CN114163859B - 一种氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锌‑羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法，先向十二水磷酸氢二钠溶液中加入氯化钙粉末及尿素，超声混合均匀后在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到片状羟基磷灰石粉末；在将羟基磷灰石粉末在去离子水中搅拌均匀，依次加入二水乙酸锌和氢氧化钠，超声混合均匀在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到氧化锌‑羟基磷灰石复合防腐颜料。本发明通过把纳米氧化锌与羟基磷灰石复合成防腐颜料，改善纳米氧化锌涂层易脱落及羟基磷灰石涂层防腐性能不佳的问题，提高涂层与金属的粘附性能，降低涂层孔隙率，固化氯离子，实现协同防腐。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法。
背景技术
金属暴露在环境中极易受到腐蚀和污垢的破坏，造成严重损失，尤其在海洋环境中，金属防腐更是困难重重。防腐涂层是防止金属腐蚀的一种有效手段。目前国内外主要使用的金属防腐涂层为有机涂料。中国发明专利《一种水性环氧树脂涂料及其制备方法》(CN1415680 A)公开了一种由环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂两个组分组成的水性环氧树脂涂料及其制备方法。但有机防腐涂料存在涂层易老化，成膜聚合物与基材结合强度低等问题。这些缺陷促使研究人员不断探索更有效的防腐涂料。近年来许多研究人员通过在有机涂料中添加无机颜料对有机防腐涂料进行了各种改性研究。目前所合成的无机防腐颜料主要为磷酸盐系。中国发明专利《一种磷酸锶基纳米组装球状防腐颜料》(CN107652737A)公开了一种磷酸锶基纳米组装球状防腐颜料，将该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，阻抗测试研究结果表明，72h后阻抗值达到566～1010ohm·cm2。虽然无机防腐颜料对于有机涂料缺陷有所改善，但与金属的结合性较差，种类也较少。另一方面目前针对海洋防腐领域的无机防腐颜料研究较少，因此亟需开发一种适用于海洋环境的新型无机防腐颜料。
纳米氧化锌是一种新型的高功能精细无机材料，由于它具有良好的抗氧化能力、抗腐蚀能力、屏蔽紫外线能力等性能，是一种极具发展前景的防腐材料。《Preparation andcharacterization of TiO2/ZnO composite coating on carbon steel surface andits anticorrosive behavior in seawater》一文中通过溶胶—凝胶法在碳钢表面制备了不同Ti/Zn原子比的TiO2/ZnO复合涂层，并在不同温度下进行热处理使涂层附着在碳钢表面，将涂层在海水中浸泡2h所测得的电化学极化曲线证明该涂层在海洋环境下具有良好的防腐性能。但氧化锌防腐涂层易受到氯离子破坏而丧失防腐性能，且氧化锌作为两性材料与金属结合性较差，难以保证长效防腐性能。
羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH，HAP)是一种环保无毒的功能材料，具有稳定的化学性质、良好的金属粘附性、显著的吸附能力和低水溶性。羟基磷灰石中丰富的羟基能够取代涂层中的游离氯离子，形成更稳定的氯磷灰石，减少金属破坏。然而HAP的防腐性能较差。《In-situ bonding technology and excellent anticorrosion activity of grapheneoxide/hydroxyapatite nanocomposite pigment》一文中通过原位合成法将羟基磷灰石附着在氧化石墨烯上，使用氧化石墨烯提高羟基磷灰石的防腐能力。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法，具体技术方案为：
一种氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法，其特征在于，通过水热原位复合法在片状羟基磷灰石上合成纳米级片状氧化锌，包括以下步骤：
(1)向十二水磷酸氢二钠溶液中加入氯化钙粉末及尿素，超声混合均匀后在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到片状羟基磷灰石粉末；
(2)将羟基磷灰石粉末在去离子水中搅拌均匀，依次加入二水乙酸锌和氢氧化钠，超声混合均匀在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料。
进一步地，所述十二水磷酸氢二钠与氯化钙的质量比为1:1.5～1.7，加入尿素调节pH为8～10。
进一步地，步骤(1)中水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h。
进一步地，步骤(1)中干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
进一步地，所述二水乙酸锌与羟基磷灰石质量比为1:0.1～0.37，加入氢氧化钠调节pH为10～13。
进一步地，步骤(2)中水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h。
进一步地，步骤(2)中干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
进一步地，所述氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料所制得的环氧树脂涂层自腐蚀电流密度为1.11～1.78μA·cm-2。
有益效果：
本发明通过把纳米氧化锌与羟基磷灰石复合成防腐颜料，改善纳米氧化锌涂层易脱落及羟基磷灰石涂层防腐性能不佳的问题，提高涂层与金属的粘附性能，降低涂层孔隙率，固化氯离子，实现协同防腐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述：
