KR100707539B1 - 가변 온도 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

반응성 말단 그룹을 가진 적어도 하나의 폴리방향족 화합물, 적어도 하나의 열경화성 수지 및 반응 촉매를 포함하는 경화성 조성물, 여기에서의 반응성 말단 그룹은 아민 기능기를 가진 루이스산을 포함하는 촉매와 반응하기 위해 채택되었으며, 적당하게 촉매는: LXn.R의 구조를 가지는데 R은 아민이며; 조성물을 제조하는 방법; 조성물의 경화 방법; 경화된 산물 및 프리-프레그; 및 경화 사이클 디자인의 방법.
경화성 조성물, 폴리방향족 화합물, 열경화성 수지, 촉매

Description

가변 온도 경화성 조성물{VARIABLE TEMPERATURE CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 가변 온도 경화성 조성물, 이의 제조 방법, 이의 경화 방법, 경화된 니트 수지(neat resin), 프리-프레그(pre-preg), 복합재와 조형품, 및 가변 온도 경화성 조성물의 경화를 위한 온도 시간 프로파일의 선택 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 반응성 열가소성 수지와 반응성 촉매를 포함하는 가변 온도 경화성 수지 조성물의 저온 또는 고속 경화 가변 온도 경화성 수지 조성물, 경화수지, 프리-프레그, 복합재, 조형품, 이들의 제조 방법, 전-경화와 후-경화 방법 및 가변 온도 경화성 조성물의 경화를 위한 온도 시간 프로파일 선택 방법에 관한 것이다.
진보된 기계적 특성을 특징으로 하는 복합재와 접착제 같은, 공학 재료의 제조를 위해, 열가소성·열경화성 성분을 조합하여 포함하는 경화성 수지 조성물은 보통은 승온과 승압의 오토클레이브 안에서, 반응이 분자량과 유리 전이 온도(Tg)의 증가를 이끌 수 있는 충분한 기간 동안 경화된다. 경화는 이들과 다른 기계적 특성을 발현하도록 허용하는 충분한 기간 동안 수행되어야 한다.
저온 경화(LTC)를 채택하는 데는 두 가지 주요 기회가 있다. 첫번째로 가벼운 무게의 좀 더 싼 공구 물질의 사용(즉, 철을 알루미늄으로 대체)이 그것이다. 이것은 LTC라는 것이 복합재와 알루미늄 간의 열 팽창 계수 차이가 고온에서처럼 중요하지 않다는 것을 뜻하기 때문에 가능하다.
두번째로 더 정밀한 치수 공차가 달성 가능한데 이것은 고품질의 다성분 구조를 제조하고, 변형을 피하되 양호한 끼워맞춤을 제공하면서 성분 부품을 매칭하는 데 있어서 매우 중요하다.
저온 경화는 그러나, 경화에 장기간을 요한다. 경화가 오토클레이브 내에서 수행되는 경우, 또는 높은 턴오버 속도에서 경화 부품을 제조하는 경우, 경화에 요구되는 장기간은 받아들여질 수 없을 것이다. 그런 경우에는 단순히 경화 온도를 증가시키는 것이 문제일 수 있지만, 모든 경우에 가능한 것은 아니거나, 일부 촉매에는 효율적이지 못하다.
저온에서 경화될 수 있는 열가소성 수지-함유 조성물이 필요하다. 이미다졸 및 우레아계 저온 경화 촉매와 같은 다수의 저온 경화 촉매는 다른 시스템에 유용하다. 그러나 본 조성물 내에서 이들을 실험할 경우, 열등한 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌고, 심지어 장기간의 후-경화에서도 유리 전이 온도를 충분히 발현시키지 못하였다. 또한 신속한 경화에 효과적인 촉매가 요구된다.
본 발명자는 놀랍게도 다양한 온도에서, 다양한 경화 기간 동안 경화성이며, 수용가능한 특성을 가진 산물을 제공하는 열가소성 수지를 함유하는 조성물이 제공될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 조성물은 예를 들면, 저온에서도 경화될 수 있으며, 경화 산물이 통상적인 경화 조성물과 비교했을 때 그에 필적하거나 더 우 월한 특징을 보임을 발견하였다. 전-경화와 후-경화를 포함하는 새로운 과정에서의 저온 경화의 사용은 그의 과정과 특징의 관점에서 추가적인 유리한 점을 이끌어낸다는 것이 또한 발견되었다. 본 발명자는 단일 단계에서의 고온 경화의 사용이 목적하는 신속한 경화와 턴오버를 이끌어 낸다는 것도 또한 발견하였다.
가장 넓은 관점에서, 본 발명에 따라 반응성 말단 그룹을 가진 폴리방향족 화합물, 열경화성 수지, 반응성 촉매를 포함하는 경화성 조성물이 제공되며, 여기에서 반응성 말단 그룹은 촉매와 반응하도록 변용된다.
촉매는 아민 작용기를 가진 루이스 산을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 그 구조가 다음과 같다;
LXn.R
상기식에서, LXn은 루이스 산이며 R은 아민이다. 바람직하게는 L은 원소 주기율표의 Ⅱb, Ⅲb, Ⅷ 족으로부터 선택되며 X는 할로겐 원소이다.
바람직한 촉매는 루이스 산 성분으로서 BF3, AlF3, FeF3, ZnF2 및 모노에틸아민(mea), 디메틸아민(dma), 벤질아민(bea), 또는 피페리딘과 같은 1차 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민을 포함한다. 루이스 산 촉매는 열가소성 수지의 반응성 말단 그룹을 열경화성 수지와 조화시킬 수 있는 착체 또는 등가 형태로 존재할 것이라 사료된다. 본 발명의 특정 루이스 산 착체는 반응 및 조절 기능 모두를 가진 것으로 밝혀졌으며 이에 따라 전-경화 반응이 요구된 선택성을 갖게 된다. 이 이론에 국한되지 않고, 경화 조성물에서는 두 가지 가능한 반응 즉, 각각의 열가소성 및 열경화성 수지 성분의 그룹간 반응, 이들 중 단 하나의 각 그룹간 반응, 예를 들면, 아민 그룹과 에폭시 그룹 간의 반응, 또는 에폭시 그룹과 다른 에폭시 그룹의 고리 열림 반응(ring opening reaction)에서 유래한 하이드록실 그룹 간의 반응이 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 열가소성 수지와 열경화성 수지간의 반응은 사슬성장으로 불리는 반면에, 예를 들어 열경화성 수지의 자가 반응은 단순히 모노페이즈 반응, 이 경우에는 에테르화 반응이다.
본 발명의 조성물 내에서 사슬 성장은 촉매 반응을 지배하고, 열가소성 중합체의 낮은 분자량 분획 간의 사슬 신장 반응을 촉진하게 돕는다. 결과는 상의 분리를 유도하는 중합체의 전체 분자량 분포에서의 조절된 빌드-업일 것이다.
조성물은 당해 분야에서 통상적인 부가 성분을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 이 조성물은 1 이상의 부가적 촉매 또는 경화제를 포함한다.
부가적 경화제는 공지된 어떤 경화제로부터라도 적당히 선택되며 예를 들면 본원에서 참조로 인용되는 EP-A-O 311 349, EPA 91310167.1, EP-A-O 365 168 또는 PCT/GB95/01303에서 제시된 바와 같이, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체 같은 분자량이 아미노 그룹당 500에까지 이르는 것을 가진 아미노 화합물과 같은 것들이다. 구체적 예로 3,3'-및 4,4'-디아미노디페닐설폰(시판원으로부터 "DDS"로 입수 가능), 메틸렌디아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4 디이소프로필벤젠(Shell Chemical Co.로부터 EPON 1062로 입수 가능); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(Shell Chemical Co.로부터 EPON 1061로 입수 가능); 4-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 예를 들면 Monuron; 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 예를 들면 Diuron 및 디시아노디아미드(Pacific Anchor Chemical로부터 Amicure CG 1200으로 입수 가능)를 들 수 있다. 원한다면 지방족 디아민, 아미드, 카르복실산 무수물, 카르복실산, 및 페놀과 같은 다른 에폭시 경화제도 사용 가능하다. 만약 노볼락 페놀 수지가 주요 열경화 성분으로 사용된다면, 헥사메틸렌 테트라아민 (HMT)과 같은 포름알데히드 생성제가 전형적인 경화제로서 사용된다.
