CN115851071B - 一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法，该方法通过对碳纳米管硅烷改性、对纳米铜硅烷改性，并将改性后的纳米铜键合改性后的碳纳米管，最后将碳纳米管与纳米铜杂化体装载2‑巯基苯并咪唑，并与环氧树脂混合喷涂得到超疏水抗生物污损自修复涂层。主要采用纳米复合涂层的方法来制备具有低表面能微‑纳米复合结构的涂层，这种涂层有良好的超疏水性。本发明制备出的超疏水涂层不仅具备良好的自清洁和抗腐蚀性能，并且拥有抗生物污损性能和自修复性能。这种涂层的制备方法成本低、操作方便、应用基体广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法。
背景技术
在复杂的水环境中，烷基超疏水表面极强的油润湿性容易产生生物污损，从而影响其在防腐和水下减阻中的应用。生物污损是由于生物体通过蛋白质和/或多糖在表面上的吸附和积累造成的。超疏水性减少了生物体对固体表面的粘附，使生物体在生物膜形成之前很容易被去除。由于具有很强的价格竞争力，铜基聚合物涂料是目前研究最多、应用最广泛的防生物污损涂料。其防污作用的原理是涂层缓慢释放的铜离子可使生物体的主要酶失活或使生物细胞蛋白产生金属蛋白沉积物。这会导致生物组织发生变化，抑制污垢生物的生长和繁殖。因此，我们希望用铜制备超疏水涂层，以尽可能延长抗生物污损寿命。虽然在近年来基于环氧树脂的超疏水研究非常多，但使其超疏水常常要用到氟化物。本发明致力于合成非氟化的低表面能颗粒，采用非氟超疏水碳纳米管键合改性纳米铜粉制备环氧树脂抗菌防腐涂层，非氟涂层的使用降低成本并且保护环境。纳米复合涂层，由纳米颗粒填料和有机聚合物树脂涂层组成。使用烷基疏水纳米粒子制备超疏水涂层时，由于小颗粒嵌入涂层的程度小，且颗粒具有较强的油润湿性，表面的纳米颗粒很容易剥离，影响其机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法，制备了装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体，并与环氧树脂混合通过喷涂，得到超疏水抗生物污损自修复涂层。主要采用纳米复合涂层的方法来制备具有低表面能微-纳米复合结构的涂层，这种涂层有良好的超疏水性。该带有纳米结构的微米粉体不仅能提高嵌入涂层的程度，还能主动键合环氧树脂涂层，提高超疏水涂层的耐久性。本发明制备出的超疏水涂层不仅具备良好的自清洁和抗腐蚀性能，并且拥有抗生物污损性能和自修复性能。这种涂层的制备方法成本低、操作方便、应用基体广泛。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法，碳纳米管硅烷改性→纳米铜硅烷改性→纳米铜键合碳纳米管→碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑→喷涂；具体包括如下方法步骤：
1)碳纳米管硅烷改性：取羟基多壁碳纳米管超声分散于乙醇溶液中，然后加入20～120g/L异丁基三乙氧基硅烷和8～60g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷，之后密封容器并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌器搅拌；在此过程中水帮助异丁基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷水解，它们将会水解为硅醇，然后和羟基多壁碳纳米管反应，在其表面生成硅烷聚合物；反应结束后通过过滤进行固液分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤，最后在恒温干燥箱中干燥，得到含有氨基的硅烷化碳纳米管。
2)纳米铜硅烷改性：取平均粒径为20nm或40nm或60nm的纳米铜粉超声分散于乙醇溶液中，然后加入20～120g/L 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，之后将容器密封并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌，在此过程中水帮助3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的水解，该硅氧烷水解为硅醇，然后和纳米铜粉反应，在其表面生成硅烷聚合物；反应结束后通过过滤进行固液分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤，最后在恒温干燥箱中干燥，得到含有环氧基的硅烷化纳米铜粉。
3)纳米铜键合碳纳米管：将步骤1)得到的含有氨基的硅烷化碳纳米管超声分散于无水乙醇中制成悬浮液A，再将步骤2)得到的含有环氧基的硅烷化纳米铜粉超声分散到悬浮液A中，之后密封并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌；在此过程中，铜纳米粒子表面的氨基与碳纳米管表面的环氧基键合，将改性的纳米铜粉枝接到改性的碳纳米管管壁上；最后在恒温干燥箱中干燥，得到碳纳米管与纳米铜杂化体。
