CN114806260B - 改性纳米氧化锌填料的制备方法、疏水防污涂层及其制备方法 - Google Patents

改性纳米氧化锌填料的制备方法、疏水防污涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性纳米氧化锌填料的制备方法，包括以下步骤：将硅烷偶联剂和纳米氧化锌加入溶剂中，加热后反应，干燥，得到初始改性纳米氧化锌；将所述初始改性纳米氧化锌、溴丙炔和叠氮化合物在催化剂的作用下反应，将反应后得到的产物与含氟芳香烃反应，得到改性纳米氧化锌填料。本申请还提供了包含改性纳米氧化锌填料的疏水防污涂层及其制备方法。本发明通过三唑环基的特殊抗菌机制同氟元素的强电负性和类氢模拟效能相结合，改性纳米氧化锌表面，合成了一种低表面能新型抗菌纳米氧化锌填料，并将其应用于聚氨酯树脂当中，形成了疏水防污涂层。

Description

改性纳米氧化锌填料的制备方法、疏水防污涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种改性纳米氧化锌填料的制备方法、疏水防污涂层及其制备方法。
背景技术
自从人类开始航海以来，寄生在船只水下部分的水生生物就被认为是制约航海发展与进步的严重问题。海洋生物污损可以被定义为微生物、藻类和动物在浸没于海水中的结构体上的不利积累。海洋污损生物大致可以分为微型污损生物(细菌和双原子生物膜)和大型污损生物(如大海藻、藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫)，它们聚集生长形成污损区。这些积聚生长的生物质造成的消极影响是降低航海的效率，增加航海的成本，增加二氧化碳排放量，从而加剧温室效应。根据数据估计，生物污损附着的船只相对于没有生物污损附着的船只大约需增加70％的推进功率。为了防止海洋污损生物的附着，防污涂层油然而生。
因此，这些年来，为了找到更有效的防污方法，研究者们付出了不懈的努力。为了防止海洋污损生物的附着，防污涂层油然而生。早期的防污体系是用来抵抗微生物的，用了一些有毒的杀生性材料来杀死污损生物，从而达到抵御它们附着的目的。铜是一种在涂层中有效且使用较广的杀生剂，但是相比三丁基锡(TBT)来说，铜的有效性并不是长期的。重金属的防污剂虽然对海洋污损生物有抵抗作用，同时也对环境造成了负担。在涂层中加入无机纳米粒子是一种有效的防护措施，但是纳米粒子本身比表面积大，表面羟基覆盖率高的缺点使得团聚效果明显，致使杀菌效率过低。
为了解决纳米粒子团聚性问题，有人提出用硅烷偶联剂改性纳米粒子，提高纳米粒子在涂层中的分散。该方法通过硅烷偶联剂在水溶液中的甲氧基水解同纳米粒子表面的羟基发生反应生成硅氧键接枝粒子表面；有学者指出使用两性离子改性纳米粒子表面，提高纳米粒子分散性的同时进一步增强其抗菌特性，此方法通过用硅烷偶联剂先行改性纳米粒子表面，再通过取代反应接枝两性离子，提高纳米粒子的性能。
虽然现有对纳米粒子的改性技术能有效提高其在涂层中的分散性能，但无法协同提供一种低表面能防污抗菌填料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种疏水防污涂层，其可以同时实现疏水性能和抗菌防污特性。
本申请还提供了一种改性纳米氧化锌填料的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂和纳米氧化锌加入溶剂中，加热后反应，干燥，得到初始改性纳米氧化锌；
将所述初始改性纳米氧化锌、溴丙炔和叠氮化合物在催化剂的作用下反应，将反应后得到的产物与含氟芳香烃反应，得到改性纳米氧化锌填料。
优选的，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述叠氮化合物选自叠氮三甲基硅烷或叠氮化钠，所述含氟芳香烃选自三氟甲基苄溴。
优选的，所述纳米氧化锌的粒径为20～30nm。
优选的，所述催化剂选自五水硫酸铜和抗坏血酸钠的混合物或溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合物。
优选的，在得到初始改性纳米氧化锌的步骤中，所述加热的温度为50～80℃，时间为4～6h，干燥的温度为40～50℃，时间为1～2h；在催化剂的作用下反应的步骤中，所述反应的温度为50～80℃，时间为 6～10h；在与含氟芳香烃反应的步骤中，所述反应的时间为5～9h。
