CN114561138B - 一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法 - Google Patents
一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法，属于材料科学与纳米材料技术领域，采用苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及添加剂制备纳米涂料，此涂料能够附着在不同材质的基体表面，并展现出多重功能性。通过热重分析、接触角、电化学腐蚀测试及抗菌性等方面的测试，证实本发明中的纳米涂层具有耐热、超疏水、耐腐蚀和抗菌性等优异性能，能够适用于多种恶劣环境中。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学与纳米材料技术领域，特别是涉及一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法。
背景技术
涂层是对材料表面实施防护的一种重要方法，具有经济、易涂装、适用范围广等特点，使材料表面实现自清洁、抗菌、耐腐蚀和耐酸碱等性能。随着纳米科技的发展，纳米涂层引起了人们越来越多的关注。纳米涂层通常具有优异的物理、化学性能，基于表面微-纳结构和理化性质的设计，使其能够在修复、强化和保护等领域发挥重要作用。
尽管纳米涂层具有众多优异的性能，但其在具体环境中的使用会受到环境变化的制约，因此，纳米涂层需要加强承受环境因素影响的性能，如耐热性能、耐磨性能、抗污性能、耐腐蚀性能、耐酸碱性能、抗菌性能等。涂层具有耐热性能能够保障其在环境温度升高的情况下，其结构或表面功能不会遭到破坏；涂层与基底之间具有一定粘结性，能够保证其在一定的磨损条件下涂层不会从基底表面破损或脱落；纳米涂层通过构建微-纳结构或低表面能结构获得超疏水表面，能够保障材料具有抗污自清洁的作用，延长材料的使用寿命。
涂层对于基底材料的防护有着十分重要的作用，但单一的功能会限制涂层的使用寿命及使用范围，因此，需要制备具有多重功能的纳米涂层，拓宽纳米涂层的应用领域。
发明内容
为了解决纳米涂层性能单一的缺点，本发明提出了一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法，该涂层具有超疏水耐腐蚀抗菌等多重功能，可以拓展纳米涂层的使用领域。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料，由苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及添加剂组成，所述苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及添加剂的质量比为1：(1～3)：(0～3)。
进一步地，所述苯并噁嗪纳米颗粒由3-氨基苯酚与甲醛反应制备得到。具体是先将去离子水和无水乙醇(1:1，v/v)加入到三口烧瓶中，并设置初始温度(0～30℃)，然后加入3-氨基苯酚(40～160 mmol/L)，搅拌溶解反应10min后加入甲醛水溶液(100～400 mmol/L)，反应1h后升温至75℃,继续反应4h后将所得溶液进行离心后干燥得到粒径为200～900nm的纳米颗粒。
进一步地，所述的粘结剂为R型苯并噁嗪，是由氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)或氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、烷基苯酚与甲醛通过Mannich反应制备，具体是先将多聚甲醛和氢化钙加到三口烧瓶中，然后加入氯仿(氯仿：多聚甲醛＝5：1，w/w)，并在氮气保护下进行反应，升温至65℃后，加入KH-540或KH-550，10min后逐滴加入50mmol/L烷基苯酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至70℃反应3h。反应中使用的多聚甲醛、氢化钙、KH-540/KH-550、烷基苯酚的摩尔比为1：(0.1～0.2)：1：1，反应结束后的产物先进行抽滤除去沉淀，再将抽滤后的滤液于60℃下旋蒸至无液体滴落，得到烷基酚型苯并噁嗪，其中所采用的烷基苯酚为对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、对特辛基苯酚和壬基酚中的一种或多种。
