CN109890628A - 具有经聚苯并噁嗪涂布的表面的金属的或金属化的增强件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属的或金属化的增强件，其表面的至少一部分为金属的，至少所述金属的部分涂布有聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪含有重复单元，所述重复单元包含至少一个具有式(I)或(II)的单元，其中Z1和Z2相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族连接基团，所述连接基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子。本发明还涉及这种增强件用于增强由橡胶制成的物品(特别是机动车辆轮胎)的用途。

Description

具有经聚苯并噁嗪涂布的表面的金属的或金属化的增强件
技术领域
1.本发明的领域
本发明涉及可以特别用在粘合剂体系中的热固性树脂，所述粘合剂体系特别地旨在用于将金属粘结至橡胶。
本发明更特别地涉及涂布有聚合物的金属的或金属化的增强件，所述聚合物可以用作金属/橡胶复合材料中的粘合剂层，所述金属/橡胶复合材料旨在用于制造用于机动车辆的橡胶制品例如充气或非充气轮胎。
背景技术
2.背景技术
金属/橡胶复合材料，特别是用于机动车辆轮胎的金属/橡胶复合材料是众所周知的。它们通常由这样的基质组成，即所述基质由可用硫交联的橡胶(通常为二烯橡胶)制成并且包括金属增强元件(或“增强件”)例如由碳钢制成的丝线、薄膜、带或帘线。
由于它们在轮胎的运转期间经受非常高的应力，尤其是经历压缩、弯曲或曲率变化的重复动作，所以这些复合材料必须以已知的方式满足大量的有时相互矛盾的技术标准，例如均一性、柔性、挠曲强度以及压缩强度、拉伸强度、耐磨性和抗腐蚀性，并且必须尽可能长时间地以极高水平维持这种性能。
易于理解橡胶与增强件之间的粘合剂中间相在使这种性能持久上起着主要作用。用于将橡胶组合物连接至碳钢的传统方法在于用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在硫化或固化橡胶的过程中使黄铜硫化来提供钢与橡胶基质之间的结合。为了改进粘合，在这些橡胶组合物中还通常使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为助粘添加剂。
事实上，已知的是，由于在所遇到的各种应力特别是机械应力和/或热应力的影响下形成的硫化物逐渐生长，所以在碳钢与橡胶基质之间的粘合可随着时间减弱，以上分解过程在水分的存在下可加速。此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且大幅增加其成本，更不用说由于关于这类金属盐的欧洲法规近来的变化，从长远来看希望的是消除这样的钴盐在橡胶组合物中的使用。
出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是机动车辆轮胎制造商正在寻求新颖的粘合剂解决方案，以便将金属增强件粘结至橡胶组合物并同时至少部分地克服上述缺点。
因此，本申请人公司提交的最近公开的申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO2014/173838、WO 2014/173839描述了具有脲、氨基甲酸乙酯或硫脲单元的新型聚合物以及其初始单体，它们满足上述目的。特别是在金属/橡胶复合材料中用作金属上的粘合底漆，这些聚合物可以非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效的粘合剂组合物)将金属粘结至橡胶基质，或者在这些橡胶基质含有例如适当的官能化不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接(亦即不使用这样的粘合剂)粘结至这些橡胶基质。因此，在旨在与经黄铜涂布的金属增强件连接的橡胶组合物中可以特别地省去钴盐(或其它金属盐)。
在持续其研究时，本申请人公司发现了一种新型的热固性类型的聚合物，其在环境温度下具有与上述聚合物相同的针对金属和橡胶而言的粘合性能，而其只要经热固化(交联)就具有进一步改进的热稳定性和化学稳定性。此外，其特定的微观结构使得可以非常有利地根据特别的目标应用调整分子的柔性。
发明内容
3.本发明的简要描述
因此，本发明涉及金属的或金属化的增强件，至少其表面至少部分地为金属的，至少所述金属的部分涂布有聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪至少包含重复单元，所述重复单元包含至少一个对应于式(I)或(II)的单元：
(I)
(II)
其中Z1和Z2相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族连接基团，所述连接基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
本发明特别涉及这种形式为丝线、薄膜、带或帘线的增强件，其表面的至少一部分由钢，特别是碳钢制成，所述钢可以为光亮钢即未经涂布的钢，或者可以涂布有至少一种被称为表面金属的第二金属，所述第二金属优选选自铝、铜、锌以及这些金属中的至少一种与至少一种其它金属的合金。
由于上述聚苯并噁嗪，本发明的增强件能够粘结烯键式不饱和聚合物(例如橡胶)的基质，而且特别地无需在这些聚合物基质中使用钴盐。
本发明还涉及所述增强件用于增强橡胶制品，特别是充气或非充气机动车辆轮胎的用途。本发明还涉及未固化(非交联)状态或固化(交联)状态下的任意橡胶制品，特别是任意的充气或非充气机动车辆轮胎，其由至少一个所述增强件增强。
附图说明
根据以下详细描述和示例性实施方案以及与这些示例相关的图1至图23，将容易理解本发明及其优点，这些图表示或描绘出：
-由三种化合物即苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；
-通过热量输入打开这种苯并噁嗪化合物的噁嗪环的(开环)机制(图1b)；
