TWI471358B

TWI471358B - A thermosetting resin, a composition thereof, a use thereof, and an epoxy resin composition

Info

Publication number: TWI471358B
Application number: TW102114286A
Authority: TW
Inventors: Pi Tao Kuo; Pao Huei Hsieh
Original assignee: Chin Yee Chemical Industres Co Ltd
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2015-02-01
Also published as: TW201441280A

Description

熱固性樹脂、其組成物、其用途及環氧樹脂組成物

本發明提供一種熱固性樹脂、熱固性樹脂組成物、環氧樹脂組成物可以採用含浸、塗佈、印刷、澆鑄、模塑等加工方式，其係用於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等。

1972年H.Schreiber以紙含浸苯并噁嗪(Benzoxazine)，硬化做電器絕緣材料；1994年後各種不同結構之苯并噁嗪陸續被合成出來；苯并噁嗪固化物具有接近零的尺寸安定性、低吸水性、低介電特性、自熄性、低內硬力，可做成複合材料及電子材料應用於航太、電子、汽車、切削等領域。

近年來電子產品進入信號傳輸高速化、電子元件小型化、基板高密度化時代，對於電子材料用之樹脂要求低介電常數、低介電損失、可承受內外部應力導致裂痕之柔韌性，及軟性電子產品要求之可撓性。

中華民國專利公告I321139號揭示一種介電特性較先前改善之二胺/單酚型苯并噁嗪，其二胺具有降冰片烯骨架、二環戊二烯骨架、金剛烷骨架之結構(C9~C12)，其缺點在於因導入剛性結構，合成時需採用毒性強之氯仿為溶劑，其苯并噁嗪缺乏韌性，其溶劑溶解性、樹脂相容性不佳，無法進行含浸、塗佈等加工，產業用途因此受限。

中華民國專利公告I332514號揭示一種二胺/二酚型苯并噁嗪聚合物，其二胺採用雙(胺甲基)三環癸烷(C12)、降冰片烷二胺(C9)其缺點在於因導入剛性結構，合成時仍需採用毒性強之氯仿為溶劑，其苯并噁嗪聚合物柔韌性仍不理想，其溶劑溶解性、樹脂相容性不佳。

目前公知技術範圍之苯并噁嗪，例如雙酚A型苯并噁、雙酚F型苯并噁嗪、二苯胺基甲烷型苯并噁嗪其介電特性無法達到低介電常數、低介電損失之要求，其硬化物較脆，先前技術中苯并噁嗪採用(C9~C12)之脂肪多環結構雖然可以降低介電性質，但其溶劑溶解性、介電性質、樹脂相容性、可撓性仍不理想，在合成時仍須採用高環境危害性之氯仿。

本發明所欲解決之問題在於目前公知技術範圍之苯并噁嗪(Benzoxazine)，其存在的問題在於傳統苯并噁嗪具脆性，開環後酚羥基當量較小，容易吸收水分造成介電常數及介電損失不能有效降低；其被忽略的問題在於先前技術之苯并噁嗪開環後酚羥基未做適當處理，苯并噁嗪與環氧樹脂反應後產生吸水性更強之醇羥基，傳統苯并噁嗪之可撓性、介電常數及介電損失特性仍存在許多改善空間。

鑑於上述問題，本發明所欲解決問題之技術手段，在於將苯并噁嗪導入脂肪族側鏈，可改善溶劑溶解性、可撓性，並使酚羥基當量變大，開環後樹脂中含有之酚羥基數降低，該固化物之吸水性可以降低，介電性常數與介電損失亦能有效降低，可再以噁唑啉(oxazoline)與苯并噁嗪之酚羥基反應，產生醯胺酯鍵結，可以去除或減少苯并噁嗪之酚羥基，同時也可提供交聯架橋效果改善物性，降低介電常數、介電損失。

本發明在提供一種熱固性樹脂，該樹脂為一種苯并噁嗪，其具低介電常數、低介電損失特性，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種； B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。

本發明提供一種熱固性樹脂組成物，該組成物至少含有：(a)具有噁唑啉環之化合物；(b)熱固性樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。

