CN110938347A - 一种含苯并噁嗪的涂料组合物及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含苯并噁嗪的涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：苯并噁嗪单体1份、环氧树脂0.1～10份、纳米粒子0.01～20份、溶剂0.1～100份。本发明还公开了所述的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用，在制备金属防腐蚀涂层中使用，制备的涂层具有超疏水性，防腐蚀性优异，且该涂层在长期浸泡过程中仍能表现出不起泡、不剥落的长效防腐蚀性能。

Description

一种含苯并噁嗪的涂料组合物及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀技术领域，具体地说，涉及一种含苯并噁嗪的涂料组合物及制备方法与应用。
背景技术
金属腐蚀对国民经济影响巨大，全世界每年因金属腐蚀产生的经济损失可达工业国国民生产总值(GDP)的3～4％，我国年腐蚀损失超过5000亿元，并随着GDP的增长逐年上升。鉴于腐蚀防护的必要性和紧迫性，在金属表面应用涂层是缓解这一问题的有效途径，几乎占据了防腐蚀市场的90％。其中，有机涂层因施工方便、成本较低且易与其他防护手段结合使用等优势，成为经过世界各国防腐蚀实践证明的最为经济、应用最普遍的腐蚀防护手段。但有机涂层并非完全致密而不可渗透，水、氧、离子等腐蚀介质仍然可以缓慢渗透有机涂层，造成涂层破坏、起泡、剥离等严重问题，严重影响涂层的使用寿命。针对这一问题，向涂层主体网络中引入纳米粒子，提高涂层表面粗糙度，制备出超疏水表面，可以降低表面对水的粘附力，有助于提升涂层的防腐蚀能力(Journal of Alloys and Compounds 2017,728,271-281；Corrosion Science 2017,128,176-185；Journal of Alloys andCompounds 2017,728,815-826)。
中国专利文献CN107163808A(申请号CN201710354605.4，一种超疏水的聚氨酯防护漆涂料)通过聚氨酯与聚乙烯醇缩丁醛液、二甲基乙醇胺、二甲苯、乙酸丁酯、氧化镁微粉、超细氧化石蜡微粉、二乙二醇丁基醋酸酯、乙二醇单丁醚、红丹制备了可用于钢材、木材防腐蚀的护漆涂料。超疏水涂层可以使液体不易粘附在涂层表面，降低了涂层浸润、渗透涂层的可能性，对于提高涂层的防腐蚀性能非常重要。目前，超疏水防腐蚀涂层往往存在材料昂贵、制备工艺复杂、耐久性差等缺点。
有鉴于此，使用简便的方法提供一种具有超疏水性质和良好附着力的复合防腐蚀组合物，具有重要的意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物。
本发明的另一目的是提供一种具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0001810199680000021
所述具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物，优选是由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0001810199680000022
所述苯并噁嗪单体的化学结构式如式I、II或III所示：
Figure BDA0001810199680000023
其中，R1选自取代的C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链、环状的烷基或如式IV所示中的一种；
Figure BDA0001810199680000024
IV
其中，p为1～4的整数，r为1～4的整数，q为0或1，
R3、R4、R5各自独立地选自C1～C2的烷氧基中的一种；
R2选自C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基中的一种；
R6为
Figure BDA0001810199680000031
中的一种；
R8为(CH2)n、
Figure BDA0001810199680000032
中的一种，n为1～20之间的正整数。
具体地，所述苯并噁嗪单体的化学结构式如下所示：
Figure BDA0001810199680000033
Figure BDA0001810199680000041
所述环氧树脂的结构如式V所示：
Figure BDA0001810199680000042
其中，R7选自
Figure BDA0001810199680000043
中的至少一种，n为1至20的正整数。
具体地，所述环氧树脂的结构如下所示，式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000044
具体结构如V-1所示：
Figure BDA0001810199680000051
式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000052
具体结构如V-2所示：
Figure BDA0001810199680000053
式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000054
具体结构如V-3所示：
Figure BDA0001810199680000055
所述纳米粒子的平均粒径为5nm～200nm，选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化镁纳米粒子、碳纳米管、石墨烯等中的至少一种。
所述溶剂为酮类、醇类、醋酸酯类、芳香烷烃类溶剂中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中的至少一种。
上面给出的化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的第二个方面提供了一种所述具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比将苯并噁嗪单体、环氧树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，温度为10～100℃搅拌0.1～72h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
本发明的再一个方面提供了一种所述具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
所述应用具体包括以下步骤：
将1～2重量份环氧树脂溶于1～10重量份溶剂中，加入0.1～0.5重量份固化剂，采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术在经过处理的金属表面上制备环氧树脂前驱体，依次在温度为50～100℃、100～200℃的烘箱中固化0.1～24h，获得环氧树脂底漆，然后采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术将所述含苯并噁嗪的涂料组合物涂覆在上述环氧树脂底漆上，温度为20～120℃的条件下预固化0.1～48h，温度为100～250℃的条件下固化0.1～24h，获得双层的金属防腐蚀涂层。
所述环氧树脂的结构如式V所示：
Figure BDA0001810199680000061
