CN110678451B - 用于合成聚苯并噁嗪的卤代苯并噁嗪 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特别用作合成聚苯并噁嗪的单体的卤代苯并噁嗪化合物，所述卤代苯并噁嗪化合物具有式(A)，其中：两个噁嗪环的每个苯环带有至少一种卤素(表示为符号Hal)，特别是溴、氯或氟；Z1和Z2(相同或不同)表示至少二价的脂肪族键合基团，所述脂肪族键合基团包括至少一个碳原子，并任选包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。本发明还涉及该化合物在合成聚苯并噁嗪中的用途、由至少一种该苯并噁嗪化合物产生的聚苯并噁嗪、以及合成该聚苯并噁嗪的方法。
Description
技术领域
本发明涉及可用于合成热固性树脂的单体，所述热固性树脂特别是用于能够特别使金属和橡胶粘性结合的粘合体系。
本发明更特别地涉及适于合成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪能够特别用作旨在制造车辆的橡胶制品(例如充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料的粘合层。
背景技术
金属/橡胶复合材料(特别是用于车辆轮胎)是公知的。其最通常由可用硫交联的橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基体构成，并且包括金属增强元件(或“增强体”)，例如丝线、薄膜或碳钢制成的帘线。
由于其在轮胎的滚动过程中经受非常高的应力，特别是重复的压缩动作、弯曲或曲率变化，这些复合材料必须以已知的方式满足大量的有时是对立的技术标准，例如均匀性、柔性、抗弯强度和抗压强度、抗拉强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将这些性能质量保持于非常高的水平。
容易理解，橡胶和增强体之间的粘合剂中间相对这些性能质量的耐久性起主导作用。连接橡胶组合物和碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，在橡胶硫化或固化的过程中通过黄铜的硫化提供钢和橡胶基体之间的结合。为了增加粘附力，通常在这些橡胶组合物中额外使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为增粘添加剂。
事实上，众所周知，在遇到的各种应力(特别是机械应力和/或热应力)的影响下，由于形成的硫化物的不断发展，碳钢和橡胶基体之间的粘附力很容易随时间而减弱，在水分的存在下可能加速上述退化过程。此外，使用钴盐使橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且显著增加了成本，更不用说，从长远来看，由于关于这种类型的金属盐的欧洲法规的最近的发展，希望在橡胶组合物中取消使用这种钴盐。
出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(特别是车辆轮胎制造商)正在寻找新型粘合剂的解决方案，从而使金属增强体与橡胶组合物粘性结合，同时至少部分地克服上述缺点。
因此，申请人公司提交的最近公开的申请WO 2014/063963、WO2014/063968、WO2014/173838和WO 2014/173839已经描述了包括尿素、尿烷或硫脲单元及其初始单体的新型聚合物，并达到了上述目的。特别用作金属/橡胶复合材料中金属的粘合底漆，这些聚合物能够非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效粘合组合物)使金属和橡胶基体粘性结合，或者当橡胶基体包含例如合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时，直接地(即不使用此类粘合剂)使金属与这些橡胶基体粘性结合。因此，可以特别地在旨在连接至涂覆黄铜的金属增强体的橡胶组合物中省去钴盐(或其它金属盐)。
在继续进行研究之后，申请人公司已经发现了能够用作合成热固型聚苯并噁嗪的单体的新型苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪在环境温度下在金属和橡胶方面表现出与上述聚合物相同的粘合性能质量，但是在热固(交联)之后，热稳定性和化学稳定性再次得到改善，并且其特定的微观结构又能够非常有利地根据具体目标应用调整分子的柔性。
发明内容
本发明涉及卤代苯并噁嗪，所述卤代苯并噁嗪对应于下式(符号“Hal”表示卤素)：
其中：
-两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一种卤素；
-Z1和Z2(相同或不同)表示至少二价的脂肪族键合基团，所述脂肪族键合基团包括至少一个碳原子，并任选包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
