CN115678411B - 一种制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法 - Google Patents

一种制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备GO/Ce‑MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，首先在氧化石墨烯上原位生长双配位MOF，然后引入聚多巴胺对氧化石墨烯进行化学改性，再用低表面能试剂降低复合物的表面能，最后与聚氨酯混合喷涂得到涂层。本发明中超疏水涂层能阻止腐蚀介质的渗透，同时保证MOF结构的稳定；2‑巯基苯并咪唑和铈盐分别是环保高效的有机和无机缓蚀剂，能在腐蚀处形成保护膜和不溶性氢氧化物，具有自修复效果，阻止腐蚀的进一步发生；聚多巴胺与氧化石墨烯和低表面能试剂发生反应，可提高涂层的力学性能和超疏水稳定性；由于超疏水表面和Ce‑MOF缓蚀剂的协同作用，涂层显示优越的长期防腐蚀效果。

Description

一种制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀功能涂层的制备方法。
背景技术
金属材料是工业生产和日常生活中重要的基础性材料，但是腐蚀性的外界环境容易使金属发生化学或电化学腐蚀，导致金属材料的性能劣化。在众多的防腐蚀方法中，涂层保护技术由于具有成本低、使用简便等特点，广泛应用于金属材料的防护。然而常用的水性涂料含有亲水基团，并且在固化过程中容易形成空隙，因而不能达到长期保护效果。
近年来，超疏水表面因其在防污、自清洁、防腐等领域具有广泛的工业应用前景而受到越来越多的关注。特别是超疏水涂层表现出优异的物理阻隔性能，可以抑制腐蚀离子的渗透，从而延缓腐蚀过程，具有持久的耐腐蚀性能。但是超疏水涂层在使用过程中由于磨损容易破坏表面微纳结构，导致超疏水性能的丧失。因此，为了提高实用性，迫切需要开发机械耐用的超疏水涂层。
金属有机骨架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体自组装而成的多孔配位聚合物，由于具有有序孔隙率、可调结构、高比表面积等特性，在储气、催化和药物传递等领域受到越来越多的关注。在防腐蚀方面，金属有机框架可作为纳米容器负载缓蚀剂，也可单独用作缓蚀剂添加到涂料中，逐渐释放缓蚀性离子，在腐蚀区域形成保护层，具有自修复作用，从而达到长效防腐蚀的效果。但是大多数金属有机框架材料在水中的稳定性不好，故目前关于MOFs基超疏水涂层的报道和应用较少。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供了一种采用喷涂法在基底表面制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，通过在氧化石墨烯上构筑双配位金属有机框架达到自修复和长期防腐蚀的效果，并且添加聚多巴胺能有效提高涂层的力学性能和超疏水表面的稳定性，延长涂层的使用寿命。
为实现发明目的，本发明所采取的技术方案是：一种GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀功能涂层的制备方法，其特征在于，其方法为：先将2-巯基苯并咪唑（2MBI）和六水合硝酸铈配位，然后添加氧化石墨烯和有机配体均苯三羧酸，获得在氧化石墨烯（GO）上原位生长的具有缓蚀作用的双配位金属有机框架材料（Ce-MOF），得到纳米粒子；然后使用聚多巴胺（PDA）改善氧化石墨烯的分散性，提高涂层的致密性和力学性能，再用十六烷基三甲氧基硅烷对纳米粒子进行超疏水改性，得到超疏水纳米颗粒；最后在要防护的金属材料表面喷涂纯聚氨酯层（PU），然后将超疏水纳米颗粒与聚氨酯混合均匀，喷涂在带有聚氨酯层的金属材料表面即可得到GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层；待涂层完全固化后，测试其电化学性能和超疏水性能。
进一步地，上述的制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，具体工艺步骤如下：
（1）在室温下将适量的氧化石墨烯加入乙醇与水的混合溶液中超声0.5h，使其分散均匀，得到悬浮液A；
（2）将适量的2-巯基苯并咪唑和一定浓度的六水合硝酸铈溶液加入乙醇和水的混合溶液中，并超声1h，得到溶液B；
（3）然后将悬浮液A和溶液B混合，并超声1h后，再加入适量的均苯三羧酸，并在50℃下反应3h，得到溶液C；
