CN114571629B - 一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺，选用绿色原料制备防锈耐腐蚀瓶盖；选用聚乙烯、环氧树脂、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙制备反面底漆，垫片选用线性低密度聚乙烯与苯乙烯弹性体复配得到，配合本发明相应的粘合剂来完成瓶盖的密封性及安全性，满足醋饮料的密封需求；在反面底漆中利用生物基原料制备含三呋喃基团的双官能环苯并噁嗪树脂作为环氧树脂，大幅增强反面底漆的防水耐酸性；将二氧化硅纳米粒子与海藻酸钠混合均匀后结合双向冷冻法，再通过真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入气凝胶内部，经原位聚合得到具有各向异性性能的纳米复合环氧树脂作为粘合剂，提高瓶盖的密封安全及稳定性。

Description

一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺
技术领域
本发明涉及饮料包装领域，具体是一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺。
背景技术
随着人们生活水平的提高及消费观念的转变，促使饮料市场中需求结构在不断发生变化，随着消费者健康意识的增强，醋饮料的需求正处于一个持续增长的时期。
而醋饮料的口感、气味与接触它们的气体等物质直接相关，因此现有醋饮料使用较多的包装材料为玻璃容器，多用皇冠盖对玻璃容器中醋饮料起到密封保护用。这种瓶盖必须能够阻止玻璃瓶外的气体、液体如氧气、氯代酚、氯代苯甲醚等向瓶内扩散，否则会严重破坏饮品的口感；同时也要防止瓶内的气体如二氧化碳等扩散到玻璃瓶外，发生生锈腐蚀等情况，从而影响醋饮料的口感，因此对瓶盖的密封性能有更高的要求。且需要保证瓶盖的耐压性不能超过玻璃瓶的耐压性，在高温、剧烈的晃动时，瓶盖要保证有效漏气，防止发生炸裂的危险。
皇冠盖一般包括空盖和垫片，传统垫片材料广泛使用的是聚氯乙烯材料，由聚氯乙烯和颜填料及大量塑化剂混合调制得到，由于含有大量的增塑剂，会迁移到包装的食品饮料中，进而影响食品的味道，影响人体的身体健康，但随着人们对食品健康安全的关注，聚烯烃材料正逐步取代聚氯乙烯材料，然而皇冠盖是冲压型马口铁盖，极性强，聚烯烃是非极性材料，普通的胶粘剂无法实现皇冠盖的密封功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，包括以下步骤：
S1、印前涂布：卷材基板两面分别记做正面和反面，在卷材基板正面上涂布正面底漆后在160-180℃下进行烘烤；
S2、印刷：在步骤S1后得到的卷材基板正面上进行UV油墨印刷；
S3、印后上光：在步骤S2后得到的卷材基板正面上涂布光油，在180-185℃下烘烤；
S4、反面打底：在卷材基板反面上涂布反面底漆后在195-200℃下烘烤；
S5、印后反粘：在步骤S4后得到的卷材基板反面上涂布粘合剂，在190℃下进行涂布烘烤；
S6、花铁分拣：将印刷不良和涂布不良的分拣出来，留下合格产品制备空盖；
S7、冲压成型：在卷材基板两面上涂布食品级白油，在模具的冲压形成空盖；
S8、制备垫片粒料：将垫片原料放在80-150℃下螺杆加热，挤出造粒，得到垫片粒料；
S9、垫片成型：将垫片粒料经过垫片成型装置模压入空盖里，形成一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖。
进一步的，步骤S1中正面底漆为银底油、银浆、白涂料、金底油、透明底中一种或几种。
进一步的，步骤S2中车速为4500张/h，UV灯管能量值≥120mJ/cm2。
进一步的，步骤S4中反面底漆为环氧树脂，车速为80张/分钟。
进一步的，步骤S8中垫片原料为线性低密度聚乙烯与苯乙烯弹性体以质量比2:1复配得到。
传统的皇冠盖常用垫片为聚氯乙烯，用于食品包装存在严重的健康隐患，本发明中选用线性低密度聚乙烯与苯乙烯弹性体制备耐压性好的垫片，保证垫片具有较高的弹性和密封性，配合本发明相应的粘合剂来完成瓶盖的密封性及安全性；本发明是适用于醋饮料用的防锈耐腐蚀瓶盖，因此对制备得到的瓶盖需要耐酸性较强，因为醋饮料pH偏低，易对所用瓶盖产生腐蚀现象，进而影响饮料口感；因此本发明通过调整反面底漆、粘合剂、垫片的成分及工艺，来制备一种绿色环保、防锈耐腐蚀醋饮料用瓶盖，保证醋饮料的口感，提高醋饮料包装的食品健康性。
