳米TiO2表面吸附的少量水和小分子有机物挥发，失重率为1.07％。与原样相比，观察图3中的b、c、d三条TGA曲线：50-150℃，索氏提取前的TiO2-PS-Br失重明显，索氏提取后TiO2-PS-Br和聚合物PS27-Br几乎没有失重现象，原因是索氏提取前的TiO2-PS-Br没有提纯，表面的PS包裹了许多水和有机溶剂；150-190℃，索氏提取后TiO2-PS-Br和聚合物PS27-Br的失重率很低，索氏提取前的TiO2-PS-Br失重率很高，150℃接近于St的沸点(146℃)，表明升温至150℃，索氏提取前的TiO2-PS-Br表面包覆的大量单体St开始挥发，导致失重；当温度为190℃时，索氏提取后的TiO2-PS-Br和聚合物PS27-Br的TGA曲线同时出现明显转折，失重现象明显，表明高分子聚合物PS在190℃开始分解，燃烧生成CO2和H2O，高温挥发；继续升温至700℃，b、c、d三条TGA曲线趋于平行，有机聚合物PS完全燃烧分解。
如图3所示，b和c曲线的失重率分别82.89％和43.14％，表明纳米TiO2表面PS的包覆分为化学接枝和物理包覆，索氏提取法可以提纯纳米粒子TiO2-PS-Br，洗去表面缠结的PS。通过计算可得，纳米TiO2表面PS化学接枝率为16.04％，物理包覆率为39.75％。
对于TEM结果分析。如图4(a1)和图4(a2)所示，纳米TiO2原样为不规则颗粒，在乙醇中团聚成大小不一的小团簇。如图4(b1)和图4(b2)所示，纳米TiO2通过PS连接形成线状和树枝状的纳米粒子聚合链PS-TiO2-PS-TiO2，聚合链由纳米TiO2逐一单个聚合连接而成。
实施例2
本实施例中的氧化锌纳米颗粒，平均粒径15nm，纯度大于99.99％，四氧化三铁纳米颗粒，平均粒径20nm，纯度大于99.99％，均购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。其他试剂均购自阿拉丁化学有限公司，部分试剂在使用前进行提纯处理。
ZnO纳米颗粒作为一个分子，根据计算公式一，得ZnO纳米颗粒的摩尔质量约为5.954×106g/mol；一个Fe3O4纳米颗粒作为一个分子，根据计算公式一，得Fe3O4纳米颗粒的摩尔质量约为1.306×107g/mol；由于2-溴异丁酰溴的分子量、溴丙炔和表面接枝聚合PS的分子量的数量级均远远小于106，所以ZnO-Br纳米颗粒和ZnO-PS-Br纳米颗粒的摩尔质量均约为5.954×106g/mol，Fe3O4-C≡CH纳米颗粒的摩尔质量均约为1.306×107g/mol；
本实施例制备出如下式Ⅰ-1-2所示的一维纳米氧化锌-四氧化三铁-聚苯乙烯链。
具体步骤如下：
步骤1)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙烯
此步骤的合成路线如下所示，
1-1)纳米ZnO表面固载引发剂
称取ZnO纳米颗粒，50℃真空干燥24小时后冷却至室温，用研钵研磨5分钟，加入无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟，得到ZnO纳米颗粒的悬浮液；转入聚合管，超声分散处理5分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入2-溴异丁酰溴、三乙胺以及搅拌子，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于0℃冰水浴锅中，搅拌反应30小时，继续在20℃下搅拌12小时；反应结束，产物依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到固载ATRP引发剂的ZnO纳米颗粒，记为ZnO-Br。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nZnO:n2-溴异丁酰溴＝1:900～1:1000，n2-溴异丁酰溴:n三乙胺＝1:1.2～1:1.3，具体投料质量为：ZnO纳米颗粒的质量为0.500g，2-溴异丁酰溴的质量0.020g，三乙胺的质量为0.010g，无水四氢呋喃(THF)的体积为50.0mL。
1-2)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙烯
取步骤1-1)中所得ZnO-Br于聚合管中，加入苯乙烯和搅拌子，超声处理5分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入催化剂溴化亚铜和配位剂2,2'-联二吡啶，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于80℃水浴锅中，搅拌反应5小时；反应结束，产物依次用氯仿和无水甲醇洗涤，离心分离，产物置于索氏提取器中，氯仿为提取剂，70℃条件下索氏提取24小时，40℃真空干燥24小时至恒重，得到表面接枝聚合苯乙烯的ZnO纳米颗粒，记为ZnO-PS-Br。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nZnO-Br:n苯乙烯＝1:50～1:75，nZnO-Br:n催化剂:＝1:1～1:1.5，n ZnO-Br:n配位剂＝1:1～1:1.5，具体投料质量为：ZnO-Br的质量为0.500g，苯乙烯的质量0.500g，催化剂溴化亚铜的质量为0.012g，配位剂2,2'-联二吡啶(bpy)的质量为0.012g。
1-3)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙烯末端官能团转换