一种氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法，其特征在于，通过水热原位复合法在片状羟基磷灰石上合成纳米级片状氧化锌，包括以下步骤：
(1)向十二水磷酸氢二钠溶液中加入氯化钙粉末及尿素，超声混合均匀后在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到片状羟基磷灰石粉末；
(2)将羟基磷灰石粉末在去离子水中搅拌均匀，依次加入二水乙酸锌和氢氧化钠，超声混合均匀在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料。
其中，步骤(1)中所述十二水磷酸氢二钠与氯化钙的质量比为1:1.5～1.7，加入尿素调节pH为8～10；水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h；干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
步骤(2)中，所述二水乙酸锌与羟基磷灰石质量比为1:0.1～0.37，加入氢氧化钠调节pH为10～13；水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h；干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
采用上述方法制得的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料制备成环氧树脂涂层，其自腐蚀电流密度为1.11～1.78μA·cm-2。
具体实施例如下：
实施例1
制备氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层，具体步骤如下：
1.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备
(1)片状羟基磷灰石(HAP)的制备
将十二水磷酸氢二钠与氯化钙按质量比1:1.67进行混合，加入尿素作为pH调节剂，将溶液pH值调至9，将混合液超声均匀并倒入反应釜中，在180℃下水热反应6h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物在100℃下干燥2h得到片状羟基磷灰石粉体。
(2)氧化锌-羟基磷灰石(ZnO-HAP)复合防腐颜料的制备
取0.2g羟基磷灰石粉体在去离子水中搅拌均匀，在搅拌过程中按比例加入2.158g二水乙酸锌，得到混合液，并加入氢氧化钠调整混合溶液pH至13，将混合液超声均匀并倒入反应釜中于180℃水热反应9h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物放入烘箱，在80℃干燥4h，得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料。
2.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层的制备
取0.8g上述制得的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料均匀分散于10g环氧树脂和10g的聚氨酯中，制得氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂料。将涂料均匀刷涂在表面处理过的面积为2.5×2.5cm2的马口铁上，并使用环氧树脂胶密封马口铁除涂层外的其他面，然后在50℃烘箱中固化一周，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的马口铁浸泡在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中，利用电化学工作站(工作电极为涂膜的马口铁，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)研究复合防腐涂层的长期防护过程。
经测试，本实施例的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料使环氧树脂涂层拟合后的自腐蚀电流密度(防腐性能表征指标之一)由14.05μA·cm-2降低至1.20μA·cm-2。
实施例2
制备氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层，具体步骤如下：
1.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备
(1)片状羟基磷灰石的制备
将十二水磷酸氢二钠与氯化钙按照1:1.67的比例混合，加入尿素作为pH调节剂，将溶液pH值调至9，将混合液超声均匀并倒入反应釜中，在180℃下水热反应6h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物在100℃下干燥2h得到片状羟基磷灰石粉体。
(2)氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备
取0.35g羟基磷灰石粉体在去离子水中搅拌均匀，在搅拌过程中按比例加入1.753g二水乙酸锌，得到混合液，并加入氢氧化钠调整混合溶液pH至11，将混合液超声均匀并倒入反应釜中在150℃下水热反应6h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物在60℃下干燥6h，得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料。
2.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层的制备
取0.8g上述制得的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料均匀分散于10g的环氧树脂和8g的乙二胺中，制得氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂料。将涂料均匀刷涂在表面处理过的面积为2.5×2.5cm2的马口铁上，并使用环氧树脂胶密封马口铁除涂层外其他面，然后在60℃烘箱中固化一周，形成具有长效抗腐能力的防腐涂层。将涂覆该防腐涂层的马口铁浸泡在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中，利用电化学工作站(工作电极为涂膜的马口铁，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片)研究复合防腐涂层的长期防护过程。