本發明提供一種環氧樹脂組成物，該組成物至少含有：(a)每一分子至少含有兩個環氧官能基之環氧樹脂；(b)熱固性樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。

本發明提供一種熱固性樹脂之用途，係用於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等。

對照先前技術之功效，本發明在提供一種熱固性樹脂、熱固性樹脂組成物、環氧樹脂組成物比一般傳統苯并噁嗪及其組成物有更佳之低介電常數、低介電損失、可撓性，本發明之一種熱固性樹脂之用途，係於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等，可以符合產業殷切之需求。

本發明提供一種熱固性樹脂，該熱固性樹脂其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。

本發明之一種熱固性樹脂，該熱固性樹脂之合成是將雙酚類、單酚類、單醛類、二胺類在溶劑中反應脫水後取得，較佳之反應溫度為80℃~120℃。

本發明一種熱固性樹脂，其合成使用之二胺類包括：二(胺基環己基)甲烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二己基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二戊基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二丁基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二異丙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基6-乙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基6-異丙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基6-丁基環己胺)、C32二聚胺、C36二聚胺、C40二聚胺、C44二聚胺、C48二聚胺、

本發明之一種熱固性樹脂，其合成使用之二酚類包括：雙酚A、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚Z、雙酚M、雙酚P、聯苯二酚、芴二酚、碳酸二酚、甲酸酯二酚等。

本發明之一種熱固性樹脂，其合成使用之單酚類包括：酚、甲基酚、乙基酚、異丙基酚、第三丁基酚、戊酚、己酚、庚酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、腰果酚、萜烯酚、對苯基酚等。

本發明一種熱固性樹脂，其合成所使用之單醛類包括：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛等。

本發明一種熱固性樹脂，其合成使用之溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、環己烷、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、甲基異丁基酮、二異丁酮、四氫呋喃、甲基異戊基酮、環戊酮、環己酮、二異丁酮、二咢烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、β-丁內酯、β-戊內酯、β-己內酯、γ-丁內酯、3-甲基辛醯-4-內酯、4-羥基-3-戊烯酸γ-內酯、氯仿、二氯甲烷、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸正丁酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等之單一或混合溶劑。

本發明提供一種熱固性樹脂組成物，該組成物之具有噁唑啉(oxazoline)環之化合物包括：1,3亞苯基雙噁唑啉(1,3phenylene bis oxazoline)、1,4亞苯基雙噁唑啉(1,4phenylene bis oxazoline)、苯基噁唑啉、甲基噁唑啉、乙基噁唑啉等。

發明提供一種熱固性樹脂組成物，該組成物之熱固性樹脂為一種苯并噁嗪(Benzoxazine)，經熱開環可以產生酚羥基，其熱開環較佳溫度為100℃~270℃，開環後熱固性樹脂中含有酚羥基愈低，其介電性質會愈好，噁唑啉在120℃~180℃開環與苯并噁嗪之酚羥基反應，產生醯胺酯鍵結，可以降低苯并噁嗪之酚羥基，使熱固性樹脂組成物之固化物保有難燃性、抑煙性、耐熱性、可撓性，更降低原有介電損失，更適合用於半導體構裝材料及低介電特性需求之電子材料。