通过该特定的苯并噁嗪，可以制备在高温下具有打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的显著能力的苯并噁嗪聚合物或“聚苯并噁嗪”。与在本发明的背景技术中描述的其它已知的聚合物相比，这赋予它们更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地依据具体目标应用调整聚苯并噁嗪的柔性。
本发明还涉及根据本发明的化合物在合成聚苯并噁嗪中的用途，以及由至少一种根据本发明的苯并噁嗪化合物产生的任何聚苯并噁嗪。
本发明还涉及通过根据本发明的化合物特别与作为第二单体的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的任何方法。
附图说明
根据以下详细描述和实施例，以及与这些实施例相关的图1a至图11，将容易地理解本发明及其优点，图1a至图11表示为(或示意性地表示为)：
-从苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)这三种化合物开始的合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；
-通过热输入打开该苯并噁嗪化合物的噁嗪环(开环)的机理(图1b)；
-以卤代苯酚(Hal表示卤素)、多聚甲醛和特定芳香族二胺开始的合成式(A)的根据本发明的卤代苯并噁嗪的基本方案，所述卤代苯并噁嗪可用作合成聚苯并噁嗪的单体(表示为“M”的单体)(图2)；
-以卤代苯酚、多聚甲醛和特定芳香族类型的二胺开始的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的可能方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用作合成特定聚苯并噁嗪的单体(表示为M-1的单体)(图3)；
-以图2式(A)的本发明的卤代苯并噁嗪(单体M)和另一种通式(B)的芳香族二醇或硫醇类型的单体(表示为“N”的单体)开始的合成聚苯并噁嗪聚合物(表示为“P”的聚合物)的基本方案(图4)；
-以式(A-2)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种式(B-1)的含硫芳香族二醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-1)开始的合成特定聚苯并噁嗪聚合物(表示为P-1的聚合物)的方案(图5)；
-以上图5式(A-2)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种式(B-2)的芳香族硫醇类型(带有醚官能团)的特定单体(单体N-2)开始的合成另一种聚苯并噁嗪(表示为P-2的聚合物)的方案(图6)；
-以式(A-2)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种式(B-3)的芳香族硫醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-3)开始的合成另一种聚苯并噁嗪(表示为P-3的聚合物)的方案(图7)；
-热处理聚合物P之后图4的噁嗪环已经打开的聚苯并噁嗪(表示为P’的聚合物)(图8)；
-热处理聚合物P-1之后图5的噁嗪环已经打开的特定聚苯并噁嗪(表示为P-1’的聚合物)(图9)；
-以溴代苯酚(化合物1)、多聚甲醛(化合物3)和特定芳香族二胺(化合物2)开始的合成式(A-3)的根据本发明的特定溴代二苯并噁嗪(表示为M-3的单体)的方案，所述特定溴代二苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪(图11的聚合物P-4和P-4’)(图10)；
-以上图10式(A-3)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-3)和式(B-1)的特定单体(单体N-1)开始的合成特定聚苯并噁嗪(表示为P-4的聚合物)的方案，以及该聚合物打开其噁嗪环之后的结构(表示为P-4’的聚合物)(图11)。
具体实施方式
首先应记住，苯并噁嗪为以下通式的化合物：
图1a回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在该情况下，以一分子苯酚、两分子甲醛和胺(R表示胺的残基)开始(缩合反应)，消去两分子的水。
图1b部分回顾了在热输入(表示为符号Δ)的过程中打开该化合物的噁嗪环(开环)的机理。
因此，取决于取代基的类型，可以使用各种酚和胺合成多种苯并噁嗪化合物或单体。这些取代基可随后提供可聚合的位点，并且能够合成各种苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
