JP4201632B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、アミン化合物及びポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、並びに脂環式炭化水素含有フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。該エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と混合することにより、常温では安定で、加熱することで硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した一成分硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性には優れているが、１５０℃以上の高温で長時間の硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤とを併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、保存安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を用いた場合は、比較的低温で硬化はするが、保存安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩を用いた場合は、保存安定性に優れ且つ硬化時間が短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
【０００５】
さらに、イミダゾール類にエポキシ化合物を付加することで安定性を調整しようとする試みも行われている。例えば、下記特許文献１には、イミダゾール化合物とポリエポキシ化合物との反応物を潜在性硬化剤とすることが記載され、ポリカルボン酸やフェノールノボラックもともに反応し得ることが記載されている。また、下記特許文献２には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂及びグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を組合せてなるエポキシ樹脂に対し、ジアミノジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物、ホウ酸又はホウ酸エステル化合物及びフェノール系化合物を組合せて使用することが記載されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているようなエポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物を使用した場合には、硬化性と安定性とのバランスが十分満足できるエポキシ樹脂組成物は得られない。
【０００６】
また、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が硬化物に要求される用途においては、ポリエポキシ化合物と組合せて使用した場合に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成し得るような硬化剤が求められているが、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物でこのような硬化物を提供し得るものは未だ見出されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び硬化性に優れ、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することができる一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４０６６６２５号明細書
【特許文献２】
特開平９−２９６０２４号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イミダゾール化合物及びポリグリシジル化合物を反応して得られる付加反応物と脂環式炭化水素基含有フェノール化合物との混合物が、ポリエポキシ化合物と組合せることで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ硬化物が高いガラス転移温度を示す一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物、並びに（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物（以下、（Ａ）成分ともいう）が使用される。（ａ）活性水素基を有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのアミン化合物の中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を使用することで、少量の使用でより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノプロピル等の基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、あるいはこれらは上記に例示したアルキル基によって１乃至４置換されることもできる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等が挙げられるが、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した場合には樹脂との溶解性が優れるため好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（ｂ）ポリグリシジル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００１８】
ここで、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物から付加反応物を得る際の反応は、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物の活性水素が１当量となる量に対し、（ｂ）ポリグリシジル化合物のエポキシ当量が、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量となる比率で行われ、エポキシ当量が０．５当量未満では、保存安定性が不十分なものとなるおそれがあり、２当量を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物と（ｂ）ポリグリシジル化合物との比率（前者：後者）が、質量基準では１０〜７０：９０〜３０の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、フェノール化合物及び不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめて得られる化合物である。あるいは、該化合物を、さらにアルデヒド類又はケトン類で縮合反応させて、高分子量化したものでもよい。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
上記不飽和環状炭化水素化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。
【００２２】
ここで、上記フェノール化合物及び上記不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめる際には、酸触媒下で反応が行われることが好ましい。該酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（エーテル、フェノール、水、アルコール、アミン等）、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライト触媒あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、反応は、溶媒中で行うことができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で行う。
【００２４】
（Ｂ）成分として、特に、下記一般式（II）で表されるようなフェノール化ジシクロペンタジエンを使用することで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。下記一般式（II）におけるｎは、好ましくは０〜１０である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
また、（Ｂ）成分として、テルペンフェノール化合物を使用することで、低温での硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。
【００２７】
上記テルペンフェノ−ル化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の環状テルペン化合物にフェノール又はオルトクレゾール等のアルキルフェノール化合物を付加するかあるいはこれらを共重合して得られるものである。また、これらをアルデヒドあるいはケトン類によって縮合したものでもよい。
【００２８】
上記テルペンフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
【化５】
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、１５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、さらに（Ｂ）成分以外のその他のフェノール化合物を併用することもできる。その他のフェノール化合物としては、例えば、カテコール、４−第三ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。その他のフェノール化合物の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）を使用することで、保存安定性が向上する。該ホウ酸エステルは、ホウ酸とアルコール類あるいはフェノール類とから得られるものであり、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３４】
上述した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他のフェノール化合物は、（Ａ）成分と単に混合して使用することもできるし、あるいは（Ａ）成分のブロック剤として（Ａ）成分と反応させて使用することもできる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸を併用することもできる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするため種々の有機溶剤に溶解して使用することが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の固形分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。
【００３９】
ポリエポキシ化合物及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる本発明のエポキシ樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００４０】
上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、ポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００４１】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００、特に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
これらのポリエポキシ化合物は、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤に溶解して用いることができ、該有機溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を溶解するのに用いることができる前述した有機溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００４３】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００４４】
また、ポリエポキシ化合物を主とする主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を使用することもできる。該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
一成分系で硬化性を有する本発明のエポキシ樹脂組成物中において、上記ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましく、これらの量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量との比率（前者：後者、質量基準）が、１０〜９０：９０〜１０となる範囲で選択するのが好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤とを組合せた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；積層板、半導体封止材等の電気・電子材料等の広範な用途に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜４においては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を作成し、実施例９〜１６及び比較例５〜８においては、実施例１〜８及び比較例１〜４それぞれにおいて得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂組成物を作成し、得られたエポキシ樹脂組成物の評価を行った。
【００４８】