예를 들면, PCT/GB99/00540에 언급되고, EP-A-O 311 349 또는 PCT/GB95/ 01303에 기술된 바와 같이, 에폭시 수지 성분/경화제 반응을 위한 촉매 또한 사용될 수 있으며, 그것은 보통 루이스 산 또는 염기이다. 본 발명은 상기의 조절 복합 기능을 가진 루이스 산의 선택과 반응성 폴리방향족 화합물 성분의 선택 모두에서 상이하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 다음 구조식의 반복된 단위를 포함한다.
-R-Ph-A-Ph-R-
상기식에서, 각 A는 직접 결합, SO2 , 산소, 황, -CO-, 또는 2가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고;
R은 방향족 고리의 하나 이상의 치환체이며, 각각은 독립적으로 수소, C1-8 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 지방족 그룹, 또는 O, S, N 또는 예를 들면 Cl이나 F와 같은 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 잔기; 및 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히 OH, NH2, NHR-, -SH (여기에서의 R-은 최대 8개의 탄소를 포함하는 탄화수소 그룹이다), 또는 다른 가교-결합 활성을 제공하는 그룹, 특히 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌, 비닐, 알릴, 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린, 포화된 단량체로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 포함한다.
좀 더 바람직하게는 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 에테르 결합된 반복 단위를 포함하고, 임의로 티오에테르 결합된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴설폰을 포함하며, 그 단위는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
-(PhSO2Ph)n-및,
임의로는, 부가적으로
-(Ph)a-
여기에서, Ph는 페닐렌이고, n=1 내지 2이며, 분수일 수 있으며, a=1 내지 3이며 분수일 수 있으며, 1을 초과할 때, 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 이외의 2가 그룹을 통해서 직선으로 결합되거나 함께 융합되고, 평균 적어도 2개의 단위 -(PhSO2Ph)n-가 존재하는 각 중합체 사슬에 차례 차례로 있도록 하는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n-가 적어도 하나의 폴리아릴설폰내에 항상 존재하며, 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 가진다.
바람직하게는, 폴리방향족 화합물은 폴리에테르 설폰, 더욱 바람직하게는 폴 레에테르 설폰과 폴리에테르 에테르 설폰의 결합된 반복 단위를 포함하며, 여기에서의 페닐렌 그룹은 메타- 또는 파라-이며 바람직하게는 파라-이고, 또한 페닐렌은 단일 화학 결합이나 설폰 이외의 2가 그룹을 통해 직선으로 결합하거나 함께 융합된다. "분수" 란 다양한 n, a값을 갖는 단위를 함유하는 주어진 중합체 사슬에 대한 평균값을 말한다.
또한 논의된 바와 같이, 적어도 하나의 폴리아릴설폰에 있어서, 상기 반복 단위의 상대적 비율은 평균 최소 2 단위(PhSO2Ph)n가 각 중합체 사슬에서 직접 상호 연속될 수 있게 하는 비율이며, 각각 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 특히 10:90 내지 90:10 범위로 존재한다. 전형적인 비율은 25 내지 50 (Ph)a이고, 나머지는 (PhSO2Ph)n 이다. 바람직한 폴리아릴설폰의 단위는:
1 X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph("PES"), 및
11 X (Ph)a X Ph SO2 Ph ("PES")이며,
여기에서의 X는 O나 S이며 단위에 따라 상이할 수 있다; 비율은 1 내지 11(각각), 바람직하게는 10:90 내지 80:20이며 특히 10:90 내지 55:45가 좋다.
폴리아릴설폰의 반복 단위의 바람직한 상대적 비율은 SO2 함량의 중량%의 식으로 표현될 수 있는데, 100 곱하기 (SO2 중량)/(평균 반복 단위 중량)으로 정의한다. 바람직한 SO2 함량은 적어도 22, 바람직하게는 23-25%이다. a=1 일 때 이것은 적어도 20:80, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 범위의 PES/PEES 비율에 상응한다.
위 비율은 언급된 단위만을 말한다. 이러한 단위 외에도 폴리아릴설폰은 50, 특히 25 몰%까지의 다른 반복 단위를 함유할 수 있다; 바람직한 SO2 함량 범위(사용될 경우)는 전체 중합체에 적용된다. 그러한 바람직한 단위로 다음 구조식의 예를 들 수 있을 것이다.
R-Ph-A-Ph-R
이전에 정의내렸듯이, A는 직접 결합, 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼이다. 폴리아릴설폰이 친핵 합성의 산물일 때, 이들의 단위는 예를 들어 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 레소시놀, 디하이드록시나프탈렌 (2,6 및 다른 이성체), 4,4'-디하이드록시 벤조페논, 2,2'-디(4-하이드록시 페닐)프로판, 및-메탄에서 선택된 1 이상의 비스페놀 및/또는 상응하는 비스티올 또는 페놀-티올로부터 유래한 것일 수 있다.
비스-티올이 사용된 경우, 그것은 현장에서 형성될 수 있다. 즉, 아래에서 예로 기술된 디할라이드는 알칼리 설파이드나 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응될 수 있다.
이러한 부가적 단위의 다른 예는 다음 구조를 가진다.
-Ph-Q(Ar-Q')n-Ph-
여기에서, Q와 Q'은 동일하거나 상이할 수 있고, CO 또는 SO2이며; Ar은 2가 방향족 라디칼이며; n은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 Q가 SO2인 경우에는 0이 아니다. Ar은 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 방향족 라디칼이다. 특정 단위는 다음 구조를 가진다.
-Ph-Q-[-(Ph)m-Q'-]n-Ph-
여기에서의 m은 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵 합성의 산물이라면 이러한 단위는 예를 들어 4,4'-디할로벤조페논, 4,4' 비스(4'-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4-비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)비페닐에서 선택된 1 이상의 디할라이드로부터 유래될 수 있다.
이들은 물론 상응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유래될 수 있다.
폴리방향족 화합물은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터의 친핵 합성의 산물일 수 있다. 어떠한 친핵 합성에서도 할로겐(만약 염소나 브롬이라면)은 구리 촉매의 존재에 의해 활성화될 수 있다.
이러한 활성화는 만약 할로겐이 전자 끌게 그룹에 의해 활성화된다면 종종 불필요하다. 여하튼간에, 불소는 염소보다 활성이 크다. 폴리방향족 화합물의 친핵 합성은 바람직하게는 화학량론보다 10% 몰 과량까지 KOH, NaOH 또는 K2CO3와 같은 1 이상의 알칼리 금속염의 존재하에서 수행된다.
전술한 바와 같이, 상기 적어도 하나의 폴리방향족 화합물은 반응성 말단 그룹 및/또는 펜던트 그룹을 함유한다. 말단 그룹은 단량체의 반응 또는 후속적 분리 이전에 중합체 산물의 후속적 전환에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는 그룹은 -A'-Y인데, 여기에서의 A'은 바람직하게는 방향족의 2가 탄화수소 그룹이고, Y는 에폭사이드 그룹 또는 경화제 또는 다른 중합체 분자 상의 유사 그룹과 반응하는 그 룹이다. Y의 예로 활성 수소를 공급하는 그룹, 특히 OH, NH2, NHR' 또는 SH를 들 수 있다. 여기에서의 R'은 최대 8개 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹이며, 또는 다른 가교-결합 반응성을 공급하는 그룹, 특히 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌, 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화된 단량체를 들 수 있다.
폴리방향족 화합물의 평균 분자량은 적당하게는 2000 내지 60000 범위에 있다. 유용한 서브-범위는 9000 이상, 특히 10000 이상, 예를 들면 11000 내지 25000 또는 9000 이하, 특히 300 내지 11000의 범위, 예를 들면 3000 내지 9000이고 가교-결합된 열경화성 지역 사이에 강인한 열가소성 지역을 제공함에 의한 열경화성 수지의 인성에 비해 가교-결합된 구조적 및 화학적 상호작용은 인성을 증가시킨다.