（4）将溶液C离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末A；
（5）向烧杯中各加入适量的水和乙醇溶液，并向其内加入一定的盐酸多巴胺，使用氨水调节pH=8.5，然后加入粉末A，在55℃反应14h后，再加入一定量的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，并继续反应10h，得到溶液D；
（6）将溶液D离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末B；
（7）取适量的粉末B加入干净的烧杯中，并加入适量的乙酸乙酯或丙酮，超声搅拌30min，记为溶液E；
（8）按5：1的比例称取聚氨酯和固化剂，搅拌均匀后，喷涂在处理过的要防护的金属材料表面，在室温下固化10min以备用，记为涂层A；
（9）在溶液E中加入5份的聚氨酯，超声分散均匀后加入1份固化剂，超声分散均匀后喷涂在涂层A表面，得到超疏水涂层；
（10）将制备好的超疏水涂层室温晾置12h，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h；
（11）待超疏水涂层完全固化后，用电化学工作站和接触角仪器分别测试涂层的电化学性能和表征涂层的润湿性。
进一步地，上述步骤（2）中通过2-巯基苯并咪唑和六水合硝酸铈混合，使2-巯基苯并咪唑和铈离子发生配位反应。
进一步地，上述步骤（2）中2-巯基苯并咪唑与六水合硝酸铈的摩尔比为3:1。
进一步地，上述步骤（3）中加入均苯三羧酸，可以获得在氧化石墨烯上原位生长的具有缓蚀作用的双配位金属有机框架材料。
进一步地，上述步骤（3）中苯三羧酸与六水合硝酸铈的摩尔比为2:1。
进一步地，上述步骤（5）中加入聚多巴胺提高氧化石墨烯的分散性，并增强涂层的力学性能。
进一步地，上述步骤（5）中加入的多巴胺盐酸盐与氧化石墨烯的质量比为2:3。
进一步地，上述步骤（8）中先在要防护的金属材料表面喷涂聚氨酯涂层增加基底与涂层的粘附力。
本发明方法制备的涂层具有以下优点：（1）本发明方法制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀功能涂层，其阻抗可达到2.36×109 Ω，在不同pH值（3，5，7，9，11）溶液中浸泡29天后，其低频阻抗值仍大于106 Ω，并且涂层具有良好的自清洁和防污效果。（2）将氧化石墨烯作为纳米容器，制备了具有缓蚀作用的双配位金属有机框架材料；（3）2-巯基苯并咪唑是有机缓蚀剂，Ce-MOF是无机缓蚀剂，由于在腐蚀区域的pH值会发生变化，铈阳离子可以在腐蚀区域的阴极区与OH-形成不溶性和屏障性的铈氢氧化物/氧化物。有机配体中的-COOH和2-巯基苯并咪唑可以与金属离子形成络合物，形成致密的保护膜，达到自修复效果，从而延长金属基底的使用寿命；（4）通过聚多巴胺改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯的分散性，增强了涂层的力学性能；（5）聚多巴胺可以和氧化石墨烯、十六烷基三甲氧基硅烷发生反应，起到中间连接体的作用，有效延长超疏水涂层的使用寿命；（6）先在要防护的金属材料表面喷涂一层聚氨酯层，能有效提高涂层和基底的附着力；（7）采用喷涂法制备涂层，成本低，方法简单，可规模化生产，且不受基材影响；（8）本发明使用的多巴胺盐酸盐、2-巯基苯并咪唑、氧化石墨烯、均苯三羧酸、聚氨酯、十六烷基三甲氧基硅烷等都是常用原料，对反应设备要求低，反应条件温和。
附图说明
图1为本发明GO、Ce-BTC、GO/Ce-BTC、2-MBI、GO/Ce-MOF、GO/Ce-MOF@PDA的红外光谱图。
图2为本发明GO、Ce-BTC、GO/Ce-BTC、2-MBI、GO/Ce-MOF、GO/Ce-MOF@PDA的XRD图。
图3为本发明GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层表面的SEM图。其中（a）为放大2000倍；（b）为放大5000倍；（c）为mapping测试区域；（d）为mapping测试区域元素分布图。
图4为本发明涂层耐磨测试图，其中（a）是GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水涂层耐磨损测试图，（b）是GO/Ce-MOF/PU涂层耐磨损测试图。
