KR800001655B1 - 경화제가 함유된 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

경화제가 함유된 에폭시 수지 조성물

본 발명은 신규의 경화제를 함유하므로서 기계적으로나 화학적으로 안정한 성질을 갖는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 특히 1,2-에폭사이드기를 1개이상 갖는 에폭시수지의 경화에 탁월한 효과를 갖는 경화제에도 관한 것으로서 본 신규의 경화제는 상온이나 상온이하(약 5℃까지)의 온도에서도 외부열없이 수지를 경화시킬 수 있다. 본 발명의 신규 경화제를 수지와 함께 일정한 비율로 섞은 조성물로 독특한 경화성을 갖기 때문에 제트기 연료나 등유나 연료용 기름이나 산 또는 용매 등등에 안정하므로 신규 경화제를 함유하는 본 조성물은 상기 물질들의 저장용기의 표면처리용으로 우수한 효과를 갖는다. 또한 조성물중에는 휘발성분이 없으므로 어떠한 휘발물질용 저장용기의 표면처리도 가능하다.

본 발명의 신규 경화제는 아래와 같은 구조식을 가진다.

단 윗 구조식에 n은 2이상을 나타낸다.

위 구조식의 화합물중 n이 2 이상이면 효과가 존재하나 n이 2-5일 때가 바람직하며 n이 2 일때가 특히 효능이 좋다.

본 발명의 화합물은 아래와 같은 구조식의 vic-에폭시기를 적어도 하나이상 갖는, 에폭시 수지나 폴리에폭사이드의 경화에 유용하다.

위에 열거한 화합물은 포화 또는 불포화 상태의 지방족이나 지환족이나 방향족이나 복소환 화합물일 수 있으며 또한 여기에는 할로겐이나 수산기나 에테르기 등 등의 치환기가 치환될 수 있다.

위에서 언급한 에폭사이드 수지는 페놀성 하이드록시기를 갖는 폴리하이드린 알콜류와 페놀류에서 선택한, 1,2-에폭시기를 갖는 폴리하이드린성 유기화합물의 폴리에테르 유도체를 포함한다.

글리시딜폴리에테르를 만드는데 쓰이는 폴리하이드린 페놀에는 단핵페놀류와 다핵페놀류와 그외에 복합 폴리하이드린 페놀등이 있다.

이때의 단핵페놀류에는 레졸시놀과 카테콜과 하이드로퀴논 등등이 있으며 또한 다핵페놀류에는 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판과 4,4'-디하이드록시벤조페논과 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄과 비스 (4-하이드록시페닐)1,1-이소부탄과 비스 (4-하이드록시페닐)-2,2-부탄과 비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)-2,2 프로판과 비스(4-하이드록시-2,3급부틸페놀)2,2-프로판과 비스(4-하이드록시 -2,5-디클로로페닐)-2,2 프로판과 4,4'-디하이드록시비스-페닐-4,4'-디하이드록시펜타클로로비스페놀과 비스(2-하이드록시나프틸)메탄과 1,5-디하이드록시나프탈렌과 플로로글루시놀과 1,4-디하이드록시 나프탈렌과 1,4-비스(4-하이드록시페닐)싸이클로헥산 등등이 있으며 복합폴리하이드린페놀류에는 피로갈롤과 플로로 글루시놀과 노블락 등등이 있다. 노블락은 산촉매 존재하에 페놀과 알데히드를 반응시켜 만들며 노블락에 관한 성질과 제법은 티. 에스.카스웰의 "페닐플라스트"(1947)에 기술되어 있다.

이때에는 1,2-에폭시를 함유하는 지방족 폴리하이드린 알콜류의 에테르를 사용할 수 있으며 그 예로는 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르와 프로필렌글리콜과 트리메틸렌글리콜과 부틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜과 4,4'-디하이드록시디싸이클로헥실트리에틸렌 글리콜과 글리세롤과 디프로필렌글리콜 등등이 있으며 또한 글리시딜 폴리에테르나 글리세롤이나 만니톨이나 소르비톨이나 폴리알킬알콜이나 폴리비닐알킬등등과 같이 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에테르류를 사용할 수도 있다.

흔히 글리시딜 폴리에테르라고 부르는 이와 같은 에폭사이드 수지는 적어도 하나이상의 폴리하이드린 화합물과 에피할로하이드린 하나를 알칼리성매질에서 반응시켜 만든다. 이때의 에피할로하이드린으로는 에피클로로하이드린이 바람직하지만 에피브로모하이드린도 사용이 가능하다.

에폭사이드 수지늬 제법중에 알칼리 매질을 사용하는 이유는 에피할로하이드린의 할로를 결합시키기 위한 것이다. 이때의 알칼리 량은 존재하는 할로겐에 당량이상 넣어야 하며 과량을 사용함이 통상이다. 알칼리 금속의 수산화물을 알칼리 매질로 사용할 수 있으며 이때의 금속은 칼륨이나 리튬이 좋지만 경제적인 이유로 나트륨을 사용한다.

이상의 반응결과로 통상적으로 글리시딜폴리에테르와의 복합물로 생성되지만 주생성물은 아래와 같은 구조식을 갖는다.

