TWI425021B - A liquid cyanide-epoxy composite resin composition, a hardened product thereof and a method for producing the same, and a sealing material and an adhesive - Google Patents

Description

一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其硬化物及其製造方法，暨使用其等之密封用材料及黏著劑

本發明係關於氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，詳細而言，係關於一種含有氰酸酯酯樹脂、環氧樹脂及特定之潛在性硬化劑而成，儲存穩定性優異且速硬化性優異之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。

環氧樹脂組成物具有優異之電氣性能與接著力，因此廣泛使用於電氣、電子領域中。

進而，當於單獨或混合使用已知之環氧樹脂並不充分之情形等之中，多將環氧樹脂與氰酸酯酯樹脂混合而成之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物作為高耐熱性之樹脂組成物而用於半導體之密封或成形等中。

例如，已提出有包含氰酸酯、環氧樹脂、無機填充劑、二醯肼化合物等之半導體密封用液狀環氧樹脂組成物(專利文獻1)，但於此情形時，不僅於氰酸酯與環氧樹脂中需要各自之硬化劑，而且為使其硬化而必需於高溫下長時間加熱等，並不能獲得可令人滿意之性能者。

又，亦提出有於包含氰酸酯及環氧樹脂之複合組成物中使用胺系硬化劑之例(專利文獻2)，於此情形時並不能獲得充分之儲存穩定性。

進而，亦提出有使用於氰酸酯及環氧樹脂中包含咪唑成分之潛在性硬化劑的熱硬化性樹脂組成物(專利文獻3)，於此情形時，自獲得充分之儲存穩定性之觀點考慮，氰酸酯樹脂之使用量受到限制等，並不能獲得可另人滿意者。

專利文獻1：日本專利特開2001-302767號公報

專利文獻2：日本專利特開昭60-250026號公報

專利文獻3：日本專利特表2001-506313號公報

因此，本發明之目的在於提供一種儲存穩定性及硬化性優異，且其硬化物具有較高之耐熱性之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物。

本發明者等為達成上述目的而反覆深入研究，結果發現，於含有氰酸酯酯樹脂、環氧樹脂及於分子內具有一個以上具活性氫之胺基的特定改質胺、酚樹脂及聚羧酸之情形時，可獲得良好之結果，從而完成本發明。

即，本發明係關於：一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其係含有氰酸酯酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及潛在性硬化劑(C)而成之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其特徵在於，上述潛在性硬化劑(C)係含有改質聚胺(c1)、酚樹脂(c2)及一種以上聚羧酸(c3)而成，且上述改質聚胺(c1)係使聚胺化合物(c1-1)及環氧化合物(c1-2)反應而成之於分子內具有一個以上具活性氫之胺基的改質聚胺；一種硬化物，其特徵在於使該一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物聚合硬化而成；一種密封用材料及黏著劑，其特徵在於含有該一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物；暨一種硬化物之製造方法，其特徵在於使該一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物於模內聚合硬化。

較佳為上述聚胺化合物(c1-1)係選自於分子內具有各自之反應性相異之2個一級或二級胺基的二胺(1)及下述之於分子內具有2個以上之一級或二級胺基之芳香族、脂環式及脂肪族聚胺(2)所組成之群中的至少一種聚胺化合物。其中，上述聚胺(2)係於其具有之胺基中之一個胺基與環氧基反應之情形時，其餘之一級或二級胺基與環氧基之反應性由於其立體障礙而降低之聚胺化合物。

較佳為上述改質聚胺(c1)係相對於上述聚胺化合物(c1-1)成分1莫耳，使0.5～2當量之上述酚樹脂(c1-2)反應而得者。

較佳為上述酚樹脂(c2)之使用量相對於上述改質聚胺(c1)100質量份為10～100質量份，較佳為上述聚羧酸(c3)之使用量相對於上述改質聚胺(c1)100質量份為1～50質量份。

較佳為上述聚胺化合物(c1-1)係選自1,2-二胺基丙烷、異佛爾酮二胺、甲二胺、間苯二甲基二胺、1,3-雙胺基環己烷、N-胺基乙基哌之中的至少一種；較佳為上述環氧化合物(c1-2)係於分子內具有2個以上環氧基之聚環氧丙基醚化合物。

較佳為上述環氧樹脂(B)之使用量相對於上述氰酸酯酯樹脂(A)100質量份為1～10,000質量份。

較佳為上述氰酸酯酯樹脂(A)係選自下述式(1)所表示之化合物、及下述式(2)所表示之化合物、暨其等之預聚物所組成之群的至少一種。

N≡C-O-R² -R¹ -R³ -O-C≡N　(1)