取步骤1-3)中所得ZnO-PS-Br于单口烧瓶中，加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超声分散处理5分钟；加入叠氮化钠，25℃下磁力搅拌反应24小时；反应结束，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到末端官能团为叠氮基的表面接枝聚合苯乙烯的ZnO纳米颗粒，记为ZnO-PS-N3。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nZnO-P-Br:n叠氮化钠＝1:15～1:25，具体投料质量为：ZnO-PS-Br的质量为0.500g，叠氮化钠的质量0.565g，无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积为50.0mL。
步骤2)纳米Fe3O4表面修饰溴丙炔
此步骤的合成路线如下所示，
称取Fe3O4纳米颗粒，80℃真空干燥24小时后冷却至室温，用研钵研磨5分钟，加入无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟，再超声处理5分钟，得到Fe3O4纳米颗粒的悬浮液；转入单口烧瓶中，加入溴丙炔和氢化钠，置于70℃水浴锅中，磁力搅拌下回流反应24小时；反应结束，常压蒸馏除去四氢呋喃，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到表面修饰溴丙炔的Fe3O4纳米颗粒，记为Fe3O4-C≡CH。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：nFe3O4:n溴丙炔＝1:900～1:1000，n溴丙炔:n氢化钠＝1:1～1:1.5，具体投料质量为：Fe3O4纳米颗粒的质量为0.800g，氢化钠的质量为0.100g，溴丙炔的质量为0.010g，无水四氢呋喃(THF)的体积为80.0mL。
步骤3)点击化学合成一维纳米颗粒聚合链
此步骤的合成路线如下所示，
称取步骤1-3)中所得ZnO-PS-N3和步骤2)中所得Fe3O4-C≡CH于研钵中，混合研磨5分钟，转入聚合管，加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超声处理10分钟，液氮冷冻，反复进行三次“抽真空-通氮气”操作；再加入催化剂溴化亚铜和配位剂五甲基二乙烯三胺，反复进行三次“液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻”操作，真空密封；将聚合管置于80℃水浴锅中，搅拌反应10小时。反应结束，产物依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，40℃真空干燥24小时至恒重，得到结构单元为PS-ZnO-PS-Fe3O4的一维纳米颗粒聚合链。
在本步骤中，各物质的摩尔比预计控制在以下范围：n ZnO-PS-N3:nFe3O4-C≡CH:n溴化亚铜＝1:1:1～1:1:1.5，n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺＝1:1～1:1.5，具体投料质量为：ZnO-PS-N3的质量为0.250g，Fe3O4-C≡CH的质量为0.550g，溴化亚铜的质量为0.010g，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的质量为0.010g，无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积为80.0mL。
本实施例中各步骤产物结构表征参照实施例1的表征方法进行。
Claims (8)
1.一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述一维纳米颗粒聚合链含有式Ⅰ所示的交替结构单元，
其中，A、B为功能性纳米颗粒，分别为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种，所述功能性纳米颗粒的粒径为15～20nm；
R1为H或CH3中的一种；
R2为苯基或-COOR3中的一种，所述R3选自以下基团：
①、碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基，
②、上述①中所述的基团中的一个或多个-CH2-被-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-、-S-取代所形成的氧原子不直接相连的基团；
m、n分别为50～500；
一维纳米颗粒聚合链的制备方法，包括如下步骤，
1)纳米颗粒A表面化学修饰：在纳米颗粒A表面接枝聚合物P，控制聚合物链段的数量和长度，并在聚合物末端引入活性官能团-N3，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3；
2)纳米颗粒B表面化学修饰：在纳米颗粒B表面引入活性官能团-C≡CH，控制官能团的数量，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH；
3)纳米颗粒A表面的活性官能团-N3与纳米颗粒B表面的活性官能团-C≡CH之间发生点击化学反应，生成交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链；
所述步骤3)具体为，取上述纳米颗粒A-P-N3和纳米颗粒B-C≡CH混合研磨，加入溶剂并超声分散处理，得到混合悬浮液，再加入催化剂和配位剂，封管反应，在50～80℃下搅拌反应2～10小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链；
