RU2601480C1 - Высокотемпературный пленочный клей - Google Patents
Высокотемпературный пленочный клей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2601480C1 RU2601480C1 RU2015146404/05A RU2015146404A RU2601480C1 RU 2601480 C1 RU2601480 C1 RU 2601480C1 RU 2015146404/05 A RU2015146404/05 A RU 2015146404/05A RU 2015146404 A RU2015146404 A RU 2015146404A RU 2601480 C1 RU2601480 C1 RU 2601480C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetylacetonate
- iii
- epoxy resin
- temperature
- composite materials
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Abstract
Изобретение относится к области создания высокотемпературных цианатэфирных клеев повышенной теплостойкости (рабочей температурой до 200°C) для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых при изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Цианатэфирная клеевая композиция включает циановый эфир, эпоксидную смолу, модификатор и дополнительно содержит катализатор отверждения. В качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон и их смеси. В качестве катализатора отверждения - металлокомплексный катализатор из ряда ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат хрома (III), ацетилацетонат кобальта (II) и (III). Композиция включает, мас. %: циановый эфир 50-70; термопласт 5-30; эпоксидная смола 5-50; металлокомплексный катализатор 0,01-0,15. Изобретение позволяет создать клеевые соединения и изделия из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) как при комнатной, так и при температуре 200°C. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области создания высокотемпературных цианатэфирных клеев повышенной теплостойкости (рабочей температурой до 200°С) для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых при изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Предлагаемый цианатэфирный клей можно использовать при изготовлении монолитных и трехслойных панелей агрегатов одинарной и сложной кривизны, а также для создания клеевых соединений металлических материалов, предназначенных для применения в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.
Из уровня техники известна клеевая композиция (патент ЕР 2055728 В1, МПК C08G 59/40, опубл. 04.08.2010 г.), состоящая из раствора 45 масс. ч. 3,3-бис-(4-цианатофенил)-1(3Н)-изобензофурана и 45 масс. ч. фенолноволачного цианового эфира (Primaset РТ-30, производство фирмы «Lonza») в метилэтилкетоне. Затем к полученному раствору добавляли 0,04 масс. ч. октилата цинка. Готовый раствор наносили на стеклоткань толщиной 0,1 мм и высушивали при температуре 165°С в течение 6 мин, получая при этом препрег с содержанием смоляной части 39%. Полученный препрег (4 слоя) отверждали между двумя пластинами медной фольги под давлением 30 кгс/см2 по режиму 220°С в течение 120 мин. Полученная слоистая конструкция имеет температуру стеклования 250°С.
Однако основным недостатком этой клеевой композиции является наличие органического растворителя в составе (метилэтилкетон), что негативно сказывается на процессе отверждения, поскольку удаление летучих продуктов приводит к формированию негерметичной и пористой структуры при склеивании материалов между собой, характеризующейся невысокими показателями прочности.
Известна клеевая композиция (патент US 4717609, МПК C08L 67/02, опубл. 05.01.1988 г.), включающая 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, термопласт (Polyester LP 035), эпоксидную смолу на основе бисфенола А (Epikote 828), органический растворитель - метилэтилкетон и катализатора отверждения - октилат цинка. Полученный раствор наносили на полиимидную пленку, затем пленку переносили на медную фольгу и отверждали при 175°С в течение 2 часов.
Недостатком этой клеевой композиции являются низкие значения прочности при отрыве от медной фольги при повышенной температуре 200°С.
Наиболее близким аналогом (заявка US 2012/0123082 А1, МПК C08G 65/42, опубл. 17.05. 2012 г.), взятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава: циановый эфир Cyanate LeCy (производста фирмы Lonza Со) - 50 масс. ч., эпоксидная смола на основе бисфенола F ЕР-4901 (производства фирмы Adeka corporation) - 50 масс. ч. и отвердитель -модифицированный полиамин - 27,5 масс. ч.
Недостатками материала-прототипа являются низкие значения вязкости клеевой композиции при температуре переработки, невысокие термомеханические и прочностные характеристики отвержденной композиции.
Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание технологичной цианатэфирной пленочной клеевой композиции с оптимальными реологическими характеристиками, обеспечивающие образование клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя), способного в достаточной мере сохранять термомеханические свойства после указанных воздействий при температуре 200°С.