本發明提供一種環氧樹脂組成物，該組成物之每一分子至少含有兩個環氧官能基之環氧樹脂包括：雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚S型縮水甘油醚、氫化雙酚A型縮水甘油醚、氫化雙酚A型縮水甘油醚、鄰苯二甲酸縮水甘油酯、海因環氧樹脂、醯亞胺環氧樹脂、雙(2,3環氧基環戊基)醚、3,4環氧基-6-甲基環己基甲酸-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲酯、乙烯基環己烯二環氧化合物、3,4環氧基環己基甲酸-3’,4’-環氧基環己基甲酯、二異戊二烯二環氧化物、二丁二烯二環氧化物、己二酸二(3,4環氧基-6-甲基環己基甲酯)、二縮水甘油醚、聚乙醇二縮水甘油醚、聚丙醇二縮水甘油醚、聚丁醇二縮水甘油醚、丁醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、對苯二甲酸二縮水甘油酯、內次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、4,5環氧環己烷1,2-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二辛酸二環氧丙酯、二氧化戊烯、二氧化雙環戊二烯多元醇醚、其它二個環氧基之環氧樹脂、二個環氧基之環氧樹脂稀釋劑、酚醛型環氧樹脂、萘酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、雙酚A醛型環氧樹脂、四苯基縮水甘油醚基乙烷、三苯基縮水甘油醚基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二甲苯二胺、四縮水甘油基1,3-雙氨基甲基環己烷、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、其它二個以上環氧基之環氧樹脂、二個以上環氧基之環氧樹脂稀釋劑等。

本發明之一種種環氧樹脂組成物可使用之硬化促進劑包括已知之三級胺、四級銨鹽、咪唑類、金屬有機鹽、膦類化合物、三氟硼胺錯合物、酚類等。

本發明之熱固性樹脂、熱固性樹脂組成物、環氧樹脂組成物可以採用含浸、塗佈、印刷、澆鑄、模塑等加工方式，其係用於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等。

本發明將以下列實施例與比較例進一步說明，唯不因此而限制本發明範圍。

實施例1 (A樹脂)

將C36二聚胺53.6g(0.10mole)、甲苯100g、異丁醇100g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將37%甲醛32.4g(0.40mole)滴入反應瓶中，溫度控制在20~30℃反應5小時，再將酚18.8g(0.20mole)加入，溫度加熱到90~120℃以共沸方式去除生成水，之後以減壓蒸餾去除溶劑，可得到A樹脂，經由HPLC分析C36二聚胺殘量為0.031%，酚殘量為0.023%。

實施例2 (B樹脂)

將4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基環己胺)31.8g(0.10mole)、甲苯200g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將37%甲醛32.4g(0.40mole)滴入反應瓶中，溫度控制在20~30℃反應5小時，再將腰果酚60.0g(0.20mole)加入，溫度加熱到90~120℃以共沸方式去除生成水，之後以減壓蒸餾去除溶劑，可得到A樹脂，經由HPLC分析4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基環己胺)殘量為 0.031%，腰果酚殘量為0.025%。

實施例3 (C樹脂)

將C36二聚胺107.2g(0.20mole)、甲苯200g、異丁醇300g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將37%甲醛64.8g(0.80mole)滴入反應瓶中，溫度控制在20~30℃反應5小時，再將丁基酚30.0g(0.20mole)、雙酚Z 26.8g(0.1mole)加入，溫度加熱到90~120℃以共沸方式去除生成水，之後以減壓蒸餾去除溶劑，可得到A樹脂，經由HPLC分析C36二聚胺殘量為0.036%，丁基酚殘量為0.011%、雙酚Z殘量為0.024。

實施例4 (D樹脂)

將C36二聚胺107.2g(0.20mole)、甲苯200g、異丁醇300g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將37%甲醛64.8g(0.80mole)滴入反應瓶中，溫度控制在20~30℃反應5小時，再將丁基酚30.0g(0.20mole)、聯苯二酚18.6g(0.1mole)加入，溫度加熱到90~120℃以共沸方式去除生成水，之後以減壓蒸餾去除溶劑，可得到A樹脂，經由HPLC分析C36二聚胺殘量為0.031%，丁基酚殘量為0.015%、雙酚Z殘量為0.025。

實施例5 (E樹脂)

將C36二聚胺107.2g(0.20mole)、甲苯200g、異丁醇300g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將37%甲醛64.8g(0.80mole)滴入反應瓶中，溫度控制在20~30℃反應5小時，再將丁基酚30.0g(0.20mole)、甲酸酯二酚23.0g (0.1mole)加入，溫度加熱到90~120℃以共沸方式去除生成水，之後以減壓蒸餾去除溶劑，可得到A樹脂，經由HPLC分析C36二聚胺殘量為0.028%，丁基酚殘量為0.017%、甲酸酯二酚殘量為0.031。