进一步的，以重量份数计，所述步骤S4中反面底漆为环氧树脂43-53份、聚乙烯10-15份、热塑性弹性体13-18份、白炭黑0.08-0.2份、碳酸钙2-5份、脱泡剂0.1-1份、偶联剂0.5-1.5份混合得到。脱泡剂为质量比为2:1的异辛酸亚锡与月桂胺复配得到；碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到；碳酸钙与白炭黑的质量比为25:1。偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
本发明中用聚乙烯、环氧树脂、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙来制备反面底漆，用来大幅提高瓶盖的防锈耐腐蚀性；反面底漆中环氧树脂选用自制生物基苯并噁嗪环氧树脂，苯并噁嗪树脂具有规避酚醛树脂弊端的基础上，自身又固有的优良低吸水率、低介电、高Tg、良好的机械强度、优异的阻燃性能的特性；为了符合绿色生产要求和材料性能上的均一性，本发明利用生物基原料制备聚苯并噁嗪树脂。
进一步的，环氧树脂为生物基苯并噁嗪环氧树脂，制备包括以下步骤：
1)将愈创木酚和氢氧化钠、去离子水混合搅拌，搅拌均匀后在加入糠醛，18-25℃反应5h，升温至95-100℃继续反应10h，用稀盐酸溶液对产物进行酸化，并将沉淀转移至二氯甲烷中至溶解完全，所得有机液相用去离子水水洗3-5次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸后对产物进行柱色谱提纯，得到二酚中间体；
2)将二酚中间体、糠胺和多聚甲醛混合搅拌，搅拌条件下升温至85-88℃保温2h，将所得产物溶解于氯仿中；所得溶液依次经氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3-5次，有机层用无水硫酸钠干燥由丙酮重结晶，在135℃、155℃、175℃、195℃、215℃和235℃下各热聚合1h，从而得到生物基苯并噁嗪环氧树脂。
进一步的，愈创木酚、氢氧化钠、糠醛的质量比为4:1:0.4，所述氢氧化钠与去离子水的质量体积比为0.25g：100ml；所述二酚中间体、糠胺和多聚甲醛的摩尔比为7:14:32。
糠醛是一种应用广泛的含呋喃基生物质资源，具有醛、醚、烯烃等化合物性质，衍生物糠胺也是苯并噁嗪设计中广泛使用的胺源。但是愈创木酚的生物基单功能苯并噁嗪的Tg为145-150℃，固化物的热稳定性较差。
针对此缺陷，本发明在愈创木酚的基础上合成双官能二酚中间，同时引入呋喃基团进行优化，得到含三呋喃基团的双官能环苯并噁嗪，提高反面底漆对卷材基板的结合力，且大幅提高反面底漆的热温度性能和阻燃性能，同时引入呋喃环的高活性位点可提供额外的交联结构，与聚乙烯、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙发生交联吸附，大幅增强反面底漆内分子的缠联程度，协同减少小分子析出，大幅提高反面底漆的阻水耐酸性，提高瓶盖的防锈耐腐蚀性。
在反面底漆中通过控制热塑性弹性体的添加比例，用异辛酸亚锡复配月桂胺作脱泡剂，配合垫片使用，提高垫片的弹性恢复率，但会减缓反面底漆的表干速率，甚至出现小分子析出的现象，且表面不消粘；因此本发明通过添加限定重质碳酸钙与纳米碳酸钙来消除析出的现象，得到具有相对更优的弹性恢复率和适中的表干速率。
在反面底漆中加入白炭黑，因其粒径小、比表面积大，在体系中形成大量的交联活性点，提高交联密度，从而提高模量和弹性恢复率，体现了白炭黑的补强作用。但是，随着白炭黑用量的增加，酸性逐渐增强，会减缓表干速率，甚至出现小分子析出现象；
在反面底漆中引入重质碳酸钙作为一种增料填料，无补强作用，起到降低成本和调节流动性的作用，但是会导致反面底漆的模量和弹性恢复率下降、触变性变差，因此通过限定引入的碳酸钙中纳米碳酸钙及重质碳酸钙与白炭黑之间比例的限定，来得到流动性好，模量和触变性较优的反面底漆；
进一步的，碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到，碳酸钙与白炭黑的质量比为25:1。