进一步地，所述添加剂为选加的组分，包括环氧树脂、硅烷偶联剂、含氟化合物或季铵盐修饰的R型苯并噁嗪(由R型苯并噁嗪与季铵盐制备)。环氧树脂可选择E-12、E-20、E-31、E-42、E-44、E-51、 E-54、F44、F51等，固化剂可选择脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物、改性脂肪胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物等；氟化物可选择全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷和全氟癸基三氯硅烷等；硅烷偶联剂至少包含1个-NH2、-Si-O-C和 -Si-O-C2H5，如KH-540和KH-550等；季铵盐修饰的R型苯并噁嗪由R型苯并噁嗪与季铵盐制备，其中季铵盐由带有-Si-O-C和 -Si-O-C2H5的伯胺、仲胺或叔胺与卤代烃反应所得，卤代烃中卤素原子至少连接一个甲基，例如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷等。
本发明提供所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料的制备方法，包括如下步骤：
将苯并噁嗪纳米颗粒超声分散于无水乙醇中，然后加入氨水和水，搅拌后加入正硅酸乙酯(能够水解形成二氧化硅纳米颗粒)，再加入含粘结剂的丙酮溶液，得到纳米涂料；
或者是将苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于丙酮中，然后加入含粘结剂的丙酮溶液，再加入含一种或多种添加剂的丙酮溶液，得到纳米涂料。
本发明超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料的制备方法中一种方法借助了正硅酸乙酯水解成的二氧化硅提高性能；另一种方法借助加入不同的添加剂提高性能。
进一步地，所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料的制备方法，具体可以是：
将0.1～0.3g苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于20mL无水乙醇中，然后加入1mL氨水和2mL去离子水，搅拌10min后加入100～250μL 正硅酸乙酯，反应12h后加入含0.05～0.3g含R型苯并噁嗪的丙酮溶液，1h后加入含0.05～0.3g环氧树脂的丙酮溶液(环氧树脂与丙酮的质量比为3：7)制得纳米涂料；或者先将0.1-0.3g苯并噁嗪纳米颗粒超声分散于20mL无水乙醇中，然后加入1mL氨水与2mL 去离子水，搅拌10min后加入100～250μL正硅酸乙酯，12h后加入 100-200μL氟化物与0.05～0.1g含R型苯并噁嗪的丙酮溶液，制得纳米涂料；或者将0.1～0.3g苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于丙酮中，然后加入含0.1～0.3g含R型苯并噁嗪的丙酮溶液，制得纳米涂料；或者将0.1～0.3g苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于丙酮中，然后加入含0.1～0.3g含R型苯并噁嗪的丙酮溶液，再加入含0.1～0.3g季铵盐修饰的R型苯并噁嗪的丙酮溶液。
本发明还提供一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂层的制备方法，由所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料制备得到，包括如下步骤：
对基体进行前处理，将所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料涂覆于前处理后的基体表面，干燥(可以是将其置于鼓风干燥箱在80℃下干燥3h，也可直接将纳米涂层在200℃下固化2h得到固化后的涂层)，即可得到超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂层。
进一步地，涂覆方式可以是喷涂、浸渍和刷涂，其中喷涂所得的涂层效果更好。喷涂法是将制备好的纳米涂料倒入0.3mm口径的喷枪中，0.2MPa压强下喷出，喷枪与基底的距离控制在20～30cm，在同一平面上下或左右方向匀速移动喷枪，喷涂3～5次即可；浸渍法是将基底的一端固定，采用浸渍(5min)、提拉、再浸渍的方式重复3～5 次即可；刷涂法是用刷子蘸上涂料从上往下往复2～3次即可。