열 경화성 중합체는 에폭시 수지, 부가-중합 수지, 특히 비스-말레이미드 수지, 포름알데히드 축합 수지, 특히 포름알데히드-페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지, 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고 바람직하게는 방향족 디아민, 방향족 모노프라이머리 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알콜, 폴리카르복실산 등 또는 이들의 혼합물, 시아네이트 에스테르 수지 또는 페놀 수지로 이루어진 화합물 그룹의 1 이상의 모노 또는 폴리-글리시딜 유도체로부터 유래한 에폭시 수지이다. 부가-중합 수지의 예로, 아크릴, 비닐, 비스말레이미드, 및 불포화 폴리에스테르를 들 수 있다. 포름알데히드 축합 수지의 예로 우레아, 멜라민, 페놀을 들 수 있다.
바람직하게는, 열경화성 중합체는 예를 들면 EP-A-O 311 349, EP-A-O 365 168, EPA 91310167.1 또는 PCT/GB95/01303에 기재된 바와 같이 주위 온도에서 액체인 적어도 하나의 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 페놀 수지 전구체를 포함한다. 바람직한 열경화성 수지는 에폭시 수지이다.
에폭시 수지는 다음으로부터 선택될 수 있다. 50℃에서 점도 10-20 Pas의 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄 (예를 들면, Ciba-Geigy에서 판매하는 "MY 9663","MY 720" 또는 "MY 721")로부터; (MY 721은 MY 720의 저점도 버전이고, 더 높은 온도에서 사용되도록 디자인되었다); 110℃에서 점도 18-22 포이즈인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를 들면 Shell Chemical Co.에서 판매하는 Epon 1071); 110℃에서 점도 30-40 포이즈인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예를 들면, Shell Chemical Co.에서 판매하는 Epon 1072); 25℃에서 점도 0.55 내지 0.85 Pas인 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy에서 판매하는 "MY 0510"); 바람직한 점도는 25℃에서 8-20이고, 이들의 바람직한 함량은 사용되는 에폭시 성분의 최소 25%이며; 2,2-비스(4,4'-하이드록시 페닐)프로판(예를 들어 Dow사에 의해 "DE R 661"로 판매, 또는 Shell사에 의해 "Epikote 828"로 판매)과 같은 비스페놀 A계 물질의 디글리시딜 에테르, 및 바람직하게는 25℃에서 점도 8-20 Pa인 노볼락 수지; 본 발명에 따른 조성물의 제조에 바람직한 낮은 점도 c부류의 종류인 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어 Dow사에 의해 "DEN 431" 또는 "DEN 438"로 판매); GLY CEL A-100과 같은 디글리시딜 1,2 프탈레이트; 낮은 점도 부류의 디하이드록시 디페닐 메탄(비스페놀 F)의 디글리시딜 유도체(예를 들어 Ciba Geigy에 의해 "PY306"으로 판매). 다른 에폭시 수지 전구체는 3',4'-에폭시 사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예를 들어 Ciba Geigy에 의해 판매되는 "CY 179")와 Union Cabide Corporation의 "Bakelite" 범위내의 것들 같은 지환족 화합물을 포함한다.
시아네이트 에스테르 수지는 1 이상의 일반식 NCOAr(YxArm)qOCN을 가진 화합물, 올리고머 및/또는 폴리시아네이트 에스테르, 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기에서의 Ar은 단일 또는 융합된 지방족 화합물 또는 치환된 방향족 화합물과 이들의 배합물, 및 오르쏘, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 그들 사이의 핵이고, X는 0 내지 2이고, m과 q는 독립적으로 0 내지 5이다. Y는 산소, 카르보닐, 황, 황산화물, 화학결합, 오르쏘, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 방향족 화합물 및/또는 CR1R2이며 여기에서의 R1과 R2는 수소, 불소화 알칸 같은 할로겐화 알칸, 및/또는 치환된 방향족 화합물 및/또는 탄화수소 단위이며 이 탄화수소 단위는 단일 또는 다중 결합되며 각 R1 및/또는 R2 및 P(R3R4 R'4R5)에 대해 최대 20 탄소까지 포함하고, 여기에서의 R3는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시이며 R'4는 R4 , 단일결합된 산소일 수 있으며, R5는 이중결합된 산소 또는 화학 결합 또는 Si(R3R4 R'4R6)이며, 여기에서의 R3, 및 R4, R'4는 상기 P(R3R4R' 4R5)에서와 같이 정의되며, R5는 위 의 R3와 유사하게 정의된다. 임의적으로, 열경화성 수지는 필수적으로 페놀/포름 알데히드에서 유래한 노볼락의 시아네이트 에스테르 또는 이들의 디사이클로펜타디엔 유도체로 구성될 수 있으며 이의 예로는 Dow Chemical Company에서 판매하는 XU71787을 들 수 있다.
페놀 수지는 메탄알, 에탄알, 벤즈알데히드 또는 퍼푸르알데히드와 같은 알데히드와, 페놀, 크레졸, 2가 페놀, 클로로페놀 같은 페놀, 및 페놀, 3- 및 4-크레졸(1-메틸 ,3- 및 4-하이드록시 벤젠), 카테콜(2-하이드록시 페놀), 레소시놀(1,3-디하이드록시 벤젠) 및 퀴놀(1,4-디하이드록시 벤젠)과 같은 C1-9 알킬 페놀로부터 유래한 어떠한 알데히드 축합 수지로부터도 선택될 수 있다. 바람직하게는, 페놀 수지는 크레졸과 노볼락 페놀을 포함한다.
열경화성 중합체는 경화제 및, 임의로 촉매를 사용하여 수지 전구체를 적어도 부분적으로 적당히 경화한 것의 산물이다.
조성물내 열가소성 성분의 중량 비율은 보통 5 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 5 내지 50%, 예를 들어 5 내지 40% 범위이다. 본 발명의 특별히 유리한 점에서 열가소성 성분의 중량 비율은 최종 조성물에서의 목적했던 택(tack) 수준에 대해 10 내지 30% 범위로 선택될 수 있다.
각각의 성분은 그들의 반응에 적당한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 열경화성, 및 열가소성 수지 성분은 각각 15 내지 75 중량부의 양으로 및 적당한 화학량론으로 존재한다.
바람직하게는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 첨가 반응성 아민 함유 성분(DDS)은 35 내지 55 중량부, 더 바람직하게는 40 내지 50 중량부로 존재하며, 에폭시 성분은 45 내지 75 중량부, 바람직하게는 50 내지 60 중량부의 양으로 존재한다.
루이스 산 촉매는 촉매의 선택에 따라 0.1 내지 5.0 중량부 범위의 촉매 유효량으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 촉매는 0.2 내지 0.3 중량부의 양으로 존재한다.
수지 조성물은 내력(load-bearing) 또는 내충격성 구조를 포함하는 구조의 제조에 특히 적당하다. 이러한 목적을 위해 섬유와 같은 강화제를 함유하기도 한다. 평균 2 ㎝ 미만의, 예를 들어 약 6 mm의 길이로 짧거나 초핑된 섬유가 첨가될 수 있다. 대안적으로, 바람직하게는 섬유는 연속적이며, 예를 들어 일방향 배치된 섬유 또는 직포일 수 있으며 즉, 복합재는 프리-프레그를 포함한다. 짧고 그리고/또는 초핑된 섬유와 연속 섬유의 조합이 이용될 수 있다. 섬유는 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다. 섬유는 보통 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 농도로 첨가된다. 구조적 응용을 위해서는, 예를 들어 유리나 탄소 같은 연속성 섬유를, 특히 30 내지 70 부피%, 더욱 구체적으로는 50 내지 70 부피%로 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 유기물, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 같은 강성 중합체거나 또는 무기물일 수 있다. 무기 섬유 중에서 "E" 또는 "S" 같은 유리 섬유 또는 알루미늄, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 다른 세라믹 또는 금속 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 강화 섬유는 탄소, 특히 흑연이다. 본 발명에 특히 유용하다고 알려진 흑연 섬유는 Amoco사에 의해 상품명 T650-35, T650-42, 및 T300으로 공급되고; Tory사에 의해 상품명 T-800-HB로 공급되고; Hercules사에 의해 상품명 AS4, AU4, IM8, IM7로 공급된다.