由此产生的苯并噁嗪和聚苯并噁嗪为本领域技术人员现今公知的产品；仅引用一些出版物示例，可提及论文“Polybenzoxazines-New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”；N.N.Ghosh等，Prog.Polym.Sci.,32(2007年),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine-A Newly Developed HighPerformance Thermoset”，Y.Yaggi等，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，卷47(2009年)，5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5543516和WO 2013/148408。
如上文所详细解释，聚苯并噁嗪在高温(例如，依据其特定的微观结构，通常大于150℃，实际上甚至大于200℃)下具有打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的显著能力。
本发明的特定苯并噁嗪(在本专利申请中表示为“单体M”)为卤代类型；其对应于以下通式(A)，Hal表示一种(至少一种，即一种或多种)卤素：
图2给出了以卤代苯酚、多聚甲醛和二胺开始的在热输入下合成特定苯并噁嗪并消去水的基本方案。
在上式(A)中，Z1和Z2(相同或不同)表示至少二价的键合(间隔)基团，也就是说，其可以包括大于两个的共价键，例如，三个或四个共价键。优选地，Z1和Z2为二价的，也就是说，仅包括两个共价键。
Z1和Z2为脂肪族的。根据定义，这些基团(可为烯键式饱和或不饱和的)包括至少一个(即一个或多个)碳原子，并任选包括至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
根据本发明的特定实施方案，Z1和Z2(相同或不同)表示包括1至12个，优选1至8个，特别是1至6个碳原子的脂肪族基团。还更优选地，Z1和Z2(相同或不同)表示包括1至8个，优选1至6个，特别是1至4个碳原子的(聚)烯烃(或亚烷基)序列。
更特别地，本发明的化合物对应于下式：
其中，x1和x2(相同或不同)表示1至8，优选为1至6，特别是1至4的整数。
单体M的两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一种(即一种或多种)卤素，该卤素优选为溴(Br)、氯(Cl)或氟(F)，更优选为溴。
此外，在该式(A)的单体中，至少一个或每个这些苯核的一个或多个氢原子可以被各种取代基取代(或不取代)，例如被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团取代。同样，亚苯基(或位于Z1和Z2之间的中间苯核)的至少一个(即一个或多个)氢原子也可以被不同的取代基取代，例如被也能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的此类官能团取代。
优选地，根据本发明的化合物的两个噁嗪环的每个苯核均带有单一卤素(Hal)或最多两种(更优选仅一种)卤素，所述卤素更优选地位于噁嗪环的氧的对位。
因此，根据特定优选的实施方案，本发明的化合物对应于下式：
其中，x1和x2(相同或不同)表示1至8，优选为1至6的整数。
根据特定优选的实施方案，Hal表示溴。
图3说明了以芳香族类型的特定二胺开始的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的可能方案，该苯并噁嗪能够用作随后合成聚苯并噁嗪的单体(表示为M-1的单体)。应注意，Z1和Z2分别表示-(CH2)x1-和-(CH2)x2-，其中公式中的符号“x1”和“x2”表示优选范围为1至12，更优选为1至8，特别是1至6的整数。将在以下实施例(图10)中更详细地描述此合成。
上述式(A)的根据本发明的苯并噁嗪旨在特别(作为单体M)用于通过缩聚合成聚苯并噁嗪，特别通过与至少一种作为第二单体(“单体N”)的具有式(B)的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚：
HX1-Ar1-Z3-Ar2-X2H
其中：
-X1和X2(相同或不同)表示O(氧：二醇单体的情况)或S(硫：硫醇单体的情况)；
-Ar1和Ar2(相同或不同)表示亚苯基；
-Z3表示O或(S)n，符号“n”表示等于1(单一硫原子的情况)或大于1(多个硫原子的情况)的整数。
在上述通式(B)中，优选至少具有已确定的以下特征之一：
-X1和X2各自表示硫原子或氧原子；
-Z3表示O或S(即“n”等于1)，更优选为S。
更优选地，同时确定上述所有的优选特征。
此外，在上式(B)中，至少一个或每个Ar1和Ar2基团的一个或多个氢原子可以被单一或多种相同或不同的取代基取代(或不取代)，例如被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团取代。