进一步地，本发明的涂料可附着在多种不同材质的基体表面形成涂层，基体包括金属基体或非金属基体，如铁片、铝片、玻璃片、滤纸或布料等。
进一步地，基体的前处理方法包括以下步骤：
金属基体：进行粗糙处理，将金属基体用砂纸逐级进行打磨，再分别置于去离子水、无水乙醇和丙酮中超声30min，干燥；
非金属基体：置于硫酸与双氧水的混合溶液中，在120℃下处理1h，然后置于去离子水中超声。例如，玻璃基底在使用前置于98％的硫酸与30％的双氧水的混合溶液中，在120℃下处理1h，然后置于去离子水中超声5min。
本发明公开了一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料、涂层及其制备方法，采用苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及硅烷偶联剂等制备纳米涂料，此涂料能够附着在不同材质的基体表面，并展现出多重功能性。通过接触角、电化学腐蚀测试及抗菌性等方面的测试，证实本发明中的纳米涂层具有超疏水、耐腐蚀和抗菌性等优异性能，能够适用于多种恶劣环境中。
本发明公开了以下技术效果：
(1)适用于多种基底，如金属、塑料、无机材料等基底；
(2)纳米涂层制备方法简单易行，设备投入少，消耗资源少，实施难度小；
(3)纳米涂层具有多重功能，同时具有超疏水、耐腐蚀、耐酸碱、抗菌的多重功能，制备方法相对简单，可涂覆于多种不同材质的基底，且能够在多种恶劣环境中使用，如高温、细菌、酸、碱等环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图。
图2是实施例2苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图。
图3是实施例3苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图。
图4是实施例4苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图。
图5是实施例3对特辛基型苯并噁嗪的红外光谱图。
图6是实施例3苯并噁嗪纳米防护涂层的扫描电镜图。
图7是实施例3涂层接触角测量实验图。
图8是实施例3和实施例4苯并噁嗪纳米防护涂层与空白组的极化曲线图。
图9是实施例4中空白组与苯并噁嗪纳米涂层的抗菌实验图，其中a为空白组对大肠杆菌的实验结果，b为苯并噁嗪纳米涂层对大肠杆菌的实验结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种苯并噁嗪基纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理：将Q235钢板或铝板用400cW、800cW砂纸逐级进行打磨，然后分别置于去离子水、无水乙醇和丙酮中超声30min，将超声好的基材在80℃下干燥，待用；玻璃则先用98％的硫酸(w/w) 与30％的双氧水(7:3，v/v)的混合溶剂在120℃处理1h，再在去离子水中超声5min，最后置于鼓风干燥箱80℃下干燥，待用。
(2)苯并噁嗪纳米颗粒的制备：称量150mL去离子水与150mL 无水乙醇放入500mL三口烧瓶中，将烧瓶置于0℃油浴锅中，采用冷凝管冷凝。在搅拌下加入1.3g的3-氨基苯酚，搅拌至完全溶解， 20min后加入2.3mL 37wt.％的甲醛水溶液，继续搅拌1h，然后升温至75℃搅拌4h，将所得溶液进行离心，再在100℃下干燥12h 得到尺寸为252～642nm聚苯并噁嗪颗粒。本实施例制备得到的苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图见图1。
壬基酚型苯并噁嗪的制备：称量3.0g多聚甲醛和7g氢化钙，并量取100mL氯仿加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，升温至65℃后，加入9.0g硅烷偶联剂KH-540，10min后逐滴加入20mL溶解了11.0g壬基酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至 70℃反应3h。反应结束后的产物先进行抽滤除去沉淀，再将抽滤后的滤液于60℃下旋蒸至无液体滴落，得到壬基酚型苯并噁嗪。