實施例6~10

實施例6~10依序為：將A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂各取10g在150℃下烘烤2小時，再180℃下脫氣壓鑄成形2小時，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

比較例1

將市售雙酚F型苯并噁嗪(BPF-BZ)取10g在150℃下烘烤2小時，再180℃下脫氣壓鑄成形2小時，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

實施例11~15

實施例11~15依序為：將A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂各取10g與雙酚A型環氧樹脂(Epoxy)3g、促進劑2E4MZ(2-乙基-四甲基咪唑)0.01、溶劑甲苯10g混合均勻，在150℃下烘烤2小時，180℃烘烤2小時下，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失、可撓性，其數據如表二所示。

比較例2

將市售雙酚F型苯并噁嗪(BPF-BZ)取10g與雙酚A型環氧樹脂(Epoxy)3g、促進劑2E4MZ(2-乙基-四甲基咪唑)0.01、溶劑甲苯10g混合均勻，在150℃下烘烤2小時，180℃烘烤2小時下，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失、可撓性，其數據如表二所示。

實施例16~20

實施例16~20依序為：將A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂各取10g與1,3亞苯基雙噁唑啉(1,3PBO)3g、溶劑二異丁酮(DIBK)10g研磨分散均勻，在160℃下烘烤2小時，180℃烘烤2小時下，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失、可撓性，其數據如表三所示。

比較例3

將市售雙酚F型苯并噁嗪(BPF-BZ)取10g與1,3亞苯基雙噁唑啉(1,3PBO)3g、溶劑二異丁酮(DIBK)10g研磨分散均勻，在160℃下烘烤2小時，180℃烘烤2小時下，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失、可撓性，其數據如表三所示。

玻璃轉移溫度(Tg)：以TA公司製DSC測定。

介電常數(Dk)：以Agilent公司製LCR Meter在1GHz頻率下測定。

介電損失(Df)：以Agilent公司製共振腔在1GHz頻率下測定。

可撓性：將膜厚1.0mm之固化物對折後檢視外觀

○表示無折痕

△表示有折痕

X表示有裂痕

由表一可知實施例6~10之A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂固化物，相對與比較例1之BBF-BZ固化物，有較低之介電常數(Dk)、較低之介電損失(Df)、更佳之可撓性；由表二可知實施例11~15之A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂與雙酚A型環氧樹脂固化物，相對與比較例2之BBF-BZ與雙酚A型環氧樹脂固化物，有較低之介電常數(Dk)、較低之介電損失(Df)、更佳之可撓性；由表三可知實施例16~20之A樹脂、B樹脂、C樹脂、D樹脂、E樹脂與1,3亞苯基雙噁唑啉固化物，相對與比較例3之BBF-BZ與1,3亞苯基雙噁唑啉固化物，有較低之介電常數(Dk)、較低之介電損失(Df)、更佳之可撓性。

本發明在提供一種熱固性樹脂、熱固性樹脂組成物、環氧樹脂組成物比一般傳統苯并噁嗪及其組成物有更佳之低介電常數、低介電損失、可撓性，本發明之一種熱固性樹脂之用途，係於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等。

本發明已經配合上述具體實施例、比較例描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化，不因此而限制本發明之申請專利範圍。

Claims

一種熱固性樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。
一種熱固性樹脂組成物，該組成物至少含有：(a)具有噁唑啉環之化合物；(b)熱固性樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。
一種環氧樹脂組成物，該組成物至少含有：(a)每一分子至少含有兩個環氧官能基之環氧樹脂；(b)熱固性樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中A為選自：、C24~C48具脂肪族側鏈之二價烴基，所組成組群之一或多種；B為選自：共價鍵、、C1~C13之二價烴基；R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示C1~C6之烷基；R為選自：氫、C1~C15之烷基；n為選自：0~500的整數。
一種如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂之用途，係用於製造黏合片、積層板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、密封劑、預浸漬片、可撓性基板、半導體構裝材、FCCL、覆蓋膜、高頻基板等。