进一步的，步骤S5中粘合剂的加工工艺包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子分散到去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的二氧化硅纳米溶液，取海藻酸钠溶于去离子水中，得到海藻酸钠溶液，将得到的二氧化硅纳米溶液和海藻酸钠溶液混合搅拌后用于双向冷冻，冷冻后干燥，得到海藻酸钠预聚体；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺混合均匀制备成环氧树脂前驱体溶液，将海藻酸钠预聚体在KH550的乙醇溶液中浸泡处理3h后取出，利用真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入到浸泡处理后的海藻酸钠预聚体中，85℃下加热6h，然后升温至132-135℃下加热1h，后加入熔融的生物基苯并噁嗪环氧树脂后继续搅拌1h，得到粘合剂。
进一步的，二氧化硅纳米溶液的质量浓度为20mg/mL，二氧化硅纳米溶液与海藻酸钠溶液的质量浓度比为1:1；所述KH550的乙醇溶液中，KH550与无水乙醇的体积比为1:10，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺的质量比为50:50:1。
本发明用海藻酸钠制备瓶盖用粘合剂，选用绿色可降解原料来制备具有高阻隔性的瓶盖；海藻酸钠属于生物降解材料，气体阻隔性较好，可阻挡氧气、氮气等，本发明将二氧化硅纳米粒子与海藻酸钠混合均匀后结合双向冷冻法，得到的胶体的结构呈现出高度有序层状，赋予了纳米复合胶体优异的各向异性性能；再通过真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入气凝胶内部，经原位聚合得到具有各向异性性能的纳米复合环氧树脂，大幅提高粘合剂的韧性及热稳定性，改善原材料极性，增加对垫片的吸附能力；
粘结剂中二氧化硅纳米粒子与反面底漆中白炭黑、粘结剂中环氧树脂与反面底漆中生物基苯并噁嗪环氧树脂皆可形成稳定的范德华力，提高粘合剂与反面底漆的结合力，有效增大空盖与垫片的粘附力，提高瓶盖的阻隔性，防止水、空气、酸性小分子进入，协同提高瓶盖的防锈耐腐蚀性，提高瓶盖的密封性能。
本发明的有益效果：
本发明提供一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖及其加工工艺，选用绿色原料来制备具有高阻隔性的瓶盖，瓶盖包含空盖和垫片；选用线性低密度聚乙烯与苯乙烯弹性体制备耐压性好的垫片，用聚乙烯、环氧树脂、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙制备空盖所用的反面底漆，配合本发明相应的粘合剂来完成瓶盖的密封性及安全性，本发明制备的瓶盖满足醋饮料的密封需求，有效防止瓶盖产生腐蚀现象，进而影响饮料口感，保证食品的健康安全性。
在反面底漆中利用生物基原料制备聚苯并噁嗪树脂作为环氧树脂，即可规避酚醛树脂弊端，又兼有优良低吸水率、低介电、高Tg、良好的机械强度、优异的阻燃性能的特性，符合绿色生产要求和材料性能上的均一性；在愈创木酚的基础上合成双官能二酚中间，同时引入呋喃基团进行优化，得到含三呋喃基团的双官能环苯并噁嗪，显著提高瓶盖的热稳定性，同时引入呋喃环的高活性位点可提供额外的交联结构，与聚乙烯、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙发生交联吸附，大幅增强反面底漆内分子的缠联程度，协同减少小分子析出，大幅降低瓶盖的吸水性，提高瓶盖的防锈耐腐蚀性。
将二氧化硅纳米粒子与海藻酸钠混合均匀后结合双向冷冻法，得到气凝胶，再通过真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入气凝胶内部，经原位聚合得到粘合剂，所得粘合剂为具有各向异性的纳米复合环氧树脂，大幅改善原材料极性，增加对垫片的吸附能力，提高粘合剂的韧性及热稳定性；
粘结剂中二氧化硅纳米粒子与反面底漆中白炭黑、粘结剂中环氧树脂与反面底漆中生物基苯并噁嗪环氧树脂皆可形成稳定的范德华力，提高粘合剂与反面底漆的结合力，有效增大空盖与垫片的粘附力，提高瓶盖的阻隔性，防止水、空气、酸性小分子进入，协同提高瓶盖的防锈耐腐蚀性，提高瓶盖的密封性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，包括以下步骤：