유기 또는 탄소 섬유는 바람직하게는 사이징 되지 않거나, 역반응 없이 액체 전구체 조성물에 가용성이거나, 또는 섬유와 본 발명에 따른 열경화성/열가소성 조성물에 결합하는 측면에서 본 발명에 따른 조성물에 적합한 물질로 사이징된다. 특히 에폭시 수지 전구체 또는 폴리아릴설폰과 같은 열가소성 수지로 사이징되거나 또한 사이징되지 않은 탄소 또는 흑연 섬유가 권장된다. 바람직하게는 무기 섬유는 섬유와 중합체 조성물 모두에 결합하는 물질로 사이징된다; 그 예로 유리 섬유에 적용된 유기-실란 커플링제를 들 수 있다.
조성물은 예를 들어 반응성 그룹을 가진 액체 고무와 같은 통상적인 강화제, 유리 비드, 고무 입자, 고무로 코팅된 유리 비드와 같은 응집물, 폴리테트라 플루오르에틸렌, 실리카, 흑연, 붕소 니트리드, 운모, 활석 및 질석과 같은 충진제, 안료, 핵 생성제, 및 인산염과 같은 안정제를 함유할 수 있다. 조성물내 이러한 물질과 임의의 섬유 강화제 총량은 폴리방향족 화합물/열경화성 수지 혼합물의 총 부피의 %로 최소 20%이어야 한다. 섬유와 이러한 다른 물질의 %는 아래에서 정의된 온도에서 경화 후의 총 조성물에 대해 계산된다.
본 발명의 추가적 측면에서, 이전에 정의된 각 폴리방향족 화합물과 열경화성 성분의 혼합 및 후속적으로 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는 이전에 정의된 조 성물의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는 조성물은 이전에 정의하였던 바와 같이 경화성 수지 조성물의 형태로 사용되며, 폴리방향족 화합물, 열경화성 수지 전구체 및 (일부 단계에서) 임의 섬유 강화제 및 다른 물질 등의 혼합으로 제조된다. 용매가 존재할 수 있다. 용매와 이것의 비율은 폴리방향족 화합물과 열경화성 수지 전구체의 혼합물이 적어도 안정한 에멀션, 바람직하게는 안정하고 명백한 단일-상 용액을 형성할 수 있도록 선택된다. 용매 대 폴리방향족 화합물의 비는 적당하게는 중량 기준으로 5:1 내지 20:1 범위이다. 바람직하게는, 용매의 혼합물이 사용되는데, 그 예로 할로겐화 탄화수소와 알콜의 혼합물이 99:1 내지 85:15 범위의 적당한 비율로 사용하는 것을 들 수 있다. 편의상 이러한 혼합물내 용매는 1 기압, 100℃하에서 끓어야 하고 사용된 비율내에서 상호 혼화성이어야 한다. 또한, 폴리방향족 화합물과 열경화성 수지 또는 전구체는 고온 융용 및/또는 고 전단 혼합함으로써 함께 결합될 수 있다.
혼합물은 충분히 균질화 될 때까지 교반시킨다. 그 후 수지 조성물을 만들기 위해 증발에 의해 임의의 용매가 제거된다. 증발은 적당하게는 50 내지 200℃에서, 적어도 최종 단계에서는 대기압보다 낮은 압력에서, 예를 들어 13.33 내지 1333 Pa(0.1 내지 10 mmHg)에서 수행된다. 수지 조성물은 바람직하게는 휘발성 용매 5%w/w까지 함유하며 섬유 함침에 사용될 때에 흐름을 도와준다. 이러한 잔류 용매는 함침기의 핫 롤러와의 접촉으로 제거된다.
잔류 용매의 제거 후, 반응성 촉매가 캐스팅과 경화전에 짧은 시간내에 첨가되거나 또는 캐스팅과 경화 직전에 첨가된다.
수지 조성물은 이미 존재하거나 또는 새로 첨가한 일부 휘발성 용매를 함유 가능한데, 이것은 접착제로 또는 코팅 표면에 또는 예를 들어 발포 상태에서 캐스팅한 고체 구조 제조에 사용될 수 있다. 단(short)섬유 강화제는 이들의 경화에 앞서 조성물과 함께 혼입될 수 있다. 바람직하게는 섬유-강화 조성물은 필수적으로 연속성 섬유를 그러한 수지 조성물과 접촉하며 지나가게 함으로써 만들어진다. 생성되는 함침 섬유 강화제는 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어 동일하거나 상이한 중합체 또는 수지 전구체 또는 혼합물의 추가량이 조형품의 성형에 사용될 수 있다. 이러한 기술은 EP-A-56703, 102158, 및 102159에 더욱 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 추가적 측면에서, 본 발명은 이전에 정의된 경화성 조성물의 경화 방법을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 공지 방법에 의해 경화될 수 있다. 적절하게는, 이전에 기술하였던 수지 용액 또는 안정한 에멀션 형태의 조성물은 패널, 프리-프레그 등의 제조를 위한 적당한 주형 또는 공구로 전달되며, 주형 또는 공구는 목적하는 탈기 온도로 예열된다.
안정한 에멀션은 임의의 보강제, 강화, 충진, 핵 생성 물질 또는 제제 등과 배합되며, 온도는 경화를 개시할 수 있도록 올려진다.
적당하게는, 경화는 200℃까지의 승온에서, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 190℃에서 수행되며, 기체 탈출의 변형 효과를 방지하기 위해 또는 공극 형성을 방지하기 위해 적당하게는 최대 10 bar까지, 바람 직하게는 3 내지 7 bar abs의 범위의 높여진 압력이 사용된다. 적당하게는, 경화온도는 5℃/분까지, 예를 들면 2℃ 내지 3℃/분으로 가열함으로써 달성되며, 18시간 까지, 바람직하게는 9시간까지, 더욱 바람직하게는 6시간까지, 예를 들면 3-4시간까지의 요구되는 기간동안 경화 온도는 유지된다. 압력은 전역에 걸쳐서 해제되며, 온도는 5℃/분까지, 예를 들면 3℃/분까지로 냉각시켜 감소된다. 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 후-경화가 수행될 수 있으며, 대기압에서, 산물 또는 다른 것의 유리 전이 온도를 향상하기 위한 적당한 가열 속도를 채택하여 수행될 수 있다.
경화는 선택된 경화 온도와 가공 및 산물의 요구 사항에 따라 단일 단계 또는 두 단계로 이루어질 수 있다. 예를 들어 경화는 전 과정에 대해 오토클레이브 내에서 수행될 수 있거나 또는 전-경화만 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 첫번째 양태에서 이전에 기술된 조성물의 경화 방법은 조성물을 승온 및 승압에 한 시간 이상의 기간 동안 투입하는 단일 단계를 포함하며, 여기에서의 온도는 4 내지 7 시간의 기간 동안, 150 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 190℃ 범위의 온도이다.
또 다른 양태에서 이전에 기술된 조성물의 경화 방법은 승온 및 승압에 한 시간 이상의 기간 동안 투입하는 전-경화를 포함하는데, 여기에서의 전-경화 온도는 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 135℃ 범위이다.
전-경화는 바람직하게는 목적한 전-경화 온도에 도달하기 위해 당업계에 공지된, 시간-온도 램프를 초기에 채용하여 달성된다.
놀랍게도, 이러한 전-경화 조건에서 조성물이 선택적으로 반응하여 이전에 기술한 바와 같은 사슬 연장 반응을 촉진함이 발견되었다.
전-경화는 적당하게 1 내지 18시간, 바람직하게는 10 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 5시간 동안에 수행된다.
본 발명의 추가적 측면에서, 본 발명은 이전에 기술한 바와 같은 사슬 연장된 수평균 분자량이 3000 내지 30000 범위인 열가소성 수지 이전에 기술한 바와 같은 미반응 열경화성 수지 및 이전에 기술한 바와 같은 촉매와 임의 강화제를 포함하는 폴리방향족 화합물 열가소성 및 열경화성 수지의 전-경화된 조성물 또는 프리-프레그를 제공한다. 여기에서 경화된 조성물은 유리 전이 온도가 50 내지 70℃ 범위에 있고, 미반응 열경화성 수지는 50 중량부까지, 예를 들면 30 내지 50 중량부의 양으로 존재한다.
경화된 조성물은 놀랍게도 자가 반응 형태의 잔류 열경화성 수지의 후-경화반응에 적당하다. 몇몇 통상적 조성물로는 추가 경화가 물질의 특성을 발현하는데 실패함이 발견되었다.