其中，R7选自
Figure BDA0001810199680000062
中的至少一种，n为1至20的正整数。
所述溶剂为酮类、醇类、醋酸酯类、芳香烷烃类溶剂中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中的至少一种。
所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、亚甲基双环己烷胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二已基三胺、间苯二甲胺，联苯胺中的一种。
所述金属表面的处理方法如下：
将金属分别放入乙醇、丙酮或去离子水中超声清洗表面。
所述金属为碳钢、铝合金、镁合金中的至少一种。
所述预固化的温度为90～110℃，时间为1～3h。
所述温度为100～250℃的条件下固化0.1～24h，固化的温度优选为180～230℃，时间优选为1～3h。
本发明的再一个方面提供了一种由所述具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用制备的金属防腐蚀涂层。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的含苯并噁嗪的涂料组合物作为金属防腐蚀涂料使用，在制备金属防腐蚀涂层中使用，具有优异的超疏水性。
本发明的含苯并噁嗪的涂料组合物作为金属防腐蚀涂料使用，在制备金属防腐蚀涂层中使用，制备的涂层具有超疏水性和良好的附着力，防腐蚀性优异，且该涂层在长期浸泡过程中仍能表现出不起泡、不剥落的长效防腐蚀性能。
本发明的含苯并噁嗪的涂料组合物作为金属防腐蚀涂料使用，在制备金属防腐蚀涂层中使用，具有优异的附着力涂覆于钢片、铝合金、镁合金等金属表面，制备的涂层其疏水性和防腐蚀性优异，能够广泛地应用于潮湿环境中。
本发明的含苯并噁嗪的涂料组合物是由以下重量份的组分制成：苯并噁嗪单体1份、环氧树脂0.1～10份、纳米粒子0.01～20份、溶剂0.1～100份。聚苯并噁嗪具有吸水量低、热稳定性好和低表面能等特性，是一种优良的防腐蚀涂层材料。纳米粒子的添加可以提高涂层表面的粗糙度，方便地构建超疏水防腐蚀涂层。而环氧树脂结构中环氧基可与苯并噁嗪的酚羟基反应，可显著提升复合材料的交联密度，提升超疏水涂层的防腐蚀性能。采用环氧树脂底漆可有效改善超疏水涂层与金属基体的附着力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用试剂如表1所示：
表1
Figure BDA0001810199680000071
Figure BDA0001810199680000081
实施例1
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-1所示，式I中，R1基团为苯基、R2基团为氢，名称为4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪(P-a)，其合成步骤如文献1(Journal Of Applied Polymer Science，Vol.95,730–737，2005)所述；
Figure BDA0001810199680000082
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-1所示(BA-Epoxy)，式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000083
Figure BDA0001810199680000084
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体I-1、15重量份环氧树脂V-1溶于10重量份溶剂中，溶剂采用体积比为7:3的二甲苯/正丁醇，加入0.5重量份二氧化硅纳米粒子，80℃下搅拌24h得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将1重量份环氧树脂(BA-Epoxy)溶于4重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.2重量份4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)作为固化剂，得到BA-Epoxy前驱体喷涂液。采用喷涂技术得到BA-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为BA-Epoxy、面漆为P-a/BA-Epoxy/SiO2纳米粒子双层复合涂层。
实施例2
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-2所示，式I中，R1为丙基三乙氧基硅烷、R2为氢，名称为3,4-二氢-2H-3-三乙氧基硅氧烷-正丙烷-1,3-苯并噁嗪(P-aptes)，其合成步骤如下：将苯酚、多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比1:2:1溶于甲苯/乙醇(V/V，2:1)中，置于烧瓶中回流搅拌反应6h，得到淡黄色溶液。除掉溶剂后得到粗产品，碱洗去除剩余反应物，再用去离子水洗至中性，置于无水硫酸钠中除水后，得到反应产物P-aptes。
Figure BDA0001810199680000091
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-1所示，结构同实施例1。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体I-2、0.2重量份环氧树脂V-1溶于10重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/正丁醇，加入0.3重量份氧化镁纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将2重量份环氧树脂(BA-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.3重量份亚甲基双环己烷胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BA-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在230℃烘箱中固化2h，得到底漆为BA-Epoxy、面漆为P-aptes/BA-Epoxy/MgO纳米粒子的涂层。
实施例3
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-3所示，式I中，R1为羟乙基、R2为甲基，名称为3-羟乙基-6甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪苯并噁嗪(C-he)，其合成方法如下，按顺序将摩尔比为1:2:1的对甲酚、多聚甲醛、2-羟基乙胺置于三颈烧瓶中，加入溶剂氯仿后，回流搅拌反应5h，得到黄色粗产品。除去溶剂后得到粗产物，碱洗去除剩余反应物，再用去离子水洗至中性，置于无水硫酸钠中除水，最后将溶剂除去，得到反应产物C-he。
Figure BDA0001810199680000101