Для решения поставленной технической задачи предлагается цианатэфирная клеевая композиция для соединения полимерных композиционных материалов, включающая циановый эфир, эпоксидную смолу и модификатор, причем композиция дополнительно содержит катализатор отверждения, при этом в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон и/или их смеси, а в качестве катализатора отверждения - металлокомплексный катализатор из ряда ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат кобальта (II) и (III), ацетилацетонат хрома (III) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Циановый эфир | 50-70 |
Термопласт | 5-30 |
Эпоксидная смола | 5-50 |
Металлокомплексный катализатор | 0,01-0,15 |
В качестве цианового эфира используют эфир из ряда эфиров на основе бисфенола А (торговая марка Primaset BADCY), бисфенола М (торговая марка Arocy XU-366), бисфенола F (торговая марка АгоСу М-10), дициклопентадиена бисфенола (торговая марка АгоСу XU-71787), бисфенола Е (торговая марка Primaset LeCy), на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primaset РТ-30) и др. или их смеси. Для получения клеевых композиций на основе циановых эфиров их подвергают термической полициклотримеризации. Полученные таким образом частосетчатые 1,3,5-триазиновые структуры обладают комплексом ценных свойств: термо-, тепло-, химостойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными характеристиками.
Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является их хрупкость и сниженная трещиностойкость, поэтому для улучшения прочностных характеристик циановые эфиры подвергают физико-химической модификации полимерами и олигомерами различной химической природы.
В качестве модифицирующей добавки в составе цианатэфирной клеевой композиции используют полисульфон порошкообразный клеевой марки ПСК-1, марки ПСК-2 и др. или их смеси, полиэфирсульфон (торговая марка Victrex 200Р) и др., полиарилсульфон порошкообразный клеевой марки ПСФФ-30, марки ПСФФ-70 и др. или их смеси, а также смеси на основе указанных полисульфонов с эпоксидными смолами. В качестве эпоксидной смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы эпоксидиановые смолы марки ЭД-20 или ЭД-22, эпоксиноволачные смолы - ЭН-6 или УП-643, азотосодержащие эпоксидные смолы - ЭХД, УП-610 и др. Применение полисульфонов, полиарилсульфонов и полиэфирсульфонов в качестве модифицирующей добавки в цианатэфирной композиции обуславливает повышение трещиностойкости, а также вязкости разрушения обшивок в составе сотовых конструкций. Использование полисульфонов, полиарилсульфонов и полиэфирсульфонов, характеризующихся более низким межмолекулярным взаимодействием, повышенной гибкостью макромолекул, которые уменьшают температуру размягчения, повышают их растворимость, делают процесс совмещения с циановыми эфирами менее длительными, а также дают возможность получать технологичные гомогенные полимерные композиции. Применение смеси полисульфонов и эпоксидных смол в качестве модифицирующих добавок обуславливает получение клеевых соединений, устойчивых к тепловлажностному старению, в также дает возможность значительно увеличить устойчивость к воздействию повышенных температур отвержденной клеевой композиции в клеевых швах без понижения прочности клеевых соединений.
В качестве металлокомплесного катализатора используют любой катализатор из ряда: ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат кобальта (II) и (III), ацетилацетонат хрома (III). Использование в качестве отверждающего агента металлокомплексного катализатора способствует активации процесса взаимодействия молекул цианового эфира по механизму полициклотримеризации. Отвердители прототипа - модифицированные полиамины приводят к более быстрому протеканию реакции циклотримеризации, что может негативно сказаться на регулярности образующейся политриазиновой сетки и, как следствие, ухудшить технологические свойства клеевой композиции и прочностные свойства изделий на ее основе. Применение металлокомплексного катализатора в предлагаемой клеевой композиции, благодаря его латентности, приводит к образованию более регулярной структуры полимерной матрицы, что обеспечивает более высокие термомеханические характеристики, хорошее сохранение прочностных характеристик при повышенных температурах, а также улучшенную влагостойкость клеевой композиции и изделий на ее основе.
Применение вышеуказанных компонентов для цианатэфирной клеевой композиции приводит к формированию клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных характеристик (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) в температурной диапазоне от 20 до 200°С.
Примеры осуществления.
Пример 1.
В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, загружали 25 масс. % цианового эфира Primaset РТ-30 и 50 масс. % цианового эфира Cyanate LeCy. Включали мешалку и, перемешивая, нагревали до температуры (120±2)°С. Затем загружали небольшими порциями 10 масс. % полиарилсульфона марки ПСК-1 и ПСФФ-70 и проводили сплавление и синтез полимерной композиции в течение 2 ч. Температуру реакционной массы снижали до (90÷2) С° и затем добавляли 7,03 масс. % эпоксидной смолы марки ЭД-22 и 0,07 масс. % металлокомплексного катализатора (ацетилацетоната кобальта (III)), растворенного в 2 масс. % эпоксидной смолы марки ЭД-22. Смесь перемешивали, затем расплав полимерной композиции сливали.
Примеры 2-9 выполняли аналогично Примеру 1.
