CN103097422A - 主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了苯并噁嗪组合物，其中噁嗪环是聚合物主链的一部分。苯并噁嗪低聚物通过双酚和醛（如甲醛或多聚甲醛）与一种或多种二胺或多胺、以及任选地与一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备。本发明还公开了由双酚、醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能胺制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。本发明进一步公开了由二胺和醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能酚制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地使用作反应性稀释剂。

Description

主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法
相关申请数据
本申请要求2010年3月19日提交的美国临时申请61/315,709的权益，该申请的全部内容通过引用结合于此。
发明领域
本发明涉及主链苯并噁嗪组合物，以及由双酚、醛和二胺或多胺进行的它们的制备。
背景技术
由于优异的机械性能和热性能，以及对于材料处理和复合材料制造具有良好的处理能力，聚苯并噁嗪（PBZ）已引起人们的重视。苯并噁嗪的聚合可以在使用或不使用添加的引发剂或催化剂的情况下通过噁嗪环的阳离子开环来实现。另一个独特的特性是，聚苯并噁嗪比其他聚合物具有更大的分子设计上的灵活性。它们在聚合反应期间不释放反应副产物，且单体的合成或聚合不需要强酸性或碱性催化剂。然而，一些酸，例如酚类和羧酸，如本领域已知的，将加快聚合速率。此外，不释放挥发物，且在聚合后几乎没有出现收缩。
然而，通过曼尼希碱缩聚的主链苯并噁嗪聚合物的合成也有缺点，如由于分子刚性导致的产品不溶性，导致分子量低和多分散性宽。本领域需要这样的主链苯并噁嗪低聚物，其具有优异的机械和物理性能，以及易于加工。本领域还需要较低成本的主链苯并噁嗪低聚物。
发明内容
在一方面，本发明涉及通过双酚、醛、一种或多种二胺或多胺、以及任选的一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备的主链苯并噁嗪低聚物。
在另一方面，本发明涉及通过双酚、醛和单官能胺制备的苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。
在另一方面，本发明涉及由二胺、醛和单官能酚制备的苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地用作反应性稀释剂。
附图简述
图1显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的1H NMR谱。
图2a显示苯并噁嗪单体的13C NMR谱。
图2b显示主链苯并噁嗪低聚物的13C NMR谱。
图3显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的红外光谱。
图4是显示苯并噁嗪树脂的粘度（Pa·s）随温度（℃）变化的图。
图5显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的DSC热分析图。
图6是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的储能模量（MPa）随温度（℃）变化的图。
图7是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的损耗模量（MPa）随温度（℃）变化的图。
图8是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的Tanδ随温度（℃）变化的图。
图9显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的TGA热分析图。
优选实施方案说明
已经开发了一类新的苯并噁嗪，其中噁嗪环是聚合物主链的一部分。在本申请的一个实施方案中，通过双酚和醛（如甲醛或多聚甲醛）与一种或多种二胺或多胺、以及任选地与一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备苯并噁嗪低聚物。在本申请的另一个实施方案中，由双酚和醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能胺制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。在本申请的另一个实施方案中，由二胺和醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能酚制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地使用作反应性稀释剂。