S1、印前涂布：卷材基板两面分别记做正面和反面，在卷材基板正面上涂布正面底漆后在160-180℃下进行烘烤；
正面底漆为银底油；卷材基板为铁基板；
S2、印刷：在步骤S1后得到的卷材基板正面上进行UV油墨印刷，车速为4500张/h，UV灯管能量值为120mJ/cm2；
S3、印后上光：在步骤S2后得到的卷材基板正面上涂布光油，在185℃下烘烤；
S4、反面打底：在卷材基板反面上涂布反面底漆后在200℃下烘烤，反面底漆为环氧树脂，车速为80张/分钟；
以重量份数计，反面底漆为环氧树脂43份、聚乙烯10份、热塑性弹性体13份、白炭黑0.08份、碳酸钙2份、脱泡剂0.1份、偶联剂0.5份混合得到；碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到；脱泡剂为异辛酸亚锡与月桂胺以质量比2:1复配得到；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；热塑性弹性体为星状SBS，SBS粒径为290-310μm；
环氧树脂为生物基苯并噁嗪环氧树脂，制备方法包括以下步骤：
1)将1g愈创木酚和0.25g氢氧化钠、10mL去离子水混合搅拌，搅拌均匀后在加入0.4g糠醛，18℃反应5h，升温至95℃继续反应10h，用稀盐酸溶液对产物进行酸化，并将沉淀转移至二氯甲烷中至溶解完全，所得有机液相用去离子水水洗3次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸后对产物进行柱色谱提纯，得到二酚中间体；
2)将3.5mmol二酚中间体、7mmol糠胺和16mmol多聚甲醛加入到100mL烧瓶中，搅拌条件下将油浴锅升温至90℃恒温搅拌2h，将所得产物溶解于氯仿中；所得溶液依次经氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥由丙酮重结晶，在135℃、155℃、175℃、195℃、215℃和235℃下各热聚合1h，从而得到生物基苯并噁嗪环氧树脂；
S5、印后反粘：在步骤S4后得到的卷材基板反面上涂布粘合剂，在190℃下进行涂布烘烤；
粘合剂的加工工艺包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子分散到去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的二氧化硅纳米溶液，取0.6g海藻酸钠粉末溶于去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的海藻酸钠溶液，混合搅拌均匀后用于双向冷冻，冷冻好后置于冷冻干燥机中干燥，得到海藻酸钠预聚体；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺混合均匀制备成环氧树脂前驱体溶液，将海藻酸钠预聚体在KH550的乙醇溶液中浸泡处理3h后取出，KH550与无水乙醇的体积比为1:10，利用真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入到浸泡处理后的海藻酸钠预聚体中，85℃下加热6h，然后升温至132℃下加热2h，得到粘合剂；
S6、花铁分拣：将印刷不良和涂布不良的分拣出来，留下合格产品制备空盖；
S7、冲压成型：在卷材基板两面上涂布食品级白油，在模具的冲压形成空盖；
S8、制备垫片粒料：将垫片原料放在80℃下螺杆加热，挤出造粒，得到垫片粒料；
以质量份数计，垫片原料为线性低密度聚乙烯10份与苯乙烯弹性体5份复配得到；
S9、垫片成型：将垫片粒料经过垫片成型装置模压入空盖里，形成一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖。
实施例2
一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，包括以下步骤：
S1、印前涂布：卷材基板两面分别记做正面和反面，在卷材基板正面上涂布正面底漆后在170℃下进行烘烤；
正面底漆为银底油；卷材基板为镀锡铁；
S2、印刷：在步骤S1后得到的卷材基板正面上进行UV油墨印刷，车速为4500张/h，UV灯管能量值为120mJ/cm2；
