JPWO2009001658A1 - 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であり、前記潜在性硬化剤が、（ａ−１）ポリアミン化合物及び（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと共に、（ｂ）フェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤であることを特徴とする。この構成によって、貯蔵安定性、硬化性及び高い耐熱性を同時に有する、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物が実現される。

Description

本発明は一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関し、更に詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤を含有してなり、貯蔵安定性に優れると共に速硬化性にも優れた、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するので、従来、電気・電子分野の種々の用途に使用されている。

さらに、既存のエポキシ樹脂を単独あるいは混合して用いても十分な耐熱性を得ることができない場合には、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなる高耐熱性のシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が、半導体の封止材料として、あるいは電子回路基板等の成形用途に多用されている。

しかしながら、例えばシアン酸エステル、エポキシ樹脂、無機充填剤、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の場合（特許文献１）には、シアン酸エステルとエポキシ樹脂に対して、それぞれ硬化剤が必要である場合があるだけでなく、硬化時には、高温にすること、或いは長い硬化時間をかけることが必要であるなどの欠点があった。
特開２００１−３０２７６７号公報

また、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られないという欠点があった。
特開昭６０−２５００２６号公報

さらに、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を使用した熱硬化性樹脂組成物の場合（特許文献３）には、十分な安定性を得るためにシアネート樹脂の使用量を制限する必要があるなど、未だ満足することのできるものは得られていない。
特表２００１−５０６３１３号公報

したがって本発明の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れると共に高い耐熱性を有する、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する特定の変性アミン、並びにフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤を用いた場合には良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤が、（ａ−１）ポリアミン化合物及び（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと共に、（ｂ）フェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤であることを特徴とする、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物である。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、保存安定性および速硬化性に優れるので、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができるだけでなく、特に高い耐熱性と優れた接着性を有することから、半導体を保護するための封止材料用途、電子部品の接着などの電子材料用途、さらには自動車材料用途に好適である。

本発明に使用される（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｉ）で表わされる化合物：
式（Ｉ）
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ
（式中のR¹は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R²及びR³はそれぞれ独立して非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である）、
または下記式（ＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
式（ＩＩ）
（式中のｎは１以上の整数、R⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
また本発明においては、式(Ｉ)又は(ＩＩ)の化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも、(Ａ)成分として使用することができる。このようなプレポリマーとしては、例えば式(Ｉ)の化合物の全部又は一部が3量化したものが挙げられる。

より好ましいものは、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物およびこれらのプレポリマーであり、特に、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンが好ましい。
式（ＩＩＩ）
但し、式中のR⁵は、
（ここで、R¹⁰、R¹¹はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。）又は、
若しくは
であり、ｎは４〜１２の整数であり、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹はそれぞれ独立して、水素原子、または、非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。

これらのシアネートエステル樹脂は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明に使用される（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が７０〜３０００であることが好ましく、更に９０〜２０００のものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満であると硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。

本発明に使用される（ａ−１）成分であるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾールなどがあげられる。

上記ポリアミン化合物の中でも、本発明においては特に、（１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び（２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミンの中から選択される、少なくとも１種のポリアミンを使用することが、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の、接着性や硬化物の物性等を向上させることができるため好ましい。

上記（１）に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどがあげられ、上記（２）に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また本発明においては、前記（ａ−１）成分であるポリアミン化合物として、２−アミノプロピルイミダゾール等の第１級アミノ基を含有するイミダゾール化合物を使用することが、低温硬化性を向上させる観点から特に好ましい。

本発明に使用される（ａ−２）成分であるエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。

ここで、（ａ−１）成分として１級及び２級アミノ基をあわせて、合計２個以上のアミノ基を有するポリアミンを用いた場合には、（ａ）成分が、（ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となるように反応させて得られる、変性ポリアミンであることが好ましい。

さらに本発明においては、（ａ−１）成分として前記（１）に該当するポリアミンを用いて得られる変性アミンと、イミダゾール化合物を用いて得られる変性アミンを組み合わせて使用する等、異なる変性アミン化合物及び/又はイミダゾール化合物を組み合わせて使用することができる。

本発明に使用される（ｂ）成分であるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂である。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等があげられる。また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドがあげられる。

また、（ｂ）成分であるフェノール樹脂の数平均分子量は、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れたものとする観点から、７５０〜１２００であることが好ましい。

（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の硬化性が十分に得られないことがあり、１００質量部を超えると、硬化物の物性の低下を招くため好ましくない。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは２０〜５００質量部である。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総合計量は、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物中、５０質量％以上であることが好ましい。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、取り扱い性を容易にするために、種種の溶剤に溶解して使用することが出来る。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどがあげられる。

上記有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部使用される。該使用量が４０質量部を越えた場合には、揮発して危険であるだけでなく有害でもあるため好ましくない。

また、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用される添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができる。
また、高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体を保護するための封止材料用途、電子部品接着などの電子材料用途や自動車材料用途に好適に使用される。