在一个实施方案中，双酚是含有两个羟苯基官能度的化合物。合适的双酚的实例包括但不限于双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、双酚AP（1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷）、双酚AF（2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷）、双酚B（2,2-双(4-羟基苯基)丁烷）、双酚BP（双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷）、双酚C（双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯，以及2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷）、双酚E（1,1-双(4-羟基苯基)乙烷）、双酚F（双(4-羟基苯基)甲烷）、双酚G（2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷）、双酚M（4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚S（双(4-羟基苯基)砜）、双酚P（4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚TMC（1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷），和双酚Z（1-1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷），包括上述的任何组合或子集。
在一个实施方案中，醛可以是直接加入或在原位形成的醛。在另一实施方案中，可以使用或在原位形成甲醛。在另一个实施方案中，可以使用多聚甲醛、聚甲醛、六亚甲基四胺，或可以使用三噁烷作为在原位形成甲醛的化合物。
在一个实施方案中，二胺或多胺是烷基或芳族二胺，包括脂族或芳族醚二胺，其可以是取的或未取代的，或其任何混合物或子集。合适的二胺或多胺的例子包括但不限于4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯胺、2,7-双(4-氨基苯氧基)萘、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及其组合或子集。
在另一个实施方案中，二胺或多胺是具有至少三个未取代的胺基的直链基团。这些的例子包括但不限于低聚苯胺-甲醛缩合物及其氢化对应物等，具有约200至约5000道尔顿的分子量。
在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，单官能胺是包含约2至约50个碳原子的脂族或芳族单伯胺，它可以任选地含有一个或多个醚、硫醚、仲胺或叔胺连接基。
在另一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，单官能酚是苯酚或取代或未取代的酚类化合物。
在一个实施方案中，在主链苯并噁嗪低聚物的制备中，双酚、二胺或多胺和醛以约0.8：0.8：3.3至约1.2：1.2：4.8的摩尔比在约50℃至约100℃的温度接触1至10小时。
在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，双酚、单官能胺和醛以约0.8：1.6：3.3至约1.2：2.4：4.8的摩尔比在约50℃至约100℃的温度接触1至10小时。
在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，二胺、单官能酚和醛以约0.8：1.6：3.3至约1.2：2.4：4.8的摩尔比在约50℃至约100℃的温度下接触1至10小时。
在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的数均分子量（Mn）为约300至约10,000。在另一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的数均分子量（Mn）为约300至约7000。通过操纵反应的化学计量来控制分子量是本领域技术人员公知的。
在另一个实施方案中，期望的是，本发明的主链苯并噁嗪低聚物含有非反应性端基。在一个这样的实施方案中，通过双酚、醛、一种或多种二胺或多胺和单官能化合物的反应制备苯并噁嗪低聚物，所述单官能化合物可以是，例如，上述的单官能胺或单官能酚。
在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的聚合度（DP）小于约15。在另一实施方案中，该DP为约1至约15。在另一实施方案中，DP为约1至约10。
在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的多分散性指数（PDI）为约1至约3，其中PDI是重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比例。在另一实施方案中，PDI为约2。