S3、印后上光：在步骤S2后得到的卷材基板正面上涂布光油，在185℃下烘烤；
S4、反面打底：在卷材基板反面上涂布反面底漆后在200℃下烘烤，反面底漆为环氧树脂，车速为80张/分钟；
以重量份数计，反面底漆为环氧树脂50份、聚乙烯12份、热塑性弹性体16份、白炭黑0.1份、碳酸钙3份、脱泡剂0.5份、偶联剂1份混合得到；碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到；脱泡剂为异辛酸亚锡与月桂胺以质量比2:1复配得到；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；热塑性弹性体为星状SBS，SBS粒径为290-310μm；
环氧树脂为生物基苯并噁嗪环氧树脂，制备方法包括以下步骤：
1)将1g愈创木酚和0.25g氢氧化钠、10mL去离子水混合搅拌，搅拌均匀后在加入0.4g糠醛，20℃反应5h，升温至95-100℃继续反应10h，用稀盐酸溶液对产物进行酸化，并将沉淀转移至二氯甲烷中至溶解完全，所得有机液相用去离子水水洗4次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸后对产物进行柱色谱提纯，得到二酚中间体；
2)将3.5mmol二酚中间体、7mmol糠胺和16mmol多聚甲醛加入到100mL烧瓶中，搅拌条件下将油浴锅升温至90℃恒温搅拌2h，将所得产物溶解于氯仿中；所得溶液依次经氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤4次，有机层用无水硫酸钠干燥由丙酮重结晶，在135℃、155℃、175℃、195℃、215℃和235℃下各热聚合1h，从而得到生物基苯并噁嗪环氧树脂；
S5、印后反粘：在步骤S4后得到的卷材基板反面上涂布粘合剂，在190℃下进行涂布烘烤；
粘合剂的加工工艺包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子分散到去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的二氧化硅纳米溶液，取0.6g海藻酸钠粉末溶于去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的海藻酸钠溶液，混合搅拌均匀后用于双向冷冻，冷冻好后置于冷冻干燥机中干燥，得到海藻酸钠预聚体；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺混合均匀制备成环氧树脂前驱体溶液，将海藻酸钠预聚体在KH550的乙醇溶液中浸泡处理3h后取出，KH550与无水乙醇的体积比为1:10，利用真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入到浸泡处理后的海藻酸钠预聚体中，85℃下加热6h，然后升温至133℃下加热2h，得到粘合剂；
S6、花铁分拣：将印刷不良和涂布不良的分拣出来，留下合格产品制备空盖；
S7、冲压成型：在卷材基板两面上涂布食品级白油，在模具的冲压形成空盖；
S8、制备垫片粒料：将垫片原料放在120℃下螺杆加热，挤出造粒，得到垫片粒料；
以质量份数计，垫片原料为线性低密度聚乙烯10份与苯乙烯弹性体5份复配得到；
S9、垫片成型：将垫片粒料经过垫片成型装置模压入空盖里，形成一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖。
实施例3
一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，包括以下步骤：
S1、印前涂布：卷材基板两面分别记做正面和反面，在卷材基板正面上涂布正面底漆后在160-180℃下进行烘烤；
正面底漆为银底油；卷材基板为镀铬铁；
S2、印刷：在步骤S1后得到的卷材基板正面上进行UV油墨印刷，车速为4500张/h，UV灯管能量值为120mJ/cm2；
S3、印后上光：在步骤S2后得到的卷材基板正面上涂布光油，在185℃下烘烤；
S4、反面打底：在卷材基板反面上涂布反面底漆后在200℃下烘烤，反面底漆为环氧树脂，车速为80张/分钟；
