KR20110124265A - 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 - Google Patents

일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 시안산에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물을 개시한다. 본 발명의 특징은, 상기 잠재성 경화제(C)가, (a-1) 폴리아민 화합물 및 (a-2) 에폭시 화합물을 반응시켜 이루어지는 (a) 분자내에 활성 수소를 가지는 아미노기를 1개 이상 가지는 변성 아민과 (b) 페놀계 수지를 함유하여 이루어짐과 동시에, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이 폴리에테르폴리아민 화합물이거나, 및/또는, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 점에 있다.

Description

일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물{ONE-PACK TYPE CYANATE-EPOXY COMPOSITE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 및 특정의 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는, 저장 안정성 뿐만 아니라 저온 경화성 및 내열성도 뛰어난, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은, 뛰어난 전기적 성능과 접착력을 가지기 때문에, 종래, 전기ㆍ전자분야에 있어서의 여러 가지의 용도로 사용되고 있다.
또한, 기존의 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 이용하는것 만으로는 불충분한 경우에는, 에폭시 수지와 시안산에스테르 수지를 혼합한 고내열성의 수지 조성물인 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물이, 반도체의 봉지나 성형 등에 빈번히 사용되고 있다.
상기 복합 수지 조성물로서는, 예를 들면 시안산에스테르, 에폭시 수지, 무기 충전제, 디히드라지드 화합물 등으로 이루어지는 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나 이 경우에는, 시안산에스테르와 에폭시 수지에 각각의 경화제가 필요할 뿐만 아니라, 고온에서 장시간 경화시키는 것이 필요하다는 등의 결점이 있어, 아직도 만족할 수 있는 성능의 것은 얻지 못하고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 시안산에스테르 및 에폭시 수지를 포함한 복합 조성물에, 아민계 경화제를 더 사용하는 예도 제안되어 있지만, 이 경우에는 충분한 저장 안정성이 얻어지지 않는다(예를 들면 특허문헌 2).
한편, 잠재성 경화제를 사용한 예로서, 예를 들면, 시안산에스테르 및 에폭시 수지와 함께, 이미다졸 성분을 포함한 잠재성 경화제를 이용한 열경화성 수지 조성물이 제안되고 있지만(예를 들면 특허문헌 3 등), 이 경우에는, 충분한 안정성을 얻기 위해서, 시안산에스테르의 사용량이 제한된다고 하는 결점이 있는 등, 아직도 만족할 수 있는 조성물은 얻어지지 않고 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1：일본국 특허공개공보 2001-302767호
특허문헌 2：일본국 특허공개공보 소60-250026호
특허문헌 3：일본국 특허공표공보 2001-506313호
따라서 본 발명의 목적은, 시안산에스테르 수지와 에폭시 수지를 조합시켜 이루어지는, 저장 안정성 및 경화성이 뛰어남과 동시에 높은 내열성을 가지는 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 열심히 검토를 거듭한 결과, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 및 특정의 잠재성 경화제로 이루어지는 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, (A) 시안산에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물로서, 상기 잠재성 경화제가, (a-1) 폴리아민 화합물 및 (a-2) 에폭시 화합물을 반응시켜 이루어지는 (a) 분자내에 활성 수소를 가지는 아미노기를 1개 이상 가지는 변성 아민과 (b) 페놀계 수지를 함유하여 이루어짐과 동시에, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이 폴리에테르폴리아민 화합물이거나 및/또는 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물, 그 복합 수지 조성물을 중합 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물, 그 복합 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지용 재료 및 접착제, 및 그 복합 수지 조성물을 형(型)내에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물은, (A) 시안산에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지고, 그 (C) 잠재성 경화제는, (a) 분자내에 활성 수소를 가지는 아미노기를 1개 이상 가지는 변성 아민과 (b) 페놀계 수지를 함유하여 이루어진다. 본 발명은, 상기 (a) 변성 아민이, (a-1) 폴리아민 화합물 및 (a-2) 에폭시 화합물을 반응시켜서 이루어지는 변성 아민임과 동시에, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이 폴리에테르폴리아민 화합물이거나, 및/또는 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서의 (A) 시안산에스테르 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물, 및, 이들의 화합물에 있어서의 시아네이트기의 일부가 트리아진환을 형성한 프리폴리머로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure pct00001
상기식 중의 R1은, 비치환 또는 불소 치환된 2가의 탄화수소기, 또는 -O-, -S-, 혹은 단결합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여, 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기이다.
일반식(2) :
Figure pct00002
단, 상기식 중의 n은 1 이상의 수, R은, 비치환 또는 불소 치환된 2가의 탄화수소기, R' 및 R"는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
또한, 상기 프리폴리머로서는, 예를 들면 상기식(1)로 표시되는 화합물의 전부 또는 일부가 3량화한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 (A) 시안산에스테르 수지로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 이들의 프리폴리머로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반식(3) :
Figure pct00003
단, 상기식 중의 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, R5는 -O-, -S-, 단결합 또는 하기 (3a) 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이다.