Сравнительные данные из табл. 2 показывают, что предлагаемый высокопрочный цианатэфирный пленочный клей обеспечивает высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого шва: прочность при сдвиге при 20°С составляет 20-23 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге при 200°С - 17-19 МПА прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя 3,7-4,3 МПа.
Таким образом, благодаря предлагаемой цианатэфирной клеевой композиции достигается возможность создания клеевых соединений и изделий из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) как при комнатной, так и при температуре 200°С.
Claims (1)
- Цианатэфирная клеевая композиция для соединения полимерных композиционных материалов, включающая циановый эфир, эпоксидную смолу и модификатор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит катализатор отверждения, при этом в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон и/или их смеси, а в качестве катализатора отверждения - металлокомплексный катализатор из ряда ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат кобальта (II) и (III), ацетилацетонат хрома (III), при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Циановый эфир 50-70 Термопласт 5-30 Эпоксидная смола 5-50 Металлокомплексный катализатор 0,01-0,15
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015146404/05A RU2601480C1 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Высокотемпературный пленочный клей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015146404/05A RU2601480C1 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Высокотемпературный пленочный клей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2601480C1 true RU2601480C1 (ru) | 2016-11-10 |
Family
ID=57278042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015146404/05A RU2601480C1 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Высокотемпературный пленочный клей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2601480C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019116348A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | High temperature structural adhesive films |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3415761A (en) * | 1960-03-31 | 1968-12-10 | Hercules Inc | Process for polymerization of epoxides |
US3755402A (en) * | 1963-02-16 | 1973-08-28 | Bayer Ag | Esters of cyanic acid and method of preparation |
WO1993001248A1 (en) * | 1991-07-12 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Anisotropic conductive adhesive film |
RU2362791C2 (ru) * | 2003-05-19 | 2009-07-27 | Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа | Растворимый в воде клей-расплав, его применение, способ получения многослойного материала, способ получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, и способ получения многослойного текстильного материала |
US20120123082A1 (en) * | 2009-01-29 | 2012-05-17 | Adeka Corporation | One liquid type cyanate ester-epoxy composite resin composition |
-
2015
- 2015-10-28 RU RU2015146404/05A patent/RU2601480C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3415761A (en) * | 1960-03-31 | 1968-12-10 | Hercules Inc | Process for polymerization of epoxides |
US3755402A (en) * | 1963-02-16 | 1973-08-28 | Bayer Ag | Esters of cyanic acid and method of preparation |
WO1993001248A1 (en) * | 1991-07-12 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Anisotropic conductive adhesive film |
RU2362791C2 (ru) * | 2003-05-19 | 2009-07-27 | Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа | Растворимый в воде клей-расплав, его применение, способ получения многослойного материала, способ получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, и способ получения многослойного текстильного материала |
US20120123082A1 (en) * | 2009-01-29 | 2012-05-17 | Adeka Corporation | One liquid type cyanate ester-epoxy composite resin composition |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019116348A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | High temperature structural adhesive films |
US11485881B2 (en) | 2017-12-15 | 2022-11-01 | 3M Innovative Properties Company | High temperature structural adhesive films |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6033484B2 (ja) | ベンズオキサジン樹脂 | |
KR101616658B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법 | |
DE1720663B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen | |
JP7041518B2 (ja) | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 | |
US11530288B2 (en) | Anhydrous routes to highly processable covalent network polymers and blends | |
EP2366742A1 (en) | Thermosetting resin composition and prepreg utilizing same | |
JP3885664B2 (ja) | プリプレグ、積層板およびプリント配線板 | |
RU2601480C1 (ru) | Высокотемпературный пленочный клей | |
EP0326931A2 (de) | Wärmehärtbare Harzmischung | |
CA2977536C (en) | Benzoxazine low temperature curable composition | |
RU2686919C1 (ru) | Эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе | |
KR100707539B1 (ko) | 가변 온도 경화성 조성물 | |
KR102386167B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
JPS6026494B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
RU2565177C1 (ru) | Эпоксидное связующее пленочного типа | |
RU2597912C1 (ru) | Высокопрочный эпоксидный пленочный клей | |
RU2572416C1 (ru) | Эпоксидное клеевое связующее | |
RU2798828C1 (ru) | Расплавное эпоксидное связующее с повышенной влагостойкостью | |
RU2797593C1 (ru) | Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения | |
TWI395768B (zh) | Polymer Materials and Their Applications | |
RU2535488C1 (ru) | Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него | |
RU2798032C1 (ru) | Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидные композиционные материалы | |
RU2415891C2 (ru) | Связующее, способ его приготовления и препрег | |
RU2757922C2 (ru) | Углеволокнистый полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и способ его получения | |
JPH0345730B2 (ru) |