为了说明的目的，本发明的主链苯并噁嗪组合物可以根据下面的反应方案1a和1b制备。
Figure BDA00002157162400051
方案1a.从双酚A、二胺和甲醛合成低聚物。
在反应路线1a中，n为1至15，X是氧、烷基、亚烷基、亚烯基（alkylidene）、或亚芳基、亚烷基二氧基、含有杂原子的基团或其组合或子集，Y是烷基、亚烷基、亚烯基或芳基，所述烷基、亚烷基、亚烯基或芳基可被取代或卤代的，含有杂原子的基团或其组合或子集。
在一个具体实施方案中，X选自下列基团中的一个或多个：
Figure BDA00002157162400052
Figure BDA00002157162400061
方案1b.从双酚F异构体、亚甲基二苯胺、苯胺和多聚甲醛合成低聚物。
另外，为了说明的目的，可以根据反应方案2制备苯并噁嗪单体，其可以任选地用作反应性稀释剂。
Figure BDA00002157162400071
方案2.由双酚F异构体、苯胺和多聚甲醛合成苯并噁嗪单体。
主链苯并噁嗪低聚物可以通过热活化来聚合，这在本领域中是已知的。在一个实施方案中，低聚物由苯并噁嗪部分进行开环聚合。在另一个实施方案中，在低于聚合物的降解温度的温度进行聚合。在又一实施方案中，在低于约250℃的温度进行聚合。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以被包含在用于制造结构复合材料的树脂体系中，例如，在汽车、海洋和航空航天工业中。在另一个实施方案中，本发明的组合物可以包含在用于制造电子层叠体的树脂体系中，例如，在印刷电路板中。这类树脂体系可以被有利地用于这类结构复合材料的各种不同的制造工艺中，所述结构复合材料包括预浸料坯、长丝缠绕、拉挤成型、树脂灌注（包括RTM（树脂传递模塑）、VARTM（真空辅助树脂传递模塑）、SCRIMP（西曼复合材料树脂灌注成型工艺）等的各种技术）、压缩成型和手糊成型（handlay-up）。
实施例
提供下列实施例来说明本发明。实施例并非旨在限制本发明的范围，且它们不应该被这样解释。除非另有说明，量均为重量份数或重量百分数。
材料
双酚-F的混合异构体由Momentive Specialty Chemicals Inc生产。苯胺（99％）、多聚甲醛（96％）和4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）（>99％）可从Aldrich Chemical Company商购。N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲苯（邻-、间-、对-异构体）、己烷（异构体的混合物）、四氢呋喃、甲醇和乙醇是可从Fisher ScientificCompany商购。
测量
用Varian Oxford AS300在300兆赫的质子频率下、在具有四甲基硅烷作为内标的氘化二甲亚砜中，获得1H-NMR谱。1H-NMR的瞬变的平均数是64。松弛时间时为10秒，用于1H-NMR谱的积分强度测定。
以10°C/min的加热速率、60mL/min的氮气流速使用TAInstruments DSC 2920型，用于所有的差示扫描量热法（DSC）测试。用盖将所有样品压在密封的铝盘中。用TA Instruments Q800动态机械分析仪进行动态力学分析（DMA），施加10μm振幅和3°C/min升温速率的控制的应变张力模式。用10°C/min的加热速率，在40mL/min流速的氮气气氛中，用TA Instruments Q500TGA进行热重分析（TGA）。在不同的升高温度下，以100s-1恒定剪切速率，使用Anton Paar MCR501流变仪测量粘度。将样品铺展在直径为50mm的板对板夹持器(plate toplate holder)。通过尺寸排阻色谱（SEC）（也称为凝胶渗透色谱（GPC）），使用配备有LDC/Milton Roy最大N系列UV检测器的WatersGPC系统测定聚合物的分子量。用Phenomenex Phenogel柱（100和10nm）以THF作为流动相在25℃进行测量。使用基于单分散聚苯乙烯标准的校准，计算分子量。
实施例1：制备双酚-F苯并噁嗪单体的混合物
在250毫升圆底烧瓶中，将双酚F异构体（80毫摩尔，16.02克）和苯胺（160mmol，14.90克）溶解于75毫升甲苯。将多聚甲醛（320mmol，9.60克）添加到该溶液中，接着在预热的油浴中在90℃加热该混合物。进行反应后，通过1H NMR发现约5小时后实现向环状苯并噁嗪结构的最佳转化。将溶液冷却，并在己烷中沉淀，以获得黄色粉末。最终将粉末置于40℃的真空烘箱中72小时以干燥（收率：32克，81％）。
实施例2：制备主链苯并噁嗪低聚物的混合物