优选的，所述纳米氧化锌的反应量为8～20重量份，所述硅烷偶联剂的反应量为0.64～1.6重量份，所述溴丙炔的反应量为0.3～1重量份，所述叠氮化合物的反应量为0.3～1重量份，所述催化剂的反应量为0.018～0.06重量份，所述含氟芳香烃的反应量为0.7～2重量份。
本申请还提供了一种疏水防污涂层，由改性纳米氧化锌填料、聚氨酯树脂和固化剂制备得到；所述改性纳米氧化锌填料为所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
优选的，所述聚氨酯树脂的含量为80～90重量份，所述改性纳米氧化锌的含量为8～10重量份，所述固化剂的含量为4～5重量份。
本申请还提供了一种疏水防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
将改性纳米氧化锌填料和聚氨酯树脂混合后，再和固化剂混合，得到防污涂料，将所述防污涂料喷涂到待涂表面，得到疏水防污涂层；
所述改性纳米氧化锌填料为所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
优选的，所述混合的方式为高速分散或球磨，所述分散的速度为 1200～1500转/分钟，时间为30～60min，所述球磨的时间为5～10h。
本申请提供了一种疏水防污涂层，其由改性纳米氧化锌、聚氨酯树脂和固化剂制备得到，本申请的改性纳米氧化锌填料通过三唑环基的特殊抗菌机制同氟元素的强电负性和类氢模拟效能相结合，改性纳米氧化锌表面，合成了一种低表面能新型抗菌纳米填料，并将其应用于聚氨酯树脂当中，形成疏水防污表面。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的改性纳米氧化锌填料的波长-透过率曲线；
图2为本发明实施例4～6制备的改性纳米氧化锌填料的波长-透过率曲线；
图3为本发明实施例1～6制备的改性纳米氧化锌填料的水接触角柱形图；
图4为本发明实施例和对比例制备的不同涂层的死菌细胞荧光显微镜照片和覆盖率柱形图；
图5为本发明实施例和对比例制备的不同涂层120天的实海环境测试后涂层表面的海洋无损附着情况照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中纳米粒子的改性只能有效提高其在涂层中的分散性能，但是仍无法协同提供一种低表面能防污抗菌填料的问题，本申请提供了一种改性纳米氧化锌填料，并将其应用于疏水防污涂层，形成了兼具疏水和防污的表面。具体的，本发明实施例公开了一种改性纳米氧化锌填料的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂和纳米氧化锌加入溶剂中，加热后反应，干燥，得到初始改性纳米氧化锌；
将所述初始改性纳米氧化锌、溴丙炔和叠氮化合物在催化剂的作用下反应，将反应后得到的产物与含氟芳香烃反应，得到改性纳米氧化锌填料。
在改性纳米氧化锌填料制备的过程中，本申请首先将硅烷偶联剂和纳米氧化锌加入溶剂中，加热后反应干燥，得到初始改性纳米氧化锌。在此过程中，所述硅烷偶联剂具体可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述叠氮化合物具体选自叠氮三甲基硅烷或叠氮化钠，所述溶剂选自体积比为5：2的乙醇和水的混合溶剂，所述纳米氧化锌的粒径为 20～30nm。所述加热的温度为50～80℃，时间为4～6h；更具体的，所述加热的温度为60～75℃；所述干燥在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度为40～50℃，时间为1～2h。上述过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷在水中发生甲氧基水解生成羟基，与纳米氧化锌表面的羟基发生反应，接枝于氧化锌表面同时提供伯胺基团-NH2。
本申请然后将上述初始改性纳米氧化锌、溴丙炔和叠氮化合物在催化剂的作用下反应；在此过程中，溴丙炔和上述-NH2发生卤代反应，将炔基接枝到纳米氧化锌表面。叠氮三甲基硅烷与炔基在不同催化剂和温度反应条件下发生叠氮炔环加成点击化学反应，生成三唑环结构。所述催化剂选自五水硫酸铜和抗坏血酸钠的混合物或溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合物。所述反应的温度为50～80℃，时间为6～10h；在具体实施例中，所述反应的温度为55～75℃，时间为7～9h。
在本申请中，最后将上述得到的产物与含氟芳香烃反应，即得到改性纳米氧化锌填料。在此过程中，所述含氟芳香烃选自三氟甲基苄溴。所述反应的时间为5～9h；更具体的，所述反应的时间为6～8h。在此过程中，三氟甲基苄溴与质子化的三唑环基发生卤代反应作为三唑环的保护基团。