图5为本发明GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的自清洁测试和防污测试。
图6为本发明GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的阻抗弧图。
图7为本发明GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层在不同pH值（3，5，7，9，11）溶液中浸泡29天的低频阻抗图。
图8为本发明GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层盐雾试验的SEM图和EDS图，其中（a）和（a1）是盐雾0天的SEM和EDS图，（b）和（b1）是盐雾40天划痕处的SEM和EDS图。
具体实施方式
给出本发明的实施例并结合给出的实施例对本发明加以说明，但所给出的实施例对本发明不构成任何限制。
实施例1：在室温下，0.3g氧化石墨烯加入40ml乙醇与水的混合溶液中（1:1）超声30分钟，使其分散均匀，得到悬浮液A。同时配制一杯40ml乙醇与水的混合溶液，并加入1.3518g 2-巯基苯并咪唑和12ml 0.25mol/L的六水合硝酸铈溶液，超声1h，得到溶液B。然后将悬浮液A与溶液B混合，并超声1h，然后加入1.26084g 均苯三羧酸，并在50℃下反应3h，得到溶液C。之后将溶液C离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末A。向500ml烧杯中各加入100ml水和乙醇溶液，并向其中加入200mg盐酸多巴胺，使用氨水调节pH=8.5，然后加入2g粉末A，在55℃反应14h后，再加入2ml十六烷基三甲氧基硅烷溶液，并继续反应10h，得到溶液D。将溶液D离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末。将要防护的金属材料（比如铝片）使用200#、800#、1000#砂纸打磨后，超声15分钟，烘干备用。向50ml烧杯中加入2g超疏水粉末、10ml乙酸乙酯，超声搅拌30分钟，让粉末分散均匀，记为溶液E。将聚氨酯和固化剂按照5：1的比例分别称取5g和1g后置于50ml烧杯中搅拌均匀，然后使用喷枪将聚氨酯均匀喷涂于铝合金基板上，记为涂层A。待涂层A半固化后，向溶液E内分别加入1g与0.2g的聚氨酯和固化剂，并将其搅拌均匀，然后喷涂在半固化的涂层A上，将制备好的超疏水涂层室温晾置12h，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h。待超疏水涂层完全固化后，用电化学工作站和接触角仪器分别测试涂层的电化学性能和表征涂层的润湿性。
实施例2：在室温下，0.3g氧化石墨烯加入40ml乙醇与水的混合溶液中（1:1）超声30分钟，使其分散均匀，得到悬浮液A。同时配制一杯40ml乙醇与水的混合溶液，并加入1.3518g 2-巯基苯并咪唑和12ml 0.25mol/L的六水合硝酸铈溶液，并超声1h，得到溶液B。然后将悬浮液A与溶液B混合，并超声1h，然后加入1.26084g 均苯三羧酸，并在50℃下反应3h，得到溶液C。之后将溶液C离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末A。向500ml烧杯中各加入100ml水和乙醇溶液，并向其内加入200mg盐酸多巴胺，使用氨水调节pH=8.5，然后加入2g粉末A，在55℃反应14h后，再加入2ml十六烷基三甲氧基硅烷溶液，并继续反应10h，得到溶液D。将溶液D离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末。将要防护的金属材料使用200#、800#、1000#砂纸打磨后，超声15分钟，烘干备用。向50ml烧杯中加入2g超疏水粉末、10ml丙酮，超声搅拌30分钟，让粉末分散均匀，记为溶液E。将聚氨酯和固化剂按照5：1的比例分别称取5g和1g后置于50ml烧杯中搅拌均匀，然后使用喷枪将聚氨酯均匀喷涂于铝合金基板上，记为涂层A。待涂层A半固化后，向溶液E内分别加入1g与0.2g的聚氨酯和固化剂，并将其搅拌均匀，然后喷涂在半固化的涂层A上，将制备好的超疏水涂层室温晾置12h，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h。待超疏水涂层完全固化后，用电化学工作站和接触角仪器分别测试涂层的电化学性能和表征涂层的润湿性。