将双酚F异构体（100毫摩尔，20.02克）、苯胺（100毫摩尔，9.13克）、DDM（50mmol.9.90g）和多聚甲醛（400mmol，12克）的混合物加入具有100mL作为溶剂的甲苯的250毫升圆底烧瓶中。将乳状混合物逐渐加热，并在90℃保持搅拌5小时。约15分钟后，观察到三氮杂凝胶的形成。3小时后，不溶的白色凝胶消失，形成透明的黄色溶液。在相同的条件下，将反应混合物搅拌另外3小时。然后将它冷却至室温，然后倒入己烷，以获得黄色粉末。将该粉末再溶于四氢呋喃中，并在甲醇中再沉淀，以产生浅黄色粉末（收率：36克，71％）。
图1显示实施例1和2制备的苯并噁嗪单体和主链低聚物的1H-NMR谱。通常情况下，由于噁嗪环中的CH2基团，苯并噁嗪单体在1H-NMR谱图中具有两个相等强度的单峰。然而，由于降低的分子移动性，主链苯并噁嗪聚合物中的这些峰变得较宽。在当前双酚-F研究的情况下，由于作为苯并噁嗪合成的起始原料的双酚-F的异构体的性质，噁嗪环的每个特征CH2共振显示为两个相等的多重峰。对于单体混合物，在4.52和4.56ppm观察到两个多重峰；对于低聚物混合物，在5.30和5.34ppm观察到两个多重峰，它们分别归属于(芳族)-CH2-N-和-O-CH2-N-。6.58-7.48ppm的多重峰归属于芳族环的质子。单体中3.8ppm和低聚物中3.7ppm附近的多重峰对应于双酚-F异构体中的苯环之间的CH2基团。
图2a和b显示如上制备的单体和低聚物的13C-NMR谱。在41、35和29ppm处的多个共振分别代表基于p,p’-、o,p’-和o,o’-异构体的异构体混合物。
通过FTIR进一步证实如上制备的苯并噁嗪单体和主链低聚物的结构。在图3中强调的光谱中存在许多红外波段，其可以用作苯并噁嗪结构的特征频带。分别通过由于C-O-C的不对称和对称伸缩模式导致的1228和1035cm-1处的吸收峰证实了苯并噁嗪结构的环状醚的存在。具有稠合噁嗪环的苯环的特征模式位于949cm-1处。在750cm-1和690cm-1处附近的两个峰表示单取代的苯环，其对应于连接到苯胺的噁嗪环的结构。在1650和1600cm-1处的两个频带对应于三取代苯环的碳-碳共平面拉伸。
使用SEC评价实施例2中制备的低聚物的分子量，结果总结于表1。低聚物的数均分子量（Mn）估算为3208，多分散性指数（PDI）等于1.99。基于方案1所示的建议的结构计算聚合度（DP）。这表明，合成的低聚物是一系列具有低分子量的短链混合物。
表1合成的低聚物的SEC数据
  Mn(道尔顿)   Mw(道尔顿)   PDI   DP
  低聚物   3208   6395   1.99   3
实施例3：制备苯并噁嗪共混物用于粘度测量
在氯仿中以10％、30％和50％的单体对低聚物的比率制备单体和低聚物的共混物，然后在真空烘箱中在40℃下放置72小时以去除溶剂。通过1H-NMR检查干燥的样品以评价所用溶剂的干燥，并且只有那些显示可以忽略不计的溶剂含量的样品用于粘度测试。
图4显示苯并噁嗪（包括纯的低聚物、单体和低聚物的单体共混物）的动态粘度。低粘度的苯并噁嗪单体可以用作反应性稀释剂。在苯并噁嗪单体和低聚物的混合物中，这两种苯并噁嗪都可以通过开环反应聚合，产生交联产物。此外，通过混合苯并噁嗪单体与苯并噁嗪低聚物，通过改变混合物中的两种苯并噁嗪的比率可以调整和控制该混合物的粘度。对于1:9、3:7和5:5的苯并噁嗪单体与苯并噁嗪低聚物的重量比，测量混合物的粘度。
表2显示粘度随温度和单体/低聚物的混合物比率的变化。对于苯并噁嗪单体，在仪器的当前设置下，60℃为最低温度，获得了可靠的粘度值。另一方面，对于低聚物和反应性稀释剂的混合物，需要高于70℃的温度，以获得粘度值。对于50％的混合物，120℃下的粘度可以达到低至1Pa·s。
表2.苯并噁嗪前体的粘度
Figure BDA00002157162400111
实施例4：使用和不使用活性稀释剂的苯并噁嗪低聚物的聚合
使用溶液方法制备膜形式的样品。制备30％固体含量的单体的DMF溶液。然后，将该溶液在二氯二甲基硅烷预处理的玻璃板上流延。将膜在60℃的空气循环烘箱中干燥24小时以去除溶剂。在110℃、130℃、160℃、200℃和220℃各温度下，逐步加热固定在玻璃板上的膜各2小时，然后缓慢冷却至室温。该膜为棕色，并具有0.1至0.8毫米厚度。
通过在110℃、160℃、200℃和220℃各温度下逐步加热各2小时用DSC研究单体和低聚物的聚合行为。最终聚合温度被限制在220℃以防止可能的降解。DSC热分析图在图5中显示，热性质总结在表3中。单体的DSC曲线显示在177℃下启动和在238℃下最大的放热曲线。聚合的热量为190焦耳/克。对于低聚物，观察到在176℃下启动和在247℃下最大的放热曲线。聚合的热量为238焦耳/克，这可能是由于苯并噁嗪低聚物中每单位重量较高浓度的噁嗪环。
表3苯并噁嗪单体和主链低聚物的热性能
Figure BDA00002157162400121
通过动态力学分析（DMA）测定粘弹性性质。图6和图7显示聚苯并噁嗪膜的储能模量和损耗模量的温度依赖性。对于由苯并噁嗪单体聚合的热固树脂，储能模量在最多至150℃的宽温度范围内维持在大约相同的值。由损耗模量的δ-过渡的峰值温度确定玻璃化转变温度（Tg），大约是154℃。在另一方面，由苯并噁嗪低聚物交联的聚苯并噁嗪具有213℃的Tg。由低聚物交联的聚合物的Tg显著增加约60℃是由于双官能胺连接基的存在，这有助于胺部分固定到网络中，并增加链的刚性。完全热聚合的双酚-A和苯胺（BA-a）聚苯并噁嗪的典型的玻璃化转变温度是约170℃，且在800℃在氮气环境中的焦炭产率(char yield)是约30％。苯并噁嗪单体和主链低聚物的Tanδ示于图8。