以重量份数计，反面底漆为环氧树脂53份、聚乙烯15份、热塑性弹性体18份、白炭黑0.2份、碳酸钙5份、脱泡剂1份、偶联剂1.5份混合得到；碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到；脱泡剂为异辛酸亚锡与月桂胺以质量比2:1复配得到；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；热塑性弹性体为星状SBS，SBS粒径为290-310μm；
环氧树脂为生物基苯并噁嗪环氧树脂，制备方法包括以下步骤：
1)将1g愈创木酚和0.25g氢氧化钠、10mL去离子水混合搅拌，搅拌均匀后在加入0.4g糠醛，25℃反应5h，升温至98℃继续反应10h，用稀盐酸溶液对产物进行酸化，并将沉淀转移至二氯甲烷中至溶解完全，所得有机液相用去离子水水洗4次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸后对产物进行柱色谱提纯，得到二酚中间体；
2)将3.5mmol二酚中间体、7mmol糠胺和16mmol多聚甲醛加入到100mL烧瓶中，搅拌条件下将油浴锅升温至90℃恒温搅拌2h，将所得产物溶解于氯仿中；所得溶液依次经氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤4次，有机层用无水硫酸钠干燥由丙酮重结晶，在135℃、155℃、175℃、195℃、215℃和235℃下各热聚合1h，从而得到生物基苯并噁嗪环氧树脂；
S5、印后反粘：在步骤S4后得到的卷材基板反面上涂布粘合剂，在190℃下进行涂布烘烤；
粘合剂的加工工艺包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子分散到去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的二氧化硅纳米溶液，取0.6g海藻酸钠粉末溶于去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的海藻酸钠溶液，混合搅拌均匀后用于双向冷冻，冷冻好后置于冷冻干燥机中干燥，得到海藻酸钠预聚体；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺混合均匀制备成环氧树脂前驱体溶液，将海藻酸钠预聚体在KH550的乙醇溶液中浸泡处理3h后取出，KH550与无水乙醇的体积比为1:10，利用真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入到浸泡处理后的海藻酸钠预聚体中，85℃下加热6h，然后升温至135℃下加热2h，得到粘合剂；
S6、花铁分拣：将印刷不良和涂布不良的分拣出来，留下合格产品制备空盖；
S7、冲压成型：在卷材基板两面上涂布食品级白油，在模具的冲压形成空盖；
S8、制备垫片粒料：将垫片原料放在150℃下螺杆加热，挤出造粒，得到垫片粒料；
以质量份数计，垫片原料为线性低密度聚乙烯10份与苯乙烯弹性体5份复配得到；
S9、垫片成型：将垫片粒料经过垫片成型装置模压入空盖里，形成一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖。
对比例1
以实施例2为对照组，反面底漆中环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其他工序正常。
对比例2
以实施例2为对照组，反面底漆中没有添加白炭黑，其他工序正常。
对比例3
以实施例2为对照组，反面底漆中碳酸钙中组成为纳米碳酸钙P150，其他工序正常。
对比例4
以实施例2为对照组，反面底漆中碳酸钙中组成为1200目重质碳酸钙，其他工序正常。
对比例5
以实施例2为对照组，反面底漆中碳酸钙与白炭黑的质量比为25:2，其他工序正常。
对比例6
以实施例2为对照组，粘合剂为双酚A型环氧树脂，其他工序正常。
性能测试：对实施例1-3、对比例1-6所制得的瓶盖进行性能测试：
瞬时耐压性测试：参考GB/T 13521-2016，每组取20个样品，利用封盖机压在瓶口，瓶口符合QB/T 3729，瓶子装有单向阀、压力表耐压装置；封口合格后向瓶内充气加压，从600kPa开始，每升压100kPa保持60s，至1.10MPa后保持60s，记录有无漏气现象产生；
