CN111154392A - 一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明为一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料。该涂料的组成包括氧化石墨烯、改性剂、水性聚氨酯；其中，质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：10～100：100～1000。本发明先制备官能化纳米二氧化硅，通过调节修饰纳米二氧化硅过程中硅烷偶联剂的加入量，方便调控氧化石墨烯在水性涂料中的分散性，以及改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料的防腐性能。本发明的涂料产品防腐蚀性能良好，并且工艺简单，原料廉价易得，产品与制备工艺都具有环保性。

Description

一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料
技术领域
本发明属于水性涂料领域，具体地，本发明涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及其在水性聚氨酯涂料中的防腐应用与调控思路。
背景技术：
有机涂料保护是最广泛使用的防腐方法之一。随着人们环保意识的日益浓厚，近年来水性涂料已在金属保护领域逐渐发展。其中，水性聚氨酯(WPU)由于其优异的附着力和柔韧性而备受关注。然而，由于WPU的耐腐蚀性差，其在防腐应用中的发展仍然受到限制。一种有效的改进方法是将WPU与某些常规填料结合使用，以产生出色的阻隔保护。填料的添加不仅会影响涂层的性能，如附着力，机械性能等，而且还会显着降低成本。许多填料如SiO2，TiO2，Al2O3和Fe2O3均可用于防腐涂料。填料在聚合物基涂料中的良好分散性可改善防腐性能，并防止电解质渗透到涂料中。
石墨烯是一种新兴的填料，是一种由sp2杂化碳原子组成的二维纳米片，由于其许多独特的特性(例如出色的机械性能，热稳定性，高抗渗性和比表面积)而引起了研究人员的广泛关注。据报道，氧化石墨烯由于具有大的片状结构而具有优异的阻隔作用，因此可以大大延长腐蚀性物质的扩散路径，从而成为一种理想的金属保护防腐蚀阻隔材料。制备氧化石墨烯/聚合物复合材料是一种可行的利用氧化石墨烯纳米片优异性能的方法，可以有效解决涂层的防腐问题。但受限于氧化石墨烯在水性涂料中有限的分散性和亲水性能，氧化石墨烯在水性聚氨酯中的应用还未开发。
因此，本领域迫切需要研发出一种高防腐性、环保型的水性涂料。
发明内容：
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种官能化纳米二氧化硅改性的氧化石墨烯，该官能化纳米二氧化硅具有可调特性。通过调节修饰纳米二氧化硅过程中硅烷偶联剂的加入量，方便调控氧化石墨烯在水性涂料中的分散性，以及改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料的防腐性能。
本发明的技术方案为：
一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料，该涂料的组成包括氧化石墨烯、改性剂官能化纳米二氧化硅、水性聚氨酯；其中，质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：10～100：100～1000。
所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向纳米二氧化硅分散液中加入硅烷偶联剂，反应6～18小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液；
其中，每30～50mL纳米二氧化硅分散液中含有0.014g～2.885g纳米二氧化硅、加入0.01～1g硅烷偶联剂；
(2)改性氧化石墨烯分散液制备方法：
(i)配制氧化石墨烯分散液，每10mL水中加入0.001～1g氧化石墨烯；
(ii)将氧化石墨烯分散液与官能化纳米二氧化硅分散液混合，反应1～5小时，然后进行分离、洗涤，得到改性氧化石墨烯；其中，体积比为氧化石墨烯分散液与步骤(1)中得到的官能化纳米二氧化硅分散液＝1：1～10；
(iii)将改性氧化石墨烯加入到水中，得到改性氧化石墨烯分散液；
其中，每10ml水加入0.001～2g改性氧化石墨烯；
(3)涂料的制备方法，包括步骤：
将上述改性氧化石墨烯分散液加入到水性聚氨酯中，混合后得到氧化石墨烯水性防腐涂料；
其中，体积比为改性氧化石墨烯分散液：水性聚氨酯＝5：1～1：5。
所述的纳米二氧化硅分散液的制备方法：每30～50ml溶剂中，加入0.05～10g正硅酸乙酯、0.3～3g氨水(质量分数浓度15～40％)中，0.1～5小时制备，得到纳米二氧化硅分散液；
步骤(1)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－(2，3－环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述步骤(2)中，所述分散在超声下进行。
所述步骤(2)中，所述分离在离心条件下进行。
所述的水性聚氨酯乳液的固含量为20～50％。
所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的应用方法，包括以下步骤：将得到的氧化石墨烯水性防腐涂料涂覆到基体表面，干燥1～5天后，得到防腐涂层；
其中，涂覆厚度为0.05～0.50mm。
所述的基材为玻璃、金属、陶瓷、塑料、纤维或木材。
本发明的有益效果为：
(1)单纯氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散效果不佳，如对比例4中涂料C4。而经适度官能化的纳米二氧化硅改性的氧化石墨烯可在水性聚氨酯中分散良好，如实施例1和对比例2。
(2)在水性聚氨酯中加入适度官能化的纳米二氧化硅改性的氧化石墨烯，将大大提高水性聚氨酯的防腐性能，如在3.5％NaCl溶液中浸泡60天，在加入改性氧化石墨烯后的水性聚氨酯(如实施例1)表面良好，而单纯水性聚氨酯(如对比例1)表面有大量锈蚀。30天后的交流阻抗谱低频Bode值实施例1比对比例1提高了12倍。
(3)官能化的纳米二氧化硅作为改性剂可通过改变硅烷偶联剂加入量调控氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散性，如附图中实施例1、对比例2、对比例3。