-从卤化苯酚(符号Hal表示卤素)、低聚甲醛和二胺开始合成具有式(A)(由M表示的单体)的卤化苯并噁嗪的通用方案，所述卤化苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(图2)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和脂族类型的特定二胺开始合成具有式(A-1)(由M-1表示的单体)的特定卤化苯并噁嗪的可行方案，所述卤化苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(图3)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和芳族类型的另一种特定二胺开始合成另一示例的具有式(A-2)(由M-2表示的单体)的特定卤化苯并噁嗪的另一种可行方案，所述卤化苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪(图4)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和均为脂族的特定多种二胺开始合成其它示例的各自具有式(A-3)、(A-4)和(A-5)的特定卤化苯并噁嗪(由M-3、M-4和M-5表示的单体)的三种其它可行方案，所述卤化苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的其它聚苯并噁嗪(图5、图6和图7)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和特定脂族三胺开始合成另一示例的具有式(A-6)的特定卤化苯并噁嗪(由M-6表示的单体)的另一种可行方案，所述卤化苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪(图8)；
-从图2中具有式(A)的卤化苯并噁嗪(单体M)和另一种具有通式(A’)的卤化苯并噁嗪(单体M’)开始合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪聚合物(由P表示的聚合物)的通用方案(图9)；
-从具有式(A-7)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有式(A-7’)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-7’)开始合成适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-1表示的聚合物)的方案(图10)；
-从前述图10中具有式(A-7)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有式(A-8)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-8)开始合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪(由P-2表示的聚合物)的方案(图11)；
-从具有式(A-7)的卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有式(A-9)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-9)开始合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪(由P-3表示的聚合物)的方案(图12)；
-来自图9的在热处理聚合物P之后其噁嗪环被打开时的聚苯并噁嗪(在此由P’表示的聚合物)(图13)；
-图10的在热处理聚合物P-1之后其噁嗪环被打开时的特定聚苯并噁嗪(由P-1’表示的聚合物)(图14)；
-从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和特定脂族二胺(化合物2)开始合成具有式(A-10)的特定溴化双苯并噁嗪(由M-10表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(图17中的聚合物P-4和P-4’)(图15)；
-溶解于CD2Cl2中的单体M-10的1H NMR波谱(500MHz)(图16)；
-从前述图15中具有式(A-10)的唯一特定卤化苯并噁嗪(单体M-10)开始合成适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪(均聚物)(由P-4表示的聚合物)的方案，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-4’表示的聚合物)(图17)；
-从具有式(A-11)的唯一特定卤化苯并噁嗪(单体M-11)开始合成适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪(均聚物)(由P-5表示的聚合物)的方案，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-5’表示的聚合物)(图18)；
-从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和另一种特定脂族二胺(化合物4)开始合成具有式(A-12)的特定溴化双苯并噁嗪(由M-12表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(图20中的聚合物P-6和P-6’)(图19)；
-从具有式(A-12)的唯一特定卤化苯并噁嗪(单体M-12)开始合成适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪(均聚物)(由P-6表示的聚合物)的方案，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-6’表示的聚合物)(图20)；
-通过直接合成(从化合物3、4和5开始)，即在不通过前述单体M-12的情况下获得前述聚合物P-6的另一种可行方案(图21)；