其中，上述式(1)中之R¹ 係未經取代或經氟取代之2價烴基，R² 及R³ 分別獨立為未經取代或經1～4個烷基取代之伸苯基，式(2)中之n係1以上之整數，R⁴ 係氫原子或碳數為1～4之烷基。

較佳為除上述者之外，氰酸酯酯樹脂(A)係選自下述式(3)所表示之化合物、暨其等之預聚物所組成之群的至少一種。

其中，上式中之R⁵ 係

R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 分別獨立為氫原子、或者未經取代或經氟取代之甲基，n係4～12之整數，R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立為氫原子、或者未經取代或經氟取代之甲基。

藉由本發明，可獲得一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物，其不僅保存穩定性優良且速硬化性亦優異，可用於例如對於混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、樹膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或黏著劑等廣泛之用途中，而且特別是由於具有較高之耐熱性與優異之接著性，因此可適用於用以半導體保護之密封或電子零件之接著等電子材料用途或汽車材料用途中。

首先，就本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物加以詳細之說明。

本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中使用之氰酸酯酯樹脂(A)並無特別之限定。例如，可列舉下述式(1)或(2)所示之化合物。

N≡C-O-R² -R¹ -R³ -O-C≡N　(1)

其中，上述式(1)中之R¹ 係未經取代或經氟取代之2價烴基，R² 及R³ 分別獨立為未經取代或經1～4個烷基取代之伸苯基。

其中，上述式(2)中之n係1以上之整數，R⁴ 係氫原子或碳數為1～4之烷基。

又，上述式(1)或(2)之化合物中之氰酸酯基的一部分形成三環之預聚物亦可作為(A)成分使用。作為預聚物，例如可列舉式(1)之化合物的全部或一部分三聚化而成者等。

除上述之式(1)及(2)所表示之化合物之外，亦可適宜使用下述式(3)所表示之化合物或其預聚物。

其中，上述式(3)中之R⁵ 係

其中，n係4～12之整數，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 分別獨立為氫原子、或者未經取代或經氟取代之甲基，R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立為氫原子、或者未經取代或經氟取代之甲基。

於本發明中，其等中較佳為使用4,4’-亞乙基雙伸苯基氰酸酯、2,2一雙(4-氰酸基苯基)丙烷及雙(4-氰酸基-3,5-二甲基苯基)甲烷。

於本發明中，其等氰酸酯酯樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為本發明中使用之環氧樹脂(B)，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；二羥基萘、聯苯二酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫基雙酚、磺醯雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代雙乙醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚環氧丙基醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或者脂環族多鹽基酸之環氧丙基酯類及甲基丙烯酸環氧丙基酯之均聚物或共聚物；N,N-二環氧丙基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙基胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等具有環氧丙基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷甲酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環烯化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、三環氧丙基異尿氰酸酯等雜環化合物。又，其等之環氧樹脂可為由末端異氰酸酯之預聚物內部交聯而成者，或者亦可為由多元之活性氫化合物(多元酚、聚胺、含羰基之化合物、多元磷酸酯等)高分子量化而成者。

又，聚環氧化合物(B)之環氧當量較佳為70～3,000，更佳為90～2,000。若環氧當量未滿70則存在硬化性降低之虞，於大於3,000之情形時存在未能獲得充分之塗膜物性之虞。

本發明中使用之潛在性硬化劑(C)係含有改質聚胺(c1)、酚樹脂(c2)及一種以上聚羧酸(c3)而成，且上述改質聚胺(c1)係使聚胺化合物(c1-1)及環氧化合物(c1-2)反應而成之聚胺，於分子內具有一個以上具活性氫之胺基。

作為上述聚胺化合物(c1-1)，例如可列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等脂肪族聚胺；異佛爾酮二胺、二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷等脂環式聚胺；間苯基二胺、對苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、均三甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等單核聚胺；聯苯二胺、4,4-二胺基二苯甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族聚胺；2-胺基丙基咪唑等咪唑等。

於本發明中，作為(c1-1)聚胺化合物，特別是藉由使用選自以下所揭示之二胺(1)及芳香族、脂環式暨脂肪族聚胺之至少一種聚胺(2)，可提高接著性、硬化物之物性等。

二胺(1)：於分子內具有各自之反應性相異之2個一級或二級胺基的二胺；

聚胺(2)：於分子內具有2個以上之一級或二級胺基，其中一個與環氧基反應之情形時，由於其立體障礙，而使其餘之一級或二級胺基與環氧基之反應性降低之聚胺。

於本發明中，其等二胺及聚胺可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

作為相當於上述(1)之二胺，例如可列舉異佛爾酮二胺、二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,2-二胺基丙烷等；作為相當於上述(2)之二胺，例如可列舉間苯二甲基二胺、1,3一雙胺基環己烷等，於本發明中並不特別限定於其等。