作为优选适合于本发明的单体N(二醇或硫醇)的示例，可提及在随后论述的图5、图6和图7中分别表示为N-1、N-2和N-3的单体，所述单体分别为下式(B-1)、(B-2)和(B-3)：
因此，式(A)的根据本发明的苯并噁嗪旨在特别用于合成包括重复的结构实体的聚苯并噁嗪(表示为“P”的聚合物)，所述结构实体包括至少一个对应于下式(I)(打开噁嗪环之前)或下式(II)(打开噁嗪环之后)的单元：
在上式(I)和(II)中，Z1、Z2和Z3具有上文已给出的主要定义和优选定义。
聚合物在本文中应理解为具有包括至少一个上式(I)或(II)的单元的重复结构实体的任何均聚物或共聚物(特别是嵌段共聚物)；该聚合物自然可以包括式(I)的单元和式(II)的单元。
在上式(II)中，本领域技术人员可立即理解两个符号“*”(相同或不同)表示所述单元与碳原子或与杂原子(优选选自O、S、N和P)的任何连接，该连接或键合由噁嗪环的打开产生。
图4显示了以图2式(A)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M)和另一种通式(B)的芳香族二醇或硫醇类型的单体(单体N)开始的通过缩聚合成该聚苯并噁嗪(聚合物P)的基本方案。
图4的聚苯并噁嗪(更精确地至少为其重复实体的一部分)在打开噁嗪环之前(聚合物P)和之后(聚合物P’)也在图8中表示。
图5显示了以式(A-2)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种式(B-1)的含硫芳香族二醇类型(4,4’-硫代二酚)的特定单体(单体N-1)开始的合成式(I-1)的特定聚苯并噁嗪(表示为P-1的聚合物)的具体方案。
在该示例中，应特别注意，根据已描述的本发明的优选实施方案，根据本发明的苯并噁嗪(单体M-2)的每个苯核均仅带有一种卤素(Hal)，更优选为溴，该卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
该图5的聚苯并噁嗪(或更精确地至少为其重复实体的一部分)在打开其噁嗪环之前(聚合物P-1)和在足够的热输入后打开其噁嗪环之后(P’-1)也在图9中表示。
因此，根据特定优选的实施方案，由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪的特征在于包括至少一个对应于特定式(I-1)(打开苯并噁嗪环之前)或(II-1)(开环之后)的单元的重复实体：
图6显示了以前述的本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种式(B-2)的芳香族硫醇类型(额外带有醚官能团)的特定单体(单体N-2)开始的特定合成式(I-2)的另一种特定聚苯并噁嗪(表示为P-2的聚合物)的另一种方案。
图7显示了以前述的本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-2)和另一种芳香族硫醇类型(额外带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-3)开始的特定合成式(I-3)的另一种特定聚苯并噁嗪(表示为P-3的聚合物)的另一种方案。
在图6和图7的这些示例中，对于上图5，应特别注意，根据已示出的本发明的优选实施方案，本发明的苯并噁嗪的两个噁嗪环的每个苯核均仅带有一种卤素(Hal)，更优选为溴，所述卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
如上所述，图8和图9也表示了噁嗪环打开之后的图4和图5中分别表示为P’和P-1’的聚苯并噁嗪。
通常，由本发明的苯并噁嗪化合物产生的聚苯并噁嗪可以包括数十至数百个(优选50至300个)具有式(I)和/或(II)的单元的结构实体，特别是通过图5至图9和图11的示例表示的结构实体。
由本发明的苯并噁嗪产生的该聚苯并噁嗪可有利地用作粘合底漆或单独的粘合层，从而涂覆金属基底(表面至少部分地为金属的基底)，并使所述基底粘附至橡胶。其可非常特别地用于旨在特别增强不饱和橡胶(例如天然橡胶)的基体的任何类型的金属增强体，例如丝线、薄膜或钢(特别是碳钢)制成的帘线。也可以使用任何已知的粘合体系(例如RFL(间苯二酚/甲醛胶乳)类型的常规织物粘合剂)使橡胶粘附至聚苯并噁嗪层。本领域技术人员容易理解，在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)的过程中，将确定地提供在设置有聚苯并噁嗪层的金属基底和与其接触的橡胶层之间的连接。
本发明的实施例
在本专利申请中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量％。
以下试验首先描述了下式的根据本发明的优选苯并噁嗪化合物(单体M-3)的合成：
然后，描述了以该单体M-3开始的式(I-4)的聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成：