-从具有式(A-11)的前述特定卤化苯并噁嗪(单体M-11)和具有式(A-12)的前述特定单体(单体M-12)开始合成适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪(由P-7表示的聚合物)的方案，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-7’表示的聚合物)(图22)；
-在径向截面中的根据本发明的轮胎示例，所述轮胎引入了根据本发明的增强件(图23)。
具体实施方式
4.本发明的详细描述
除非另有明确说明，否则本申请中指出的所有百分比(％)均为质量(或重量，以等效方式)百分比。
表述“x和/或y”意指“x”或“y”或两者(即“x和y”)。由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”至小于“b”的数值范围(即不包括端值“a”和“b”)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”直至“b”的数值范围(即包括严格端值“a”和“b”)。
首先要回顾的是苯并噁嗪为具有以下通式的化合物：
附图1a回顾了在此从(缩合反应)一分子的苯酚、两分子的甲醛、以及胺(R表示胺的残基)开始通过消除两分子的水从而合成苯并噁嗪的一般原理。
图1b本身回顾了在热量输入(由符号Δ表示)期间打开这种化合物的噁嗪环的(开环)机制。
因此，许多苯并噁嗪化合物或单体可以根据其取代基的类型而使用各种不同的苯酚和胺合成。这些取代基的基团则可以提供可聚合位点并使得能够合成各种不同的苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
苯并噁嗪和由其衍生的聚苯并噁嗪是目前本领域技术人员熟知的产品；仅引用一些公开的例子，可以提及文章“Polybenzoxazines–New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”,N.N.Ghosh等,Prog.Polym.Sci.32(2007),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine–A newly Developed HighPerformance Thermoset”,Y.Yaggi等,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,Vol.47(2009),5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5 543 516、WO 2013/148408。
如在上述文献中详细说明的那样，聚苯并噁嗪具有非凡的能力，即在高温下(例如通常超过150℃或甚至超过200℃，这取决于它们的特定微观结构)打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构。
适于本发明增强件的特定聚苯并噁嗪衍生自卤化类型的苯并噁嗪(在本申请中被称为单体M)，该苯并噁嗪对应于下列通式(A)，其中Hal表示(至少一个，即一个或多个)卤素：
(A)
图2给出了从卤化苯酚、低聚甲醛和二胺开始在热量输入(Δ)下通过消除水从而合成所述苯并噁嗪的通用方案。
在上述式(A)中，Z(如下所述的Z1和Z2)表示至少二价的连接基团(间隔基)，亦即其可以包含多于两个的共价键，例如三个或四个共价键。优选地，Z(如下所述的Z1和Z2)是二价的，亦即包含仅两个共价键。
Z(如下所述的Z1和Z2)可以为脂族、脂环族或芳族的。根据定义，可为烯键式饱和或不饱和的，该基团包含至少一个(即一个或多个)碳原子和任选的至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
根据本发明的一个优选实施方案，Z(如下所述的Z1和/或Z2)表示包含1至20个，更优选1至16个，特别是1至12个碳原子的脂族基团，或者包含3至20个，更优选3至16个，特别是3至12个碳原子的脂环族基团。还更优选地，Z(如下所述的Z1和/或Z2)表示包含1至20个，优选1至16个，特别是1至12个碳原子的亚烷基。
更优选地，Z(如下所述的Z1和/或Z2)包含选自以下的基团：–(CH2)x–、–CH2–Ph–CH2–、–(CH2–CH2–X)n–以及–(CH(CH3)–CH2–X)n–，其中“x”和“n”为1至20，特别是1至16，更特别是1至12的整数，Ph表示苯环，并且X表示至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
单体M的每个苯环带有至少一个(即一个或多个)卤素。此外，在该具有式(A)的单体中，至少一个苯环或每个苯环的一个或多个氢原子可以(任选地)由各种取代基取代，例如由能够促进聚合物与金属和/或橡胶的粘合的官能团取代。
优选地，单体M的每个苯环带有单个卤素(Hal)或至多两个，更优选一个且仅一个卤素，该卤素更优选地位于噁嗪环的氧的对位。
根据可与本发明的其它实施方案中的每一个组合的一个特别优选的实施方案，Hal表示溴。
图3示出了从脂族类型的特定二胺(聚乙二胺)开始合成具有式(A-1)的特定卤化苯并噁嗪的可行方案，该苯并噁嗪能够用作用于随后合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪的单体(由M-1表示的单体)。应注意，Z在此表示-(CH2)x-亚甲基，其中符号“x”表示优选为1至20，更优选1至16，特别是1至12的整数。这种合成将在后面举例说明用以获得特定单体(单体M-10；图15和图16)。
根据另一个优选的实施方案，Z(如下所述的Z1和/或Z2)表示包含6至30个，更优选6至20个碳原子的芳族基团。因此，图4示出了此次从芳族类型的特定二胺(对-苯二甲胺)开始合成另一示例的具有式(A-2)的特定卤化苯并噁嗪的另一种可行方案，所述卤化苯并噁嗪可以用作用于随后合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪的单体(由M-2表示的单体)。
图5、图6和图7示出了一方面始终从卤化苯酚和低聚甲醛而另一方面从各种不同的特定二胺(均为脂族类型)开始合成其它示例的各自具有式(A-3)、(A-4)和(A-5)的特定苯并噁嗪的三种其它可行方案，所述苯并噁嗪可以用作合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪的单体(分别由M-3、M-4和M-5表示的单体)。