又，作為上述聚胺化合物，使用2-胺基丙基咪唑等含有一級胺基之咪唑化合物，自提高低溫硬化性之觀點考慮較佳。

作為本發明中使用之環氧化合物(c1-2)，例如可列舉苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、甲基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、第二丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、2-甲基辛基環氧丙醚、十八烷基環氧丙基醚等單環氧丙醚化合物；柯赫酸環氧丙基酯等單環氧丙基酯化合物；對苯二酚、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；二羥基萘、聯苯二酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫基雙酚、磺醯雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代雙乙醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚環氧丙基醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或者脂環族多鹽基酸之環氧丙基酯類及甲基丙烯酸環氧丙基酯之均聚物或者共聚物；N,N-二環氧丙基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙基胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等具有環氧丙基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷甲酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環烯化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、三環氧丙基異尿氰酸酯等雜環化合物。

於本發明中，其等中較佳為使用分子內具有2個以上環氧基之聚環氧丙基醚化合物，特佳為使用亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)等雙酚化合物之聚環氧丙基醚。

又，本發明中使用之改質聚胺(c1)，較佳為相對於(c1-1)成分1莫耳，使環氧當量為0.5～2當量、特別是0.8～1.5當量之(c1-2)成分反應而得之改質聚胺。

進而，作為(c1-1)成分，亦可組合使用不同之改質胺化合物及/或咪唑化合物。例如，亦可將使用相當於上述(1)之聚胺而得之改質胺與咪唑化合物組合使用。

本發明中使用之(c2)成分酚樹脂係藉由酚類與醛類合成之酚樹脂，作為上述酚類，例如可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、環己基苯酚、氯酚、溴酚、間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-硫代二酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、苯酚化二環戊二烯等，作為上述醛類，可列舉甲醛。

於本發明中，特別是自獲得儲存穩定性與硬化性之平衡優異者之觀點考慮，較佳為使用酚樹脂(c2)之數量平均分子量為750～1,200者。

(c2)成分之使用量，相對於(c1)成分100質量份較佳為10～100質量份，更佳為20～60質量份。若(c2)成分之使用量未滿10質量份則未能獲得充分之硬化性，若超過100質量份則硬化物之物性降低。

作為本發明中使用之聚羧酸(c3)，例如可列舉己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。又，作為酸酐與多元醇之加成物的含有末端羧基之酯化合物亦可用作(c3)成分。作為此種含有酯之化合物之例，可列舉鄰苯二甲酸酐/乙二醇=1//1莫耳之加成物、四氫鄰苯二甲酸酐/丙二醇=1/1莫耳之加成物等。

(c3)成分之使用量，相對於(c1)成分100質量份，較佳為0.5～50質量份，特佳為1～20質量份。若(c3)成分未滿0.5質量份則儲存穩定性較差，若超過50質量份則硬化性顯著降低。

本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之使用量，較佳為相對於(A)成分100質量份，(B)成分為1～10,000質量份，特佳為10～1,000質量份，進而20～500質量份最佳。

本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中之(C)成分之使用量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為1～100質量份，更佳為5～60質量份。

又，本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中，(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計較佳為50質量%以上。

本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物，為容易地進行操作，可溶解於各種溶劑中而使用。作為此種溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚類；異或正丁醇、異或正丙醇、戊醇、苯甲醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇等醇類；丁酮、甲基異丙酮、甲基丁基酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；三乙胺、吡啶、二烷、乙腈等。

上述有機溶劑之使用量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～20質量份。其等溶劑具有揮發性，危險且有害，因此超過200質量份而使用者欠佳。

又，本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物可適用為黏著劑或密封用材料等。於此情形時，可視需要含有玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨脹土、滑石、二氧化矽、細粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或顏料；增稠劑；觸變劑；難燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁等一般常用之添加物，進而亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性樹脂類。

本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物可藉由硬化聚合而成為硬化物。硬化物可藉由於模內流入本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物，於通常之條件下使其硬化等公知之方法進行製造。

以下例示製造例暨實施例對本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物加以更詳細之說明，但本發明並不限定於其等。

製造例1[潛在性硬化劑(EH-1)之製造]