(4)官能化的纳米二氧化硅作为改性剂可通过改变硅烷偶联剂加入量调控改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料的防腐性，如实施例1、对比例2、对比例3。
(5)本发明的涂料产品中，官能化的纳米二氧化硅改性氧化石墨烯可提高水性聚氨酯力学性能。如实施例1比对比例1的拉伸强度提高了35.3％。
(6)本发明的涂料产品，工艺简单，原料廉价易得，产品与制备工艺都具有环保性。
附图说明：
图1显示了实施例1、对比例1、对比例2、对比例3在质量分数3.5％NaCl溶液中浸泡30天后的交流阻抗谱图。
图2实施例1、对比例2、对比例3、对比例4在静置7天之后，改性氧化石墨烯或氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散状态照片。
图3实施例1、对比例1、对比例2、对比例3在盐水中浸泡60天后腐蚀情况照片。
具体实施方式：
本发明人通过广泛而深入地研究发现，与现有水性聚氨酯涂层相比，本发明的官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯复合水性聚氨醋涂料具有良好的阻隔性，固化成膜后兼具良好的耐腐蚀性能和环保无污染特性。在此基础上完成了本发明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
材料和方法
如本文所述实施例中所使用的原料如表1所示：
表1实施例中原料列表
Figure BDA0002369880130000031
实施例1－涂料1
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在50ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在2g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入0.6g硅烷偶联剂γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅0.99g)。
(3)之后将0.03g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液按1：5体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.01g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到10m水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料1(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：33：400)。之后将涂料1静置7天，观察改性氧化石墨烯在水性涂料中的分散性。
(7)将制备的涂料1涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料1涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
另外，将涂料1涂覆的马口铁浸泡于相同浓度的盐水环境中两个月，之后观察宏观形貌，判断盐水环境对材料的腐蚀情况以及涂料1的防腐蚀性能。
还根据GB/T 528－2009涂层拉伸性能测试方法，对涂料1的拉伸性能进行了评估。
实施例2－涂料2
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在30ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在1.7g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入0.6g硅烷偶联剂γ－(2，3－环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅0.98g)。
(3)之后将0.02g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液按1：3体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.02g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到10ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料2(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：49：200)。
(7)将制备的涂料2涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料2涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
实施例3－涂料3
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在40ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在0.5g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入0.6g硅烷偶联剂γ－氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅0.86g)。
(3)之后将0.03g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液按1：4体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.02g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到20ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料3(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：29：396)。
(7)将制备的涂料3涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料3涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
实施例4－涂料4