经测试，本实施例的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料使环氧树脂涂层拟合后的自腐蚀电流密度(防腐性能表征指标之一)为1.11μA·cm-2。
实施例3
制备氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层，具体步骤如下：
1.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备
(1)片状羟基磷灰石的制备
将十二水磷酸氢二钠与氯化钙按照1:1.67的比例混合，加入尿素作为pH调节剂，将溶液pH值调至9，将混合液超声均匀并倒入反应釜中，在120℃下水热反应12h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物在60℃下干燥6h得到片状羟基磷灰石粉体。
(2)氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备
取0.5g羟基磷灰石粉体在去离子水中搅拌均匀，在搅拌过程中按比例加入1.349g二水乙酸锌，得到混合液，并加入氢氧化钠调整混合溶液pH至10，将混合液超声均匀并倒入反应釜中在120℃下水热反应6h，反应结束后通过离心洗涤合成产物。将洗涤后的合成产物在60℃下干燥6h，得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料。
2.氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层的制备
取0.8g上述制得的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料均匀分散于10g的环氧树脂和8g的聚氨酯中，制得氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂料。按上述实施例1、2相同的程序，将涂料均匀刷涂在马口铁上，使用环氧树脂胶密封马口铁除涂层外其他面，固化一周后形成防腐涂层。
经测试，本实施例的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料使环氧树脂涂层拟合后的自腐蚀电流密度(防腐性能表征指标之一)为1.78μA·cm-2。
经扫描电镜观察，实施例1、2和3所制备的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料形貌图可知，所制得的纳米级片状氧化锌颗粒均匀分布在片状羟基磷灰石表面，粒径均匀，与片状羟基磷灰石紧密结合；从测试防腐涂层的自腐蚀电流密度可知，所制得的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的防腐性能显著提升。
下面通过检测不同指标来对对比试验与实施例1至3所制备的防腐颜料进行分析。
表1为不同涂层的硬度及粘附力测试结果。从表中可看出，HAP涂层具有良好的硬度和金属粘附力；ZnO及ZnO占比较高(实施例1：80％ZnO+20％HAP)的涂层硬度较差，与HAP复合后，涂层硬度逐渐提高，当HAP占比到达一定比例后(实施例2：65％ZnO+35％HAP；实施例3：50％ZnO+50％HAP)，其涂层硬度能达到6H；从粘附力测试中，ZnO涂层与金属的粘附力较差，而随着HAP在防腐颜料中的占比逐渐增加，其粘附力也逐渐增强，达到0级；也即氧化锌-羟基磷灰石复合防腐涂层能达到HAP涂层所具有良好硬度和金属粘附力。
表1不同涂层的硬度及粘附力
表2为不同涂层Tafel曲线的拟合参数，其中，电流密度用以表征涂层的防腐性能，防腐层性能越好，涂层的电流密度越小。从表中可以看出，所制备的氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料使环氧树脂涂层拟合后的电流密度最低降至1.11μAcm-2，相较于ZnO涂层和HAP涂层，其防腐性能显著提高。
表2不同涂层Tafel曲线的拟合参数
Claims (7)
1.一种氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料的制备方法，其特征在于，通过水热原位复合法在片状羟基磷灰石上合成纳米级片状氧化锌，包括以下步骤：
(1)向十二水磷酸氢二钠溶液中加入氯化钙粉末及尿素，超声混合均匀后在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到片状羟基磷灰石粉末；
(2)将羟基磷灰石粉末在去离子水中搅拌均匀，依次加入二水乙酸锌和氢氧化钠，超声混合均匀在反应釜中进行水热反应，经洗涤干燥得到氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料；
所述氧化锌-羟基磷灰石复合防腐颜料所制得的环氧树脂涂层自腐蚀电流密度为1.11～1.78μA·cm-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十二水磷酸氢二钠与氯化钙的质量比为1:1.5～1.7，加入尿素调节pH为8～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二水乙酸锌与羟基磷灰石质量比为1:0.1～0.37，加入氢氧化钠调节pH为10～13。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应的温度为120～180℃，水热时间为6～12h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥过程的温度为60～100℃，干燥时间为2～6h。
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