4)碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑：利用恒温水浴振摇法，将碳纳米管与纳米铜杂化体置于药瓶中，配制2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液，移取该乙醇溶液投入所述药瓶中密封，然后进行恒温振摇；进行离心分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤、真空干燥，得到装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体。
5)混合喷涂阶段：再将环氧树脂EP-51、环氧树脂固化剂聚酰胺650、溶剂无水乙醇和装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体超声混合。然后将混合物喷在基体上，恒温干燥，得到超疏水抗菌涂层。
上述步骤1)中，取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100ml乙醇溶液中，无水乙醇与水质量比9：1，超声分散1h，加入异丁基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷后，40℃恒温水浴反应12h；干燥箱参数：60℃干燥24h。
上述步骤2)中，取5g的纳米铜粉于100ml乙醇溶液中，无水乙醇与水质量比9：1，超声分散1h；加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，40℃恒温水浴反应12h；干燥箱参数：60℃干燥24h。
上述步骤3)中，含有氨基的硅烷化碳纳米管0.5g，超声分散1h；含有环氧基的硅烷化纳米铜粉2～6g(粒径20nm，40nm，60nm)，超声分散1h，40℃恒温水浴反应24h；干燥箱参数：60℃干燥24h。
上述步骤4)中，取1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml浓度为10mg/ml的2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液中；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h，真空干燥参数：60℃，24h。
上述步骤5)中，EP-51、聚酰胺650与无水乙醇的质量比为1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体与EP-51和聚酰胺650(环氧树脂)质量之和的比为50％～200％，40℃超声混合20min；涂层干燥参数：60℃干燥24h。
本发明先通过对碳纳米管进行有机修饰，利用碳纳米管管壁和管端上的活性基团羟基对碳纳米管进行有机共价化学修饰，用两种硅烷偶联剂(异丁基三乙氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷)对碳纳米管进行功能化。利用异丁基表面能较低的特点，在其表面形成胺基和具有低表面能的硅烷聚合物的包覆层，从而得到具有低表面能的碳纳米管粉体。
然后将纳米铜的活性基团对其进行有机共价化学修饰，用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米铜进行功能化。利用3-缩水甘油醚氧基丙基表面能较低的特点，在其表面形成环氧基和具有低表面能的硅烷聚合物的包覆层从而得到具有低表面能的纳米铜粉体。
本发明利用胺基和环氧基可键合的特点，将改性的纳米铜粉枝接到改性的碳纳米管管壁上，以此制备键合纳米铜的非氟超疏水碳纳米管，使得到的粉体不仅具有超疏水能力，同时拥有铜的抗生物污损能力。
2-巯基苯并咪唑缓蚀剂装载。利用恒温水浴振摇法，将2-巯基苯并咪唑乙醇溶液封装于键合纳米铜的碳纳米管的空腔中，经干燥后制备装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体。
利用装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体表面剩余的胺基和环氧基可与环氧树脂涂层键合的特点，可以制备更稳定的超疏水涂层。将装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体混合到环氧树脂涂料中，经过超声分散形成稳定的混合液，利用喷涂方式将其喷涂到基底表面，经固化成膜，继而得到耐久性良好的超疏水抗生物污损自修复涂层表面。
现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1、纳米铜和碳纳米管相键合，再与环氧树脂涂层键合，这使涂层体系成为一个稳定的整体。
2、将常见的超疏水的顶层和自修复的底层结构，优化为同时具备超疏水自修复功能的单层，以简化繁琐的制备过程和使用过程。
3、本发明通过环氧树脂涂层技术与抗生物污损粉体相结合，这保证了涂层既可以与基底相结合，又可以发挥粉体的超疏水功能和抗生物污损功能。
