CN112375436A - 一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂30‑40份、颜料15‑20份、有机溶剂10‑15份、改性防污剂25‑35份、助剂4‑8份、氨基硅油8‑10份。所述改性防污剂主要由改性石墨烯、改性蒙脱土、异丙醇、四氯化钛、柠檬酸钠、醋酸铜溶液、氢氧化钠和水合肼反应制得。本发明公开了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，制备得到的防污涂料不仅具有优异的杀菌防污性能，同时该涂料具有较优异的柔韧性和抗龟裂性能，可应用于海洋防污领域，具有较高的实用性。

Description

一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防污涂料技术领域，具体为一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损在海洋环境中无处不在，是航运业面临的最主要的问题。最常见的海洋污损生物为藻类、水螅、藤壶、牡蛎等，它们的附着会导致船体自重和航行摩擦力的增加、电力和燃料消耗的增加、海洋输送管道的堵塞以及海洋仪器的失灵等，给实际航海带来极大不便。
基于该情况，防污涂料的研究逐渐成为我们关注的热点，防污涂料，是防指止海生物附着、蛀蚀、污损，保持浸水结构如船舰、码头、声纳上光洁无物所用的涂料，防污涂料主要由漆料、毒料、颜料、溶剂及助剂等组成，常见防污涂料可分为：接触型、增剂型、扩散型、自抛型等。
研究人员发现，现如今市面上出现的防污涂料在使用时，杀菌防污性能依旧无法满足我们的需求，且涂层易干裂脱落，大大提高了使用成本，实际使用效果差。
因此针对该情况，本申请公开了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂30-40份、颜料15-20份、有机溶剂10-15份、改性防污剂25-35份、助剂4-8份、氨基硅油8-10份。
较优化的方案，所述改性防污剂主要由改性石墨烯、改性蒙脱土、异丙醇、四氯化钛、柠檬酸钠、醋酸铜溶液、氢氧化钠和水合肼反应制得。
较优化的方案，所述改性石墨烯主要由羟基化石墨烯、二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸酐反应制得。
较优化的方案，所述改性蒙脱土主要由蒙脱土、表面活性剂、丙酮和硅烷偶联剂反应制得。
较优化的方案，所述有机溶剂为乙醇、二甲苯、环己醇中的任意一种。
较优化的方案，所述助剂为气相二氧化硅、高岭土、滑石粉中的任意一种。
较优化的方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅烷偶联剂为KH550。
较优化的方案，一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)改性石墨烯的制备：取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应8-10h，反应温度为100-110℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
3)改性蒙脱土的制备：
a)取蒙脱土和去离子水，混合搅拌，加入表面活性剂，60-65℃水浴下搅拌反应3-4h，静置，离心分离，洗涤干燥，研磨过筛，得到物料A；
b)取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，45-50℃下搅拌反应，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过筛，得到改性蒙脱土；
4)改性防污剂的制备：
a)取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌，调节pH至3，70-80℃下超声反应1-2h，静置陈化，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至100-110℃，保温煅烧，继续加热升温至540-550℃，保温煅烧，得到物料B；
b)取物料B和去离子水，超声分散，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌，静置反应1-1.2h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散，研磨至粒度为50-60um，得到成品。
较优化的方案，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)改性石墨烯的制备：取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散20-30min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应8-10h，反应温度为100-110℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
3)改性蒙脱土的制备：
a)取蒙脱土和去离子水，混合搅拌20-30min，加入表面活性剂，60-65℃水浴下搅拌反应3-4h，静置10-15h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
b)取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，45-50℃下搅拌反应30-40min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
4)改性防污剂的制备：
a)取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合10-15min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌20-30min，调节pH至3，70-80℃下超声反应1-2h，静置陈化10-12h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至100-110℃，保温煅烧30-40min，继续加热升温至540-550℃，保温煅烧80-90min，得到物料B；
b)取物料B和去离子水，超声分散20-30min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌10-20min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌20-30min，静置反应1-1.2h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散20-30min，研磨至粒度为50-60um，得到成品。
较优化的方案，步骤5)中，搅拌转速为2000-2500r/min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，其中包括丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油等组分，丙烯酸锌树脂为主要树脂基体，其具有较优异的防污性能，可作为防污剂的载体以实现优异的防污效果。