在本申请中，制备改性纳米氧化锌填料的原料的反应量具体为：所述纳米氧化锌的反应量为8～20重量份，所述硅烷偶联剂的反应量为0.64～1.6重量份，所述溴丙炔的反应量为0.3～1重量份，所述叠氮化合物的反应量为0.3～1重量份，所述催化剂的反应量为0.018～0.06 重量份，所述含氟芳香烃的反应量为0.7～2重量份；具体的，所述纳米氧化锌的反应量为12～17重量份，所述硅烷偶联剂的反应量为 1.0～1.5重量份，所述溴丙炔的反应量为0.5～0.8重量份，所述叠氮化合物的反应量为0.5～0.8重量份，所述催化剂的反应量为0.02～0.05重量份，所述含氟芳香烃的反应量为1.2～1.8重量份。
本申请纳米氧化锌的改性过程具体为：
Figure BDA0003625115930000051
本申请还提供了利用上述改性纳米氧化锌填料得到的疏水防污涂层，其具体由改性纳米氧化锌填料、聚氨酯树脂和固化剂制备得到；所述改性纳米氧化锌填料为上述方案所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
在上述涂层中，所述聚氨酯树脂的含量为80～90重量份，所述改性纳米氧化锌填料的含量为8～10重量份，所述固化剂含量为4～5份，具体的，所述聚氨酯树脂的含量为82～87重量份，所述改性纳米氧化锌填料的含量为8.2～8.7重量份，所述固化剂含量为4.1～4.4份；所述改性纳米氧化锌填料。
本申请还提供了一种疏水防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
将改性纳米氧化锌填料和聚氨酯树脂混合后，再和固化剂混合，得到防污涂料，将所述防污涂料喷涂到待涂表面，得到疏水防污涂层；
所述改性纳米氧化锌填料为上述方案所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
在上述过程中，所述喷涂按照本领域技术人员熟知的方法进行，对此本申请没有特别的限制。所述改性纳米氧化锌填料与聚氨酯树脂通过高速球磨或高速混合的方式混合，采用高速分散时，所述分散的 1200～1500转/分钟，时间为30～60min；采用高速球磨时，所述球磨的时间为5～10h。
本申请提供了一种改性纳米氧化锌填料及其在涂层表面的应用，本申请通过Cu(I)催化叠氮炔环点击化学合成反应在纳米氧化锌表面接枝了三唑环基含氟芳香烃化合物，将三唑环基作用于微生物细胞膜的特殊抗菌机制同氟元素的强电负性和类氢模拟效应相结合，实现低表面能协同防污。本发明通过改性纳米填料与聚氨酯树脂的共混，显著提高了聚氨酯涂料的疏水性能和抗菌特性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性纳米氧化锌填料的制备方法、防污疏水涂层的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的聚氨酯树脂(T608)购自上海暄洋化工材料有限公司，固化剂(N75)购自拜耳公司。
实施例
步骤一：将反应量的Y-氨丙基三乙氧基硅烷、纳米氧化锌一起混合加入到乙醇和水的混合溶剂当中，加热至50℃～75℃，反应4～6h，然后在40～50℃的真空干燥箱中干燥1～2h；
步骤二：将硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌、溴丙炔、催化剂在冰水浴的条件下分散在溶剂中，利用磁子200r/min的转速分散0.5～1小时，之后加入叠氮三甲基硅烷进行升温反应，反应6～10小时；
步骤三：将反应量的三氟甲基苄溴加入反应器皿，继续反应5～9 小时，得到改性纳米氧化锌；
性能检测结果如图1～图3所示，由图1可知，1554cm-1、1460cm-1、 1224cm-1、1052cm-1、792cm-1证明了三唑环基的成功合成，1126cm-1证明三氟甲基芳香烃的成功接枝，2077cm-1处为端炔基的信号峰，证明以CuSO4·5H2O/NaAce为催化体系时，氧化锌表面化学反应完全，没有炔基残留。由图2可知，1554cm-1、1460cm-1、1224cm-1、1052 cm-1、792cm-1证明了三唑环基的成功合成，1126cm-1证明三氟甲基芳香烃的成功接枝，2077cm-1处为端炔基的信号峰，证明当反应温度为75℃时，氧化锌表面反应完全，没有多余炔基的残留。综上，可证明，当温度为75℃，催化体系为CuSO4·5H2O/NaAce时，三唑环基和三氟甲基芳香烃成功接枝于纳米氧化锌表面。图3中C1～C5分别对应实施例1～5制备的改性纳米氧化锌聚氨酯疏水防污表面(ZnO-sTRF 含量分别为10％)，由图3可知，C3防污涂层表面水接触角最大为105.4°，证明含有ZnO-sTRF3的聚氨酯涂层表面疏水效果最优；