在图5中，(聚氧化乙烯)[–CH2–CH2–O–]单元在连接基团Z上的重复能够产生高结晶度的聚苯并噁嗪，而在图6中，(聚氧化丙烯)甲基基团在Z上的存在使得可以降低两个胺端基的反应性并产生结晶度较低的聚苯并噁嗪。在图7中，(聚乙烯硫醚)[–CH2–CH2–S–]重复单元中的硫原子(杂原子)在间隔基Z上的存在能够进一步改进聚苯并噁嗪与金属的粘合。因此，可以看出，苯并噁嗪单体的Z(如下所述的Z1和Z2)基团的结构可以被大幅改变以用于调整最终聚合物的性能。这构成了本发明的主要优点。
图8示出了从卤化苯酚、低聚甲醛和此次由三胺(三(3-氨基丙基)胺)组成的特定脂族多胺开始合成另一示例的具有式(A-6)的特定卤化(三)苯并噁嗪化合物的另一种可行方案，所述卤化(三)苯并噁嗪化合物可以用作合成适于本发明增强件的另一种聚苯并噁嗪的单体(由M-6表示的单体)。
因此，适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(聚合物P)具有的必要特征在于包含这样的结构重复单元，即所述结构重复单元包含至少一个对应于以下式(I)(在打开噁嗪环之前)或式(II)(在开环之后)的单元：
(I)
(II)
其中Z1和Z2相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族连接基团(间隔基)，所述连接基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
聚合物在此应理解为具有如下重复结构单元的任意均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物，所述重复结构单元包含至少一个具有以上式(I)或(II)的单元；本发明的聚合物当然可以同时包含具有式(I)的单元和具有式(II)的单元。
在以上的式(II)中，本领域技术人员将直接理解符号“*”(相同或不同)表示单元与碳原子或杂原子(优选选自O、S、N和P)的任意连接，这种连接或键合是由噁嗪环的打开所引起的。
当然可理解，Z1和Z2具有以上已详细为苯并噁嗪(单体)化合物中的Z描述的主要定义和优选定义。
因此，根据一个优选的实施方案，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含1至20个，优选1至16个碳原子的脂族基团，或者包含3至20个，优选3至16个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的脂环族基团。
更优选地，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含1至20个，优选1至16个，特别是1至12个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的亚烷基。
根据另一个优选的实施方案，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含6至30个，优选6至20个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的芳族基团。
根据另一个优选的实施方案，Z1和/或Z2包含至少一个选自以下的基团：–(CH2)x–、–CH2–Ph–CH2–、–(CH2–CH2–X)n–和–(CH(CH3)–CH2–X)n–，其中“x”和“n”为1至20，特别是1至16，更特别是1至12的整数(在Z1的情况下“x”更具体地表示为“x1”，在Z2的情况下为“x2”)，Ph表示苯环，并且X表示至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
图9表示从图2中具有式(A)的卤化苯并噁嗪(单体M)和另一种具有极类似的通式(由(A’)表示)的单体(单体M’)开始通过缩聚合成旨在用于本发明增强件的聚苯并噁嗪(聚合物P)的通用方案，所述通式可以特别地通过其间隔基(Z2)和/或其卤素(Hal)的性质区分开。
图9中的聚苯并噁嗪“P”，更精确地说是其重复单元的至少一些单元也在图13中示出，在其噁嗪环打开之前(聚合物P)和之后(聚合物P’)。
图10表示从具有式(A-7)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有极类似的式(A-7’)的特定卤化苯并噁嗪(单体M-7’)开始合成这种旨在用于本发明增强件的优选聚苯并噁嗪(由P-1表示的聚合物)的特定方案，所述式(A-7’)可以特别地通过整数“x”(“x1”和“x2”分别用于Z1和Z2)的值区分开。
在该示例中，可特别注意到，根据已经描述的本发明的一个优选实施方案，单体M-7和M-7’的每个苯环带有一个且仅一个卤素(Hal)，更优选溴，该卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
图10中的该聚苯并噁嗪，或更精确地说是其重复单元的至少一些单元也在图14中示出，在其噁嗪环随着充足的热量输入而打开之前(聚合物P-1)和之后(聚合物P-1’)。
图11表示从前述特定卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有式(A-8)的特定苯并噁嗪(单体M-8)开始合成旨在用于本发明增强件的具有式(I-2)的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-2表示的聚合物)的另一种特定方案，所述式(A-8)就间隔基Z2而言为芳族类型。
图12表示从前述特定卤化苯并噁嗪(单体M-7)和另一种具有式(A-9)的特定苯并噁嗪(单体M-9)开始合成适于本发明增强件的具有式(I-3)的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-3表示的聚合物)的另一种特定方案，所述式(A-9)就间隔基Z2而言为脂族类型(具有杂原子O)。