实施例3：在室温下，0.3g氧化石墨烯加入40ml乙醇与水的混合溶液中（1:1）超声30分钟，使其分散均匀，得到悬浮液A。同时配制一杯40ml乙醇与水的混合溶液，并加入1.3518g 2-巯基苯并咪唑和12ml 0.25mol/L的六水合硝酸铈溶液，并超声1h，得到溶液B。然后将悬浮液A与溶液B混合，并超声1h，然后加入1.26084g 均苯三羧酸，并在50℃下反应3h，得到溶液C。之后将溶液C离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末A。向500ml烧杯中各加入100ml水和乙醇溶液，并向其内加入200mg盐酸多巴胺，使用氨水调节pH=8.5，然后加入2g粉末A，在55℃反应14h后，再加入2ml十六烷基三甲氧基硅烷溶液，并继续反应10h，得到溶液D。将溶液D离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末。将要防护的金属材料使用200#、800#、1000#砂纸打磨后，超声15分钟，烘干备用。向50ml烧杯中加入4g超疏水粉末、20ml乙酸乙酯，超声搅拌30分钟，让粉末分散均匀，记为溶液E。将聚氨酯和固化剂按照5：1的比例分别称取5g和1g后置于50ml烧杯中搅拌均匀，然后使用喷枪将聚氨酯均匀喷涂于铝合金基板上，记为涂层A。待涂层A半固化后，向溶液E内分别加入2g与0.4g的聚氨酯和固化剂，并将其搅拌均匀，然后喷涂在半固化的涂层A上，将制备好的超疏水涂层室温晾置12h，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h。待超疏水涂层完全固化后，用电化学工作站和接触角仪器分别测试涂层的电化学性能和表征涂层的润湿性。
从图1的红外光谱图可知，氧化石墨烯在1734cm-1处为C=O键伸缩振动，1624cm-1处为芳香环C=C键振动，1214cm-1处为C-OH伸缩振动，1054cm-1处为C-O键伸缩振动，3600cm-1处的宽峰对应于-OH。对于Ce-BTC的红外光谱，在1613cm-1、1556cm-1处为配体中羧酸根离子的非对称振动，1434cm-1、1371cm-1处为配体中羧酸根离子的对称振动，531cm-1处为Ce-O键，表示Ce3+与配体中的氧基团的成功配位，3400cm-1处的谱带归因于Ce-BTC水分子中的O-H的伸缩振动。Ce-BTC的所有特征峰都出现在GO/Ce-BTC的光谱中，表明Ce-BTC的结构没有发生变化。对于2-MBI，657cm-1处为环外巯基C-S伸缩振动峰，1464cm-1处为环外S原子与咪唑环的共振吸收峰（N=C-S)，1595cm-1处为N=C振动吸收峰，2568cm-1处为环上-SH（巯基）伸缩振动峰，2878~3155cm-1的峰为C-H键的弯曲振动和N-H键的伸缩振动。此外Ce-BTC的所有特征峰都出现在GO/Ce-MOF的中，当加入2-MBI后，2700~3200cm-1范围的峰，在 GO/Ce-MOF中仍然存在，而2568cm-1处的-SH（巯基）伸缩振动峰消失，1595cm-1处的N=C振动吸收峰消失，表明2-MBI通过C=N和-SH与Ce离子螯合。加入聚多巴胺和疏水改性后，在2950cm-1和2850cm-1处出现了新峰，对应于PDA和十六烷基三甲氧基硅烷中-CH3和-CH2的非对称振动和对称振动。
从图2的XRD图可以看出，本发明制备的 GO/Ce-MOF@PDA超疏水粉末的衍射峰峰窄而强，表明合成的纳米颗粒具有高结晶度。
从图3的SEM图可以看出，在低倍率下 GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层表面有类似球状的颗粒，而在高倍率下可以发现明显的棒状MOF结构，在聚氨酯的作用下，形成了致密的交联结构，并且棒状结构分散均匀，观察不到氧化石墨烯的结构，从元素分布图可知有S、N、Ce、Si的存在，表明2MBI成功与铈离子配位，并且疏水改性成功。
从图4可以看出，本发明方法制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU自修复超疏水防腐涂层的最大摩擦距离能达到3.8米，而未添加聚多巴胺的涂层最大摩擦距离只有2.4米，表明聚多巴胺能有效提高涂层的力学性能。
从图5可以看出，本发明制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层能有效的去除覆盖在表面的细沙石，并且在污水中浸泡后，表面没有残留，说明涂层具有良好的自清洁性能和防污性能。