以下、製造例ならびに実施例によって本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

製造例１（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、１，２−ジアミノプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温した後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０。但し、１，２−ジアミノプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．１２であった。）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを全て添加した後、反応系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次いで、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。

製造例２（変性ポリアミンの合成）
上記製造例１で使用した１，２−ジアミノプロパン２０１ｇをイソホロンジアミン３５２ｇに変更し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０。但し、イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．４７であった。）５８０ｇと反応させて、変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。

製造例３（変性ポリアミンの合成）
上記製造例１で使用した１，２−ジアミノプロパン２０１ｇを４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９５ｇに変更し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０。但し、ｍ−キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．５３であった。）５８０ｇと反応させて、変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−３）を得た。

製造例４（変性イミダゾールの合成）
上記製造例１で使用した１，２−ジアミノプロパン２０１ｇを２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇに変更し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０。但し、２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素１当量に対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．２４であった。）４０９ｇと反応させて、変性イミダゾールを得た。得られた変性イミダゾールのIR吸収スペクトルから、原料で確認される３２００〜３０７５ｃｍ^−１のN-H基に基づく吸収が、消失したことが確認された。次に、上記変性イミダゾール１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−４）を得た。

［実施例及び比較例］
シアネートエステル樹脂（ロンザ社製；商品名はシアネートＬｅＣｙであり、表中でＣＥと表記する。）、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ社製；商品番号ＥＰ−４９０１ＥのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で、エポキシ当量は１６８である。表中ではＥＰと表記する。）及び上記製造例によって得られた潜在性硬化剤を、下記〔表１〕〜〔表２〕に示したように配合して、以下の試験を実施した。その結果を〔表１〕〜〔表２〕に併せて示した。

（粘度）
ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、１ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。

（ゲルタイム）
各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラなどでかき混ぜながら、流動性がなくなるまでの時間を測定した。

（示差走査熱量（ＤＳＣ、ガラス転移点）測定）
SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲２５〜３００℃として、ＤＳＣの測定を行った。さらに、２次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点を測定した。

（接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠し、試料を２枚の鋼板で挟んで１００℃で３０分間硬化させた後、更に１５０℃で１時間硬化させ、次いで室温まで放冷した後、前記接着させた２枚の鋼板間の剪断接着力を求めた。

上記表１および２の結果から明らかなように、エポキシ樹脂単独で活性水素を有する潜在性硬化剤を使用した場合（比較例１−３，４）には、Ｔｇが低いために耐熱性に劣り、エポキシ樹脂単独で活性水素を有さない硬化剤を使用した場合（比較例１−５）には、耐熱性は優れるものの、増粘率が大きいために、貯蔵安定性に劣ることが確認された。
また、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを組み合せた場合（実施例１−１〜１−６、比較例１−１，２）には、耐熱性の向上は見られる。しかしながら、活性水素を有さない潜在性硬化剤を使用した場合（比較例１−１，２）は、増粘率が高くなるために、貯蔵安定性に劣ると共に、ゲルタイムが長く、硬化性も優れているとは言えないことが確認された。
これに対して、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを組合せ、さらに活性水素を有する潜在性を使用した場合（実施例１−１〜６）には、耐熱性に優れるだけでなく、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性にも優れたものが得られることが実証された。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、保存安定性および速硬化性に優れるので広範な用途に使用することができるだけでなく、高い耐熱性と優れた接着性を有するので、特に半導体を保護する封止材料用途、電子部品の接着などの電子材料用途、さらには自動車材料用途に好適である。

Claims (10)

1. （Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤が、（ａ−１）ポリアミン化合物及び（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと共に（ｂ）フェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤であることを特徴とする、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
2. 前記（ａ−１）成分であるポリアミン化合物が、（１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び／又は、（２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有すると共に、その内の１個がエポキシ基と反応した場合、それによって生じる立体障害により、残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミンである、請求項１に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
3. 前記（ａ−１）成分であるポリアミン化合物が２−アミノプロピルイミダゾール化合物である、請求項１に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
4. 前記（ａ−２）成分であるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
5. 前記（ａ）成分である変性ポリアミンが、（ａ−１）成分が１モルとなる量に対して（ａ−２）成分が０．５〜２当量となる量を反応させて得られた変性ポリアミンである、請求項１〜４の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
6. 前記（ｂ）成分であるフェノール系樹脂の数平均分子量が７５０〜１２００である、請求項１〜５の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
7. （ａ）成分である変性ポリアミン１００質量部に対し、（ｂ）成分であるフェノール樹脂を１０〜１００質量部使用する、請求項１〜６の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
8. （Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂を１〜１００００質量部使用する、請求項１〜７の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
9. （Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜８の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
   式（Ｉ）
   Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ
   式中のR¹は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R²及びR³はそれぞれ独立した、非置換又は1〜4個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
   式（ＩＩ）
   式中のｎは１以上の整数、R⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
10. （Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
    式（ＩＩＩ）
    但し、式中のR⁵は、
    で表わされる基、
    （ここで、R¹⁰、R¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。）
    または、
    若しくは
    であり、ｎは４〜１２の整数、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。