여기서 n은 0-10의 정수이며

R은 폴리하이드린 화합물의 2가 탄화수소기 (특히 디하이드린 페놀이 좋다)를 나타낸다.

그러나 단분자일 때는 n이 양의 정수로 나타나지만 생성된 고분자물들이 복합체일 경우네는 필요치않은 분자량을 포함하는 평균분자로 나타내기 때문에 자연수로 나타낼 수도 있다.

경화제로 바람직한 본 발명의 화합물과 섞어서 사용할 폴리에테르는 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판으로부터 만들며 그 구조는 글리세틸과 2,2-비스(페닐렌)프로판기가 엇갈려 있으며 에테르의 산소를 절단시키므로써 분리되며, 당량수가 1-2인 1,2-에폭시와 분자량이 170-250 되는 에폭사이드로 구성되어 있다. 이중에도 가장 유효한 물질은 에폭사이드의 분자량이 175-200이고 1,2-에폭시의 당량수가 1.8-1.95인 비스페놀-A의 글리시딜 폴리에테르액이다.

위에서의 "에폭시의 당량수"란 소기의 목적 물질에 포함된 에폭시기 수의 평균값을 말하는 것이다. 이때의 에폭시 당량수는 에폭사이드의 평균분자량을 에폭사이드 당량으로 나누어서 얻는다. 에폭사이드 당량은, 1g의 폴리에폭사이드 시료를 피리딘에 용해된 과량의 염화피리디늄과 비점에서 20분간 반응시키고 과량의 염화피리디늄은 0.1N 가성소다로 적정 제거하고 그 후 염산 하나를 에폭사이드 하나로 간주하므로서 계산한다. 이와같은 방법은 모든 에폭사이드의 값을 정하는 경우에도 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은 에폭시수지가 불용, 불용의 수지가 될 수 있는 정도로 충분한 량으로 사용한다. 일반적으로 화학식량의 5%이상을 과량으로 사용하며 이때의 화학식량은 에폭시기 한 개마다 필요한 아미노수소 1개를 사용함을 의미한다. 특히 우수한 효과는 경화제를 5-50%(화학식량)의 과량으로 사용할 때 나타난다.

전술한 경화제 중에서도 n 이 2가되어 가장 효과가 높은 경우의 경화제는 6몰의 페놀과 3몰의 포름알데히드(36%포르말린 용액형태)와 0.5%(중량)의 트리에틸 아민을 약 2시간 동안 교반한 후에 여기에 9몰의 3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸싸이클로헥실아민을 가하여 생성되는 용액을 100℃에서 1시간동안 가열한 후 증류시켜서 만든다.

생성되는 경화제는 담황색이고 에폭시수지와는 반응성이 높다. 그러므로 본 발명이 경화제와 에폭시수지를 함께 사용할때는 여타의 경화력이나 경화제가 필요하다.

본 발명의 경화제를 포함하는 조성물은 액상으로 되어 있으므로 균일하게 코팅하면 경화하여 매끄럽거나 거친 형태로 점착성이 좋게 코팅되어 기계적으로나 화학적으로나 내성이 강한 성질을 나타낸다. 위와 같은 경우의 조성물은 아래의 (A)-(D)항과 같은 특징적 조성을 갖는다.

(A) 25℃에서의 점도가 900cps이고 당량이 185-210인 한정적인 수의 에폭시기를 갖는 액상의 에폭시수지에

(B) 에폭시 수지량의 20-50%에 달하는 충진제를 넣고

(C) 층진제의 분산을 위해 필요한 분산제를 유효량 만큼 넣고

(D) 본 발명의 신규 화합물인 경화제 (n이 2이상일 것이며 바람직하기로는 2-5인)를 넣는다.

본 발명의 조성물은 열처리 없이도 기질의 표면을 코팅할 수 있다.

본 발명의 조성물을 만들기 위한 액상 에폭시 수지로는 에피클로로 하이드린과 디페닐 프로판을 반응시켜 생성되는 화합물을 사용하며 그 구조식은 아래와 같다.

위 구조식의 화합물은 25℃에서의 점도가 900cps 이하이어야 하며 동 온도에서의 점도가 700-800cps 일 때가 바람직하다. 또한 n'의 값은 0-10이나 평균 값은 0.2가 되므로 당량은 380이 된다.

위의 반응 생성물은 화합물의 혼합상태이므로 n'의 값이 0 이거나 1이 되어야 할 필요가 없다.

특히 본조성물의 수지로는 Shell 화학주식회사에서 생산되는 "Epon 828"이 좋다. 또다른 경제적 수지(Epon 828과 당량이 거의 비슷함)로는 Dow Corning 사가 판매하는 "DER-331″"과 Cida 사가 판매하는 "Cida Resin 502"가 있다.

위에서의 "에폭시의 당량"아런 21몰에 들어 있는 에폭시기의 수로 에폭시수지의 분자량을 나눈값이고 또는에폭시기 한 개나 또는 에폭사이드의 1g당량에 해당하는 에폭시수지의 g당량수를 의미한다.