於燒瓶中，裝入異佛爾酮二胺352g而加溫至60℃，以將系統內溫度保持為100～110℃之方式於其中每次少量添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為190)580g[Adeka Resin EP-4100E之環氧當量相對於1莫耳異佛爾酮二胺為1.47]。於添加Adeka Resin EP-4100E之後升溫至140℃，使其反應1.5小時而獲得改質聚胺。

相對於所得之改質聚胺100g裝入酚樹脂20g及癸二酸5g，於150～160℃下以1小時使其熔融，獲得潛在性硬化劑(EH-1)。

製造例2[潛在性硬化劑(EH-2)之製造]

裝入1,2-二胺基丙烷201g而加溫至60℃，以將系統內溫度保持為100～110℃之方式於其中每次少量添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為190)580g[Adeka Resin EP-4100E之環氧當量相對於1莫耳1,2-二胺丙烷為1.12]。於添加Adeka Resin EP-4100E之後升溫至140℃，使其反應1.5小時而獲得改質聚胺。

相對於所得之改質聚胺100g裝入酚樹脂20g及癸二酸5g，於150～160℃下以1小時使其熔融，獲得潛在性硬化劑(EH-2)。

製造例3[潛在性硬化劑(EH-3)之製造]

裝入異佛爾酮二胺352g而加溫至60℃，以將系統內溫度保持為100～110℃之方式於其中每次少量添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為190)580g[Adeka Resin EP-4100E之環氧當量相對於1莫耳異佛爾酮二胺為1.53]。於添加Adeka Resin EP-4100E之後升溫至140℃，使其反應1.5小時而獲得改質聚胺。

相對於所得之改質聚胺100g裝入酚樹脂20g及己二酸8g，於150～160℃下以1小時使其熔融，獲得潛在性硬化劑(EH-3)。

製造例4[潛在性硬化劑(EH-4)之製造]

裝入異佛爾酮二胺352g而加溫至60℃，以將系統內溫度保持為100～110℃之方式於其中每次少量添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為190)580g[Adeka Resin EP-4100E之環氧當量相對於1莫耳異佛爾酮二胺為1.53]。於添加Adeka Resin EP-4100E之後升溫至140℃，使其反應1.5小時而獲得改質聚胺。

相對於所得之改質聚胺100g裝入酚樹脂30g，於150～160℃下以1小時使其熔融，獲得潛在性硬化劑(EH-4)。

製造例5[潛在性硬化劑(EH-5)之製造]

裝入1,2-二胺基丙烷201g而加溫至60℃，以將系統內溫度保持為100～110℃之方式於其中每次少量添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為190)580g[Adeka Resin EP-4100E之環氧當量相對於1莫耳1,2-二胺丙烷為1.12]。於添加Adeka Resin EP-4100E之後升溫至140℃，使其反應1.5小時而獲得改質聚胺。

相對於所得之改質聚胺100g裝入酚樹脂30g，於150～160℃下以1小時使其熔融，獲得潛在性硬化劑(EH-5)。

[實施例1及比較例1] 使用氰酸酯酯樹脂(Lonza公司製造，氰酸酯LeCy，於表1、2中記為CE)、環氧樹脂(ADEKA(股)公司製造，EP-4901E，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量為168，於表1、2中記為EP)及上述製造例中所得之潛在性硬化劑製造樹脂組成物，對所得之樹脂組成物實施以下之試驗。 將各成分之調配量及試驗之結果示於表1及2中。 1.黏度

使用布魯克菲爾德E型旋轉黏度計，於1rpm下測定25℃之黏度。

2.膠化時間

於保持為各測定溫度之熱盤上，滴下所得之組成物0.5g，以鏟子等攪拌，測定流動性消失之時間。

3.示差掃描熱量測定

使用SII奈米技術公司製造之示差掃描熱卡計DSC6220，使升溫速度為10℃/min、掃描溫度範圍為25～300℃而測定DSC圖。進而，於同條件下進行2次升溫，由熱容量之變化測定玻璃轉移點。

4.接著性

以JIS K 6850為基準之方法，於100℃下加熱30分鐘之後，於150℃下加熱1小時而使其硬化後，求出鋼板/鋼板之剪斷接著力。

藉由於環氧樹脂(A)及潛在性硬化劑中進而調配氰酸酯酯樹脂(A)，可表現出以下之效果，可藉由將本實施例1-1～1-6及比較例1-1～1-4、與比較例1-5及1-6進行比較而確認。