粘结耐温测试：将对实施例1-3、对比例1-6所制得的瓶盖进行巴氏灭菌，观察垫片是否脱落；
剥离强度测试：采用GB/T 2790-1995测试垫片与粘合剂的粘接强度。将厚为1.5mm的垫片与己固化成干膜、裁剪为25.0mm×200mm马口铁试片在热压机上热压复合，每块在被粘试片的整个宽度上涂粘合剂，长度为150mm，将垫片未连接的一端弯曲180°，上下夹头速率为100mm/min，记录夹头分离时所受到的力。
耐腐蚀性：参考GB/T 13521-2016，配置硫酸铜与盐酸混合液：将密度为1。19g/cm3，84mL盐酸加入700mL蒸馏水中，然后加入200g硫酸铜，将所得瓶盖充分浸泡30s后取出洗净，观察除切边外是否有明显锈斑，结果如下表1；
表1
实施例1-3所得到的瓶盖在1.10MPa压力下仍无漏气，实施例1-3测试结束，瓶盖内垫片均完整无变形，其中实施例2制备得到的瓶盖在1.10MPa停2min时依然不漏气，表现出了很好的密闭性与耐压性，对比例1-6均有不同程度的漏气。
实施例1-3所得到的瓶盖在粘结耐温测试中垫片均不脱落，而对比例1-6所垫片均脱落。
将实施例2与对比例1进行对比可知，在反面底漆中利用生物基原料制备聚苯并噁嗪树脂作为环氧树脂，即可规避酚醛树脂弊端，又有优良低吸水率、低介电、高Tg、良好的机械强度、优异的阻燃性能的特性；符合绿色生产要求和材料性能上的均一性；在愈创木酚的基础上合成双官能二酚中间，同时引入呋喃基团进行优化，得到含三呋喃基团的双官能环苯并噁嗪，显著提高热性能和阻燃性能，同时引入呋喃环的高活性位点可提供额外的交联结构，与反面底漆中聚乙烯、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙发生交联吸附，大幅增强分子的缠联程度，协同减少小分子析出，大幅降低瓶盖的吸水性，提高瓶盖的防锈耐腐蚀性。
将实施例2与对比例2、对比例3、对比例4、对比例5进行对比可知，本发明中用聚乙烯、环氧树脂、热塑性弹性体、白炭黑、碳酸钙来制备耐压性好，密封性优异，防锈耐腐蚀的醋饮料瓶盖用反面底漆，通过控制热塑性弹性体的添加比例，用异辛酸亚锡复配月桂胺作脱泡剂，明显提高垫片的弹性恢复率，但会减缓表干速率，甚至出现小分子析出的现象，且表面不消粘；因此本发明通过添加限定重质碳酸钙与纳米碳酸钙来消除析出的现象，得到具有相对更优的弹性恢复率和适中的表干速率；
在本发明中加入白炭黑，因其粒径小、比表面积大，在体系中形成大量的交联活性点，提高交联密度，从而提高模量和弹性恢复率，体现了白炭黑的补强作用。但是，随着白炭黑用量的增加，酸性逐渐增强，会减缓表干速率，甚至出现小分子析出现象；
而在垫片中引入重质碳酸钙作为一种增料填料，无补强作用，起到降低成本和调节流动性的作用，但是会导致垫片的模量和弹性恢复率下降、触变性变差，因此本发明中通过限定引入的碳酸钙中纳米碳酸钙及重质碳酸钙与白炭黑之间比例的限定，得到流动性好，模量和触变性较优的垫片材料；因此限定碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到，碳酸钙与白炭黑的质量比为25:1，来提高垫片的防锈耐腐蚀性。
将实施例2与对比例6进行对比可知，用海藻酸钠制备瓶盖用粘合剂，使制备的瓶盖具有高阻隔性的同时在热水中实现空盖和垫片的分离可回收；将二氧化硅纳米粒子与海藻酸钠混合均匀后结合双向冷冻法，得到的胶体的结构呈现出高度有序层状，赋予了纳米复合胶体优异的各向异性性能；再通过真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入气凝胶内部，经原位聚合得到具有各向异性性能的纳米复合环氧树脂，大幅提高粘合剂的韧性、热稳定性；
综上，按照本发明制备的瓶盖具有优秀的防锈耐腐蚀性，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，所述加工工艺包括以下步骤：
S1、印前涂布：卷材基板两面分别记做正面和反面，在卷材基板正面上涂布正面底漆后在160-180℃下进行烘烤；
S2、印刷：在步骤S1后得到的卷材基板正面上进行UV油墨印刷；
S3、印后上光：在步骤S2后得到的卷材基板正面上涂布光油，在180-185℃下烘烤；
S4、反面打底：在卷材基板反面上涂布反面底漆，在195-200℃下烘烤；
S5、印后反粘：在步骤S4后得到的卷材基板反面上涂布粘合剂，在190℃下进行涂布烘烤；