最后，进行了粘附力试验，以说明由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪的优异的粘合性能。
根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-3)的合成
为了进行该合成，提供了装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶。
根据图10中示意性显示的过程进行合成，详细说明如下：在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下以如下三种化合物开始：卤代苯酚(化合物1；4溴苯酚；Aldrich产品B75808)、芳香族二胺(化合物2；对苯二甲胺；TCI Europe产品D1018)和多聚甲醛(化合物3；Aldrich产品158127)。
将化合物1(2当量，10.38g，即60mmol)和乙醇(51mL)倒入圆底烧瓶中。乙醇的存在至关重要，可防止三嗪型不稳定中间体的形成。随后在搅拌下加入化合物2(1当量，4.13g，即30mmol)、化合物3(4当量，3.60g，即120mmol)和最终地甲苯(102mL)。在回流下加热(约75℃)反应介质51h，然后在110℃(1mbar真空)蒸馏溶剂和挥发性残留物以使其蒸发。随后洗涤(100mL甲醇)并干燥最终产物；由此获得了黄色粉末。
将该粉末放入甲醇(每15g粉末100mL)中，在回流下加热(65℃)混合物30分钟。然后将溶液冷却至环境温度(约20℃)，以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离获得的固体产品。在50℃真空烘箱中干燥过夜之后，获得了白色粉末(反应产率约等于82％)。
溶解于d8-THF的由此合成的单体M-3的1H NMR图谱(500MHz)确认了其化学结构，结果如下：
3.87(s，4H)，3.92(s，4H)，4.86(s，4H)，6.66-6.68(d，2H)，7.09-7.10(d，2H)，7.19-7.22(d，2H)，7.31(s，4H)。
聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成
根据图11中示意性表示的过程进行该合成，详细描述如下：以两种单体开始：在前一阶段中获得的本发明的苯并噁嗪(单体M-3)和图5中已描述的式(B-1)的含硫芳香族二醇(4,4’-硫代二酚；单体N-1)；在碳酸钠(Na2CO3；Sigma Aldrich产品13418)、(无水)溶剂DMA(N,N-二甲基乙酰胺；Sigma Aldrich产品38839)和甲苯(Acros Organics产品号364411000)的存在下进行。预先将两种单体(M-3和N-1)在60℃下真空(10mbar)干燥过夜，同样将碳酸钠在150℃的温度下真空干燥过夜。
在装配有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和Dean-Stark分离器的100mL四颈圆底烧瓶中进行合成，所述Dean-Stark分离器覆盖有冷凝器和蒸馏桥(设置有加热罩)。使用热风枪在真空下干燥装置，直到反应圆底烧瓶中的温度计达到至少100℃的温度。冷却所有物质至环境温度(20℃)，然后在整个合成过程中，将所述装置置于氮气流中。
首先，向圆底烧瓶中加入式(A-3)的单体M-3(1当量，1.48g，即2.79mmol)和式(B-1)的单体N-1(1当量，0.61g，即2.79mmol)。随后加入20mL的DMA(两种单体的溶剂)和作为碱的悬浮于4mL甲苯中的Na2CO3(3当量，0.89g，即8.36mmol)。将所有物质在N2下吹扫5分钟，然后将反应介质加热至105℃。当达到该温度后(加热罩温度约115℃)，将Dean-Stark装置的蒸馏桥(带有加热罩)加热至110℃，从而促进约进行90分钟共沸蒸馏(水/甲苯蒸馏)。然后逐渐增加反应介质的温度(固定相每30分钟增加10℃)，直到达到130℃。将反应介质在该温度下放置17h，然后冷却至环境温度(20℃)。随后在90℃(真空3mbar)下蒸馏反应介质，从而除去溶剂和挥发性残留物，然后用250mL的蒸馏水洗涤由此获得的固体沉淀物；在该洗涤过程中，为了提取碳酸盐，逐滴加入酸(1％的HCl水溶液)，直到达到中性pH。再次用100mL蒸馏水洗涤沉淀物，并在80℃下真空干燥过夜(约12h)。
通过在溶剂d8-THF中的1H NMR分析(500MHz)证实获得了图11的聚合物P-4，结果如下：
7.35(br，4H)，7.21(br，2H)，7.08-7.14(br，6H)，6.62-6.68(br，6H)，4.87(br，4H)，3.1-4.4(br，8H)，3.1-4.4(br，8H)。
还通过DSC(差示扫描量热仪)(Mettler Toledo“822-2”DSC设备；氮气气氛)在-80℃和+250℃之间以10℃/分钟的梯度分析了红色(锈色)粉末形式的该聚合物P-4。分析表明，在第一次扫描(在-80℃和+250℃之间)中，放热(对应于打开噁嗪环和聚合物的交联)在200℃以上，最高约230℃。在-80℃和+250℃之间进行的第二次和第三次DSC扫描中，没有看到明显的玻璃转化(Tg)。