本申请中添加了改性防污剂，改性防污剂主要由改性石墨烯、改性蒙脱土、异丙醇、四氯化钛、柠檬酸钠、醋酸铜溶液、氢氧化钠和水合肼反应制得；其中改性石墨烯为甲基丙烯酸酐表面接枝的石墨烯，石墨烯是单层碳原子厚度的二维材料，其具有优异的机械强度和耐腐蚀性能，在涂料中可作为物理屏蔽层来降低腐蚀性介质的扩散，从而提高基体的耐腐蚀性能，避免涂料被侵蚀；但由于石墨烯不溶于水，在实际使用时收到限制，因此本申请先对石墨烯进行表面羟基化改性，制备得到羟基化石墨烯，该石墨烯表面具有大量的羟基，接着再通过石墨烯表面羟基与甲基丙烯酸酐接枝，甲基丙烯酸酐是一种含有亲水基团的柔性链化合物，接枝到羟基化石墨烯表面，不仅可以通过其具体的亲水基团来改善石墨烯的亲水性能，同时还能够通过空间位阻作用，进一步提高石墨烯在水中的分散性，便于进行后续粒子的负载。
本申请还添加了改性蒙脱土，其中改性蒙脱土主要由蒙脱土、表面活性剂、丙酮和硅烷偶联剂反应制得，蒙脱土是一种由表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，本申请先通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂进行插层改性，表面活性剂进入到蒙脱土的层间，以提高蒙脱土的层间距离，接着再通过硅烷偶联剂进行表面修饰改性，在蒙脱土表面引入氨基，不仅可以改善改性蒙脱土在丙烯酸锌树脂中的分散性和界面作用，同时由于甲基丙烯酸酐的存在，改性蒙脱土表面的氨基可以与酸酐基团发生N-酰化反应，使得改性蒙脱土可与改性石墨烯像话交联反应，涂料的整体交联密度得到提升。
接着本申请通过异丙醇和四氯化钛，超声酸性条件下通过异丙醇和四氯化钛反应生成二氧化钛粒子，由于石墨烯、蒙脱土均为层级结构，在超声作用下，二氧化钛粒子会在石墨烯、蒙脱土的层间生长，一定程度上对二氧化钛粒子的生长起到抑制作用，因此在该体系中得到粒径较小且均匀分散在石墨烯、蒙脱土表面、层间的二氧化钛粒子；同时在酸性超声条件下，该体系焙烧后得到的二氧化钛粒子为金红石相、锐钛矿相相互掺杂，金红石型、锐钛矿型二氧化钛粒子相互协同作用，可有效提高涂料的紫外吸收作用，能够有效提高涂层的紫外抗老化性能。
接着本申请通过柠檬酸钠溶液、醋酸铜溶液、氢氧化钠和水合肼溶液，将醋酸铜还原为氧化亚铜并沉积在二氧化钛粒子表面，此时氧化亚铜不仅可以提高二氧化钛的光催化作用，以提高二氧化碳的杀菌作用来提升涂料的抗污性能，同时氧化亚铜还能够作为无机防雾剂，释放出铜离子以实现抗菌杀菌作用，氧化亚铜和二氧化钛协同作用，有效提高了防污涂料的杀菌防污性能。
同时由于二氧化钛多生长在改性石墨烯、改性蒙脱土的层间结构中，改性蒙脱土、改性石墨烯表面含有对金属离子螯合能力很强的胺基、羟基，同时结合其二者的层间作用，一定程度上限制了氧化亚铜粒子的生长，使得氧化亚铜粒子粒径较小，而在该情况下，改性石墨烯、改性蒙脱土可作为氧化亚铜的物理屏蔽层，能够避免氧化亚铜与外部溶液直接接触反应而过快地浸出铜离子，以实现抗污涂料的长效杀菌，进一步提高涂料的防污性能。
本申请还添加了氨基硅油，氨基硅油的引入有效提高了防污涂料的交联密度，其中含有的氨基可与酸酐、羟基等基团通过化学反应、氢键等作用下相互交联，同时氨基硅油和甲基丙烯酸酐相互协同作用，能够提高防污材料的柔韧性和抗龟裂性，使得防污涂料的综合性能得到进一步提升。
本发明公开了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，制备得到的防污涂料不仅具有优异的杀菌防污性能，同时该涂料具有较优异的柔韧性和抗龟裂性能，可应用于海洋防污领域，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散20min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应8h，反应温度为110℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌20min，加入表面活性剂，60℃水浴下搅拌反应4h，静置10h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，45℃下搅拌反应40min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合10min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌20min，调节pH至3，70℃下超声反应2h，静置陈化10h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至100℃，保温煅烧40min，继续加热升温至540℃，保温煅烧90min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散20min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌10min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌20min，静置反应1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散20min，搅拌转速为2500r/min，研磨至粒度为50um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂30份、颜料15份、有机溶剂10份、改性防污剂25份、助剂4份、氨基硅油8份。
其中有机溶剂为乙醇；助剂为气相二氧化硅；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
实施例2：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散25min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应9h，反应温度为105℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散25min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌25min，静置反应1.1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份、氨基硅油9份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
实施例3：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散30min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应10h，反应温度为100℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌30min，加入表面活性剂，65℃水浴下搅拌反应3h，静置15h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，50℃下搅拌反应30min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合15min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌30min，调节pH至3，80℃下超声反应1h，静置陈化12h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至110℃，保温煅烧30min，继续加热升温至550℃，保温煅烧80min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散30min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌20min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌30min，静置反应1.2h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散30min，搅拌转速为2000r/min，研磨至粒度为60um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂40份、颜料20份、有机溶剂15份、改性防污剂35份、助剂8份、氨基硅油10份。