(3a)
Figure pct00004
단, 상기 (3a) 중의 R10 및 R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, n은 4~12의 정수이다.
(A)성분으로서 바람직한 화합물로서는, 4,4'-에틸리덴비스페닐렌시아네이트, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 및 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄 및 이들의 프리폴리머를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (A)성분으로서 사용하는 이들의 시안산에스테르 수지는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분인 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루크시놀 등의 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀a), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 터펜페놀 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르；말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 스베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체；N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물；비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물；에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해서 내부 가교된 것, 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화된 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분으로서 사용하는 폴리에폭시 화합물은, 에폭시 당량이 70~3000, 특히 90~2000인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 70 미만에서는 경화성이 저하할 염려가 있고, 3000보다도 큰 경우에는, 충분한 도막 물성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대해서 (B)성분이 1~10000중량부인 것이 바람직하고, 특히 10~1000중량부인 것이 바람직하며, 20~500중량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 (C) 잠재성 경화제에 사용되는 (a) 변성 아민은, (a-1) 폴리아민 화합물 및 (a-2) 에폭시 화합물을 반응시켜 이루어지는 (a) 분자내에 활성 수소를 가지는 아미노기를 1개 이상 가지는 변성 아민이다. 본 발명에 있어서는 특히, 상기 (a-1) 폴리아민이 폴리에테르폴리아민 화합물이거나, 및/또는 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 것이 필요하다.
본 발명에 사용되는 상기 (C) 잠재성 경화제에 있어서, 상기 (a-1) 폴리아민이 폴리에테르폴리아민 화합물인 경우에는, 상기 화합물은 하기 일반식(O-1)~(O-3)으로 표시되는 폴리에테르폴리아민으로부터 선택된 폴리아민 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(O-1)
Figure pct00005
단, 상기 일반식(O-1) 중의 n 및 m은 각각 1~50의 수, x는 0~5의 수, y는 0 또는 1, z는 0 또는 1이며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립하여, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, m이 2 이상인 경우에 있어서의 Re, 및, x가 1 이상이고 n이 2 이상의 경우에 있어서의 Rb는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
일반식(O-2)
Figure pct00006
단, 상기 일반식(O-2) 중의 p는 1~50의 수, q는 0 또는 1이며, Rg 및 Rh는 각각, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단 p가 2 이상의 경우에 있어서의 Rg는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
일반식(O-3) :
Figure pct00007
단, 상기 일반식(O-3) 중의 r은 1~50의 수, s는 0 또는 1이며, Ri 및 Rj는 각각, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, r이 2 이상의 경우에 있어서의 Ri는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
상기 일반식(O-1)에 있어서의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 상기 일반식(O-2)에 있어서의 Rg, Rh, 및, 상기 일반식(O-3)에 있어서의 Ri, Rj로 표시되는, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5- 펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵타렌, 1,8-옥티렌, 1,9-노니렌, 1,10-데시렌, 트리플루오로메틸에틸렌 등을 들 수 있다.
더욱이, 이들의 (a-1) 폴리에테르폴리아민 화합물 중에서도, 상기 일반식(O-1)에 있어서의 y 및 z가 0인 (O-4) 폴리에테르폴리아민 화합물, 상기 일반식(O-2)에 있어서의 q가 0인 (O-5) 폴리에테르폴리아민 화합물, 및 상기 일반식(O-3)에 있어서의 s가 0인 (O-6) 폴리에테르폴리아민 화합물로부터 선택된 폴리에테르폴리아민 화합물인 것이, 본 발명에 있어서는 특히 바람직하다.
즉, 상기 폴리에테르폴리아민 화합물(O-4)~(O-6)은 하기 일반식으로 표시된다.
일반식(O-4) :
Figure pct00008
상기 일반식(O-4) 중의 n 및 m은 각각 1~50의 수, x는 0~5의 수를 나타내고, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립하여 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, Re 및 n이 2 이상의 경우에 있어서의 Rb는, 다른 탄소 원자수의 탄화 수소기이어도 된다.
일반식(O-5) :
Figure pct00009
상기 일반식(O-5) 중의 p는 1~50의 수를 나타내고, Rg는 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, p가 2 이상의 경우에 있어서의 Rg는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기이어도 된다.
일반식(O-6) :
Figure pct00010