在图11和图12的这些示例中，如对于前述图10，可特别注意到，根据已经指出的本发明的一个优选实施方案，苯并噁嗪单体的每个苯环带有一个且仅一个卤素(Hal)，更优选溴，所述卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
如已经指出的，图13和图14也表示来自图9和图10的在热量输入之后其噁嗪环打开时的适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(在此分别由P’和P-1’表示)。
图15和图16表示从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和特定脂族二胺(化合物2)开始合成具有式(A-10)的特定溴化双苯并噁嗪(由M-10表示的单体)的方案、以及溶解于CD2Cl2中的单体M-10的1H NMR波谱(500MHz)，其中所述溴化双苯并噁嗪可以用于合成适于本发明增强件的聚苯并噁嗪(图17中的聚合物P-4和P-4’)。稍后将对这些图进行详细评述。
图17和图18表示从单一溴化苯并噁嗪开始(分别由各自具有式(A-10)和(A-11)的单体M-10和M-11均聚)在热量输入(Δ)下合成旨在用于本发明增强件的各自具有式(I-4)和(I-5)的特定聚苯并噁嗪(分别由P-4和P-5表示的聚合物)的两种其它可行方案，以及这些同一的在其噁嗪环被打开时的聚合物(聚合物P-4’和P-5’)。
图19表示从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和另一种特定脂族二胺(化合物4)开始合成具有式(A-12)的特定溴化双苯并噁嗪(由M-12表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用于合成旨在用于本发明增强件的聚苯并噁嗪(以下图20中的聚合物P-6和P-6’)。
图20表示从具有式(A-12)的唯一特定卤化苯并噁嗪(单体M-12)开始合成适于本发明增强件的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-6表示的聚合物)的方案，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-6’表示的聚合物)。
获得上述聚合物P-6的另一种方案示于图21中，此次是通过直接合成(从化合物3、4和5开始)，即不通过前述单体M-12(图21)；稍后将对该图进行详细评述。
图22表示从具有式(A-11)的前述溴化苯并噁嗪(单体M-11)和具有式(A-12)的前述苯并噁嗪(单体M-12)(其本身也被溴化)开始合成(共聚)旨在用于本发明增强件的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-7表示的聚合物)的另一方案示例，以及该聚合物在其噁嗪环被打开时的结构(由P-7’表示的聚合物)。
通常，本发明增强件的聚苯并噁嗪可以包含十至数百个，优选50至300个具有式(I)和/或(II)的单元的结构单元，特别是如在图10至图14、图17、图18和图20至图22中的示例所示的结构单元。
本发明的前述聚苯并噁嗪可以有利地作为粘合底漆或作为唯一粘合剂层用于涂布本发明的增强件并将该增强件粘合至橡胶。
为了将橡胶粘合至聚苯并噁嗪层，可以使用任何已知的粘合剂体系，例如常规的“RFL”类型的织物粘合剂(其包含至少一种二烯弹性体例如天然橡胶)，或者已知在橡胶和常规聚合物(例如聚酯或聚酰胺)之间提供令人满意的粘合的任意等效粘合剂，例如在专利申请WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423、WO 2015/007641、WO 2015/007642中描述的粘合剂组合物。
在上述粘合剂涂布过程之前，可以有利地以例如物理和/或化学的方式对聚苯并噁嗪层的表面进行活化，从而改进其对粘合剂的吸收性和/或其与橡胶的最终粘合。物理处理可以包括例如辐射(例如电子束)处理或等离子体处理；化学处理可以包括例如在先通过环氧树脂和/或异氰酸酯化合物浴。
本领域技术人员将容易理解，在设置有其聚苯并噁嗪层的金属增强件与接触其的橡胶层之间的连接是最后在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)过程中提供的。
上述聚苯并噁嗪可以非常特别地用于任意类型的旨在特别用于增强不饱和橡胶(例如天然橡胶)基质的金属增强件，通常为纤维状类型的金属增强件，例如由钢(特别是碳钢)制成的丝线、薄膜(按照惯例，宽度大于5cm)、带(按照惯例为宽度至多等于5cm的较窄薄膜)或帘线。
钢，特别是碳钢可以为光亮钢，即未经涂布的钢，或者可以至少部分地涂布有至少一个第二金属层(因此为位于钢与聚苯并噁嗪层之间的中间层)，所述第二金属被称为表面金属，该表面金属优选选自铝、铜、锌以及这些金属中的至少一种与至少一种其它金属(可以属于或不属于该组)的合金。作为更优选的例子，表面金属为黄铜。
碳钢优选地例如通常用于机动车辆轮胎的“钢帘线”类型的帘线中；然而，当然可以使用其它钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间。本发明特别适用于常规拉伸(“NT”)、高拉伸(“HT”)、极高拉伸(“SHT”)或超高拉伸(“UHT”)钢帘线类型的任意钢。
本发明还涉及未固化(即非交联)状态或固化(交联)状态下的任意橡胶制品，特别是任意的充气或非充气机动车辆轮胎，其包括根据本发明的增强件。本发明的这种轮胎可以旨在用于所有类型的机动车辆，特别是客运车辆或者工业车辆例如重型车辆、土木工程车辆和其它运输或搬运多用途车辆。
举例而言，图23高度示意性地(未忠实于特定比例)示出根据本发明的轮胎的径向截面，所述轮胎例如用于客运车辆类型的机动车辆或用于重型车辆。
该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个均由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧设置，所述轮胎1在此处显示为装配至其轮辋9上。
胎体增强件7以本身已知的方式由例如至少一个橡胶帘布层形成，所述橡胶帘布层由被称为“径向”增强件的增强件增强，亦即这些增强件设置为几乎与彼此平行并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。