通过热重分析（TGA）测定新的交联的苯并噁嗪的热稳定性。图9显示在N2气氛下交联的聚合物膜的热重分析图（TGA）。结果总结于表4中。对于所有研究的聚合物，5％的重量损失温度Td5在332℃至364℃的范围变化。聚苯并噁嗪的热降解具有两个主要阶段：胺的蒸发，接着同时发生酚连接基断裂和曼尼希碱降解。与DDM从基于DDM的苯并噁嗪低聚物的挥发相比，苯胺从基于双酚-F/苯胺的苯并噁嗪单体的挥发是相对容易的。因此，源自低聚物的聚苯并噁嗪与源自单体的聚苯并噁嗪相比，显示了Td5增加。
在本研究中，焦炭产率定义为在N2气氛下在800℃下材料的残留重量。对于交联的聚苯并噁嗪，单体和低聚物的焦炭产率分别为53％和55％，这远高于基于苯酚-DDM的聚苯并噁嗪的46％。因为单体在较高的温度（500℃左右）的降解与低聚物相比更强烈，源自低聚物的交联的聚苯并噁嗪比参比苯并噁嗪单体具有更高的焦炭产率。在300℃至500℃范围内，源自低聚物的聚苯并噁嗪的中间温度稳定性比源自单体的聚苯并噁嗪显著更高。
表4苯并噁嗪的失重和焦炭产率
 5%失重温度(°C)   10%失重温度(°C)   焦炭产率(%)
  单体  332   378   52
  低聚物  346   411   55

Claims (21)

1.包含双酚、醛和二胺或多胺的反应产物的苯并噁嗪低聚物，其中，所述苯并噁嗪低聚物具有含噁嗪环的聚合主链，且其中所述双酚、二胺或多胺和醛以约0.8：0.8：3.3至约1.2：1.2：4.8的摩尔比存在。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应产物进一步包含计算为使苯并噁嗪低聚物含有非反应性末端基团的量的单官能胺或单官能酚。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述双酚包含选自以下的化合物：双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、双酚AP（1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷）、双酚AF（2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷）、双酚B（2,2-双(4-羟基苯基)丁烷）、双酚BP（双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷）、双酚C（双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯，以及2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷）、双酚E（1,1-双(4-羟基苯基)乙烷）、双酚F（双(4-羟基苯基)甲烷）、双酚G（2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷）、双酚M（4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚S（双(4-羟基苯基)砜）、双酚P（4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚TMC（1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷）、双酚Z（1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷），及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述醛是直接加入或在反应混合物中原位形成的甲醛。
5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述二胺或多胺包含选自以下的化合物：4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯胺、2,7-双(4-氨基苯氧基)萘、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及它们的组合。
6.权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，由下式表示：
其中，n为1至15的数，X是氧、烷基、亚烷基、亚烯基或亚芳基、亚烷基二氧基或含有杂原子的基团，Y是含有杂原子的基团、可被取代或卤代的烷基、可被取代或卤代的亚烷基、可被取代或卤代的亚烯基或可被取代或卤代的亚芳基、或它们的组合或子集。
7.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应产物由包含以下组分的反应混合物产生：
Figure FDA00002157162300022
