JP3865624B2

JP3865624B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物

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Publication number: JP3865624B2
Application number: JP2001370998A
Authority: JP
Inventors: 学阿部
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003171443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、イミダゾール化合物及び不飽和環状炭化水素基含有多価芳香族エポキシとを反応させて得られる付加反応物を含有してなる、ポリエポキシ化合物と混合した際に常温では安定で、加熱することで硬化可能なエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているが、１５０℃以上の高温長時間の硬化条件を必要とする欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化はするが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、イミダゾール類にエポキシ化合物を付加することで安定性を調整しようとする試みも行われている。例えば、米国特許第４０６６６２５号公報には、イミダゾール化合物とポリエポキシ化合物との反応物を潜在性硬化剤とすることが記載され、ポリカルボン酸やフェノールノボラックもともに反応し得ることが記載されており、特開平９−２９６０２４号公報には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂及びグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を組み合わせてなるエポキシ樹脂に対し、ジアミノジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物、ホウ酸又はホウ酸エステル化合物及びフェノール系化合物を組み合わせて使用することが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの公報に記載されているような汎用のエポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物を使用した場合には、硬化性と安定性のバランスが十分満足できるものは得られていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、硬化性に優れた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イミダゾール化合物と不飽和環状炭化水素基含有多価芳香族エポキシを反応して得られる付加反応物が、ポリエポキシ化合物と組み合わせることで保存安定性に優れ、かつ硬化性に優れた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を反応して得られる付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
【化４】

（式中、R₁、R₂及びR₃は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。）
【化５】

（式中、Rは水素原子又は炭素原子数１〜１８のヒドロキシル基で置換されてもよい炭化水素基を表し、Xは脂環式炭化水素基を表し、ｎは０又は正の数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物及び（ｂ）上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を反応して得られる付加反応物を含有してなる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の基が挙げられ、あるいはこれらは不飽和結合を有することもできる。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、あるいはこれらは上記に例示したアルキル基によって１〜４置換されることもできる。
【００１３】
本発明に使用される（ａ）イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられるが、特に２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した場合には樹脂との溶解性が優れるため好ましい。
【００１４】
本発明に使用される（ｂ）エポキシ化合物は、フェノール化合物及び不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめて得られるフェノール性重合体にエピクロルヒドリンを反応させたエポキシ化合物である。
【００１５】
ここでフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール等が挙げられる。
これらのフェノール性化合物の中でもフェノール、クレゾールが好ましい。
【００１６】
ここで不飽和環状炭化水素化合物としては、置換基を有していてもよく、その場合にはアルキレン基を介してフェノール化合物と結合することもできる。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。
特に、シクロペンタジエンを用いることで、保存安定性に優れ、かつ硬化性に優れたものが得られるため好ましい。
【００１７】
ここでフェノール性化合物及び不飽和環状炭化水素を反応せしめる際には、酸触媒下で行われることが好ましく、ここで酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（エーテル、フェノール、水、アルコール、アミン等）、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライト触媒あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
また、溶媒中で行うことができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で行われる。
【００１９】
本発明に使用される（ｂ）ポリエポキシ化合物の中でも、特に、下記一般式（II−１）で表されるようなジシクロペンタジエン縮合型フェノールのポリグリシジルエーテル化合物を使用することで、保存安定性に優れ、かつ硬化性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
また、（ｂ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、通常、２００〜３００ｇ／ｅｑであることが本発明の効果が顕著である点から好ましく、その中でも２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる（ｂ）エポキシ化合物として、市販品としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
ここで（ａ）イミダゾール化合物と（ｂ）エポキシ化合物の反応は、（ａ）イミダゾール化合物の活性水素が１当量となる量に対し、（ｂ）エポキシ化合物のエポキシ当量が０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量となる比率で行われ、０．５当量未満では、保存安定性が不十分なものとなるおそれがあり、２当量を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２４】
本発明の硬化剤組成物は、更に（ｃ）フェノール系化合物を使用することによって安定性が向上するため好ましい。ここでフェノール系化合物としては、例えば、カテコール、４−第三ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール化合物等が挙げられる。
特にテルペンフェノール化合物を使用することで保存安定性の優れたものが得られるため好ましい。
【００２５】
ここで、テルペンフェノ−ル化合物とは、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の環状テルペン化合物にフェノール又はオルトクレゾール等のアルキルフェノール化合物を付加あるいはこれらを共重合して得られるものである。また、これらをアルデヒドあるいはケトン類によって縮合したものでもよい。
【００２６】
次に、テルペンフェノールの具体的な例を挙げるがこれに制限されるものではない。
【００２７】
【化７】

