JP2008214567A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性及び硬化性等に優れると共にアウトガスの発生が抑制された、一成分硬化型の硬化性樹脂に好適なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び、それを用いた一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミン化合物及びエポキシ化合物を反応させてなる変性ポリアミン、並びに（Ｂ）フェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物、並びに、該硬化剤組成物及びポリエポキシ化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。前記フェノール樹脂中に含有される遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、変性ポリアミン及び遊離フェノールの含有量が少ないフェノール樹脂より得られる組成物であって、ポリエポキシ化合物と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性、硬化性等に優れ、しかもアウトガスの発生が抑制された、一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができるエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。

従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、更に使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。

このような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温且つ長時間という硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化するが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣る上、金属に対する腐食性を持つ等、それぞれ欠点を有している。

更に、ポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させて得られるアダクト変性アミンも知られており、２個の第一級アミンを有するイソホロンジアミン−エポキシ付加物が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの場合には、貯蔵安定性が劣り、一成分硬化型の硬化性樹脂に使用することは困難である。
特開昭５８−１４７１４７号公報

また、分子内に２個の第一級アミノ基を有する特定のポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物にフェノール化合物等を反応して得られる硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながらこの場合には、加熱の際にアウトガスが発生し、電子部品に使用した場合には、電子部品等を腐蝕したり、絶縁不良を生じさせたりするなどの問題がある。
特開昭６２−２６５３２３号公報

従って、本発明の第１の目的は、ポリエポキシ化合物と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性及び硬化性等に優れ、しかもアウトガスの発生が抑制された一成分硬化型の硬化性樹脂に好適な、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、アウトガスの発生が抑制されているだけでなく、貯蔵安定性にも優れた、一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、変性ポリアミン、及び遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であるフェノール樹脂を組み合わせて得られる組成物が、一成分型硬化性ポリエポキシ樹脂組成物に好適であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ポリアミン化合物及び（Ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる変性ポリアミン、並びに（Ｂ）フェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記フェノール樹脂中に含有される遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、及びポリエポキシ化合物、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物である。

前記（Ａ）変性ポリアミンは、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量を反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。また、前記（Ａ−２）エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。

更に、前記（Ａ−１）ポリアミン化合物は、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミン、並びに（ｂ）２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンからなる群から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物であって、前記芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンが、第１級アミノ基の１個がエポキシ基と反応した場合、立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するような前記芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンであることが好ましい。

また、前記（ａ）及び（ｂ）のポリアミン化合物の他、（Ａ−１）ポリアミン化合物はイミダゾール化合物であることも好ましく、前記（Ｂ）フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。更に、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分が１０〜１００質量部であることが好ましく、前記（Ｂ）フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れ、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性のみならず硬化性等にも優れる上、アウトガスの発生が抑制された、一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができる。また、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、接着剤、封止材料などの用途に好適に使用することができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ−１）成分のポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。

上記ポリアミン化合物の中でも、特に、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン、及び／又は（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有し、該アミノ基の１個がエポキシ基と反応した場合に、立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するような、芳香族ポリアミン及び／又は脂環式ポリアミンを使用することによって、硬化性樹脂組成物とした場合の接着性及び硬化物の物性等を向上させることができる。

上記（ａ）に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどがあげられ、上記（ｂ）に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

また、本発明においては、（Ａ−１）成分のポリアミン化合物として、上記ジアミン（ａ）並びに芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンポリアミン化合物（ｂ）の他、イミダゾール化合物を用いることも好ましい。その中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物を使用することが、硬化性樹脂組成物にした場合に低温硬化性を向上させることができるため、特に好ましい。

本発明に使用される（Ａ−２）成分のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。

本発明においては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましく、特に、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物とのポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

ここで、（Ａ−１）成分として、１級アミノ基及び２級アミノ基を併せて２個以上有するポリアミンを用いる場合には、（Ａ）成分の変性ポリアミンは、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量を反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。

また、（Ａ−１）成分として、イミダゾール等の１級及び２級アミノ基が併せて１個であるポリアミンを使用する場合には、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量を反応させて得られるものであることが好ましい。

さらに、（Ａ−１）成分として、前記（ａ）に該当するポリアミンを用いて得られる変性アミンと、イミダゾールを用いて得られる変性アミンを組み合わせて使用する等、異なる変性アミンを組み合わせて使用することもできる。

本発明で使用される（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂であり、該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。

（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、不純物として含有される遊離フェノール類の量が１．０質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以下である。前記遊離フェノール類の量が１．０質量％を超えると、貯蔵安定性の低下を招くと共に、遊離フェノールがアウトガスとして発生するため好ましくない。

また、（Ｂ）成分のフェノール樹脂の数平均分子量は、硬化性樹脂組成物とした場合における貯蔵安定性と硬化性とのバランスの観点から、７５０〜１２００であることが好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満では、十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化
物の物性の低下を招くので好ましくない。

また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中、５０質量％以上であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することが出来る。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００であるものが好ましく、特に１５０〜１５００であるものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがある。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種々の溶剤に溶解して用いることができる。これらの溶剤としてはエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用する溶剤として前述した溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。