4、本发明选用比强度硬度高的碳纳米管和纳米铜，合成了碳纳米管与纳米铜杂化体与环氧树脂涂层结合，可以提高涂层的机械性能。
5、本发明采用非氟超疏水碳纳米管键合改性纳米铜为环氧树脂涂层提供超疏水功能，抗生物污损功能和防腐功能；同时在非氟超疏水碳纳米管中装载缓蚀剂2-巯基苯并咪唑(MBI)为环氧树脂涂层提供自修复功能。
6、本发明使用的配方无氟无磷，废液无毒无污染，不需特殊处理。药品种类与其他现有配方相比较少，经济环保。
附图说明
图1是涂层示意图。
图2是图1中装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体的示意图。
图1和图2中：1-改性的纳米铜、2-环氧树脂、3-基体、4-改性的碳纳米管。
图3是涂层展示图。
图4是涂层表面覆盖污染物图。
图5是涂层自清洁效果展示图。
图6是不同浸泡时间涂层的波特图。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
实施例1，涂层的自清洁性能：
1)碳纳米管硅烷改性工艺：取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入异丁基三乙氧基硅烷3g和3-胺丙基三乙氧基硅烷0.8后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
2)纳米铜粉硅烷改性工艺：取5g的20nm纳米铜粉，于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
3)纳米铜粉键合碳纳米管工艺：改性后的碳纳米管0.5g，超声分散1h。改性后的纳米铜粉2.5g，超声分散1h，40℃反应24h。干燥参数，60℃干燥24h。
4)碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑工艺：1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml 2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液(10mg/ml浓度)；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h。真空干燥参数：60℃，24h。
5)混合喷涂工艺：EP-51，聚酰胺650与无水乙醇的质量比1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体粉体与环氧树脂(EP-51和聚酰胺650)的质量比120％，40℃超声20min。涂层干燥参数，60℃干燥24h。涂层示意图见图1和图2。
水的接触角和滚动角是由接触角测量仪测量。通过双面胶将粉体粘于AH36钢板表面以测量粉体的水接触角。
本发明所得杂化体的水接触角大于170°，涂层机械性能良好，无纹无裂，与基体结合力良好，水的接触角为159.8°，水的滚动角为4.5°。
涂层样品上撒满沙土，沙土来自草坪，用水滴过表面。水滴在超疏水表面成球状并向下滚动，同时沙土黏附于水滴并随之滚落，实现自清洁效果(见图3-图5)。
实施例2，涂层的抗生物污损性能：
1)碳纳米管硅烷改性工艺为：取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入异丁基三乙氧基硅烷6g和3-胺丙基三乙氧基硅烷2g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
2)纳米铜粉硅烷改性工艺为：取5g的20nm纳米铜粉于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷6g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
3)纳米铜粉键合碳纳米管工艺为：改性后的碳纳米管0.5g，超声分散1h。改性后的20nm纳米铜粉3g，超声分散1h，40℃反应24h。干燥参数，60℃干燥24h。
4)碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑工艺：1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml 2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液(10mg/ml浓度)；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h。真空干燥参数：60℃，24h。
5)混合喷涂工艺为：EP-51，聚酰胺650与无水乙醇的质量比1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体粉体与环氧树脂(EP-51和聚酰胺650)的质量比为160％，40℃超声20min。涂层干燥参数，60℃干燥24h。喷涂于AH36钢板上。
本发明所得杂化体的水接触角大于170°，涂层机械性能良好，无纹无裂，与基体结合力良好，水的接触角为158.38°，水的滚动角为4.7°。