S6、花铁分拣：将印刷不良和涂布不良的分拣出来，留下合格产品制备空盖；
S7、冲压成型：在卷材基板两面上涂布食品级白油，在模具的冲压形成空盖；
S8、制备垫片粒料：将垫片原料放在80-150℃下螺杆加热，挤出造粒，得到垫片粒料；
S9、垫片成型：将垫片粒料经过垫片成型装置模压入空盖里，形成一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖；
以重量份数计，步骤S4中反面底漆的原料组分为：环氧树脂43-53份、聚乙烯10-15份、热塑性弹性体13-18份、白炭黑0.08-0.2份、碳酸钙2-5份、脱泡剂0.1-1份、偶联剂0.5-1.5份；
碳酸钙为质量比为4:1的纳米碳酸钙P150与1200目重质碳酸钙复配得到；碳酸钙与白炭黑的质量比为25:1；
环氧树脂为生物基苯并噁嗪环氧树脂，制备方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚和氢氧化钠、去离子水混合搅拌，搅拌均匀后在加入糠醛，18-25℃反应5h，升温至95-100℃继续反应10h，用稀盐酸溶液对产物进行酸化，并将沉淀转移至二氯甲烷中至溶解完全，所得有机液相用去离子水水洗3-5次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸后对产物进行柱色谱提纯，得到二酚中间体；
2)将二酚中间体、糠胺和多聚甲醛混合搅拌，搅拌条件下升温至85-88℃保温2h，将所得产物溶解于氯仿中；所得溶液依次经氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3-5次，有机层用无水硫酸钠干燥由丙酮重结晶，在135℃、155℃、175℃、195℃、215℃和235℃下各热聚合1h，从而得到生物基苯并噁嗪环氧树脂；
步骤S5中粘合剂的加工工艺包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子分散到去离子水中，得到质量浓度为20mg/mL的二氧化硅纳米溶液，取海藻酸钠溶于去离子水中，得到海藻酸钠溶液，将得到的二氧化硅纳米溶液和海藻酸钠溶液混合搅拌后用于双向冷冻，冷冻后干燥，得到海藻酸钠预聚体；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺混合均匀制备成环氧树脂前驱体溶液，将海藻酸钠预聚体在KH550的乙醇溶液中浸泡处理3h后取出，利用真空辅助浸渍法将环氧树脂前驱体溶液引入到浸泡处理后的海藻酸钠预聚体中，85℃下加热6h，然后升温至132-135℃下加热2h，得到粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，所述步骤S1中正面底漆为银底油、银浆、白涂料、金底油、透明底中一种或几种；卷材基板为铁基板、镀锡铁、镀铬铁中一种。
3.根据权利要求1所述的一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，步骤S8中垫片原料为线性低密度聚乙烯与苯乙烯弹性体以质量比2:1复配得到。
4.根据权利要求1所述的一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，所述步骤S4中车速为80张/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，生物基苯并噁嗪环氧树脂的制备中，所述愈创木酚、氢氧化钠、糠醛的质量比为4:1:0.4，所述氢氧化钠与去离子水的质量体积比为0.25g：100ml；所述二酚中间体、糠胺和多聚甲醛的摩尔比为7:14:32。
6.根据权利要求1所述的一种醋饮料用防锈耐腐蚀瓶盖的加工工艺，其特征在于，步骤S5中粘合剂的加工工艺中，所述二氧化硅纳米溶液的质量浓度为20mg/mL，二氧化硅纳米溶液与海藻酸钠溶液的质量浓度比为1:1；所述KH550的乙醇溶液中，KH550与无水乙醇的体积比为1:10，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基四氢苯酐、苄基二甲胺的质量比为50:50:1。
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