상기 일반식(O-6) 중의 r은 1~50의 수, Ri는 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, r이 2 이상의 경우에 있어서의 Ri는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기이어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 (a-1) 폴리아민 화합물의 예로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민；이소포론디아민, 멘센디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 폴리아민；m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨리렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 메시틸렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵폴리아민；비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6- 나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민；2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 일반식(O-1)~(O-3) 및 일반식(O-4)~(O-6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
m=2.69 : 제파민 D230(BASF사제의 상품명)
m=5.62 : 제파민 D400(BASF사제의 상품명)
m=33.2 : 제파민 D2000(BASF사제의 상품명)
Figure pct00012
m=22.4 : 폴리테트라히드로푸란아민1700(BASF사제의 상품명)
Figure pct00013
p(3개의 합계) = 5.32 : 제파민 T-403(BASF사제의 상품명)
Figure pct00014
p(3개의 합계) = 84.7 : 제파민 T-5000(BASF사제의 상품명)
또한, 본 발명에 있어서의 (C) 잠재형 경화제에 사용되는 상기 (a-2) 에폭시 화합물은, 분자내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 폴리글리시딜에테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 경우의 그 폴리에테르폴리에폭시 화합물은, 하기 일반식(O-7)로 표시되는, 분자내에 에폭시기를 2개 가지는 폴리글리시딜폴리에테르 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(O-7) :
Figure pct00015
단, 상기 일반식(O-7) 중의 a 및 b는 각각 1~20의 수, c는 0 또는 1, Rp는 수소 원자 또는 메틸기, Rk 및 Rm은 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기이며, Rl은 하기 (O-7a) 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이다. 단, a 및 b가 각각 2 이상의 경우에는, 다른 탄소 원자수의 2가의 탄화수소기가 블록 또는 랜덤으로 연결한 것이어도 된다.
(O-7a) :
Figure pct00016
단, 상기 (O-7a) 중의 Rr, Rs, Rt 및 Ru는, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, d는 4~12의 정수, Rq는 -O-, -S-, 단결합 또는 하기 일반식(O-7b)로 표시되는 기이다.
일반식(O-7b) :
Figure pct00017
단, 상기 일반식(O-7b) 중의 Rv 및 Rw는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는, 비치환 혹은 불소 치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
더욱이, 상기 폴리글리시딜폴리에테르 화합물은, 하기 일반식(O-8)로 표시되는 폴리글리시딜폴리에테르인 것이 바람직하다.
일반식(O-8) :
Figure pct00018
단, 상기 (O-8)의 일반식 중, a 및 b는 각각 1~20의 수, Rp는 수소 원자 또는 메틸기, Rk 및 Rm은 비치환 또는 불소 치환의 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기이며, Rr, Rs, Rt 및 Ru는 독립하여, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이며, Rx는 하기 일반식(O-8a)로 표시되는 기이다. 단, a, b가 각각 2 이상의 경우에는, 다른 탄소 원자수의 2가의 탄화수소기가 블록 또는 랜덤으로 연결한 것이어도 된다.
일반식(O-8a) :
Figure pct00019
단, 상기 일반식(O-8a) 중, Ry, Rz는 각각 독립하여, 수소원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
본 발명에 있어서의 잠재형 경화제(C)에 사용되는 (a-2) 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 제2부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 모노글리시딜에테르 화합물；바사틱산글리시딜에스테르 등의 모노글리시딜에스테르 화합물；하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플로로글루크시놀 등의 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 터펜페놀 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르；말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 스베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체；N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물；비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물；에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
상기 (a-2) 에폭시 화합으로서 사용되는 일반식(O-7) 및 (O-8)의 예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서, 상기 (a) 변성 폴리아민은, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물 1몰에 대해서, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 가지는 에폭시 당량이 0.5~2로 되는 양을 사용하여 반응시키는 것에 의해, 얻어진 변성 폴리아민인 것이 바람직하고, 특히 0.8~1.5가 되는 양을 사용하여 반응시켜 얻어진 변성 폴리아민인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (b) 페놀계 수지란, 페놀류와 알데히드류로부터 합성되는 수지이다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-티오디페놀, 디히드록시디페닐메탄, 나프톨, 터펜페놀, 페놀화디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는, 포름알데히드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (b) 페놀계 수지의 수평균 분자량은, 저장 안정성과 경화성과의 밸런스가 뛰어난 조성물을 얻는다고 하는 관점에서, 750~1200인 것이 바람직하다.
상기 (b) 페놀계 수지의 사용량은, (a) 변성 폴리아민 100중량부에 대해서 10~150중량부인 것이 바람직하고, 특히 20~60중량부인 것이 바람직하다. 10중량부 미만에서는 충분한 안정성을 가지는 조성물을 얻지 못하고, 150중량부를 넘으면 경화성이 불충분하게 된다.