〔実施例１〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−１）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５（日本石油化学（株）製；フェノール化ジシクロペンタジエン、軟化点約１２５℃）５００ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−１）を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＰＧＭカット品、エポキシ当量６３０）３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−２）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−２）を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−３）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−３）を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ ３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−４）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−４）を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
ＤＰＰ−６１２５ ５００ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５（ヤスハラケミカル社製；テルペンフェノール樹脂、軟化点約１２５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−５）を得た。
【００５３】
〔実施例６〕
ＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−６）を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
ＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−７）を得た。
【００５５】
〔実施例８〕
ＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−８）を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
ＤＰＰ−６１２５ ５００ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ（旭有機材製；フェノール樹脂、軟化点約７５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−１）を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
ＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−２）を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
ＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−３）を得た。
【００５９】
〔比較例４〕
ＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−４）を得た。
【００６０】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物の軟化点測定
得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜３、５〜７及びＨＥＨ−１〜４それぞれを乳鉢ですりつぶしたものについて、ヤナコ社製の融点測定器を用いて軟化点を測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【００６１】
〔実施例９〜１６及び比較例５〜８〕
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ １００質量部及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜８及びＨＥＨ−１〜４のいずれか２０質量部を配合し、３本ロールで２回かけして一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下の性能評価（硬化性、保存安定性及びガラス転移温度）を行った。これらの結果を表１及び２に示す。
【００６２】
（硬化性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を製造直後にゲル化試験機（試験温度：８０℃又は１２０℃）に入れて、糸を引かなくなるまでの時間（分）をゲル化時間として測定した。
【００６３】
（保存安定性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃で放置し、粘度が２倍になるまでの時間（週）を確認した。
【００６４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間で硬化させたものについて、バイブロン（Ａ＆Ｄ製）を用いてＴｇを測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２より明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と汎用のフェノール樹脂とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性に優れるが、硬化性が劣り、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという欠点がある。
【００６８】
これに対して、表１から明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、充分な保存安定性を示し且つ硬化性に優れ、しかも得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという特徴がある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することから、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が要求される用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、アミン化合物及びポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、並びに脂環式炭化水素含有フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。該エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と混合することにより、常温では安定で、加熱することで硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した一成分硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性には優れているが、１５０℃以上の高温で長時間の硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤とを併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、保存安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を用いた場合は、比較的低温で硬化はするが、保存安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩を用いた場合は、保存安定性に優れ且つ硬化時間が短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
【０００５】
さらに、イミダゾール類にエポキシ化合物を付加することで安定性を調整しようとする試みも行われている。例えば、下記特許文献１には、イミダゾール化合物とポリエポキシ化合物との反応物を潜在性硬化剤とすることが記載され、ポリカルボン酸やフェノールノボラックもともに反応し得ることが記載されている。また、下記特許文献２には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂及びグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を組合せてなるエポキシ樹脂に対し、ジアミノジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物、ホウ酸又はホウ酸エステル化合物及びフェノール系化合物を組合せて使用することが記載されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているようなエポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物を使用した場合には、硬化性と安定性とのバランスが十分満足できるエポキシ樹脂組成物は得られない。
【０００６】
また、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が硬化物に要求される用途においては、ポリエポキシ化合物と組合せて使用した場合に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成し得るような硬化剤が求められているが、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物でこのような硬化物を提供し得るものは未だ見出されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び硬化性に優れ、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することができる一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４０６６６２５号明細書
【特許文献２】
特開平９−２９６０２４号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イミダゾール化合物及びポリグリシジル化合物を反応して得られる付加反応物と脂環式炭化水素基含有フェノール化合物との混合物が、ポリエポキシ化合物と組合せることで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ硬化物が高いガラス転移温度を示す一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物、並びに（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物（以下、（Ａ）成分ともいう）が使用される。（ａ）活性水素基を有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのアミン化合物の中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を使用することで、少量の使用でより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００１４】
【化３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノプロピル等の基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、あるいはこれらは上記に例示したアルキル基によって１乃至４置換されることもできる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等が挙げられるが、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した場合には樹脂との溶解性が優れるため好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（ｂ）ポリグリシジル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００１８】
ここで、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物から付加反応物を得る際の反応は、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物の活性水素が１当量となる量に対し、（ｂ）ポリグリシジル化合物のエポキシ当量が、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量となる比率で行われ、エポキシ当量が０．５当量未満では、保存安定性が不十分なものとなるおそれがあり、２当量を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物と（ｂ）ポリグリシジル化合物との比率（前者：後者）が、質量基準では１０〜７０：９０〜３０の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、フェノール化合物及び不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめて得られる化合物である。あるいは、該化合物を、さらにアルデヒド類又はケトン類で縮合反応させて、高分子量化したものでもよい。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
上記不飽和環状炭化水素化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。
【００２２】
ここで、上記フェノール化合物及び上記不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめる際には、酸触媒下で反応が行われることが好ましい。該酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（エーテル、フェノール、水、アルコール、アミン等）、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライト触媒あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、反応は、溶媒中で行うことができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で行う。