小球藻在室温下在BG11培养基中在人工光照12小时和黑暗12小时连续交替的光照环境中培养。测试前，所得涂层样品，纯环氧树脂涂层样品和AH36裸钢样品均采用紫外线消毒2h。当通过血细胞计数器测量的藻细胞浓度为105/mL时，将涂层浸入藻溶液中。荧光显微镜通过用405nm荧光照射涂层，获得样品的小球藻吸附面积比，以评估样品的抗生物污损能力。
3天后，所得涂层样品，纯环氧树脂涂层样品和AH36裸钢样品小球藻吸附面积比分别为0.1％，7.3％和6.8％。5天后，分别为0.5％，12.8％和11.9％。可见所得涂层样品拥有良好的抗生物污损能力。
实施例3，涂层的耐久性能：
1)碳纳米管硅烷改性工艺为：取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入异丁基三乙氧基硅烷8g和3-胺丙基三乙氧基硅烷3g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
2)纳米铜粉硅烷改性工艺为：取5g的40nm纳米铜粉100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷4g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
3)纳米铜粉键合碳纳米管工艺为：改性后的碳纳米管0.5g，超声分散1h。改性后的40nm纳米铜粉3g，超声分散1h，40℃反应24h。干燥参数，60℃干燥24h。
4)碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑配方：1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml 2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液(10mg/ml浓度)；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h。真空干燥参数：60℃，24h。
5)混合喷涂工艺为：EP-51，聚酰胺650与无水乙醇的质量比1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体粉体与环氧树脂(EP-51和聚酰胺650)的质量比为160％，40℃超声20min。涂层干燥参数，60℃干燥24h。
本发明所得杂化体的水接触角大于170°，涂层机械性能良好，无纹无裂，与基体结合力良好，水的接触角为156.65°，水的滚动角为5.1°。
超疏水涂层的耐久性通常通过胶带剥离试验来表征。测试过程中，将3M胶带以5kPa的压力压在表面上，以保证胶带与表面的接触。然后剥离涂层上的表面胶带，并测量WCA。
涂层经过300次胶带剥离后涂层仍然能保持超疏水能力(水的接触角和滚动角分别为150.0°和9.9°)。可见所得涂层样品拥有良好的机械性能。
实施例4，涂层的自修复性能：
1)碳纳米管硅烷改性工艺为：取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入异丁基三乙氧基硅烷5g和3-胺丙基三乙氧基硅烷1g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
2)纳米铜粉硅烷改性工艺为：取5g的60nm纳米铜粉于100ml乙醇溶液中(无水乙醇与水质量比9：1)，超声分散1h。加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3g后，40℃反应12h。干燥参数，60℃干燥24h。
3)纳米铜粉键合碳纳米管工艺为：改性后的碳纳米管0.5g，超声分散1h。改性后的60nm纳米铜粉3.5，超声分散1h，40℃反应24h。干燥参数，60℃干燥24h。
4)碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑工艺：1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml 2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液(10mg/ml浓度)；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h。真空干燥参数：60℃，24h。
5)混合喷涂工艺为：EP-51，聚酰胺650与无水乙醇的质量比1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体粉体与环氧树脂(EP-51和聚酰胺650)的质量比为150％，40℃超声20min。涂层干燥参数，60℃干燥24h。喷涂于AH36钢板上。
本发明所得杂化体的水接触角大于170°，涂层机械性能良好，无纹无裂，与基体结合力良好，水的接触角为155.47°，水的滚动角为5.5°。