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-1所示，结构同实施例1。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体I-3、0.2重量份环氧树脂V-1溶于溶剂10重量份中，溶剂采用体积比为8:2的二甲苯/正丁醇，加入0.4重量份氧化锌纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将2重量份环氧树脂(BA-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.4重量份二乙烯三胺作为固化剂。采用喷涂技术得到BA-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于110℃烘箱中预固化1h，在210℃烘箱中固化3h，得到底漆为BA-Epoxy、面漆为C-he/BA-Epoxy/ZnO纳米粒子双层复合涂层。
实施例4
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-4所示，式I中，R1为苯基、R2为甲基，名称为3-苯基-6-甲基-3,4-二氢-2H-2,3-苯并噁嗪(MP-a)，其合成过程如文献(Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,18341)所示。
Figure BDA0001810199680000111
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-1所示，结构同实施例1。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体I-4、0.3重量份环氧树脂V-1溶于溶剂10重量份中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/正丁醇，加入0.8重量份二氧化硅纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将2重量份环氧树脂(BA-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.4重量份二丙烯三胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BA-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于110℃烘箱中预固化1h，在180℃烘箱中固化3h，得到底漆为BA-Epoxy、面漆为MP-a/BA-Epoxy/SiO2粒子双层复合涂层。
实施例5
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-1所示，式II中，R1为丙基三甲氧基硅烷，R6为
Figure BDA0001810199680000112
名称为2,2-双(3-三甲氧基硅烷-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)异丙烷(BA-aptms)，其合成方法如文献(J.Coat.Technol.Res.,13(1)63–72,2016)所示。
Figure BDA0001810199680000121
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-2(BF-Epoxy)所示，式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000122
Figure BDA0001810199680000123
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体II-1、1重量份环氧树脂V-2溶于溶剂10重量份丙酮中，加入1重量份碳纳米管，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将1重量份环氧树脂(BF-Epoxy)溶于4重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.1重量份二已基三胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BF-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为BF-Epoxy、面漆为BA-aptms/BF-Epoxy/CNT双层复合涂层。
实施例6
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式III-1所示，式III中，R2为甲基，名称为3,3’-亚甲基(1,4亚苯基)二(6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(pC-mda)，其合成方法如文献(Journal of Applied Polymer Science,Vol.106,2769–2774，2007)所示。
Figure BDA0001810199680000131
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-2所示，结构同实施例5。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体III-1、2重量份环氧树脂V-2溶于溶剂30重量份丙酮中，加入2重量份二氧化硅纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗，将1重量份环氧树脂(BF-Epoxy)溶于2重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.2重量份二已基三胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BF-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为BF-Epoxy、面漆为pC-mda/BF-Epoxy/SiO2纳米粒子双层复合涂层。
实施例7
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-2所示，式II中，R1为乙基，R6为
Figure BDA0001810199680000132
名称为(双乙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮(BN-e)，其制备方法如下将4,4'-二羟基二苯甲酮、多聚甲醛、乙胺按照摩尔比1:4:2溶于甲苯/乙醇(V/V，2:1)中配成溶液，置于三颈烧瓶中，回流反应15h，得到淡黄色溶液。除掉溶剂后得到黄色粉末为粗产品，提纯后得到最终产物BN-e。
Figure BDA0001810199680000133
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-2所示，结构同实施例5。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体II-2、0.5重量份环氧树脂V-2溶于溶剂50重量份丙酮中，加入0.8重量份氧化锌纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)将铝合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面，将2重量份环氧树脂(BF-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.4重量份间苯二甲胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BF-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为BF-Epoxy、面漆为BN-e/BF-Epoxy/ZnO纳米粒子的双层复合涂层。