其中有机溶剂为环己醇；助剂为滑石粉；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例1：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散25min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应9h，反应温度为105℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份、氨基硅油9份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例1在实施例2的基础上进行改进，对比例1中并未制备氧化亚铜，其余组分和步骤与实施例2一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗菌性能明显下降。
实施例2：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散25min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应9h，反应温度为105℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份、氨基硅油9份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例2在实施例2的基础上进行改进，对比例2中并未制备氧化亚铜和二氧化钛，其余组分和步骤与实施例2一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗菌性能与实施例2、对比例1相比明显下降。
对比例3：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散25min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应9h，反应温度为105℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、普通蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散25min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌25min，静置反应1.1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(4)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份、氨基硅油9份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土。
对比例3在实施例2的基础上进行改进，对比例3中添加普通蒙脱土，其余组分和步骤与实施例2一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗菌性能与实施例2相比下降。
对比例4：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(3)改性防污剂的制备：
取羟基化石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散25min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌25min，静置反应1.1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(4)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份、氨基硅油9份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例4在实施例2的基础上进行改进，对比例4中添加羟基化石墨烯，其余组分和步骤与实施例2一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗菌性能、抗龟裂性与实施例2相比明显下降。
对比例5：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性石墨烯的制备：
取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散25min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应9h，反应温度为105℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
(3)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(4)改性防污剂的制备：
取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散25min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌25min，静置反应1.1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂和助剂，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例5在实施例2的基础上进行改进，对比例5中未添加氨基硅油，其余组分和步骤与实施例2一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗龟裂性与实施例2相比明显下降。
对比例6：
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备物料；
(2)改性蒙脱土的制备：
取蒙脱土和去离子水，混合搅拌25min，加入表面活性剂，63℃水浴下搅拌反应3.5h，静置12h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，48℃下搅拌反应35min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
(3)改性防污剂的制备：