(3)涂料的制备：称取0.1g步骤(2)得到的苯并噁嗪颗粒，在 20mL无水乙醇中超声分散30min，搅拌状态加入2mL去离子水和 1mL氨水，10min后加入250μL的正硅酸乙酯，反应12h后加入 0.1g壬基酚型苯并噁嗪与0.1g含添加剂的丙酮溶液(E-44与乙二胺的质量比为10：1)，搅拌24h后得到苯并噁嗪基纳米防护涂料。
(4)涂层的制备：采用喷涂法将步骤(3)中制备的涂料喷涂在玻璃基材表面，并在80℃下干燥3h，得到苯并噁嗪纳米防护涂层，记为PBZ-H。
涂层的性能测试及结果：
采用热重分析仪(TG)进行热分析，涂层的热分解温度均达到 318℃。
采用JC2000D型号的接触角测量仪对步骤(4)得到的涂层进行接触角测试，设置液滴大小为2μL，接触角最高达到151.33°。
采用CHI660E型号的电化学工作站对涂层进行耐腐蚀性能测试， Tafel曲线的测定采用三电极体系，即饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，环氧树脂封端的Q235钢作为工作电极，通过测试涂层在3.5wt.％的氯化钠溶液中的腐蚀情况，结合外推法计算自腐蚀电流密度，涂层腐蚀电流密度为7.634×10-6A/cm2，比空白组 1.56×10-5A/cm2低了1个数量级，表明涂层对基底防腐性能有明显的提高。苯并噁嗪纳米防护涂层与空白组的极化曲线图见图8。
采用喷涂法将2-3mL涂料喷涂在载玻片上，并在80℃下干燥3 h，然后在紫外光下照射30min后放入装有20mL大肠杆菌的菌液中，并置于37℃下培育3h，取出1mL菌液，加入9mL 0.9wt％氯化钠溶液定容至10mL，重复操作4次，得到稀释10000倍的菌液。采用琼脂制备培养基，取50μL稀释后的菌液涂布在培养基上，置于恒温 37℃烘箱培养24h，最后对培养皿中的菌落数进行计数，空白组(放置未喷有涂层的空白载玻片的菌液)的菌落数为105个，对比组的菌落数为25个，分析可知涂层对细菌有一定灭活性。
实施例2
一种苯并噁嗪基纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底材料的前处理步骤同实施例1中的步骤(1)；
(2)聚苯并噁嗪颗粒的制备：称量150mL去离子水与150mL无水乙醇于500mL三口烧瓶中，将烧瓶置于10℃油浴锅中，采用冷凝管冷凝。在搅拌状态下加入0.7g的3-氨基苯酚，完全溶解后加入 1mL 37wt.％的甲醛水溶液，继续搅拌1h并升温至75℃搅拌4h，将所得溶液进行离心，再在100℃下干燥12h得到尺寸为605nm聚苯并噁嗪颗粒。本实施例制备得到的苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图见图2。
对特辛基型苯并噁嗪的制备：称量3.0g多聚甲醛和7g氢化钙，并量取100mL氯仿加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，升温至65℃后，加入9.0g硅烷偶联剂KH-540，10min后逐滴加入20mL溶解了10.0g对特辛基苯酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至70℃反应3h。反应结束后的产物先进行抽滤除去沉淀，再将抽滤后的滤液于60℃下旋蒸至无液体滴落，得到对特辛基型苯并噁嗪。
(3)涂料的制备：称取0.2g步骤(2)得到的聚苯并噁嗪颗粒，在 20mL无水乙醇中超声分散30min，搅拌状态加入2mL去离子水和 1mL氨水，10min后加入250μL正硅酸乙酯，反应12h后加入150 μL全氟癸基三甲氧基硅烷与0.05g对特辛基型苯并噁嗪的丙酮溶液，磁力搅拌24h后得到纳米防护涂料；
(4)涂层的制备：采用喷涂法将步骤(3)中制备的涂料喷涂在Q235 钢基材表面，并在80℃下干燥3h，得到苯并噁嗪纳米防护涂层，记为PBZ-F。
(5)涂层的性能测试及结果：
采用热重分析仪(TG)进行热分析，涂层的热分解温度均达到 305℃。
采用JC2000D型号的接触角测量仪对涂层进行接触角测试，设置液滴大小为2μL，接触角最高达到154.64°。
采用CHI660E型号的电化学工作站对涂层进行耐腐蚀性能测试， Tafel曲线的测定采用三电极体系，即饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，环氧树脂封端的Q235钢作为工作电极，通过测试涂层在3.5wt.％的氯化钠溶液中的腐蚀情况，结合外推法计算自腐蚀电流密度，涂层腐蚀电流密度为1.584×10-6A/cm2，比空白组 1.56×10-5A/cm2低了1个数量级，表明涂层对基底防腐性能有明显的提高，苯并噁嗪纳米防护涂层与空白组的极化曲线图见图8。