实施例8
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-3所示，式II中，R1为丙基三甲氧基硅烷，R6为
Figure BDA0001810199680000141
名称为(双(3-三甲氧基硅烷)正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜(BS-aptms)，其制备方法如下：将双酚S、多聚甲醛、氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1:4:2溶于甲苯/乙醇(V/V，2:1)中配成溶液，置于三颈烧瓶中，回流搅拌下反应10h，得到淡黄色溶液，除掉溶剂后得到粗产品，碱洗去除剩余反应物，再用去离子水洗至中性，置于无水硫酸钠中除水，最后将溶剂除去，得到最终产物BS-aptms。
Figure BDA0001810199680000142
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-2所示，结构同实施例5。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体II-3、0.5重量份环氧树脂V-2溶于溶剂5重量份丙酮中，加入0.5重量份二氧化钛纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)将铝合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面，将2重量份环氧树脂(BF-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.4重量份间苯二甲胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BF-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为BF-Epoxy、面漆为BS-aptms/BF-Epoxy/TiO2纳米粒子双层复合涂层。
实施例9
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-4所示，式II中，R1为甲基，R6为
Figure BDA0001810199680000151
名称为(双(3-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜(BS-m)，其合成过程如下所示：双酚S、多聚甲醛、甲胺按照摩尔比1:4:2溶于二氧六环中配成溶液，回流搅拌反应5h，除去溶剂，得到黄色粗产品。碱洗去除剩余反应物，再用去离子水洗至中性，置于无水硫酸钠中除水，最后将溶剂除去，得到反应产物BS-m。
Figure BDA0001810199680000152
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-3(BS-Epoxy)所示，式V中，n为1，R7为
Figure BDA0001810199680000153
Figure BDA0001810199680000154
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体II-4、0.5重量份环氧树脂V-3溶于溶剂10重量份丙酮中，加入0.5重量份石墨烯，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)将铝合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面，将1重量份环氧树脂(BS-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.3重量份联苯胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BS-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为BS-Epoxy、面漆为BS-m/BS-Epoxy/石墨烯双层复合涂层。
实施例10
(1)本实施例所用苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-5所示，式II中，R1为羟乙基，R6为
Figure BDA0001810199680000162
名称为(双(3-羟乙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮(BN-eta)，其制备方法如下：将4,4'-二羟基二苯甲酮、多聚甲醛、2-羟基乙胺按照摩尔比1:4:2溶于甲苯/乙醇(V/V，2:1)中配成溶液，置于三颈烧瓶中，回流搅拌下反应6h，得到淡黄色溶液。除掉溶剂后干燥得到黄色粉末为粗产品，重结晶提纯后得到反应产物BN-eta。
Figure BDA0001810199680000161
本实施例所用环氧树脂的结构如式V-3所示，结构同实施例9。
具有超疏水性质的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份苯并噁嗪单体II-5、1重量份环氧树脂V-3溶于溶剂80重量份丙酮中，加入1重量份二氧化硅纳米粒子，80℃下搅拌24h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
(2)将镁合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面，将2重量份环氧树脂(BS-Epoxy)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，加入0.3重量份联苯胺作为固化剂，采用喷涂技术得到BS-Epoxy前驱体涂层。分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到Epoxy涂层作为底漆，然后喷涂所述含苯并噁嗪的涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为BS-Epoxy、面漆为BN-eta/BS-Epoxy/SiO2纳米粒子双层复合涂层。
对比例1
底漆制备如实施例1中所述，然后称取1重量份P-a和1.5重量份BA-Epoxy，加入10重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇，通过喷涂得到底漆为BA-Epoxy、面漆为P-a/BA-Epoxy的双层复合涂层。将样品置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h得到复合涂层。
对比例2
铝合金片处理与底漆制备同实施例7所示。1重量份BN-e中加入0.5重量份BF-Epoxy，以50重量份丙酮作为溶剂，通过喷涂得到底漆为BF-Epoxy、面漆为BN-e/BF-Epoxy双层复合涂层。将样品置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h得到复合涂层。