从图6可以看出，本发明制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层具有2.36×109Ω的阻抗，比纯要防护的金属材料高出了6个数量级，其抗腐蚀能力大大提高。
从图7可以看出，本发明制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层在不同的pH值（3，5，7，9，11）溶液中浸泡29天后，低频阻抗值仍在108Ω左右，表明即使在恶劣的使用环境下，涂层仍具有良好的防腐蚀能力。
从图8可以看出，本发明制备的GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层在盐雾试验40天后，划痕区域的铈离子和S元素明显增加，表明由于Ce-MOF释放铈离子和咪唑基团，二者可以重新在划痕区域形成沉淀和保护膜，达到自修复作用，阻止腐蚀的进一步发生。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，其特征在于，其方法为：先将2-巯基苯并咪唑（2MBI）和六水合硝酸铈配位，然后添加氧化石墨烯和有机配体均苯三羧酸，获得在氧化石墨烯（GO）上原位生长的具有缓蚀作用的双配位金属有机框架材料Ce-MOF，得到纳米粒子；然后使用聚多巴胺（PDA）改善氧化石墨烯的分散性，提高涂层的致密性和力学性能，再用十六烷基三甲氧基硅烷对纳米粒子进行超疏水改性，得到超疏水纳米颗粒；最后在要防护的金属材料表面喷涂纯聚氨酯层（PU），然后将超疏水纳米颗粒与聚氨酯混合均匀，喷涂在带有聚氨酯层的金属材料表面即可得到GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层；待涂层完全固化后，测试其电化学性能和超疏水性能；具体工艺步骤如下：
（1）在室温下将适量的氧化石墨烯加入乙醇与水的混合溶液中超声0.5h，使其分散均匀，得到悬浮液A；
（2）将适量的2-巯基苯并咪唑和一定浓度的六水合硝酸铈溶液加入乙醇和水的混合溶液中，并超声1h，得到溶液B；
（3）然后将悬浮液A和溶液B混合，并超声1h后，再加入适量的均苯三羧酸，并在50℃下反应3h，得到溶液C；
（4）将溶液C离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末A；
（5）向烧杯中各加入适量的水和乙醇溶液，并向其内加入一定的盐酸多巴胺，使用氨水调节pH=8.5，然后加入粉末A，在55℃反应14h后，再加入一定量的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，并继续反应10h，得到溶液D；
（6）将溶液D离心，得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤多次，然后在真空条件下干燥，研磨成粉末以备用，记为粉末B；
（7）取适量的粉末B加入干净的烧杯中，并加入适量的乙酸乙酯或丙酮，超声搅拌0.5h，记为溶液E；
（8）按5：1的比例称取聚氨酯和固化剂，搅拌均匀后，喷涂在处理过的要防护的金属材料表面，在室温下固化10min以备用，记为涂层A；
（9）在溶液E中加入5份的聚氨酯，超声分散均匀后加入1份固化剂，超声分散均匀后喷涂在涂层A表面，得到超疏水涂层；
（10）将制备好的超疏水涂层室温晾置12h，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥4h；
（11）待超疏水涂层完全固化后，用电化学工作站和接触角仪器分别测试涂层的电化学性能和表征涂层的润湿性。
2.根据权利要求1所述的制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，其特征在于：步骤（2）中2-巯基苯并咪唑与六水合硝酸铈的摩尔比为3:1。
3.根据权利要求1所述的制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，其特征在于：步骤（3）中苯三羧酸与六水合硝酸铈的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备GO/Ce-MOF@PDA/PU超疏水自修复防腐蚀涂层的方法，其特征在于：步骤（5）中加入的多巴胺盐酸盐与氧化石墨烯的质量比为2:3。
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