본 발명에 있어서 (C)성분으로서 사용되는 잠재성 경화제는, 공지의 방법에 의해 표면 처리된 것이어도, 마스터 배치화된 것이어도 된다.
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 사용량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하고, 특히 5~60중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물은, 취급을 용이하게 하기 위해서 여러 가지의 용제에 용해하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류；이소- 또는 n-부탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 아밀알코올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 알코올류；메틸에틸케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소；트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 아세트니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기용제는, 휘발하여 위험할 뿐만 아니라 유해하기도 하므로, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량 100중량부에 대해서 200중량부를 넘지 않도록 사용한다. 본 발명에 있어서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량 100중량부에 대해서 유기용제를 0~40중량부 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0~20중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 유리섬유, 탄소섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청물질, 금속입자, 금속으로 피복된 수지 입자 등의 충전제 혹은 안료；증점제；틱소트로픽제；난연제；소포제；방수제；콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의, 통상 사용되는 첨가물을 함유해도 된다. 또한, 크실렌 수지, 석유 수지 등의, 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을, 그들의 합계량이 50중량% 이상으로 되는 양 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 옷감, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제 등, 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 특히 경화물은, 높은 내열성과 뛰어난 접착성을 가지기 때문에, 반도체 보호를 위한 봉지 재료, 전자 부품의 접착에 사용하는 전자재료로서, 혹은 자동차 재료 용도에 매우 적절하게 사용된다.
본 발명에 의해, 보존 안정성 뿐만 아니라, 저온 경화성 및 내열성도 뛰어난 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물이 얻어진다.
이하, 잠재성 경화제의 제조예 및 실시예를 나타내어 본 발명의 시안산에스테르 에폭시 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(잠재성 경화제(EH-1)의 제조)
플라스크에, 제파민 D230(한트만사의 상품명；폴리에테르폴리아민) 230g을 투입하여 60℃로 가온하고, 이것에 아데카레진 EP-4901E((주) ADEKA제의 상품명；비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170) 190g을, 계내 온도가 100~110℃로 유지되도록 조금씩 더했다. 아데카레진 EP-4901E를 첨가한 후 140℃로 승온하고, 1.5시간 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀계 수지 50g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-1)를 얻었다.
제조예 2(잠재성 경화제(EH-2)의 제조)
제파민 T403(한트만사의 상품명；폴리에테르폴리아민) 400g 및 아데카레진 EP-4901E((주) ADEKA제의 상품명；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170) 190g을 사용하여, 제조예 1과 동일한 수법으로 반응을 행하여, 변성 폴리아민을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀계 수지 50g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-2)를 얻었다.
제조예 3(잠재성 경화제(EH-3)의 제조)
m-크실렌디아민 100g 및 아데카레진 EP-4100E((주) ADEKA제의 상품명；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g을 사용하고, 제조예 1과 동일한 수법으로 반응을 행하여 변성 폴리아민을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀계 수지 30g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-3)를 얻었다.
제조예 4(잠재성 경화제(EH-4)의 제조)
상기 제조예 1에서 사용한 제파민 D230 대신에 N,N-디에틸아미노프로필아민 100g을 사용하고, 아데카레진 EP-4100E((주) ADEKA제의 상품명；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g과 반응시킨 외는, 제조예 1과 동일하게 하여 변성 이미다졸을 얻었다. 얻어진 변성 이미다졸 100g에 대해서 페놀계 수지 30g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-4)를 얻었다.
[실시예 1 및 비교예 1]
시안산에스테르 수지：CE(시아네이트 LeCy；론더사의 상품명), 에폭시 수지：EP((주) ADEKA제；EP-4901E, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168) 및 상기 제조예에 의해서 얻어진 잠재성 경화제를, 각각 후기하는 표 1에 기재된 바와 같이 배합하여, 얻어진 수지 조성물에 관하여 이하의 시험을 실시했다.
1. 저장 안정성
초기 점도 및 25℃에서 24시간 방치한 후의 점도를, 블룩 필드 E형 회전 점토계를 이용하여, 각각 5rpm의 회전수로 25℃에 있어서 측정하여, 얻어진 증점율로부터 저장 안정성을 평가했다.
2. 경화성
각 측정 온도로 유지된 열반상에, 얻어진 조성물을 0.5g 적하하고, 스파튤러 등으로 혼련하면서, 유동성이 없어질 때까지의 시간(겔 타임)을 측정하여, 경화성을 평가했다.
3. 내열성
SII 나노테크놀로지즈사제 시차주사 열량계 DSC6220을 이용하여, 승온속도 10℃/분, 주사 온도 범위 25~300℃의 조건에서 DSC에 의한 측정을 하였다.
또한, 2차 승온을 동일한 조건에서 행하고, 열용량의 변곡점으로부터 유리 전이점(Tg)을 측정하여, 내열성을 평가했다.
4. 접착성