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在40ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在0.5g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅0.94g)。
(3)之后将0.03g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
+4)将所述氧化石墨烯分散液按1：4体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.02g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到20ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料4(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：31：199)。
(7)将制备的涂料4涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料4涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
对比例1－涂料C1
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆纯水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)将购自安达华泰的纯水性聚氨酯(固含量40％)加入10ml水中制备得涂料C1，之后直接涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料C1涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
另外，将涂料C1涂覆的马口铁浸泡于相同浓度的盐水环境中两个月，之后观察宏观形貌，判断盐水环境对材料的腐蚀情况以及涂料C1的防腐蚀性能。
还根据GB/T 528－2009涂层拉伸性能测试方法，对涂料C1的拉伸性能进行了评估。
对比例2－涂料C2
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在50ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在2g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入0.1g硅烷偶联剂γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅0.0.65g)。
(3)之后将0.03g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液按1：5体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.01g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到10ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料C2(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：22：400)。之后将涂料C2静置7天，观察改性氧化石墨烯在水性涂料中的分散性。
(7)将制备的涂料C2涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料C2涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
另外，将涂料C2涂覆的马口铁浸泡于相同浓度的盐水环境中两个月，之后观察宏观形貌，判断盐水环境对材料的腐蚀情况以及涂料C2的防腐蚀性能。
对比例3－涂料C3
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)常温下在50ml乙醇中，将2g正硅酸乙酯在2g氨水(质量分数浓度25％)催化下反应3小时(含有纳米二氧化硅0.58g)。之后加入1g硅烷偶联剂γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液(含有官能化纳米二氧化硅1.27g)。
(3)之后将0.03g氧化石墨烯通过超声分散在10ml水中，得到氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液按1：5体积比加入到制备的官能化纳米二氧化硅分散液中，反应1小时，得到官能化纳米二氧化硅改性氧化石墨烯。
(5)将上述改性氧化石墨烯进行离心分离洗涤，然后取0.01g超声分散到10ml水中，得到改性氧化石墨烯分散液。
(6)将所得10ml改性氧化石墨烯分散液添加到10ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中，制备得改性氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料C3(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：42：400)。之后将涂料C3静置7天，观察改性氧化石墨烯在水性涂料中的分散性。
(7)将制备的涂料C3涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
同时，本发明对所制备的防腐水性涂料的性能进行检测：
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料C3涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
另外，将涂料C3涂覆的马口铁浸泡于相同浓度的盐水环境中两个月，之后观察宏观形貌，判断盐水环境对材料的腐蚀情况以及涂料C3的防腐蚀性能。
对比例4－涂料C4
本实施方式中，基体材料选择马口铁，在马口铁上涂覆改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂层制备方法是按如下步骤进行的：
(1)对25mm×125mm大小的马口铁表面用乙醇进行清洗，得到处理好的马口铁。
(2)将0.01g纯氧化石墨烯分散在10ml水中，之后直接加入到10ml购自安达华泰的水性聚氨酯乳液(固含量40％)中制备得氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料C4(质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：0：400)。之后将涂料C4静置7天，观察纯氧化石墨烯在水性涂料中的分散性。