采用喷涂法将2～3mL涂料喷涂在载玻片上，并在80℃下干燥 3h，然后在紫外光下照射30min后放入装有20mL的大肠杆菌的菌液中，并置于37℃下培育3h，再取出1mL菌液加入9mL 0.9wt％氯化钠溶液定容至10mL，重复操作4次得到稀释10000倍的菌液。采用琼脂制备培养基，取50μL稀释后的菌液涂布在培养基上，最后置于恒温37℃烘箱中培养24h，然后对培养皿中的菌落数进行计数，空白组的菌落数为99个，对比组的菌落数为19个，分析可知涂层对细菌有一定灭活性。
实施例3
一种苯并噁嗪基纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底材料的前处理步骤与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)聚苯并噁嗪颗粒的制备：称量150mL去离子水与150mL无水乙醇于500mL三口烧瓶中，将烧瓶置于30℃油浴锅中，采用冷凝管冷凝。在搅拌状态下加入5.235g的3-氨基苯酚，搅拌至完全溶解后加入9mL 37wt.％的甲醛水溶液，搅拌1h后升温至75℃，搅拌 4h后将所得溶液进行离心得到固体颗粒，再在100℃下干燥12h得到尺寸为900nm聚苯并噁嗪颗粒，本实施例制备得到的苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图见图3。
对特辛基型苯并噁嗪的制备：称量3.0g多聚甲醛和7g氢化钙，并量取100mL氯仿加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行反应，升温至65℃后，加入9.0g硅烷偶联剂KH-540，10min后逐滴加入20mL溶解了10.0g对特辛基苯酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至70℃反应3h。反应结束后的产物先进行抽滤除去沉淀，再将抽滤后的滤液于60℃下旋蒸至无液体滴落，得到对特辛基型苯并噁嗪，本实施例制备得到的对特辛基型苯并噁嗪的红外光谱图见图5。
(3)涂料的制备：称取0.3g步骤(2)得到的苯并噁嗪颗粒，在20mL 丙酮中超声分散30min，搅拌12h后加入含0.2g步骤(2)中制得的对特辛基型苯并噁嗪的丙酮溶液，磁力搅拌24h后得到纳米防护涂料。
(4)涂层的制备：采用喷涂法将步骤(3)中制备的涂料喷涂在Q235 钢基材表面，并在80℃下干燥3h，得到苯并噁嗪纳米防护涂层，记为PBZ-R，扫描电镜图见图6。
(5)涂层的性能测试及结果：
采用热重分析仪(TG)进行热分析，涂层的热分解温度均达到 320℃。
采用JC2000D型号的接触角测量仪对步骤(4)得到的涂层进行接触角测试，设置液滴大小为2μL，接触角测量结果见表1，接触角测量实验图见图7，由图7可知，接触角平均值达到了155.83°，涂层具有明显的超疏水性。
表1接触角测量结果
采用CHI660E型号的电化学工作站对涂层进行耐腐蚀性能测试， Tafel曲线的测定采用三电极体系，即饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，环氧树脂封端的Q235钢作为工作电极，通过测试涂层在3.5wt.％的氯化钠溶液中的腐蚀情况，结合外推法计算自腐蚀电流密度，涂层腐蚀电流密度为6.62×10-7A/cm2，比空白组1.56×10-5 A/cm2低了2个数量级，表明涂层具有良好的耐蚀性，苯并噁嗪纳米防护涂层与空白组的极化曲线图见图8。
采用喷涂法将2-3mL涂料喷涂在载玻片上，并在80℃下干燥3 h，然后在紫外光下照射30min后放入装有20mL的大肠杆菌的菌液中，并置于37℃下培育3h，取出1mL菌液加入9mL 0.9wt％氯化钠溶液定容至10mL，重复操作4次得到稀释10000倍的菌液。采用琼脂制备培养基，取50μL稀释后的菌液涂布在培养基上，最后置于恒温37℃烘箱中培养24h，最后对培养皿中的菌落数进行计数，空白组的菌落数为110个，对比组的菌落数为17个，分析可知涂层对细菌有一定灭活性。
实施例4
一种基于苯并噁嗪基纳米防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底材料的前处理步骤与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)涂料的制备：称量150mL去离子水与150mL无水乙醇于 500mL三口烧瓶中，将烧瓶置于20℃油浴锅中，采用冷凝管冷凝。在搅拌状态下加入1.64g的3-氨基苯酚，搅拌至完全溶解后加入2.81 mL 37wt.％的甲醛水溶液，搅拌1h后升温至75℃，搅拌4h后将所得溶液进行离心得到固体颗粒，再在100℃下干燥12h得到尺寸为640nm聚苯并噁嗪颗粒。本实施例制备得到的苯并噁嗪纳米颗粒的扫描电镜图见图4。