JIS K 6850에 준거한 방법으로, 120℃×시간 경화시킨 후의 강판/강판의 전단 접착력을 구하여, 접착성을 평가했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 1 및 2로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 수지 단독으로 활성 수소를 가지는 잠재성 경화제를 사용한 수지 조성물(비교예 1-1, 1-2)은, 본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물(실시예 1-1, 1-2)과 비교하여 증점율이 높고, Tg가 낮은 데다가, 저온시의 겔 타임이 이상하게 길기 때문에, 저장 안정성, 내열성 및 저온에서의 경화성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 상기 비교예 1-1 및 1-2의 수지 조성물은, 표 3으로부터도 분명한 바와 같이 접착성도 뒤떨어지는 것도 확인되었다.
또한, 모두 에폭시 수지와 시안산에스테르 수지를 조합하고 있는 본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물(실시예 1-1, 1-2) 및 비교예 1-3, 1-4의 수지 조성물은, 모두 높은 접착성을 나타낼 뿐만 아니라, 저장 안정성 및 내열성의 향상이 나타난다. 그러나, 에테르기를 갖지 않는 잠재성 경화제를 사용한 비교예 1-3, 1-4의 수지 조성물의 경우에는, 저온시의 겔 타임이 길고, 저온에서의 경화성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
이에 대해서, 에폭시 수지와 시안산에스테르 수지를 조합시켜, 에테르기를 가지는 잠재성 경화제를 사용한 본 발명의 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물(실시예 1-1, 1-2)은, 접착성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저장 안정성 및 저온에서의 경화성도 우수한 것이 확인되었다.
제조예 5(잠재성 경화제(EH-5)의 제조)
플라스크에, 1,2-디아민프로판 201g을 투입하여 60℃로 가온하고, 이것에 아데카레진 EP-4000S((주) ADEKA제의 상품명；프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 260) 900g을, 계내의 온도가 100~110℃로 유지되도록 조금씩 더했다. 아데카레진 EP-4000S의 첨가를 완료한 후, 반응계를 140℃로 승온하고, 1.5시간 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다. 얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀계 수지 70g을 투입하여, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-5)를 얻었다.
제조예 6(잠재성 경화제(EH-6)의 제조)
플라스크에, 1,2-디아민프로판 201g을 투입하여 60℃로 가온하고, 이것에 아데카레진 EP-4100E((주) ADEKA제의 상품명；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 580g을, 계내의 온도가 100~110℃로 유지되도록 조금씩 더했다. 아데카레진 EP-4100E의 첨가를 완료한 후, 반응계를 140℃로 승온하고, 1.5시간 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀계 수지 30g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르의 조건에서 1시간 걸려 탈용매를 행하여, 잠재성 경화제(EH-6)를 얻었다.
[실시예 2 및 비교예 2]
시안산에스테르 수지(론더사제；시아네이트 LeCy ：CE), 에폭시 수지((주) ADEKA제；EP-4901E, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168：EP) 및 상기 제조예에 의해서 얻어진 잠재성 경화제를 배합하고, 얻어진 수지 조성물에 관해서, 실시예 1의 경우와 동일하게 시험을 실시했다.
각 성분의 배합량(중량부) 및 시험 결과를 표 4~6에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
표 4 및 5로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 수지 단독으로 활성 수소를 가지는 잠재성 경화제를 사용한 수지 조성물(비교예 2-1, 2-2)은, 본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물(실시예 2-1, 2-2)과 비교하여, 접착성은 동등하지만, 증점율이 높고, Tg가 낮은 데다가, 저온시의 겔 타임이 이상하게 길기 때문에, 저장 안정성, 내열성, 및 저온에서의 경화성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 에폭시 수지와 시안산에스테르 수지를 조합한 본 발명의 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물(실시예 2-1, 2-2) 및 비교예 2-3, 2-4의 수지 조성물은, 접착성이 뛰어나고, 내열성의 향상이 발견된다. 그러나, 에테르기를 갖지 않는 잠재성 경화제를 사용한 비교예 2-3, 2-4의 수지 조성물의 경우에는, 저온시의 겔 타임이 이상하게 길고, 저온에서의 경화성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
이에 대해서, 에폭시 수지와 시안산에스테르 수지를 조합시키고, 에테르기를 가지는 잠재성을 사용한 본 발명의 경우(실시예 2-1, 2-2)에는, 접착성 및 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 저온에서의 경화성 및 접착성도 뛰어난 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 시안산에스테르-에폭시 수지 조성물은, 보존 안정성 뿐만 아니라, 저온 경화성 및 내열성도 뛰어나므로, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 섬유, 종이 등에 대한 도료, 혹은 접착제 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 특히, 경화물은 높은 내열성과 뛰어난 접착성을 가지기 때문에, 반도체 보호를 위한 봉지 재료로서, 혹은 전자 부품을 접착하는 등의 전자재료 용도나, 자동차 재료 용도에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 시안산에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, 및, (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물로서, 상기 잠재성 경화제(C)가, (a-1) 폴리아민 화합물 및 (a-2) 에폭시 화합물을 반응시켜 이루어지는 (a) 분자내에 활성 수소를 가지는 아미노기를 1개 이상 가지는 변성 아민과 (b) 페놀계 수지를 함유하여 이루어짐과 동시에, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이 폴리에테르폴리아민 화합물이거나, 및/또는, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이 폴리에테르폴리아민 화합물인, 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (a-1) 폴리아민 화합물이, 하기 일반식(0-1)~(0-3)으로 나타내지는 폴리에테르폴리아민으로부터 선택된 폴리에테르폴리아민 화합물인, 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물；
    일반식(O-1)
    Figure pct00027