【００２４】
（Ｂ）成分として、特に、下記一般式（II）で表されるようなフェノール化ジシクロペンタジエンを使用することで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。下記一般式（II）におけるｎは、好ましくは０〜１０である。
【００２５】
【化４】
また、（Ｂ）成分として、テルペンフェノール化合物を使用することで、低温での硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。
【００２７】
上記テルペンフェノ−ル化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の環状テルペン化合物にフェノール又はオルトクレゾール等のアルキルフェノール化合物を付加するかあるいはこれらを共重合して得られるものである。また、これらをアルデヒドあるいはケトン類によって縮合したものでもよい。
【００２８】
上記テルペンフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
【化５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、１５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、さらに（Ｂ）成分以外のその他のフェノール化合物を併用することもできる。その他のフェノール化合物としては、例えば、カテコール、４−第三ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。その他のフェノール化合物の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）を使用することで、保存安定性が向上する。該ホウ酸エステルは、ホウ酸とアルコール類あるいはフェノール類とから得られるものであり、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３４】
上述した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他のフェノール化合物は、（Ａ）成分と単に混合して使用することもできるし、あるいは（Ａ）成分のブロック剤として（Ａ）成分と反応させて使用することもできる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸を併用することもできる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするため種々の有機溶剤に溶解して使用することが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の固形分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。
【００３９】
ポリエポキシ化合物及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる本発明のエポキシ樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００４０】
上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、ポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００４１】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００、特に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
これらのポリエポキシ化合物は、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤に溶解して用いることができ、該有機溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を溶解するのに用いることができる前述した有機溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００４３】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００４４】
また、ポリエポキシ化合物を主とする主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を使用することもできる。該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
一成分系で硬化性を有する本発明のエポキシ樹脂組成物中において、上記ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましく、これらの量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量との比率（前者：後者、質量基準）が、１０〜９０：９０〜１０となる範囲で選択するのが好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤とを組合せた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；積層板、半導体封止材等の電気・電子材料等の広範な用途に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜４においては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を作成し、実施例９〜１６及び比較例５〜８においては、実施例１〜８及び比較例１〜４それぞれにおいて得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂組成物を作成し、得られたエポキシ樹脂組成物の評価を行った。
【００４８】
〔実施例１〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−１）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５（日本石油化学（株）製；フェノール化ジシクロペンタジエン、軟化点約１２５℃）５００ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−１）を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＰＧＭカット品、エポキシ当量６３０）３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−２）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−２）を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−３）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−３）を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ ３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−４）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−４）を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
ＤＰＰ−６１２５ ５００ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５（ヤスハラケミカル社製；テルペンフェノール樹脂、軟化点約１２５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−５）を得た。
【００５３】
〔実施例６〕
ＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−６）を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
ＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−７）を得た。
【００５５】
〔実施例８〕
ＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５ ２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−８）を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
ＤＰＰ−６１２５ ５００ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ（旭有機材製；フェノール樹脂、軟化点約７５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−１）を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
ＤＰＰ−６１２５ ３１４ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−２）を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
ＤＰＰ−６１２５ ４５１ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−３）を得た。
【００５９】
〔比較例４〕
ＤＰＰ−６１２５ ２６５ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ ２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−４）を得た。
【００６０】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物の軟化点測定
得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜３、５〜７及びＨＥＨ−１〜４それぞれを乳鉢ですりつぶしたものについて、ヤナコ社製の融点測定器を用いて軟化点を測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【００６１】
〔実施例９〜１６及び比較例５〜８〕
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ １００質量部及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜８及びＨＥＨ−１〜４のいずれか２０質量部を配合し、３本ロールで２回かけして一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下の性能評価（硬化性、保存安定性及びガラス転移温度）を行った。これらの結果を表１及び２に示す。
【００６２】
（硬化性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を製造直後にゲル化試験機（試験温度：８０℃又は１２０℃）に入れて、糸を引かなくなるまでの時間（分）をゲル化時間として測定した。
【００６３】
（保存安定性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃で放置し、粘度が２倍になるまでの時間（週）を確認した。
【００６４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間で硬化させたものについて、バイブロン（Ａ＆Ｄ製）を用いてＴｇを測定した。
【００６５】
【表１】
【表２】
表２より明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と汎用のフェノール樹脂とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性に優れるが、硬化性が劣り、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという欠点がある。
【００６８】
これに対して、表１から明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、充分な保存安定性を示し且つ硬化性に優れ、しかも得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという特徴がある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することから、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が要求される用途に好適に使用することができる。
Claims (6)
- （Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、（Ｂ）下記一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物、並びに（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 上記（ａ）活性水素基を有するアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 上記（Ｂ）脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物が、上記一般式（II）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 上記（Ｂ）脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物が、上記テルペンフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- ポリエポキシ化合物及び請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
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