对特辛基型苯并噁嗪的制备：将3.0g多聚甲醛和7g氢化钙加入250mL三口烧瓶中，量取100mL氯仿加入，在氮气保护下反应，逐渐升温至65℃，反应10min后加入11.0g硅烷偶联剂(KH-550)，再逐滴滴加20mL溶解了11.0g对特辛基苯酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至70℃反应3h。反应结束后进行抽滤除去沉淀，抽滤后的滤液在60℃条件下进行旋转蒸发至无液体滴落，得到对特辛基型苯并噁嗪。
溴化三烯丙基三甲氧基硅烷丙基铵的制备：称取9.0g碳酸钾及 12.0g烯丙基溴，并量取100mL乙腈置于250mL三口烧瓶中，在氮气气氛下滴加20mL溶解硅烷偶联剂KH-540的乙腈溶液，70℃下回流48h，反应结束后先过滤掉碳酸钾与碳酸氢钾的混合物，再通过旋蒸至无液体滴落，制得溴化三烯丙基三甲氧基硅烷丙基铵。
(3)涂料的制备：称取0.2g聚苯并噁嗪颗粒于20mL丙酮中超声分散30min，再搅拌1h后分别加入含0.1g对特辛基型苯并噁嗪和0.1g溴化三烯丙基三甲氧基硅烷丙基铵的丙酮溶液，磁力搅拌12 h后得到苯并噁嗪纳米涂料。
(4)涂层的制备：采用喷涂法将步骤(3)中制备的涂料喷涂在 Q235钢基材表面，并在80℃下干燥3h，得到苯并噁嗪纳米防护涂层，记为PBZ-R。
(5)涂层的性能测试及结果：
采用JC2000D型号的接触角测量仪对涂层进行接触角测试，设置液滴大小为2μL，接触角最高达到了152.35°，涂层具有明显的超疏水性。
采用CHI660E型号的电化学工作站对涂层进行耐腐蚀性能测试， Tafel曲线的测定采用三电极体系，即饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，环氧树脂封端的Q235钢作为工作电极，通过测试涂层在3.5wt.％的氯化钠溶液中的腐蚀情况，结合外推法计算自腐蚀电流密度，涂层腐蚀电流密度为1.65×10-6A/cm2，比空白组 1.56×10-5A/cm2低了1个数量级，表明涂层具有良好的耐蚀性。苯并噁嗪纳米防护涂层与空白组的极化曲线图见图8。
采用喷涂法将2-3mL涂料喷涂在载玻片上，并在80℃下干燥3 h，然后在紫外光下照射30min后放入装有20mL的大肠杆菌的菌液中，并置于37℃下培育3h，取出1mL菌液加入9mL 0.9wt％氯化钠溶液定容至10mL，重复操作4次后得到稀释10000倍的菌液。采用琼脂制备培养基，取50μL稀释后的菌液涂布在培养基上，最后置于恒温37℃烘箱中培养24h，然后对培养皿中的菌落数进行计数，空白组与苯并噁嗪纳米涂层的抗菌实验图见图9，其中图a为空白组对大肠杆菌的实验结果，图b为苯并噁嗪纳米涂层对大肠杆菌的实验结果，由图9可知，空白组的菌落数为102个，对比组的菌落数为5 个，分析可知涂层能很大程度上抑制细菌的生长。
由以上实施例可知本发明制备的纳米涂层具有良好的耐热性、超疏水性、耐腐蚀性和良好的抗菌性能。
a.耐热性：本发明制备的纳米涂层具有一定的耐热性，采用热重分析仪(TG)进行热分析，涂层中纳米颗粒的热分解温度可达 330℃，不同涂层的热分解温度均达到300℃以上，因此，此纳米涂层可应用于300℃以下的环境中；
b.超疏水性：本发明制备的纳米涂层表面具有微纳米结构，涂层表面对水、牛奶、可乐、橙汁、咖啡、甲基蓝和甲基红等液滴都表现出超疏水行为，其中水的接触角(CA)可到达153°～156°。当向涂料中加入少量(100～200μL)的氟化物(全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基三氯硅烷)时，涂层能够表现出优异的超疏水性，接触角达到158°。另外，此纳米涂层在高温(200℃) 处理2h后仍可保持超疏水性能。
c.耐腐蚀性：采用电化学工作站对涂层的耐腐蚀性能进行检测，电解液为0.5-1M的硫酸溶液或3.5wt％的氯化钠溶液，测得腐蚀电流密度最小为6.62×10-7A/cm2，对比空白钢片的腐蚀电流密度降低1-2 个数量级。