또한 위에 기술한, 경화에 유효한 경화제의 양은 일반적으로 액상 에폭시수지 총중량의 30-40%가 되면 특히 35% 일때가 바람직하다. 경화제는 조성물을 사용하기 직전에 넣는 것이 좋은데 그 이유는 본 경화제가 상온이나 그 이하 온도에서도 조성물을 쉽게 경화시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 조성물에는 에폭시 수지를 20-50%(중량)정도 함유시키며 33% 정도일때가 바람직하다. 또한 충진제는 조성물중에 잔존하는 성분으로서의 불활성을 보유해야하며 그 입경은 50마이크론 이하가 좋다. 일반적으로 충진제의 입경은 25-50마이크론인 것을 사용한다.

이와 같은 조건에 맞는 충진제로는 모래, 패각, 암석, 알미늄 분말, 구리분말, 석영분말, 티타늄디옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 규조토, 알루미노실리케이트, 실리콘카바이드, 보론카바이드, 운모, 활석, 등 등을 사용한다. 부식방지제로서는 스텐레스 강편이나 강철분 말이나 티탄신화자철광이나 이상의 것들이 혼합물과 함께 사용한 것이 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명의 조성물에는, 충진제의 균일한 분포를 위해서 분산제가 사용되며 이 분산제로는 그을린 실리카를 효과량 만큼 사용한다. 통상 에폭시수지의 5-20%중량에 해당하는 량을 사용하며 10% 일때가 더욱 바람직하다. 이와같이 그을린 실리카는 충진물의 침전을 저지할 뿐만 아니라 조성물의 전체적인 부식방지 기능을 향상시킨다. 또한 본 조성물에는 임의의 규소산을 에폭시수지량의 1-7%중량(바람직하기로는 3%)을 첨가시킬 수도 있다. 이와 같은 규소산은 젖어있거나 미끄럽거나 기름기 있는 표면에 대한 본 조성물의 점착성을 높여준다. 또한 실리콘 오일의 임의로 첨가시킬 수도 있는데, 그 량은 조성물의 총질량 120파운드에 대해 1-2온스를 사용한다. 이와같은 실리콘 오일은 색조를 사용할 경우에 색소의 분포를 고르게 할 뿐 아니라 표면장력을 적게하여 특정 기질위에 본 조성물을 코팅할 때 그 전성을 향상시켜 준다.

또한 본 조성물에는 수산화알미늄을 가하여 난연선을 높일 수 있으며 또한 수산화알미늄 이외에도 다른 화합물을 넣을 수도 있지만 그 효과는 수산화 알미늄을 사용할 때가 더욱좋다. 일반적으로 조성물의 5%이하의 중량을 차지한다.

본 발명의 조성물을 만드는 단계는 2-3 종류의 구성성분을 넣어 섞고 연속적으로 나머지 성분을 넣는 방법등이 있으나 경화제는 조성물을 사용하기 직전까지 첨가시키지 않는 것이 좋다는 사실은, 상온이하에서도 본 조성물이 경화한다는 사실로서 설명한 바 있다.

이상과 같이 하여 본 발명의 조성물을 만든 후에 기질에 코팅하여 본 결과, 젤트 연료나 개솔린이나 연료용 기름이나 용매등 등에 안정한 화학적 내성을 보였고 압축응력이 강하고 수축률이 적고 열팽창 계수가 적고 점착성이 크다는 기계적 내성을 나타냈다.

본 발명의 조성물은 기질의 표면형태에 불구하고 코팅 및/또는 수리에 사용가능하다.이때의 기질을 보면 목재, 시멘트, 금속, 유리등 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 동, 알미늄, 청동, 강철, 철등 등의 금속표면 처리제로 특히 좋으며 그 구조가 파이프형이거나 말뚝형이거나 반응용기형이거나 저장용기 형태이거나 쟈켓형이거나 열교환기 튜브이거나 금형이거나 모두 사용이 가능하다.

본 발명의 조성물을 코팅하여 기질으 화학적 내성을 증진시키려면 필요한 만큼의 충분한 량을 코팅해야 하면 좋은 효과를 나타내려면 최소한 0.3 밀리메터의 두께를 갖도록 코팅해야 한다.

이상과 같은 조성물을 코팅하는 방법으로는 도배 또는 분무 또는 침액시켜서 코팅하는 방법이 있으며 그 후에 실온이나 그 이하에서 경화되어 화학적, 물리적으로 내성이 강하고 외관이 아름다운 코팅이되도록 한다.

Claims (1)

1. 신규의 경화제를 함유하며 아래와 같은(A)-(D)항의 특징적 조성을 갖는 에폭시 수지조성물 (A) 당량이 185 내지 210인 에폭시기를 한정적으로 갖는 액상의 에폭시수지가 함유되고 (B) 에폭시수지량의 20 내지 50%에 달하는 량의 충진제가 함유되고 (C) 충진제를 확산시키기에 충분한량의 확산제가 함유되고 (D) 아래와 같은 구조식의 새로운 경화제가 함유된다.

   

   윗 구조식에서 n은 2이상의 수이다. (단 모든 %는 중량 %이다)