上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０重量部である。該使用量が２００重量部を超えた場合には揮発して危険である上、有害でもあるため好ましくない。

また、反応性あるいは非反応性の希釈剤を併用することもできる。反応性の希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、あるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性の希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。

これら硬化性エポキシ樹脂組成物中におけるポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなるように使用することが好ましいが、その量は必要に応じて適宜で変更することができる。本発明においては、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（ポリエポキシ化合物：硬化剤中の主成分）は、質量基準で９０〜１０：１０〜９０の範囲となるように選択することが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために硬化促進剤を併用することが好ましい。徐基硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）などの第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）等が挙げられる。

本発明においては、硬化促進剤を、固形分に対して、１〜３０質量％使用することが好ましく、特に２〜２０質量％使用することが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に併用することができる。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等、広範な用途に使用することができる。
特に、高い耐熱性と金属、プラスチック等への優れた接着性を有するため、電子材料用途、自動車材料用途に好適に使用される。

以下製造例ならびに実施例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

製造例１
［変性ポリアミン（ＨＡ−１）の合成］
フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−１）を得た。

製造例２
［ポリアミン（ＨＡ−２）の合成］
フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−２）を得た。

製造例３
［変性ポリアミン（ＨＡ−３）の合成］
フラスコに、ｍ−キシリレンジアミン２７７ｇ（２モル）を仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記ｍ−キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−３）を得た。

製造例４
［変性イミダゾール（ＨＩ−１）の合成］
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２６］。その後１１０〜１３０℃で1時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−１）を得た。

製造例５
［変性イミダゾール（ＨＩ−２）の合成］
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２４］。その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−２）を得た。

参考例
［フェノール樹脂及び比較フェノール樹脂］
本発明の実施例及び比較例に使用されたフェノール樹脂のＧＰＣによる数平均分量（Ｍｎ）、軟化点、遊離フェノール量を下記〔表１〕に示した。

ＧＰＣ：東ソーHLC-8120GPC
カラム：TSKgel G3000HXLを１本、TSKgel G2000HXLを２本使用
分子量：ポリエチレン換算

実施例１及び比較例１
［エポキシ樹脂用硬化剤組成物の調整］
前記製造例１及び２により得られた変性アミン及びフェノール樹脂（ＰＨ−１）を下記の表２及び３に示す比率にて仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。

実施例２
エポキシ樹脂及び上記実施例１により得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を微粉砕して硬化性エポキシ樹脂組成物を調整し、下記の性能評価を実施した。
その結果を下記の表４及び５に示す。

（粘度）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物の製造直後の粘度（Ｐａ・ｓ／２５℃）を示した。
（ポットライフ）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃雰囲気下に放置して、粘度が初期の粘度の２倍になるまでの日数を測定し、貯蔵安定性を評価した。
（ゲル化時間）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて熱板法（ＪＩＳ Ｃ６５２１）により測定した。
（アウトガス抑制）
１５０℃で１時間加熱後のアウトガスをＧＣ／ＭＳ（日本電子製）のヘッドスペース方により測定した。

100>：少量検出されるが定量不可能
ND：検出されない

100>：少量検出されるが定量不可能
ND：検出されない

（Ａ）変性アミン、（Ｃ）遊離フェノール含有量が０．１質量％以下であるフェノール樹脂を組み合わせて得られる本発明の硬化剤組成物を使用した硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例２−１〜２−１５）は、貯蔵安定性、硬化性等の性能が優れ、しかもアウトガスの発生が抑制されることが確認された。

これに対して、変性アミンを単独でエポキシ樹脂と組合わせて使用しても（比較例２−１、２−５）、貯蔵安定性が十分な樹脂組成物は得られないことが確認された。また、変性アミンに遊離フェノール類が１．０質量％を越えるフェノール樹脂を変性アミンと組み合わせて使用しても（比較例２−２〜４、２−６〜８）、得られた樹脂組成物は、貯蔵安定性は向上するものの、アウトガスの抑制に劣るものであることが確認された。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いた一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れるので、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途に対して有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）（Ａ−１）ポリアミン化合物及び（Ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる変性ポリアミン、並びに（Ｂ）フェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記フェノール樹脂中に含有される遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. 前記（Ａ）変性ポリアミンが、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、そのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量の（Ａ−２）成分を反応させて得られる変性ポリアミンである、請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
3. 前記（Ａ−２）エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
4. 前記（Ａ−１）ポリアミン化合物が、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミン、並びに（ｂ）２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンからなる群から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物であって、前記芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンが、第１級アミノ基の１個がエポキシ基と反応した場合、立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するような芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンである、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
5. 前記（Ａ−１）ポリアミン化合物がイミダゾール化合物である、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
6. 前記（Ｂ）フェノール樹脂の数平均分子量が、７５０〜１２００である、請求項１〜５の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
7. 前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分が１０〜１００質量部である、請求項１〜６の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
8. ポリエポキシ化合物および請求項１〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。