d.抗菌性：未添加季铵盐的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌能显示出一定的抗菌效果；当涂层中添加季铵盐成分时，涂层会对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌细菌等多种细菌显示出明显的抗菌效果。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料，其特征在于，由苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及添加剂组成，所述苯并噁嗪纳米颗粒、粘结剂及添加剂的质量比1：（1~3）：（0~3）；
所述粘结剂为R型苯并噁嗪；
所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料的制备方法，包括如下步骤：
将苯并噁嗪纳米颗粒超声分散于无水乙醇中，然后加入氨水和水，搅拌后加入正硅酸乙酯，再加入含粘结剂的丙酮溶液，得到纳米涂料；
或者是将苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于丙酮中，然后加入含粘结剂的丙酮溶液，再加入含一种或多种添加剂的丙酮溶液，得到纳米涂料；
所述苯并噁嗪纳米颗粒由3-氨基苯酚与甲醛反应制备得到；
所述R型苯并噁嗪由氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷、烷基苯酚与甲醛通过Mannich反应制备，具体是先将多聚甲醛和氢化钙加到三口烧瓶中，然后加入氯仿，氯仿：多聚甲醛＝5：1，w/w，并在氮气保护下进行反应，升温至65℃后，加入氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷，10min后逐滴加入50mmol/L烷基苯酚的氯仿溶液，滴加完成后升温至70℃反应3h，反应中使用的多聚甲醛、氢化钙、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷、烷基苯酚的摩尔比为1：(0.1～0.2)：1：1，反应结束后的产物先进行抽滤除去沉淀，再将抽滤后的滤液于60℃下旋蒸至无液体滴落，得到R型苯并噁嗪。
2.根据权利要求1所述一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料，其特征在于，制备R型苯并噁嗪采用的烷基苯酚为对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、对特辛基苯酚和壬基酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料，其特征在于，所述添加剂包括环氧树脂、硅烷偶联剂、含氟化合物或季铵盐修饰的R型苯并噁嗪。
4.一种权利要求1~3任一项所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯并噁嗪纳米颗粒超声分散于无水乙醇中，然后加入氨水和水，搅拌后加入正硅酸乙酯，再加入含粘结剂的丙酮溶液，得到纳米涂料；
或者是将苯并噁嗪纳米颗粒先超声分散于丙酮中，然后加入含粘结剂的丙酮溶液，再加入含一种或多种添加剂的丙酮溶液，得到纳米涂料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，含粘结剂的丙酮溶液中粘结剂与丙酮的质量比为3∶7。
6.一种超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂层的制备方法，其特征在于，由权利要求1~3任一项的超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料制备得到，包括如下步骤：
对基体进行前处理，将所述超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂料涂覆于前处理后的基体表面，干燥，即可得到超疏水耐腐蚀抗菌纳米涂层。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，基体包括金属基体或非金属基体。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，基体的前处理方法包括以下步骤：
金属基体：进行粗糙处理，将金属基体用砂纸逐级进行打磨，再分别置于去离子水、无水乙醇和丙酮中超声，干燥；
非金属基体：置于硫酸与双氧水的混合溶液中，在120 ℃下处理1 h，然后置于去离子水中超声。
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