步骤四：将改性纳米氧化锌、聚氨酯树脂和固化剂按照重量比为 1:10：0.5的比例高速分散均匀得到防污涂料，喷涂在待涂表面，得到疏水防污涂层。
上述涉及的加热温度和催化剂的选择具体如表1所示；
表1实施例1～5加热温度和催化剂选择数据表
Figure BDA0003625115930000071
表2不同纳米氧化锌填料的原料反应量数据表
Figure BDA0003625115930000081
将实施例3制备的疏水防污表面与不同的涂层进行抗菌和防污性能检测，检测结果如图4～5所示；图4、图5中A0：纯聚氨酯涂层； A1：加入纳米ZnO的聚氨酯涂层；A2：加入ZnO-s后的聚氨酯涂层；A3：加入ZnO-sTRF3的聚氨酯涂层(加入含量分别为10％)，图4(a)为死菌细胞荧光显微镜图，图4(b)为通过ImageJ软件分析得到的死菌细胞面积覆盖比率，由图4可知，抗菌性能最佳的为本申请制备的ZnO-sTRF3，图5为120天的实海环境测试后涂层表面的海洋污损附着情况，由图5可知，A3涂层在实海环境只中有长期良好的防污损附着性能，表面没有任何贻贝，藤壶和海藻等海洋污损的附着，证明 ZnO-sTRF3具有实际应用价值，有望被广泛应用于海洋防污领域。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种改性纳米氧化锌填料的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂和纳米氧化锌加入溶剂中，加热后反应，干燥，得到初始改性纳米氧化锌；
将所述初始改性纳米氧化锌、溴丙炔和叠氮化合物在催化剂的作用下反应，将反应后得到的产物与含氟芳香烃反应，得到改性纳米氧化锌填料；
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述叠氮化合物选自叠氮三甲基硅烷或叠氮化钠，所述含氟芳香烃选自三氟甲基苄溴；
在得到初始改性纳米氧化锌的步骤中，所述加热的温度为50~80℃，时间为4~6h，干燥的温度为40~50℃，时间为1~2h；在催化剂的作用下反应的步骤中，所述反应的温度为50~80℃，时间为6~10h；在与含氟芳香烃反应的步骤中，所述反应的时间为5~9h；
所述纳米氧化锌的反应量为8~20重量份，所述硅烷偶联剂的反应量为0.64~1.6重量份，所述溴丙炔的反应量为0.3~1重量份，所述叠氮化合物的反应量为0.3~1重量份，所述催化剂的反应量为0.018~0.06重量份，所述含氟芳香烃的反应量为0.7~2重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为20~30nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自五水硫酸铜和抗坏血酸钠的混合物或溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的混合物。
4.一种疏水防污涂层，由改性纳米氧化锌填料、聚氨酯树脂和固化剂制备得到；所述改性纳米氧化锌填料为权利要求1~3任一项所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
5.根据权利要求4所述的疏水防污涂层，其特征在于，所述聚氨酯树脂的含量为80~90重量份，所述改性纳米氧化锌的含量为8~10重量份，所述固化剂的含量为4~5重量份。
6.一种疏水防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
将改性纳米氧化锌填料和聚氨酯树脂混合后，再和固化剂混合，得到防污涂料，将所述防污涂料喷涂到待涂表面，得到疏水防污涂层；
所述改性纳米氧化锌填料为权利要求1~3任一项所述的制备方法所制备的改性纳米氧化锌填料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为高速分散或球磨，所述分散的速度为1200~1500转/分钟，时间为30~60min，所述球磨的时间为5~10h。
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