본 발명의 추가적 측면에서 본 발명은 1시간 이상 동안 승온에서의 전술한 바와 같은 전-경화된 수지 또는 프리-프레그의 후-경화 방법을 제공하며, 여기에서 온도는 150 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 190℃이다.
후-경화는 주변 압력 또는 승압에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 오토클레이브 사용을 요구하지 않는 주변 압력 또는 약간의 승압에서 수행된다.
이러한 이론에 국한되지 않고 후-경화 동안에 촉매는 예를 들어 에폭시 열경 화성 수지의 에테르화 반응 같은 자가 반응을 촉진하는데, 이는 수지의 열적 및 환경적 특성을 완성한다. 이는 뛰어난 기계적 특성, 최신 기술 재료보다 나은 개선된 환경적 저항성 및 뛰어난 열적 특성을 가진 복합재 물질을 생산 가능하게 한다. 발명의 조성물이 적당한 조건하에서 별개의 전-경화와 후-경화에 적당하다는 사실은 특히 놀랍다. 각각의 반응은 그 조건에서 선택적이며, 잘 정의되고 잘 조절되며 특정 유리한 특징과 잘 연관된 산물 아키텍춰를 제공한다.
후-경화 반응은 당업계에 잘 알려진 통상의 시간-온도 램프의 사용으로 수행되며, 전-경화 조성물 또는 프리-프레그의 Tg를 넘지 않는 온도에서 개시된다. 후-경화는 적당히 1 내지 8시간의 기간 동안에 , 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행된다.
놀랍게도 본 발명의 전-경화 조성물 또는 프리-프레그는 오토클레이브 또는 초기 반응에서 사용된 주형이나 공구의 사용 없이도 후-경화를 가능하도록 하는 충분한 치수 안정성을 가진다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이는 좀 더 높은 온도에서 좀 더 연장된 기간 동안에 오토클레이브 공간의 필요 없이, 및 더욱 높여진 온도에 주형이나 공구의 투입 없이 후-경화를 수행하는 데 있어 자유로움을 부여한다.
본 발명의 특히 유리한 점은, 저온 경화가 쉽고 싸게 제조되고, 전-경화에서 이용되는 저온 경화 온도를 견디기에 적당한 복합 공구, 또는 주형의 사용을 가능하게 한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 이전에 정의하였던 경화성 조성물의 경화 방법 이 제공되며, 여기에서의 조성물은 전-경화 단계의 복합 공구 또는 주형내에서 형성되며, 추후에 후-경화용 공구 또는 주형으로부터 제거된다.
추가적인 과정은 예를 들어, 압축 성형, 압출 성형, 용융-주조 또는 벨트-주조에 의해 불완전 경화된 조성물을 필름으로 형성하고, 그러한 필름을 예를 들어 비교적 단섬유의 부직 매트, 직포 또는 혼합물을 유동시켜 섬유를 함침하기에 충분한 온도와 압력 조건에서 필수적으로 연속성 섬유의 형태인 섬유 강화제에 필름을 라미네이팅한 다음 생성되는 라미네이트를 경화시키는 단계를 포함한다.
특히 EP-A 56703, 102158, 102159의 1 이상의 절차에 의해 만들어진 함침된 섬유성 강화제의 겹들은 열과 압력에 의해, 예를 들어 오토클레이브, 진공 또는 압축 주형, 또는 가열된 롤러에 의해서, 열 경화성 수지의 경화 온도보다 높은 온도에서, 또는 경화가 이미 일어난 경우 혼합물의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서, 편리하게는 적어도 180℃에서 전형적으로는 200℃까지에서, 및 특히 1 bar 이상의 압력에서, 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위내에서 함께 라미네이팅시킬 수 있다.
생성된 여러 겹의 라미네이트는 섬유가 연속적이고, 일방성이며, 본질적으로 상호 평행한 이방성이며, 또는 각각의 겹에서 섬유가 위나 아래의 겹에서의 것들에 대해 소정의 각도로, 편리하게는 대부분의 준-등방성 라미네이트에서와 같이 45°,그러나 가능하게는 예를 들면 30°또는 60°또는 90°또는 중간적으로 배향되는 준-등방성일 수 있다. 이방성과 준-등방성 사이의 중간 배향 및 라미네이트의 콤비네이션이 사용될 수 있다. 적당한 라미네이트는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 8겹을 포함한다. 겹의 개수는 라미네이트를 위한 적용, 예를 들면 요구되는 강도에 좌우되며, 32 또는 그 이상, 예를 들면 수백 겹을 함유하는 라미네이트가 바람직하다. 라미나간 영역에 위에서 언급한 응집체가 존재할 수 있다. 직포는 준-등방성 또는 이방성과 준-등방성의 중간적인 예이다.
경화된 물질이 잘 정의된 공(co)-연속적 형태로 존재함이 또한 발견되었다. 그 물질은 또한 예외적인 파괴 인성(복합재로 반영되어 나타남)을 입증한다. 이러한 값은 통상의 고온 경화 물질보다 높고, 예를 들면 15%까지의 적은 양의 열가소성 수지의 사용을 달성하게 해준다. 추가적인 놀라운 특징은 물질의 내용매성이다. 실온에서 디클로로메탄에 침지된 니트 수지 샘플은 100일 후에 0.5% 미만을 흡수한다. 통상적인 고온 경화수지는 그러한 기간 후에 4% 이상을 흡수한다.
본 발명의 추가적 측면에서 열경화성 수지 네트워크 내에서 반응성 말단 그룹의 반응으로 앵커되는 사슬 신장된 폴리방향족 화합물 열가소성 수지를 포함하는 경화된 니트 수지가 제공된다. 여기에서의 수지는 예를 들면 150 내지 185℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 185℃ 범위의, 150℃ 이상의 Tg를 가지며, 100%까지(예를 들면, 60 내지 90%)의 열경화성 성분이 반응에서 소모된다.
본 발명의 추가적 측면에서 단일 경화 단계 또는 전-, 후-경화 단계에서 전술한 조성물의 경화를 위한 경화 사이클 디자인 방법이 제공된다. 사이클 디자인은 이 경우에 본 발명의 조성물에 적용되고, 시간과 온도의 지수적 관계로 표시되는 공지의 원리를 이용하여 선택될 수 있다.
표- 예시적인 경화 사이클
전-경화 온도/℃ 전-경화 시간/시 후-경화 온도/℃ 후-경화 시간/시
85 14(오토클레이브) 180 2(freestanding)
105 8 180 2
115 5.5 180 2
125 3 180 2
135 1.5 180 2
- - 180 2
경화 사이클 디자인을 위한 방법은 조성물의 겔 타임, 장기간 동안 오토클레이브내의 구조에 대한 진공 백 크리프 또는 파괴의 위험, 높은 제조 속도를 요구하는 산업에서의 오토클레이브 리드 시간, 및 오토클레이빙이 다른 성분이 동시에 오토클레이브되는 것을 방지하는 경우에 있어서 오토클레이브 최적화와 같은 고려점을 활용할 수 있다.
본 발명의 추가적 측면에 있어서 이전에 정의한 후-경화된 프리-프레그를 포함하는 복합재가 제공된다. 복합재는 조형품의 형태로 제공된다.
본 발명의 추가적 측면에 있어서 이전에 정의한 방법에 복합 공구 또는 주형의 사용이 제공된다.
본 발명의 추가적 측면에 있어서 항공 산업, 해양 또는 건축 산업에서 복합재 또는 접착제로서, 또는 항공기, 육상 또는 해상의 교통수단, 빌딩 또는 상업 제품 또는 그들의 성분의 제조에 있어서 전술한 바와 같은 조성물, 경화 수지, 복합재 또는 조형품의 용도가 제공된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 설명되며 이에 제한되지 않는다.
실시예 1-경화 가능 조성물
사용된 에폭시는 다음과 같다;
MY0510-아미노페놀에 기초한 삼작용성 에폭시
PY306-비스페놀 F의 올리고머에 기초한 이작용성 에폭시
사용된 주된 경화제는 다음의 다수 LTC 촉매와 공(co)-경화된 3,3'-디아미노디페닐설폰이다.