对比例3
铝合金片处理与底漆制备同实施例9所示。1重量份BS-m中加入0.5重量份BS-Epoxy，以10重量份丙酮作为溶剂，通过喷涂得到底漆为BS-Epoxy、面漆为BS-m双层复合涂层。将样品置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h得到复合涂层。
对比例4
底漆制备如实施例1中所述，然后称取2.5重量份P-a，0.5重量份二氧化硅纳米粒子，加入10重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂，通过喷涂得到底漆为BA-Epoxy、面漆为P-a/SiO2纳米粒子的双层复合涂层。将样品置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h得到复合涂层。
防腐蚀性能评价
采用接触角测量仪测试样品的接触角，采用标准GB/T9286-1998测试涂层的附着力，采用标准GB/T 10125-2012所述防腐蚀评价方法测试实施例1～10及对比例1～3所得涂层的耐盐雾性能，将样品浸泡在3.5wt％的NaCl水溶液中进行加速腐蚀实验，在25±1℃条件下测定样品的耐浸泡性能，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001810199680000171
Figure BDA0001810199680000181
从表2中数据可知，与未添加纳米粒子的苯并噁嗪/环氧树脂的组合物和聚苯并噁嗪/纳米粒子组合物相比，本发明的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备防腐蚀涂层中表现出优异的超疏水性和防腐蚀性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种含苯并噁嗪的涂料组合物，其特征在于：是由以下重量份的组分制成：
Figure FDA0001810199670000011
2.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪的涂料组合物，其特征在于：所述含苯并噁嗪的涂料组合物是由以下重量份的组分制成：
Figure FDA0001810199670000012
3.根据权利要求1或2所述的含苯并噁嗪的涂料组合物，其特征在于：所述苯并噁嗪单体的化学结构式如式I、II或III所示：
Figure FDA0001810199670000013
其中，R1选自取代的C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链、环状的烷基或如式IV所示中的一种；
Figure FDA0001810199670000014
其中，p为1～4的整数，r为1～4的整数，q为0或1，
R3、R4、R5各自独立地选自C1～C2的烷氧基中的一种；
R2选自C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基中的一种；
R6为
Figure FDA0001810199670000021
中的一种；
R8为(CH2)n、
Figure FDA0001810199670000022
中的一种，n为1～20之间的正整数；
优选的，所述苯并噁嗪单体的化学结构式如下所示：
Figure FDA0001810199670000023
Figure FDA0001810199670000031
4.根据权利要求1或2所述的含苯并噁嗪的涂料组合物，其特征在于：所述环氧树脂的结构如式V所示：
Figure FDA0001810199670000032
其中，R7选自
Figure FDA0001810199670000033
中的至少一种，n为1至20的正整数；
所述纳米粒子的平均粒径为5nm～200nm，选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化镁纳米粒子、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述溶剂为酮类、醇类、醋酸酯类、芳香烷烃类溶剂中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含苯并噁嗪的涂料组合物，其特征在于：所述环氧树脂的结构如下所示，
Figure FDA0001810199670000041
式V-2中，n为1，
Figure FDA0001810199670000042
6.一种权利要求1至5任一项所述的含苯并噁嗪的涂料组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照所述配比将苯并噁嗪单体、环氧树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，温度为10～100℃搅拌0.1～72h，得到所述含苯并噁嗪的涂料组合物。
7.一种权利要求1至5任一项所述的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
8.根据权利要求7所述的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将1～2重量份环氧树脂溶于1～10重量份溶剂中，加入0.1～0.5重量份固化剂，采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术在经过处理的金属表面上制备环氧树脂前驱体，依次在温度为50～100℃、100～200℃的烘箱中固化0.1～24h，获得环氧树脂底漆；然后采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术将所述含苯并噁嗪的涂料组合物涂覆在上述环氧树脂底漆上，温度为20～120℃的条件下预固化0.1～48h，温度为100～250℃的条件下固化0.1～24h，获得双层的金属防腐蚀涂层。
9.根据权利要求8所述的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用，其特征在于：所述环氧树脂的结构如式V所示：
Figure FDA0001810199670000051
其中，R7选自
Figure FDA0001810199670000052
中的至少一种，n为1至20的正整数；
所述溶剂为酮类、醇类、醋酸酯类、芳香烷烃类溶剂中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中的至少一种；
所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、亚甲基双环己烷胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二已基三胺、间苯二甲胺、联苯胺中的一种；
所述金属表面的处理方法如下：
将金属分别放入乙醇、丙酮或去离子水中超声清洗表面；
所述金属为碳钢、铝合金、镁合金中的至少一种。
10.一种由权利要求7至9所述的含苯并噁嗪的涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用制备的金属防腐蚀涂层。
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