8.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，X选自下列基团中的一种或多种：
Figure FDA00002157162300023
9.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应混合物包含双酚-F、多聚甲醛和亚甲基二苯胺。
10.权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，具有约300至约10,000的数均分子量（Mn）。
11.包含苯并噁嗪单体的反应性稀释剂，其中，所述苯并噁嗪单体包含：
以约0.8：1.6：3.3至约1.2：2.4：4.8的摩尔比存在的双酚、单官能胺和醛的反应产物；其中，所述单官能胺是含约2至约50个碳原子的脂族或芳族单伯胺，且任选地含有一个或多个醚、硫醚、仲胺或叔胺连接基；或
以大约为0.8：1.6：3.3至约1.2：2.4：4.8的摩尔比存在的二胺、单官能酚和醛的反应产物；其中，所述单官能酚包括苯酚或取代或未取代的酚类化合物。
12.一种制备主链苯并噁嗪低聚物的方法，包括将双酚、醛和二胺或多胺以约0.8：0.8：3.3至约1.2：1.2：4.8的摩尔比在约50℃至约100℃的温度接触1至10小时。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括对计算为使主链苯并噁嗪低聚物含有非反应性末端基团的量的单官能胺或单官能酚进行接触。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述双酚包含选自以下的化合物：双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、双酚AP（1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷）、双酚AF（2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷）、双酚B（2,2-双(4-羟基苯基)丁烷）、双酚BP（双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷）、双酚C（双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯，以及2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷）、双酚E（1,1-双(4-羟基苯基)乙烷）、双酚F（双(4-羟基苯基)甲烷）、双酚G（2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷）、双酚M（4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚S（双(4-羟基苯基)砜）、双酚P（4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚）、双酚TMC（1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷）、双酚Z（1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷），及它们的组合。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述醛是直接加入或在原位形成的甲醛。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述二胺或多胺包含选自以下的化合物：4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯胺、2,7-双(4-氨基苯氧基)萘、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及它们的组合。
17.权利要求12所述的方法，表示为以下：
Figure FDA00002157162300041
其中，n为1至15的数，X是氧、烷基、亚烷基、或亚烯基、亚烷基二氧基或含有杂原子的基团，Y是含有杂原子的基团、可被取代或卤代的烷基、可被取代或卤代的亚烷基、可被取代或卤代的亚烯基或可被取代或卤代的芳基、或它们的组合或子集。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述X选自下列基团中的一个或多个：
Figure FDA00002157162300042
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述双酚包括双酚-F，所述醛是多聚甲醛，且所述二胺或多胺是亚甲基二苯胺。
20.一种树脂体系，其包含权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物。
21.利用权利要求20所述的树脂体系制造的结构复合材料。
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