BF3(mea), BF3(dma), BF3(벤질아민), BF3(피페리딘), Diuron, Chlorotoluron, Fenuron, CA150
Curamid CN
DICY
시스템 강화에 사용한 열가소성 수지는 DDES(3,3'-비스(디아미노 디페닐 에테르)설폰)으로서 시판되고, 촉매로서 칼륨 카보네이트를 반응용매로서 설포란을 사용하여 2몰의 메타-아미노페놀과 1몰의 DCDPS를 반응시켜 합성한 1차 아민 종결된 40:60 PES:PEES 공중합체를 기본으로 한다.
실시예 2- 조성물의 제조
X-99+ 0.5BF 3 (dma)
수지 제형은 2 에폭시의 가온으로 제조된다. 에폭시의 온도는 60℃를 넘지 않도록 한다. 열가소성 수지는 미리 소량의 디클로로메탄에 용해되고, 그 후 10-40 wt%의 양으로 첨가된다. 일단 수지가 가온되면 그들의 점도는 감소되고 디아미노디페닐설폰이 첨가된다. 그 후 용매는 60℃에서 제거된다. DDS는 강력한 교반에 의해 분산된다. 전 경화에 앞서 저온 경화 촉매, BF3(dma)는 용매의 증발과 함께 주형의 니트 수지 패널로서 주조된 수지에 첨가되고 철저히 분산된다. 샘플은 그 후 1 내지 18시간 동안 85℃ 이상에서 경화된다. 샘플은 그 후 잔류 에폭사이드 함량과 시스템내 생성된 에테르의 수준을 측정하기 위해 FTIR로 특징 분석된다. 이들 샘플의 제한된 수는 그 후 175℃에서 2시간 동안 후-경화된다. 오븐을 175℃까지 바로 터닝하는 온도 변동을 제거하기 위하여 분당 2℃의 램프 속도, 및 다른 램프 속도 효과가 연구되었다.
실시예 2.1 Tg 측정을 위한 샘플의 제조
FTIR 연구에 사용되는 샘플은 각 시스템의 Tg 측정에도 사용될 수 있다. 몇몇의 경우에 이는 DSC(액체 또는 연질 물질의 경우에)의 사용을 활용하는 것을 의미한다. 견본이 실온에서 경질인 경우에, Tortional Rheometry가 사용된다. 견본을 FTIR 샘플로부터 절단하며, 이의 길이는 5 ㎝이고, 폭은 1 ㎝, 및 < 2 mm의 두께를 가진다. 몇몇의 경우에 Dynamic Mechanical Thermal Analysis(DMTA)가 유리 전이 온도(Tg) 측정에 사용된다.
실시예 2.2 FTIR 장치의 사용
스펙트럼을 중첩시키고, 피크 강도로부터 에테르와 에폭사이드의 수준을 계산해낼 수 있는 표준 FTIR 장치가 사용된다. 1115 ㎝-1에서의 피크는 에테르 그룹을 나타내고, 912 ㎝-1에서의 피크는 에폭사이드를 나타낸다.
실시예 2.3 니트 수지의 기계적 특성
니트 수지 스크린을 수행하여 기계적 특성의 범위를 측정한다. 니트 수지 패 널(6"* 4"* 3 mm)은 실시예 2에 따라 제조된다.
실시예 2.4 니트 수지의 형태
실시예 2.3에 따라 제조된 패널의 샘플을 TEM으로 검사하여 각 시스템의 형태를 결정한다.
실시예 2.5 용매 흡수 실험
경화된 샘플은 약 2"의 직경과 약 3 mm 두께의 니트 수지 디스크로서 제조된다. 니트 수지 샘플은 용매에 침지되기 전에 135℃에서 6시간 동안 미리 건조된다.
실시예 3.1-조성물의 제조
X 99+ 0.5BF 3 (mea)
실시예 2의 과정을 사용하여 제형물을 제조한다.
실시예 3.1.1 니트 수지의 기계적 특성
상기 제형 6" *4"* 3 mm 패널은 18시간 동안 85℃에서 수지 경화 시스템을 경화시켜 제조된다. 냉각시킨 후에, 패널은 프리 스탠딩 공기 순환 오븐에 놓고 175℃에서 2시간 동안 2℃/분의 램프를 사용하여 경화된다.
이어서, 완전히 경화된 패널은 다음 시험을 거쳐 분석된다.
파괴 인성(Glc)
파괴 강도 (Klc)
탄성률
인장 항복 강도
연성 계수
표 1은 니트 수지의 기계적 평가 결과의 세부 사항과 통상적인 고온 경화 시스템의 결과를 보여준다.
물질 파괴 인성 파괴 강도 인장 항복 강도 연성 계수 탄성률
X99* 0.67 1.34 127 0.11 3.1
X99** 0.29 1.09 117 0.06 3.0
X99+ 0.5 BF3(mea)** 0.77 1.77 135 0.18 3.5
X99TB+ 0.5 BF3(mea)*** 0.9 1.85 133 0.2 3.4
* 175℃에서 3시간 동안 경화(20% 아민 말단 열가소성 수지) **85℃에서 18시간 동안 경화하고 175℃에서 2시간 동안 후-경화(20% 아민 말단 열가소성 수지) ***85℃에서 18시간 동안 경화하고 175℃에서 2시간 동안 후-경화(23% 아민 말단 열가소성 수지)
표 1에서 볼 수 있듯이 통상의 고온 경화 시스템은 열가소성 수지의 수준에 전형적인 니트 수지 파괴 특성을 생성한다. 그러나 동일 물질이 18시간 동안 85℃에서 저온 경화 후 175℃에서 2시간 동안 후-경화를 거친 것의 파괴 특성은 상당히 낮다.
동일 물질이 85℃에서 다시 경화되고 175℃에서 후-경화되더라도 저온 촉매 BF3(mea)가 혼입되었다면 파괴 특성은 증가하고, 사실 통상의 HLT 시스템보다 더 강인할 것으로 보인다. 이것은 부가적 열가소성 수지가 제형물에 첨가되었을 때 더욱 더 증가한다.
실시예 3.1.2 니트 수지 형태(투과 전자 현미경)-TEM
Annex Ⅰ은 표 1에서 상세히 기술된 모든 제형물에 대한 TEM 현미경 사진을 포함한다.
X99**의 경우에 상분리 형태의 가시적 증거는 보이지 않는다. 니트 수지 파괴 특성은 2 상의 분리된 시스템을 겪지 않았음을 암시한다. X99*의 경우에 상 분리된 형태의 크기는 TEM 기술의 검출 한계 아래에 있다. 그러나 물질의 파괴 특성은 2 상 시스템이 존재한다는 것을 암시한다.
X99** + 0.5 BF3(mea)와 X99TB*** + 0.5 BF3(mea)을 관찰함으로써 공(co)-연속 형태가 두 샘플에 존재한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3.1.3 FTIR
샘플은 실시예 2에서 기재된 대로 제조되고, 이어서 시간의 함수에 따른 잔류 에폭시 수준과 생성되는 에테르의 양을 측정하기 위해 FTIR을 사용하여 특징 분석되며, 그 결과를 다음 표에 나타내었다.
X99( x 시간 동안 85℃에서 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.5 1.28 100
1 0.61
2 1.03 1.09 85
3 0.54 1.04 81
4 0.53 0.98 76
5 1.12
6 0.92 0.98 76
8 1.1 0.93 73
10 1.72 0.92 72
12 1.89 0.82 64
14 2.14 0.72 56
18 2.47 0.68 53
표 2의 샘플이 175℃에서 2시간동안 2℃/분 램프 속도를 사용하여 경화되었다.
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
2 3.5 0.16 12.5
4 3.7 0.17 13
6 3.8 0.17 13
8 3.7 0.15 12
10 3.8 0.18 13.5
12 3.9 0.15 12
X99(175℃에서 3 시간 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.81 1.09 100
5 0.72 1.04 95
10 2.15 0.65 60
15 3.87 0.18 17
20 4.43 0.18 17
25 4.31 0.15 14
30 4.2 0.15 14
45 4.2 0.14 13
75 4.1 0.15 14
90 4.22 0.15 14
105 4.19 0.15 14
120 4.2 0.18 17
135 4.21 0.15 14
150 4.45 0.13 12
165 4.66 0.12 11
180 4.5 0.13 12
X99+ 0.5 BF3(mea) 시간의 함수에 따라 85℃에서 경화
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.61 1.13 100
1 1.71 0.77 68
2 2.01 0.72 64
3 2.12 0.7 62
4 2.27 0.66 58
5 2.49 0.66 58
6 2.51 0.63 56
8 2.5 0.57 50
10 2.58 0.52 46
12 2.67 0.52 46
14 2.96 0.46 41
16 3.2 0.43 38
18 3.2 0.43 38
표 4에서의 샘플을 2 시간동안 175℃에서 2℃/분의 램프 속도를 사용하여 후-경화하였다.