取羟基化石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合12min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌25min，调节pH至3，75℃下超声反应1.5h，静置陈化11h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至105℃，保温煅烧35min，继续加热升温至545℃，保温煅烧85min，得到物料B；
取物料B和去离子水，超声分散25min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌25min，静置反应1.1h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
(4)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂和助剂，搅拌分散25min，搅拌转速为2200r/min，研磨至粒度为55um，得到成品。
本实施例中，所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂35份、颜料18份、有机溶剂12份、改性防污剂30份、助剂6份。
其中有机溶剂为二甲苯；助剂为高岭土；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；硅烷偶联剂为KH550。
对比例6在对比例4的基础上进行改进，对比例6中添加羟基化石墨烯，且并未添加氨基硅油，其余组分和步骤与对比例4一致；经检测可知，制备得到的防污涂料的抗龟裂性与对比例4相比明显下降。
检测试验：
取实施例1-3、对比例1-6制备的防污涂料，依据GB/T 5370—2008《防污漆样板浅海浸泡试验方法》要求进行浅海浸泡试验；测试时间为12个月，每隔1个月观察一次涂料表面破裂、脱落情况，并对涂料防污性能进行评分，评分低于85时停止试验。
Figure BDA0002765358980000151
Figure BDA0002765358980000161
结论：本发明工艺设计合理，操作简单，制备得到的防污涂料不仅具有优异的杀菌防污性能，同时该涂料具有较优异的柔韧性和抗龟裂性能，可应用于海洋防污领域，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述防污涂料各组分原料包括：以重量计，丙烯酸锌树脂30-40份、颜料15-20份、有机溶剂10-15份、改性防污剂25-35份、助剂4-8份、氨基硅油8-10份。
2.根据权利要求1所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述改性防污剂主要由改性石墨烯、改性蒙脱土、异丙醇、四氯化钛、柠檬酸钠、醋酸铜溶液、氢氧化钠和水合肼反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述改性石墨烯主要由羟基化石墨烯、二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸酐反应制得。
4.根据权利要求2所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述改性蒙脱土主要由蒙脱土、表面活性剂、丙酮和硅烷偶联剂反应制得。
5.根据权利要求1所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、二甲苯、环己醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述助剂为气相二氧化硅、高岭土、滑石粉中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅烷偶联剂为KH550。
8.一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)改性石墨烯的制备：取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应8-10h，反应温度为100-110℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
3)改性蒙脱土的制备：
a)取蒙脱土和去离子水，混合搅拌，加入表面活性剂，60-65℃水浴下搅拌反应3-4h，静置，离心分离，洗涤干燥，研磨过筛，得到物料A；
b)取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，45-50℃下搅拌反应，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过筛，得到改性蒙脱土；
4)改性防污剂的制备：
a)取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌，调节pH至3，70-80℃下超声反应1-2h，静置陈化，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至100-110℃，保温煅烧，继续加热升温至540-550℃，保温煅烧，得到物料B；
b)取物料B和去离子水，超声分散，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌，静置反应1-1.2h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散，研磨至粒度为50-60um，得到成品。
9.根据权利要求8所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)改性石墨烯的制备：取羟基化石墨烯和二甲基甲酰胺，超声分散20-30min，超声分散时持续搅拌，加入甲基丙烯酸酐，氮气环境下搅拌反应8-10h，反应温度为100-110℃，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
3)改性蒙脱土的制备：
a)取蒙脱土和去离子水，混合搅拌20-30min，加入表面活性剂，60-65℃水浴下搅拌反应3-4h，静置10-15h，离心分离，洗涤干燥，研磨过200目筛，得到物料A；
b)取物料A、丙酮和硅烷偶联剂，45-50℃下搅拌反应30-40min，静置挥发丙酮，冷却，干燥，研磨过200目筛，得到改性蒙脱土；
4)改性防污剂的制备：
a)取改性石墨烯、改性蒙脱土和去离子水，冰水浴下搅拌混合10-15min，加入异丙醇和四氯化钛，继续搅拌20-30min，调节pH至3，70-80℃下超声反应1-2h，静置陈化10-12h，离心洗涤，干燥，干燥后加热升温至100-110℃，保温煅烧30-40min，继续加热升温至540-550℃，保温煅烧80-90min，得到物料B；
b)取物料B和去离子水，超声分散20-30min，加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌10-20min，得到物料C；取醋酸铜溶液，加入物料C、氢氧化钠和水合肼溶液，搅拌20-30min，静置反应1-1.2h，过滤洗涤，真空干燥，得到改性防污剂；
5)取丙烯酸锌树脂、颜料、有机溶剂、改性防污剂、助剂和氨基硅油，搅拌分散20-30min，研磨至粒度为50-60um，得到成品。
10.根据权利要求9所述的一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，搅拌转速为2000-2500r/min。
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