带束层6也以本身已知的方式例如由至少两个重叠且交叉的被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的橡胶帘布层组成，所述橡胶帘布层由金属增强件增强，所述金属增强件设置为基本上与彼此平行并且相对于周向中平面倾斜，这些工作帘布层可以任选地与其它橡胶帘布层和/或织物组合。这些工作帘布层的主要作用是赋予充气轮胎高的侧偏刚度。带束层6可以包括例如被称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，该橡胶帘布层由被称为“周向”增强丝线的增强丝线增强，亦即这些增强丝线设置为几乎与彼此平行并且基本上沿周向围绕充气轮胎延伸，从而与周向中平面形成优选在0°至10°范围内的角度。应记得的是，这些周向增强丝线的主要作用是承受胎冠在高速下的离心。
本发明的轮胎1例如具有的必要特征在于，至少其带束层(6)和/或其胎体增强件(7)包括根据本发明的增强件。根据本发明的另一个可行的示例性实施方案，胎圈区域可以用所述增强件增强；例如胎圈线(5)可以全部或部分地由根据本发明的所述增强件形成。
5.本发明的示例性实施方案
以下测试详细描述了旨在用于根据本发明的增强件的苯并噁嗪化合物(单体M-10和M-12)和聚苯并噁嗪(聚合物P-4和P-6)的合成示例。最后，进行粘合测试以表明根据本发明的增强件的优良粘合性能。
通常，在任何(单体或聚合物)合成之前，使用的装置在真空(50毫巴)下并在至少100℃(热气喷枪)下干燥至少5分钟，然后将其冷却至室温(20℃)并且持续置于惰性气体(氮气)流下。所有使用的产品首先进行称重并在手套式操作箱中在氩气气氛下进行处理，然后在氩气流下将其转移至反应烧瓶中。
5.1.卤化苯并噁嗪化合物(单体M-8)的合成
合成根据在图15中所示的过程进行，如下面详细说明的，在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下，从以下三种化合物开始：卤化苯酚(化合物1；4-溴苯酚；Aldrich产品“B75808”)、脂族二胺(化合物2；1,8-二氨基辛烷；Aldrich产品“D22401”)以及低聚甲醛(化合物3；Aldrich“158127”产品)。
为该合成提供250ml的三颈圆底烧瓶，该烧瓶配备有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器。将化合物1(2当量；10.38g，即60mmol)然后是乙醇(51ml)倒入圆底烧瓶中。在此乙醇的存在很重要，用以防止形成不稳定的三嗪类中间产物。在搅拌的同时，随后引入化合物2(1当量；4.32g，即30mmol)、化合物3(4当量；3.60g，即120mmol)以及最后的甲苯(102ml)。将反应介质在回流下加热(约75℃)72小时，然后将其置于旋转蒸发器上，在50℃并在真空(50毫巴)下蒸发溶剂。由此获得柠檬黄颜色的油。
然后借助于二乙醚/环己烷洗脱剂(两种溶剂的体积比在10:35(初始)至10:20(最终)之间变化)，在SiO2柱上对该油进行第一次纯化。将含有单体(M-10)的纯化级分重新混合，而后蒸发溶剂。由此获得浅黄色固体。将所述固体置于甲醇(1g/80ml)中并在回流下(65℃)加热30分钟。然后将溶液静置冷却至环境温度(约20℃)以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离所获得的固体产物。由此获得白色晶体，将其在50℃的真空烘箱中干燥过夜以除去任意痕量的溶剂(反应产率为约60％)。
由此合成的单体M-10在溶解于CD2Cl2中时的1H NMR光谱(500MHz)再现于附图16中。该NMR分析给出以下结果：
1H MMR(500MHz)CD2Cl2:1.29(m,8H)；1.51(m,4H)；2.67(m,4H)；3.92(s,4H)；4.82(s,4H)；6-62-6-64-(d,2H)；7.08(s,2H)；7.17-7.19(d,2H)。
5.2.聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成
该合成根据在图17中所示的过程进行，如下面详细描述的，从前述步骤中获得的唯一苯并噁嗪单体(单体M-10)开始；这是在以下物质的存在下进行的：2,2’-联吡啶(SigmaAldrich产品“D216305”)；1,5-环辛二烯(Sigma Aldrich“246050”)；双(1,5-环辛二烯)镍(0)，Ni(COD)2(Sigma Aldrich“244988”)；无水溶剂：甲苯(Sigma Aldrich“179418”)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Acros产品参考号“348431000”)。将单体M-10预先在40℃下真空干燥过夜。
合成在50ml的四颈圆底烧瓶中进行，该烧瓶配备有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和冷凝器以及蒸馏桥(设有加热套)。首先将2,2’-联吡啶(61.08mg，即0.391mmol)接下来是1,5-环辛二烯(27.8mg，即0.257mmol)和催化剂Ni(COD)2(103.75mg，即0.377mmol)引入圆底烧瓶中。接着在搅拌下加入15ml的DMF，然后加入5ml的甲苯。将所有物质在N2下吹扫5分钟并将反应介质加热至80℃持续30分钟。最后，在搅拌下加入具有式(A-10)的单体M-10(0.2g，即0.377mmol)。将所有物质在80℃下保持反应72小时。然后将反应混合物的挥发性产物在80℃下(在50毫巴下)蒸馏；将获得的聚合物在20ml的丙酮/甲醇(1:1)混合物中洗涤3次，通过过滤(Büchner漏斗)进行分离，再用20ml蒸馏水洗涤，最后在80℃下真空干燥过夜(约12小时)。
由此获得图17中的聚合物P-4，如通过ATR FTIR(衰减全反射；傅立叶变换红外光谱)分析所证实的，其显示出在以下频率[以cm-1计]处的典型跃迁：
2847.6；1609.9；1483.8；1435.9；1220.2；1114.8；1018.0；926.3；813.5；438.7。