金属/橡胶复合材料中粘合的试验
将上述制备的一部分聚合物P-4(650mg)溶解于8mL的DMA(N,N-二甲基乙酰胺；Sigma Aldrich产品38839)中从而形成溶液，随后将部分溶液(0.7mL)均匀沉淀在尺寸为10cm×2.5cm、厚度为0.4mm的黄铜条带(薄膜)上；将该组件放置在175℃的烘箱(空气通风)中5分钟，然后在230℃在真空下再放置5分钟，以便一方面除去任何痕量的溶剂，另一方面至少部分地(即完全地或部分地)打开聚合物的噁嗪环，该最后阶段伴随着聚合物颜色的明显变化(变为深橙色)。
在冷却至环境温度之后，随后对表面设置有如此形成的聚苯并噁嗪薄层(厚度为5至10μm)的条带进行常规的两阶段粘合涂覆操作(双浴粘合涂覆)，首先通过浸入基于环氧树脂(聚丙三醇缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的第一水浴(约94％的水)中，在第一粘合涂覆阶段之后，进行干燥(100℃下2分钟)和热处理(200℃下5分钟)。然后将由此处理的条带浸入基于间苯二酚(约2％)、甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16％的NR、SBR和VP/SBR橡胶)的RFL粘合剂的第二水浴(约81重量％的水)中；最后，在130℃的烘箱中干燥2分钟，然后在200℃下热处理5分钟。
随后将涂覆有聚苯并噁嗪薄膜和粘合剂的黄铜条带放置在乘用车辆轮胎的带束层增强件的两层常规橡胶组合物之间，所述组合物基于天然橡胶、炭黑和二氧化硅(作为填料)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制备的金属/橡胶复合材料试样放置在压缩机下，并将所有物质在20bar的压力下在150℃固化(硫化)30分钟。
橡胶硫化之后，尽管在橡胶基体中不存在钴盐，但仍然实现了橡胶基体和金属条带之间的优异的粘性结合；这是因为，在剥离试验(在20℃下)期间，发现损坏系统性地发生在橡胶基体本身，而未发生在金属和橡胶之间的界面。在光亮(未涂覆)的钢条带上进行其它粘性结合试验；其本身也显示出与橡胶优异的粘合性(橡胶基体中的系统性损坏)。
综上所述，根据本发明的苯并噁嗪能够合成赋予金属增强体如下主要优势的聚合物：能够随后使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)使金属增强体与橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属增强体与这些橡胶基体粘性结合。因此，可使用涂覆或未涂覆粘合金属层(例如黄铜)的金属增强体以及不含金属盐(特别是钴盐)的周围橡胶基体。
此外，与在本申请的背景部分中描述的其它已知的聚合物相比，由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪在高温下具有打开噁嗪环并由此产生热固性多元酚树脂结构的显著能力构成了显著的优点。这赋予其更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地根据具体目标应用调整分子的柔性。
Claims (7)
1.卤代苯并噁嗪化合物，所述卤代苯并噁嗪化合物对应于下式：
(A-I)
其中：
-两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一种卤素Hal；
-x1和x2表示1；
-Hal表示溴、氯或氟。
2.根据权利要求1所述的化合物，其对应于下式：
(A-3)
3.聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪由至少一种根据权利要求1或2所述的化合物产生。
4.用于通过根据权利要求1或2所述的化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的方法。
5.根据权利要求4所述的方法，通过作为第一单体的根据权利要求1或2所述的化合物至少与作为第二单体的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚。
6.根据权利要求5所述的方法，所述芳香族二醇或硫醇化合物对应于式(B)：
HX1-Ar1-Z3-Ar2-X2H
其中：
-相同或不同的X1和X2表示O或S；
-相同或不同的Ar1和Ar2表示亚苯基；
-Z3表示O或(S)n，符号“n”表示等于或大于1的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，所述芳香族二醇或硫醇化合物对应于下式(B-1)、(B-2)或(B-3)中的至少一个：
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