    단, 상기 일반식(O-1) 중의 n 및 m은 각각 1~50의 수, x는 0~5의 수, y는 0 또는 1, z는 0 또는 1을 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립하여, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, m이 2 이상인 경우에 있어서의 Re, 및, x가 1 이상이고 n이 2 이상의 경우에 있어서의 Rb는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
    일반식(O-2)
    Figure pct00028

    단, 상기 일반식(O-2) 중의 p는 1~50의 수, q는 0 또는 1이며, Rg 및 Rh는 각각, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단 p가 2 이상의 경우에 있어서의 Rg는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소기가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
    일반식(O-3) :
    Figure pct00029

    단, 상기 일반식(O-3) 중의 r은 1~50의 수, s는 0 또는 1이며, Ri 및 Rj는 각각, 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, r이 2 이상의 경우에 있어서의 Ri는, 다른 탄소 원자수의 탄화수소가 블록상 혹은 랜덤상으로 연결한 것이어도 된다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리아민 화합물이, 상기 일반식(O-1)에 있어서의 y 및 z가 0인 폴리에테르폴리아민 화합물(O-4), 상기 일반식(O-2)에 있어서의 q가 0인 폴리에테르폴리아민 화합물(O-5), 및 상기 일반식(O-3)에 있어서의 s가 0인 폴리에테르폴리아민 화합물(O-6)로부터 선택된 폴리에테르폴리아민 화합물인, 일액형 시안산에스테르에폭시 복합 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이, 분자내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 폴리글리시딜에테르 화합물인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a-2) 에폭시 화합물이 폴리에테르폴리에폭시 화합물인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리에폭시 화합물이, 하기 일반식(0-7)로 표시되는, 분자내에 에폭시기를 2개 가지는 폴리글리시딜폴리에테르 화합물인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 ;
    일반식(O-7) :
    Figure pct00030