整体而言，可观察到单体M-10聚合为聚合物P-4的这种聚合伴有相对于单体M-10的对应光谱最初出现在608.6、740.8、850.5和1170.1的频率(以cm-1计)处的峰的完全消失，同时在915.5和1475.3处的峰分别位移至926.3和1483.8。
该聚合物P-4呈米黄色粉末形式，还通过DSC(差示扫描量热法)在-80℃和+250℃之间以10℃/min的斜升进行分析(Mettler Toledo DSC“822-2”装置：氮气气氛)：分析显示出在-80℃和+250℃之间的第一次扫描中超过200℃的放热性(对应于噁嗪环的打开和聚合物的交联)，最高温度为约230℃。仍然在-80℃和+250℃之间进行，在第二次和第三次DSC扫描中，没有看到玻璃化转变(Tg)，这证实了旨在用于本发明增强件的聚合物的热稳定性非常高。
5.3.另一种卤化苯并噁嗪化合物(单体M-12)的合成
合成根据在图19中所示的过程进行，如下面详细说明的，在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下，从以下三种化合物开始：卤化苯酚(化合物1；4-溴苯酚；Aldrich产品“B75808”)、脂族聚醚二胺(化合物4；聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Mn等于400)；Aldrich产品“406678”)以及低聚甲醛(化合物3；Aldrich产品“158127”)。
如之前那样，为该合成提供250ml的三颈圆底烧瓶，该烧瓶配备有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器。将化合物1(2当量；10.49g，即60mmol)然后是乙醇(51ml)倒入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，随后引入化合物4(1当量；12.62g，即30mmol)、化合物3(4当量；3.79g，即120mmol)以及最后的甲苯(102ml)。将反应介质在回流下(约75℃)加热48小时，然后在110℃下置于真空(1毫巴)下30分钟以确保挥发性产物的蒸发。由此获得橙色粘性液体。在反应产物中通过FTIR光谱检测不到痕量的游离溴苯酚化合物。
由此合成的单体M-12在溶解于CD2Cl2中时的1H NMR波谱(500MHz)确定其化学结构，该NMR分析给出以下结果：
1H MMR(500MHz)CD2Cl2:1.12(s,24H)；3.10(s,2H)；3.31-3.56(m,24H)；4.04(s,4H)；4.93(s,4H)；6.61–6.63(d,2H)；7.08(s,2H)；7.17-7.18(d,2H)。
5.4.另一种聚苯并噁嗪(聚合物P-6)的合成
该合成根据在图20中所示的过程进行，如下面详细描述的，从前述步骤中获得的唯一苯并噁嗪单体(单体M-12)开始，这是在以下物质的存在下进行的：2,2’-联吡啶(SigmaAldrich产品“D216305”)；1,5-环辛二烯(Sigma Aldrich“246050”)；双(1,5-环辛二烯)镍(0)，Ni(COD)2(Sigma Aldrich“244988”)；无水溶剂：甲苯(Sigma Aldrich“179418”)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Acros Organics产品“348431000”)。将单体M-12预先在60℃下真空干燥过夜(约12小时)。
合成在50ml的四颈圆底烧瓶中进行，该烧瓶配备有氮气入口、温度计、磁力搅拌器、冷凝器和蒸馏桥(设有加热套)。首先将化合物2,2’-联吡啶(610.8mg，即3.91mmol)接下来是1,5-环辛二烯(278mg，即2.57mmol)和催化剂Ni(COD)2(1.04g，即3.77mmol)引入圆底烧瓶中，在氩气流下将所有这些产品转移至反应烧瓶中。接着在搅拌下加入150ml的DMF，然后是50ml的甲苯。将所有物质在N2下吹扫5分钟并将反应介质加热至80℃(30分钟)。最后，在搅拌下加入具有式(A-12)的单体M-12(3.07g，即3.77mmol)。将所有物质在该温度下保持反应72小时。
然后将反应混合物的挥发性产物在80℃下(在50毫巴下)蒸馏；将获得的聚合物在20ml的丙酮/甲醇(1:1)混合物中洗涤3次，通过过滤(Büchner漏斗)进行分离，最后在60℃下真空干燥过夜(约12小时)。
由此合成的聚合物P-6在溶解于CD2Cl2中时的1H NMR波谱(500MHz)确定其化学结构，该NMR分析给出以下结果：
1H MMR(500MHz)CD2Cl2:1.08(m,18H)；3.36(s,2H)；3.41-3.56(m,24H)；4.09(s,4H)；4.95(s,4H)；6.74–6.76(d,2H)；7.12(s,2H)；7.23-7.24(d,2H)。
5.5.合成聚合物P-6的另一示例
在附加的测试中，通过直接合成的方法获得前述聚合物P-6，此次没有通过单体M-12。
合成根据在图21中所示的过程进行，如下面详细说明的，在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下，从以下三种化合物开始：芳族联苯酚(化合物5；4,4’-二羟基联苯；Aldrich产品“168734”)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(化合物4)以及低聚甲醛(化合物3；Aldrich产品“158127”)。为该合成提供250ml的三颈圆底烧瓶，该烧瓶配备有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器。将化合物5(1当量；3.84g，即20mmol)然后是乙醇(34ml)倒入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，随后引入化合物4(1当量；8.41g，即20mmol)、化合物3(4当量；2.40g，即80mmol)以及最后的甲苯(68ml)。将反应介质在回流下加热(约75℃)24小时，然后将其置于旋转蒸发器上，在50℃并在真空(50毫巴)下蒸发溶剂。由此获得柠檬黄颜色的粘性油。