(3)将制备的涂料C4涂覆于马口铁基材上，厚0.1mm，干燥3天。
对其防腐性能进行检测：
室温下，将涂料C4涂覆的马口铁用石蜡和松香密封，留出1cm2的待测涂料区域，之后浸泡在质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，模拟海水腐蚀环境。之后用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司CHI660E)测量样品的电化学数据，在连续一个月的浸泡后，对样品的防腐性能进行评估。
结果
按照ISO 16773－2－2007涂层电化学阻抗测试方法，GB/T 528－2009涂层拉伸性能测试方法，GB/T 10834－2008涂层盐水浸浸泡实验测试方法检验，结果如数据所示，实施例中的改性氧化石墨烯分散性以及涂料的电化学阻抗数据、拉伸强度、耐盐水性能全部符合要求，对比于原水性聚氨酯涂料，实施例中的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯防腐涂料的所测的各项数据均有大幅提升。
同时，对比于涂料C2、C3和C4，涂料1的分散性最优，防腐性最优，表明改性剂的调控很容易改变复合涂料的中氧化石墨烯的分散性与防腐性，方便寻找腐蚀性与分散性的平衡。
表2涂料1-4及涂料C1－C4抗腐蚀性能
Figure BDA0002369880130000081
从表2中可以看出，在3.5％NaCl溶液中浸泡30天后涂料1、2、3、4的低频阻抗模量都在107以上，而腐蚀电流都在10-10以下，代表实施例中涂料的防腐蚀性能都较为突出。而对比例中单纯聚氨酯涂料C1、纯氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料C4较之实施例1、2、3、4的性能指数都有所降低，代表改性氧化石墨烯有很好的防腐蚀效果。另外，改变硅烷偶联剂的用量可以明显调控改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯涂料的防腐蚀性能，如表2中加入少量硅烷偶联剂的涂料C2与加入更多硅烷偶联剂的涂料C3，其低频阻抗模量比实施例1、2、3、4更小，腐蚀电流更大，表明防腐蚀效果变差。涂料1、C1、C2和C3的阻抗模量测试图见附图1。
另外如附图3所示，经过两个月3.5％NaCl溶液的浸泡，我们可以看出涂料1表面没有锈蚀出现，而涂料C1、C2和C3的表面已经出现了锈蚀的痕迹。
表3涂料1及涂料C1力学性能
Figure BDA0002369880130000091
从表中可以看出，改性氧化石墨烯的加入能大大提高水性聚氨酯的料的拉伸强度，相对提高了35％。
涂料1、涂料C2、涂料C3和涂料C4中改性氧化石墨烯或氧化石墨烯的分散性能
见附图2，从图中我们可以看出，加入适量硅烷偶联剂的改性氧化石墨烯在水性聚氨酯涂料中(涂料1)具有良好的分散性，而未改性的纯氧化石墨烯在水性聚氨酯涂料中(涂料C4)的分散性较差，已经出现沉淀与团聚现象。
另外涂料C2与涂料1与C3的对比说明，减少硅烷偶联剂的加入量有利于提高改性氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散性(涂料1和C2)，而增大硅烷偶联剂的加入量不利于改性氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散(涂料C3)。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料，该涂料的组成包括氧化石墨烯、改性剂官能化纳米二氧化硅、水性聚氨酯；其中，质量比为氧化石墨烯：改性剂：水性聚氨酯＝1：10～100：100～1000。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)向纳米二氧化硅分散液中加入硅烷偶联剂，反应6～18小时，得到官能化纳米二氧化硅分散液；
其中，每30～50mL纳米二氧化硅分散液中含有0.014g～2.885g纳米二氧化硅、加入0.01～1g硅烷偶联剂；
(2)改性氧化石墨烯分散液制备：
(i)配制氧化石墨烯分散液，每10mL水中加入0.001～1g氧化石墨烯；
(ii)将氧化石墨烯分散液与官能化纳米二氧化硅分散液混合，反应1～5小时，然后进行分离、洗涤，得到改性氧化石墨烯；其中，体积比为氧化石墨烯分散液与步骤(1)中得到的官能化纳米二氧化硅分散液＝1：1～10；
(iii)将改性氧化石墨烯加入到水中，得到改性氧化石墨烯分散液；
其中，每10ml水加入0.001～2g改性氧化石墨烯；
(3)涂料的制备：
将上述改性氧化石墨烯分散液加入到水性聚氨酯中，混合后得到氧化石墨烯水性防腐涂料；
其中，体积比为改性氧化石墨烯分散液：水性聚氨酯＝5：1～1：5。
3.如权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为所述的纳米二氧化硅分散液的制备方法：每30～50ml溶剂中，加入0.05～10g正硅酸乙酯、0.3～3g氨水(质量分数浓度15～40％)中，0.1～5小时制备，得到纳米二氧化硅分散液；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－(2，3－环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为所述步骤(2)中，所述分散在超声下进行。
6.如权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为所述步骤(2)中，所述分离在离心条件下进行。
7.如权利要求2所述的改性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的制备方法，其特征为所述的水性聚氨酯乳液的固含量为20～50％。
8.如权利要求1所述的性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的应用方法，其特征为包括以下步骤：将得到的氧化石墨烯水性防腐涂料涂覆到基体表面，干燥1～5天后，得到防腐涂层；
其中，涂覆厚度为0.05～0.50mm。
9.如权利要求8所述的性氧化石墨烯复合水性聚氨酯环保型防腐涂料的应用方法，其特征为所述的基材为玻璃、金属、陶瓷、塑料、纤维或木材。
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