【００２８】
これらの（ｃ）フェノール化合物は、上記付加反応物１００質量部に対し、１５０質量部以下、好ましくは１０〜１００質量部であり、１５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００２９】
本発明の硬化剤組成物は、更に（ｄ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を使用することで保存安定性が向上するため好ましい。ここでホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルコール類あるいはフェノール類から得られるものであり、例えば、トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリフェニルホウ酸等が挙げられる。
【００３０】
これらのホウ酸エステル化合物は、上記付加反応物１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
これらのフェノール化合物やホウ酸エステル化合物は、単に併用することもできるし、あるいは上記付加化合物のブロック剤として反応させて使用することもできる。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化組成物には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸を併用することもできる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするため種々の溶剤に溶解して使用することができる。これら、溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３４】
上記有機溶剤の使用量は、固形分の合計量１００質量部に対し、０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部使用される。該使用量が２００質量部を超えた場合には、揮発して危険性、有害性等を発生するため好ましくない。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。
【００３６】
これらポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００３７】
また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜２０００、更に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
これらのポリエポキシ化合物は取り扱いを容易とするため種々の溶剤に溶解して用いることができ、これら溶剤として、上述の溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部使用される。該使用量が２００質量部を超えた場合には、揮発して危険性、有害性等を発生するため好ましくない。
【００４０】
また、ポリエポキシ化合物を主とする主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を使用することもでき、反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
これら一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物中において、ポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が好ましくは等しくなる量が使用されるが、その量は必要に応じて任意の範囲で変更することができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び使用例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９２質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後でＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬（株）製；ジシクロペンタジエン−フェノールのポリエポキシ樹脂、エポキシ当量２４７、式（ＩＩ−１）でＲが水素であり、ｎが０．６の化合物）４９４質量部（２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、付加反応物であるイミダゾール−エポキシ反応物（ＩＥ−１）を得た。
【００４５】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＩＥ−１）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０（ヤスハラケミカル社製；テルペン−フェノール共重合体）３５質量部、ＭＰ−８１０（旭有機材製；低分子量フェノール樹脂）１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＥＨ−１）を得た。
【００４６】
〔実施例２〕加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９２質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後でＸＤ−１０００−Ｌ５４４質量部（２．２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、付加反応物であるイミダゾール−エポキシ反応物（ＩＥ−２）を得た。
【００４７】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＩＥ−２）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＥＨ−２）を得た。
【００４８】
〔実施例３〕加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−メチルイミダゾール１３６質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後でＸＤ−１０００−Ｌ５４４質量部（２．２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、付加反応物であるイミダゾール−エポキシ反応物（ＩＥ−３）を得た。
【００４９】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＩＥ−３）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＥＨ−３）を得た。
【００５０】
〔実施例４〕加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−ウンデシルイミダゾール３８８質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後でＸＤ−１０００−Ｌ５４４質量部（２．２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、付加反応物であるイミダゾール−エポキシ反応物（ＩＥ−４）を得た。
【００５１】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＩＥ−４）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＥＨ−４）を得た。
【００５２】
〔参考例１〕
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにフェノール３３８４質量部（３６モル）、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体３４質量部を仕込み、７０〜８０℃でリモネン８１６質量部（６モル）を３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。次いで、生成物を蒸留水１リットルで３回水洗したのち、減圧下でフェノールと副生成物を留去し、最終的には１６０℃、５ｍｍＨｇで１時間保持し、１５２０質量部の環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を得た。この多価フェノール化合物は、液体クロマトグラフィ分析結果から２量体の純度は８９％、他はオリゴマーで一般式（II）でｎ＝０．１であった。