由此合成的聚合物P-6在溶解于CD2Cl2中时的1H NMR波谱(500MHz)确定其化学结构，该NMR分析给出以下结果：
1H MMR(500MHz)CD2Cl2:1.09(m,18H)；3.36(s,2H)；3.41-3.56(m,24H)；4.09(s,4H)；4.94(s,4H)；6.74–6.75(d,2H)；7.12(s,2H)；7.23-7.24(d,2H)。
5.6.金属/橡胶复合材料中的粘合测试
将预先制得的一部分(650mg)聚合物P-6溶解在8ml甲苯中从而形成浅黄色透明溶液，然后将其中的一部分(0.7ml)均匀地沉积在尺寸为10cm x 2.5cm且厚度为0.3mm的黄铜带(薄膜)上。将组件置于175℃(在空气通风下)的烘箱中且在真空(50毫巴)下5分钟(变为亮黄色)，然后在230℃下且在空气下再放置2.5分钟从而至少部分地打开(即完全或部分地打开)聚合物的噁嗪环，这最后的步骤伴随着聚合物颜色的显著变化，其从亮黄色变为棕色。在冷却至环境温度之后，然后将由此形成的表面设置有其聚苯并噁嗪薄层(5至10μm厚)的带刷涂RFL粘合剂的水性组合物(约81重量％的水)，所述RFL粘合剂水性组合物基于间苯二酚(约2％)、甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16％的NR、SBR和VP-SBR橡胶)。将其在80℃下干燥30秒以除去水，然后在230℃的烘箱中处理2.5分钟。
随后将由此涂布有聚苯并噁嗪薄膜然后涂布有粘合剂的黄铜带置于两个常规橡胶组合物层之间以用于客运车辆轮胎的带束层增强件，所述组合物基于天然橡胶、作为填料的炭黑和二氧化硅、以及硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制得的金属/橡胶复合材料试样置于压机下，并在20巴的压力下将所有物质在165℃下固化(硫化)15分钟。在橡胶硫化之后，尽管橡胶基质中不存在钴盐，但仍获得了橡胶基质与金属带之间的优良粘结；这是因为，在剥离测试期间(在20℃下)，发现在橡胶基质本身中体系性地发生失效而不是在金属与橡胶之间的界面处发生失效。其它粘结测试在(未经涂布的)光亮钢带上进行；它们也显示出对橡胶的优良粘合(在橡胶基质中体系性失效)。
总而言之，本申请中详细描述的特定聚苯并噁嗪赋予本发明增强件的主要优点在于随后能够通过使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)与橡胶基质粘结，或者在例如这些橡胶基质含有适当的官能化不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接(亦即不使用所述粘合剂)与这些橡胶基质粘结。因此，可以使用任选地涂布有粘合性金属层(例如黄铜)的金属基材、以及不含金属盐(特别是钴盐)的周围橡胶基质。
此外，与本文引言中描述的其它已知聚合物相比，这构成的显著优点在于，适于本发明增强件的聚苯并噁嗪具有在高温下打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构的非凡能力。这使它们具有更好的热稳定性，在超过200℃的温度下没有可见的相变。最后，它们的特定微观结构使得可以非常有利地根据特别的目标应用调整分子的柔性。

Claims (13)

1.金属的或金属化的增强件，至少其表面至少部分地为金属的，至少所述金属的部分涂布有聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪的重复单元包含至少一个对应于式(I)或(II)的单元：
(I)
(II)
其中Z1和Z2相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族连接基团，所述连接基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的增强件，其中，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含1至20个，优选1至16个碳原子的脂族基团，或者包含3至20个，优选3至16个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的脂环族基团。
3.根据权利要求2所述的增强件，其中，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含1至20个，优选1至16个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的增强件，其中，Z1和/或Z2相同或不同，表示包含6至30个，优选6至20个碳原子和任选的至少一个选自O、S、N和P的杂原子的芳族基团。
5.根据权利要求1所述的增强件，其中，Z1和/或Z2相同或不同，包含选自以下的基团：–(CH2)x–、–CH2–Ph–CH2–、–(CH2–CH2–X)n–以及–(CH(CH3)–CH2–X)n–，其中“x”和“n”为1至20，优选1至16的整数，Ph表示苯环，并且X表示至少一个选自氧、硫、氮和磷的杂原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的增强件，所述增强件为由碳钢制成的丝线、薄膜、带或帘线的形式。
7.根据权利要求6所述的增强件，所述碳钢为光亮钢。
8.根据权利要求6所述的增强件，所述碳钢至少部分地涂布有被称为表面金属的第二金属，所述第二金属优选地选自铝、铜、锌以及这些金属中的至少一种与至少一种其它金属的合金。
9.根据权利要求8所述的增强件，所述表面金属为黄铜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的增强件用于增强橡胶制品的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，所述橡胶制品为充气或非充气机动车辆轮胎。
12.橡胶制品，其由至少一个根据权利要求1至9中任一项所述的增强件增强。
13.机动车辆轮胎，其由至少一个根据权利要求1至9中任一项所述的增强件增强。
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