所述步骤3)中的混合悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为五甲基二乙烯三胺，各组分摩尔比n纳米颗粒A-P-N3:n纳米颗粒B-C≡CH:n溴化亚铜＝1:1:1～1:1:10，n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
2.根据权利要求1所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述一维纳米颗粒聚合链含有的交替结构单元如式Ⅰ-1～Ⅰ-3所示，
其中，R3选自碳原子数为1～15的链烷基、碳原子数为3～15的环烷基。
3.根据权利要求1所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：
所述步骤1)具体为，
1-1)固载ATRP引发剂：纳米颗粒A的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，得到纳米颗粒A的悬浮液，再加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，超声分散处理，封管反应，先在0～3℃下搅拌反应24～36小时，继续在20～25℃下搅拌反应0～12小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到固载ATRP引发剂的纳米颗粒A-Br；
1-2)ATRP聚合接枝：取上述纳米颗粒A-Br粉末，加入精制的聚合物单体，超声分散处理，得到纳米颗粒A-Br的悬浮液，再加入催化剂，配位剂，封管反应，在80～100℃下搅拌反应2～8小时，产物经洗涤，离心，索氏提取后，真空干燥处理，得到表面接枝末端溴基聚合物的纳米颗粒A-P-Br；
1-3)官能团转换：取上述纳米颗粒A-P-Br粉末，加入溶剂并超声分散处理，得到纳米颗粒A-P-Br的悬浮液，再加入叠氮化钠，在25～50℃下搅拌反应24～48小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒A-P-N3；
所述步骤2)具体为，纳米颗粒B的粉末经60～90℃下真空干燥，研磨，加溶剂并快速剪切分散，超声分散处理，得到纳米颗粒B的悬浮液，再加入溴丙炔和氢化钠，在50～90℃下搅拌回流反应24～36小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C≡CH。
4.根据权利要求3所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述步骤1-1)中悬浮液的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A:n2-溴异丁酰溴＝1:1～1:1000，n2-溴异丁酰溴:n三乙胺＝1:1～1:5。
5.根据权利要求3所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述步骤1-2)中各组分摩尔比n纳米颗粒A-Br:n聚合物单体＝1:50～1:500，n纳米颗粒A-Br:n催化剂:＝1:1～1:2.5，n纳米颗粒A-Br:n配位剂＝1:1～1:2.5，所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为2,2'-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任何一种。
6.根据权利要求3所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述步骤1-3)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比为n纳米颗粒A-P-Br:n叠氮化钠＝1:1～1:100。
7.根据权利要求3所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述步骤1-1)中洗涤溶剂依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮；所述步骤1-2)中洗涤溶剂依次用氯仿和无水甲醇；所述步骤1-3)中洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
8.根据权利要求3所述的一维纳米颗粒聚合链，其特征在于：所述步骤2)中的悬浮液溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1～100mg/mL，各组分摩尔比n纳米颗粒B:n溴丙炔＝1:1～1:1000，n溴丙炔:n氢化钠＝1:1～1:5，洗涤溶剂依次用去离子水和乙醇。
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| 空心纳米TiO2/有机复合微球的"点击"化学制备与表征;徐超;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20130115(第01期);B020-134 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105037660A (zh) | 2015-11-11 |
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