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
2 3.6 0.2 18
4 3.43 0.2 18
6 3.67 0.17 15
8 3.38 0.18 16
10 3.52 0.16 14
12 3.34 0.19 17
상이한 온도에서 후-경화된 샘플과 그것의 결과는 도 1과 2에서 볼 수 있다.
반응의 표시로서, 등온 스위프로 겔 타임이 측정되고, 그 결과는 도 3a와 3b에 나타내었다.
실시예 3.1.4 전-경화 및 후-경화 Tg
Tg 측정용 샘플은 실시예 2.1에 기술된 바에 따라 제조되고, 견본의 물리적 성질에 따라 DSC 또는 Tortional Rheometry를 사용하여 Tg가 측정된다.
X99의 HTC 버젼은 175℃에서 3시간 동안 경화되며, Tortional Rheometry를 사용하여 측정된다. Tg값은 DMTA에 의해 170-180℃의 범위에 있으며 Tortional Rheometry에 의해 G'의 값을 사용하여 170-180℃ 범위에 있다.
X99와 X99 + 0.5 BF3(mea)는 시간의 함수로서 85℃에서 전-경화를 거치고 Tg 데이타가 수집된다. 이들 샘플은 또한 175℃에서 2시간 동안 2℃/분의 램프 속도를 사용하여 후-경화를 거친다. 표 5는 전-경화와 후-경화된 표본의 Tg 데이타를 나타낸다.
85℃에서의 X99 시간(시) Tg(DSC) 전-경화 Tg(TR) 후-경화 85℃에서의 X99+BF3(mea) 시간(시) Tg(DSC) 전-경화 Tg(TR) 후-경화
4.5 -14.1 156 2 56 174
9.0 -6.0 156 4 55 178
13.5 6.7 157 6 65 176
18.0 24 156 8 69 178
12 88 177
18 98 176
위의 표에서 볼 수 있는 바와 같이 0.5 BF3(mea)의 첨가는 HTC로 경화된 시스템에서 관찰된 바처럼 전-경화된 Tg에 중대한 영향을 끼치며 또한 여전히 175℃의 영역에 존재하는 후-경화된 Tg에는 적은 영향을 끼친다.
샘플은 또한 시간의 함수로서 보정 온도 범위에서 전-경화되고, Tg 데이타가 수집된다. 그 결과는 표 6에서 보여지고 있다.
시간/시 Tg(전) 105℃ Tg(후) 105℃ Tg(전) 115℃ Tg(후) 115℃ Tg(전) 125℃ Tg(전) 125℃
4 75 151
5 76 142 83.5 154 109 153
6 117 149
7 95.7 174
8 84.6
9 93
11 97.4
실시예 3.1.5 X99 + 0.6BF 3 (mea) 에 대한 용매 흡수
도 4는 25℃에서의 X99 + 0.6BF3(mea)의 디클로로메탄에 대한 결과를 보여주고 있다.
또한 도 4는 175℃에서 3 시간 경화시킨 X99 시스템에 대한 용매 흡수의 결과를 포함하고 있다. 도 4에서 보여지는 결과로부터 알 수 있는 바, BF3(mea)의 첨 가와 전-경화의 포함은 25℃에서 디클로로메탄에 예외적인 내성을 갖는 후-경화된 샘플을 생성하였다.
도 5는 25℃에서 X99+ 0.5BF3(mea)의 물에 대한 결과를 보여준다.
마찬가지로, 도 6은 25℃에서 X99+0.5BF3(mea)의 메틸에틸케톤에 대한 결과를 보여준다.
세 용매 모두에서의 용매 흡수는 X99+0.5BF3(mea)에 대해 동일하다. 용매 흡수는 또한 상이한 프리-프레그 레이업:[0]16,[(0.90)4)s,[(+45,0,-45,90)2]s을 포함한 프리-프레그로 디스크에 대해 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 및 물로 조사한 다음, 큐리미드 촉매를 사용하는 시판 저온 경화 시스템과 비교하였다. 본 발명의 시스템은 모든 경우에서 낮은 용매 흡수를 보이며, 또한 비교용 큐리미드 시스템을 화학적으로 공격하는 것으로 보이는 MEK에도 내성을 보였다.
실시예 3.2- 조성물의 제조
X99 + 대안적 붕소 트리플루오라이드 촉매
고려되는 대안적인 BF3 촉매는;
BF3(dma)
BF3(bea)
BF3(pip) 이다.
실시예 3.2.1 니트수지의 기계적 특성
실시예 2의 과정을 사용하여 완전히 경화된 패널은 실시예 3.1.1의 시험 개요를 사용하여 평가할 수 있다.
표 7은 니트수지의 기계적 측정의 결과와 실시예 3.1.1에서의 결과, 그리고 통상의 고온 경화 시스템에서의 결과를 포함하고 있다.
물질 파괴 인성 파괴 강도 인장 항복 강도 연성 계수 탄성률
X99* 0.67 1.34 127 0.11 3.1
X99** 0.29 1.09 117 0.06 3.0
X99+0.5BF3 (mea)** 0.77 1.77 135 0.18 3.5
X99TB+0.5BF3 (dma)** 0.75 1.58 133 0.19 3.4
X99TB+ 0.5BF3 (pip)** 0.8 1.82 133 0.21 3.5
* 175℃에서 3시간 동안 경화( 20% 아민 말단 열가소성 수지) ** 85℃에서 18시간 경화 그리고 175℃에서 2시간 동안 경화(20% 아민 말단 열가소성 수지)
위 표에서 볼 수 있는 바와 같이 니트 수지 파괴 특성은 상이한 세 가지 타입의 BF3 촉매에서 모두 같다.
최대 35 wt%까지의 다양한 양의 열가소성 수지를 가지는 본 발명의 후-경화 시스템에 필적하는 시험 또한 수행되었다. 인성은 열가소성 수지의 15 wt% 초과에서 더 큰 속도로 증가하는 것으로 판명되었으며, 이러한 사실은 반응 효과가 부가적 강화 열가소성 수지에 의한 예상했던 증가 외에 촉매와 함께 일어남을 암시한다. 이 수준에서 강화는 통상의 고온 경화 시스템에서의 그것보다 우수함이 밝혀졌 다.
실시예 3.2.2 니트 수지 형태(투과 전자 현미경)-TEM
Annex 6은 표 7에서 상세히 기술된 모든 제형물에 대한 TEM 현미경 사진을 포함한다. X99** + 0.5BF3(mea), X99** + 0.5BF3(dma)와 BF3(pip)를 관찰함으로써 모든 3 샘플 내에는 공(co)-연속적인 형태가 존재함을 알 수 있다.
실시예 3.2.3 FTIR
샘플은 실시예 2에서 상세히 기술된 대로 제조되고, 시간의 함수로서 잔류 에폭시 수준과 생성되는 에테르의 양을 결정하기 위해 FTIR로 특징분석되며, 그 결과는 다음 표에 나타나 있다.
X99+0.5BF3(dma)(85℃에서 x시간 동안 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.38 1.25 100
1 1.49 0.87 70
2 1.36 0.9 72
3 1.95 0.83 66
4 1.98 0.75 60
5 2.37 0.74 59
6 2.05 0.76 61
8 2.41 0.69 55
10 2.84 0.63 50
12 3 0.63 50
14 3.3 0.53 42
16 3 0.55 44
18 3.1 0.55 44


X99+0.5BF3(bea)(85℃에서 x시간 동안 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.64 1.02 100
1 1.49 0.91 89
2 1.37 0.71 69
3 2.16 0.70 68
4 2.45 0.68 67
5 2.48 0.71 69
6 2.51 0.68 67
8 2.64 0.62 61
10 2.71 0.53 52
12 2.84 0.45 44
14 2.8 0.46 45
16 3.23 0.46 45
18 3.47 0.46 45
실시예 3.2.4 전-경화와 후-경화된 Tg
Tg 측정용 샘플은 실시예 2.1 에서 기술된 대로 제조하고 견본의 물리적 성질에 따라 DSC 또는 Tortional Rheometry를 사용하여 Tg를 측정할 수 있다.