电化学阻抗测试以研究抗腐蚀性能，主要操作如下：银氯化银电极为参比电极、铂片是对电极和测试钢样为工作电极组成电极体系，试样未被绝缘胶带包裹的面积为1cm2，在测试前浸入在3.5％NaCl溶液中30min。整个测试在从高频105Hz到低频10-2Hz中进行，使用10mV的正选扰动电压(交流信号)。所得涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡1d，3d，5d和7d的条件下，进行了电化学阻抗测试，得到了浸泡不同时间的条件下的波特图(图6)。
所获得的波特图，在10-2Hz的低频阻抗模值可以来衡量涂层的抗腐蚀性能。可以看出，第一天时，涂层有着良好的抗腐蚀性能，主要由于超疏水性及涂层的屏蔽作用，对于腐蚀介质有着良好的阻隔作用，低频阻抗模值为106.253Ω·cm2。第三天时，波特图出现了腐蚀平台，说明新增一个时间常数，表明腐蚀开始发生低频阻抗模值为105.437Ω·cm2。第五天时，低频阻抗模值没有继续下降反而上升为105.698Ω·cm2。这说明纳米容器中吸附的缓蚀剂在外界电解质溶液的刺激下得以快速释放，遏制了金属表面腐蚀进程的进一步扩展，并展示出良好的自修复本领。第七天时，低频阻抗模值继续下降为105.249Ω·cm2。
Claims (1)
1.一种环保的超疏水抗生物污损自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下方法步骤：
1）碳纳米管硅烷改性：取羟基多壁碳纳米管超声分散于乙醇溶液中，然后加入20～120g/L异丁基三乙氧基硅烷和8～60g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷，之后密封容器并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌器搅拌；反应结束后通过过滤进行固液分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤，最后在恒温干燥箱中干燥，得到含有氨基的硅烷化碳纳米管；
2）纳米铜硅烷改性：取平均粒径为20nm或40nm或60nm的纳米铜粉超声分散于乙醇溶液中，然后加入20～120g/L 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，之后将容器密封并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌，反应结束后通过过滤进行固液分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤，最后在恒温干燥箱中干燥，得到含有环氧基的硅烷化纳米铜粉；
3）纳米铜键合碳纳米管：将步骤1）得到的含有氨基的硅烷化碳纳米管超声分散于无水乙醇中制成悬浮液A，再将步骤2）得到的含有环氧基的硅烷化纳米铜粉超声分散到悬浮液A中，之后密封并置于恒温水浴锅中并磁力搅拌；最后在恒温干燥箱中干燥，得到碳纳米管与纳米铜杂化体；
4）碳纳米管与纳米铜杂化体装载2-巯基苯并咪唑：利用恒温水浴振摇法，将碳纳米管与纳米铜杂化体置于药瓶中，配制2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液，移取该乙醇溶液投入所述药瓶中密封，然后进行恒温振摇；进行离心分离，然后用无水乙醇对固体进行洗涤、真空干燥，得到装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体；
5）混合喷涂阶段：再将EP-51、聚酰胺650、无水乙醇和装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体超声混合。然后将混合物喷在基体上，恒温干燥，得到超疏水抗菌涂层；
上述步骤1）中，取0.5g的羟基化多壁碳纳米管于100 ml乙醇溶液中，无水乙醇与水质量比9：1，超声分散1h，加入异丁基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷后，40℃恒温水浴反应12h；干燥箱参数：60 ℃干燥24h；
上述步骤2）中，取5g的纳米铜粉于100 ml乙醇溶液中，无水乙醇与水质量比9：1，超声分散1h；加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，40℃恒温水浴反应12h；干燥箱参数：60℃干燥24h；
上述步骤3）中，含有氨基的硅烷化碳纳米管0.5g，超声分散1h；含有环氧基的硅烷化纳米铜粉2～6g，超声分散1h，40℃恒温水浴反应24h；干燥箱参数：60 ℃干燥24h；
上述步骤4）中，取1g碳纳米管与纳米铜杂化体于100ml浓度为10mg/ml的 2-巯基苯并咪唑无水乙醇溶液中；于25℃条件下恒温120r/min振摇72h，真空干燥参数：60℃，24h；
上述步骤5）中，EP-51、聚酰胺650与无水乙醇的质量比为1:1:20，装载2-巯基苯并咪唑的碳纳米管与纳米铜杂化体与EP-51和聚酰胺650质量之和的比为50%～200%，40 ℃超声混合20 min；涂层干燥参数：60 ℃干燥24h。
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