    단, 상기 일반식(O-7) 중의 a 및 b는 각각 1~20의 수, c는 0 또는 1, Rp는 수소 원자 또는 메틸기, Rk 및 Rm은 비치환 또는 불소 치환된 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기이며, Rl은 하기 (O-7a) 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이다. 단, a 및 b가 각각 2 이상의 경우에는, 다른 탄소 원자수의 2가의 탄화수소기가 블록 또는 랜덤으로 연결한 것이어도 된다.
    (O-7a) :
    Figure pct00031

    단, 상기 (O-7a) 중의 Rr, Rs, Rt 및 Ru는, 각각 독립하여 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, d는 4~12의 정수, Rq는 -O-, -S-, 단결합 또는 하기 일반식(O-7b)로 표시되는 기이다.
    일반식(O-7b) :
    Figure pct00032

    단, 상기 일반식(O-7b) 중의 Rv 및 Rw는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는, 비치환 혹은 불소 치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리글리시딜폴리에테르 화합물이, 하기 일반식(O-8)로 표시되는 폴리글리시딜폴리에테르인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 ;
    일반식(O-8) :
    Figure pct00033

    단, 상기 (O-8)의 일반식 중, a 및 b는 각각 1~20의 수, Rp는 수소 원자 또는 메틸기, Rk 및 Rm은 비치환 또는 불소 치환의 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기이며, Rr, Rs, Rt 및 Ru는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이며, Rx는 하기 일반식(O-8a)로 표시되는 기이다. 단, a, b가 각각 2 이상의 경우에는, 다른 탄소 원자수의 2가의 탄화수소기가 블록 또는 랜덤으로 연결한 것이어도 된다.
    일반식(O-8a) :
    Figure pct00034

    단, 상기 일반식(O-8a) 중, Ry, Rz는 각각 독립하여, 수소원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 변성 폴리아민이, (a-1) 폴리아민 화합물 1몰에 대해서, (a-2) 에폭시 화합물이 가지는 에폭시 당량이 0.5~2로 되는 양 사용하여 반응시켜 얻어진 변성 폴리아민인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잠재성 경화제(C)에 사용하는 상기 (b) 페놀계 수지의 수평균 분자량이 750~1200인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 변성 폴리아민 100중량부에 대해, 상기 (b) 페놀계 수지가 10~150중량부 사용되는, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 시안산에스테르 수지 성분 100중량부에 대해, 상기 (B) 에폭시 수지 성분을 1~10000중량부 사용하는, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 시안산에스테르 수지가, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 ;
    일반식(1) :
    Figure pct00035

    상기 일반식(1) 중의 R1은, 비치환 또는 불소 치환된 2가의 탄화수소기, 또는 -O-, -S-, 혹은 단결합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여, 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기이다 ;
    일반식(2) :
    Figure pct00036

    단, 상기 일반식(2) 중의 n은 1 이상의 수, R은, 비치환 또는 불소 치환된 2가의 탄화수소기, R' 및 R"는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 시안산에스테르 수지가, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 이들의 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물 ;
    일반식(3) :
    Figure pct00037

    단, 상기 일반식(3) 중의 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, R5는 -O-, -S-, 단결합 또는 하기 (3a) 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이다.
    (3a)
    Figure pct00038

    단, R10 및 R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 불소 치환된 메틸기이며, n은 4~12의 정수이다.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물을 중합 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  16. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지용 재료.
  17. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  18. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 일액형 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물을 형내에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.

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