【００５３】
さらに、加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えた別のフラスコに、上記で製造した環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物１０２０質量部、エピクロルヒドリン２７７５質量部及びイソプロピルアルコール１０８０質量部を仕込み、混合溶解させて３５℃まで加熱した後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４４質量部を１時間かけて滴下した。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行わせた。反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロパノールを除去して粗製エポキシ化合物を得た。
【００５４】
この粗製エポキシ化合物をトルエン１３００質量部に溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０質量部を加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下で溶剤を完全に除去してエポキシ当量２２０の短黄色固体のエポキシ化合物（ＥＰ）を得た。
【００５５】
〔実施例５〕
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９２質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後で参考例１で得られたエポキシ化合物（ＥＰ）５５０質量部（２．２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、付加反応物であるイミダゾール−エポキシ反応物（ＩＥ−５）を得た。
【００５６】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＩＥ−５）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＥＨ−２）を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにキシレン１１７質量部、イソブチルアルコール１１７質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９２質量部（２モル）を仕込み、８０℃まで加熱して溶解させた。完全に溶解した後でアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４９４質量部（２当量）を系内の温度が８０〜９０℃となるように必要に応じて冷却しながら徐々に加えた。その後８０〜９０℃で１時間熟成反応を行った。その後１８０〜２００℃まで加熱しながら溶剤を除去していき、さらに１８０〜２００℃で３０〜５０トールまで減圧して溶剤分を完全に留去し、イミダゾール−エポキシ反応物（ＨＩＥ−１）を得た。
【００５８】
上記により得られたイミダゾール−エポキシ化合物（ＨＩＥ−１）６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＨＥＨ−１）を得た。
【００５９】
〔比較例２〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール６０質量部を１８０〜２００℃まで攪拌しながら昇温し、そこにマイティーエースＧ−１５０３５質量部、ＭＰ−８１０１０質量部及びトリ−ｎ−ブチルボレート５質量部を仕込み、１時間混合溶解させた。次いで、１８０〜２００℃で１時間熟成した後、３０〜５０トール、３０分間減圧して溶剤を留去し、硬化剤（ＨＥＨ−５）を得た。
【００６０】
〔使用例〕
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ１００質量部及び上記により得られた硬化剤２０質量部を配合し、３本ロールで２回かけして一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を製造し、以下の性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（硬化性）
上記により得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を製造直後にゲル化試験機に入れて、糸を引かなくなった時点をゲル化時間（分／８０℃）とした。
【００６２】
（保存安定性）
上記により得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃で３時間放置したものの２５℃で粘度を初期粘度として、４０℃下に放置（１８時間、３日、５日、７日）したときの粘度を初期粘度で割ったものを粘度変化とした。ここで数値が１０を超えるものは実用的でない。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１より明らかなように、イミダゾール化合物にエポキシ化合物を付加することなく使用すると、エポキシ樹脂とブレンド後間もなくゲル化して一成分系硬化性のエポキシ樹脂組成物を得ることができない（比較例２）。また、イミダゾール化合物と汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂を付加することで、ある程度保存安定性は示すものの未だ不十分なものである（比較例２）。
【００６５】
これに対して、本発明のイミダゾール化合物及び特定のエポキシ化合物を反応させて得られる付加反応物を含有してなる硬化剤を使用した場合には、保存安定性に優れ、かつ、比較的低温での硬化性に優れた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる（実施例１〜５）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性、硬化性に優れた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims

（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を反応して得られる付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

（式中、R₁、R₂及びR₃は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、Rは水素原子又は炭素原子数１〜１８のヒドロキシ基で置換されてもよい炭化水素基を表し、Xは脂環式炭化水素基を表し、ｎは０又は正の数を表す。）
上記（ａ）イミダゾール化合物が、２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
上記（ｂ）エポキシ化合物が、下記一般式（II−１）で表されるエポキシ化合物である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

（式中、R’は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は正の数を表す。）
（ｃ）フェノール化合物を含有してなる請求項１、２又は３載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
上記（ｃ）フェノール化合物が、テルペンフェノール化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
（ｄ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を含有してなる請求項１〜５記載のいずれかにエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
ポリエポキシ化合物と請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。