1. Tg明顯變高，因此耐熱性明顯提高。

2.初始黏度明顯減少且增黏率亦減少，因此操作性及儲存穩定性明顯提高。

於使用雖然含有於分子內具有一個以上具活性氫之胺基的改質聚胺(c1)與酚樹脂(c2)，但並不含有聚羧酸(c3)之潛在性硬化劑之情形時(比較例1-1～1-4)，所得之樹脂組成物之80℃膠化時間與本發明之實施例相比較明顯較長。由此可知：於並未含有聚羧酸(c3)之比較例1-1～1-4之情形時，於低溫下之硬化性比本發明之樹脂組成物之硬化物差。

如上所述，確認藉由將組合於分子內具有一個以上具活性氫之胺基的改質聚胺(c1)、酚樹脂(c2)及聚羧酸(c3)而得之潛在性硬化劑(C)，與氰酸酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)組合使用(實施例1-1～1-6)，可獲得不僅耐熱性或儲存穩定性優異，而且特別是於低溫下之硬化性亦優異之樹脂組成物。

(產業上之可利用性)

本發明之氰酸酯-環氧樹脂組成物可用於例如對於混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、樹膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或黏著劑等廣泛之用途中。特別是本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物具有較高之耐熱性與優異之接著性，因此可適用於用以半導體保護之密封或電子零件之接著等電子材料，進而可適用於汽車材料等中。

Claims (16)

1. 一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，係含有氰酸酯酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及潛在性硬化劑(C)而成者，其特徵在於，上述潛在性硬化劑(C)係含有改質聚胺(c1)、酚樹脂(c2)及一種以上之聚羧酸(c3)而成，上述改質聚胺(c1)係使聚胺化合物(c1-1)及環氧化合物(c1-2)反應而成，且於分子內具有一個以上具活性氫之胺基的改質聚胺。
2. 如申請專利範圍第1項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述聚胺化合物(c1-1)係選自於分子內具有各自之反應性相異之2個一級或二級胺基的二胺(1)，及於分子內具有2個以上之一級或二級胺基之芳香族、脂環式及脂肪族聚胺(2)所組成之群中的至少一種聚胺化合物；上述聚胺(2)係當其所具有之胺基中之一個胺基與環氧基反應之情形時，其餘之一級或二級胺基與環氧基之反應性會因其立體障礙而降低之聚胺。
3. 如申請專利範圍第2項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述聚胺化合物(c1-1)係選自於分子內具有各自之反應性相異之2個一級或二級胺基的上述二胺(1)所組成之群中的至少一種二胺。
4. 如申請專利範圍第2項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述聚胺化合物(c1-1)係選自於分子內具有2個以上之一級或二級胺基的芳香族、脂環式及脂肪族聚胺 (2)所組成之群中的至少一種聚胺化合物。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述改質聚胺(c1)係相對於上述聚胺化合物(c1-1)1莫耳，使0.5~2當量之上述環氧化合物(c1-2)反應而得之改質聚胺。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(c2)之使用量，相對於上述改質聚胺(c1)100質量份為10~100質量份。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述聚羧酸(c3)之使用量，相對於上述改質聚胺(c1)100質量份為1~50質量份。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述聚胺化合物(c1-1)係選自1,2-二胺基丙烷、異佛爾酮二胺、甲二胺、間苯二甲基二胺、1,3-雙胺基環己烷、N-胺基乙基哌之中的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述環氧化合物(c1-2)係於分子內具有2個以上環氧基之聚環氧丙基醚化合物。
10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂(B)之使用量，相對於上述氰酸酯酯樹脂(A)100質量份為1~10,000質量份。
11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，上述氰酸酯酯樹脂(A)係選自下述式(1)所表示之化合物及下述式(2)所表示之化合物暨其等之預聚物所組成之群的至少一種；N≡C-O-R² -R¹ -R³ -O-C≡N (1) 其中，上述式(1)中之R¹ 係未經取代或經氟取代之2價烴基，R² 及R³ 分別獨立為未經取代或經1~4個烷基取代之伸苯基，式(2)中之n係1以上之整數，R⁴ 係氫原子或碳數為1~4之烷基。
12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中，(A)氰酸酯酯樹脂係選自下述式(3)所表示之化合物暨其等之預聚物所組成之群的至少一種， 其中，上式中之R⁵ 係 或 R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 分別獨立為氫原子或者未經取代或經氟取代之甲基，n係4~12之整數，R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立為氫原子或者未經取代或經氟取代之甲基。
13. 一種硬化物，其特徵在於使申請專利範圍第1至12項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物聚合硬化而成。
14. 一種密封用材料，其特徵在於含有申請專利範圍第1至12項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。
15. 一種黏著劑，其特徵在於含有申請專利範圍第1至12項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。
16. 一種硬化物之製造方法，其特徵在於使申請專利範圍第1至12項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物於模內聚合硬化。