도 8은 X99 경화에 사용된 붕소 트리플루오라이드 촉매의 전-경화된 Tg를 나타낸다. Tg는 시간으로 전-경화 시간의 함수로서 표현된다.
도 8에서 보여지는 바와 같이, 약 12시간 후에 모든 BF3계 촉매는 60℃ 이상의 전 경화된 Tg를 생산한다.
도 9는 도 8에서 기술된 물질의 후-경화된 Tg를 나타낸다. 도 9에서 보여지는 바와 같이 모든 BF3 시스템의 후-경화는 170℃ 이상의 Tg를 생성한다.
비교예 3.3 -조성물의 제조
큐라미드 CN(이미다졸)로 경화된 X99
실시예 3.3.1 니트 수지의 기계적 특성
실시예 2의 과정을 사용하여 완전히 경화된 패널이 실시예 3.1.1의 시험개요를 사용하여 평가될 수 있다.
표 10은 니트 수지의 기계적 측정의 결과를 상세히 나타내고 있으며 또한 실시예 3.1.1의 결과와 통상의 고온 경화 시스템의 결과를 포함하고 있다.
물질 파괴 인성 파괴 강도 인장 항복 강도 연성 계수 탄성률
X99* 0.67 1.34 127 0.11 3.1
X99** 0.29 1.09 117 0.06 3.0
X99+0.5 BF3 (mea)** 0.77 1.77 135 0.18 3.5
X99+0.5 큐라미드 CN** 0.4 1.37 116 0.14 3.0
* 175℃에서 3시간 경화(20% 아민 말단 KM180) ** 85℃에서 18시간 경화, 및 175℃에서 2시간 후-경화(20% 아민 말단 KM180)
상기 표의 결과는 큐라미드 CN의 첨가가 LTC X99 시스템의 인성 향상을 이끌지만, 여전히 0.5 BF3(mea)로 경화된 X99 시스템의 절반에 불과함을 보여준다.
3.3.2 큐라미드 CN으로 경화된 X99의 형태
Annex 7에서의 TEM 현미경 사진은 기술한 임의의 BF3 루이스 산으로 경화된 X99 시스템에서 관찰된 것과는 상이한 이 특정 기술을 사용하는 2 상 시스템의 가시적 싸인이 있다는 것을 분명히 보여준다.
실시예 3.3.3-FTIR
샘플은 실시예 2에서 상세히 기술된 바대로 제조하고, 시간의 함수로서 잔류 에폭시 수준과 생성되는 에테르의 양을 측정하기 위해 FTIR로 특징 분석되며, 그 결과는 다음 표에 나타나 있다.
X99 + 0.5 큐라미드 CN(85℃에서 x시간 동안 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.52 0.98 100
1 1.2 0.83 85
2 2.76 0.84 86
3 2.63 0.77 78
4 3.13 0.75 77
5 3.34 0.64 66
6 4.43 0.51 52
8 5.61 0.49 50
10 6.7 0.49 50
12 6.7 0.46 47
14 6.8 0.42 42
16 6.9 0.42 42
18 7 0.42 42
X99+1.0 큐라미드 CN(85℃에서 x시간 동안 경화)
85℃에서의 시간 에테르/방향족 화합물 비 에폭시/방향족 화합물 비 % 잔류 에폭시
0 0.72 1.2 100
1 2.66 0.84 70
2 3.95 0.71 59
3 4.91 0.69 58
4 5.16 0.43 36
5 5.26 0.42 35
6 5.73 0.37 31
8 6.3 0.37 31
10 6.5 0.37 31
12 6.7 0.36 30
14 6.9 0.35 29
16 7 0.33 27
18 7.2 0.31 26
상기 표의 데이타와 표 2, 3, 8, 9(BF3계 촉매로 경화된 X99)의 데이타와의 차이점은 생성된 에테르의 수준이다. 이것은 큐라미드 시스템의 거의 두 배에 이른다. 다량의 에테르 출현은 에폭시 잔기가 서로 반응했음을 제안한다. 이는 고도로 가교결합된 네트워크를 생성한다.
도 10과 11은 각각 표 11과 12에서의 데이타로부터 에폭사이드의 소비수준과 생성된 에테르의 수준을 보여준다.
도 10은 85℃에서 시간의 함수로서 에폭사이드의 소비 결과를 보여준다.
도 11은 85℃에서 시간의 함수로서 에테르의 생성 결과를 보여준다.
실시예 3.3.4-전-경화 및 후-경화된 Tg
Tg 결정용 샘플은 실시예 2.3에서 기재된 대로 제조되고 견본의 물리적 성질에 따라 DSC 또는 Tortional Rheometry를 사용하여 Tg를 측정한다.
표 13은 0.5와 1.0 pbw의 큐라미드 CN으로 경화된 X99 시스템에 대한 전-경화된 Tg를 나타낸다.
85℃에서의 전-경화 시간 X99+0.5 큐라미드 CN(Tg) X99+1.0 큐라미드 CN(Tg)
0 -27 -27
4 50 43
6 51 45
8 50 43
10 52 45
12 51 42
14 50 41
18 52 43
표 14는 0.5와 1.0 pbw의 큐라미드 CN으로 경화된 X99 시스템에 대한 후-경화된 Tg를 나타내고 있다.



85℃에서의 전-경화 시간 X99+0.5 큐라미드 CN(Tg) X99+1.0 큐라미드 CN(Tg)
0 149 153
4 150 149
6 151 148
8 149 150
10 150 148
12 148 150
14 152 149
18 150 151
상기 두 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 양 큐라미드 CN의 수준은 30℃ 이상의 전-경화된 Tg를 생성한다. 그러나 그들의 후-경화된 Tg는 160℃를 넘지 않는다. 이것은 에스테르화 반응을 통해, 즉 아민의 소비 없이 사슬 신장하여 매우 촘촘한 가교-결합 네트워크를 형성하는 것을 통해 이미다졸이 반응하기 때문에 가능하다. 이것이 전-경화 조건에서 일어난다면 시스템은 빨리 매우 부동적으로 변할 것이며 추가 화학 반응으로부터 실제적으로 '프로즌'(frozen)일 것이다. 이러한 프로즌 상태의 후-경화 시스템은 Tg의 증가를 최소화 하는 것을 방지한다. 이것은 BF3(mea)가 50℃ 이상의 Tg를 생성하나 에스테르화의 양은 최소화 하는 경우의 완전한 반대 경우이다. 후-경화에 있어서 그것은 비교적 유동적이고 더 높은 후-경화 Tg를 생성하기 위한 부가 반응도 가능하다.
실시예 3.4 비교예-큐라미드 CN에 대안적인 촉매
다수의 이미다졸 및 우레아계 저온 촉매를 큐라미드 CN 또는 BF3 촉매와 같이 행동하는지 알아보기 위해 비교한다. 선택된 촉매는;
대안적 촉매는 에폭사이드 소비와 에테르의 생성 속도를 설정하기 위해 FTIR로 초기 검사된다.
FTIR은 모든 우레아계 촉매가 낮은 온도에서 매우 빨리 반응하며 에폭사이드를 소비하나 그렇게 하는 그들의 메카니즘이 에테르화를 발생시키는 면에서 이미다졸 촉매와 정확히 동일하게 행동한다는 것을 알려준다. 이는 전-경화 조건에서 고도로 가교-결합된 네트워크를 생성시키며, 후-경화 동안 높은 Tg의 불충분한 반영을 생성시킨다. 이러한 설명은 상기 대안적 우레아계 촉매로 X99를 경화함으로써 유래한 다음의 데이타로부터 확인된다.
X99 시스템의 전-경화된 Tg는 Diuron, Chlorotoluron, Fenuron 및 CA150으로 경화된다.
도 12는 85℃에서 시간의 함수로서 전-경화된 Tg에 대한 결과를 보여준다.
마찬가지로 도 13은 상기 전-경화 시스템의 후-경화된 Tg에 대한 결과를 보여준다.
실시예 4- 고온 융용 함침을 위한 수지의 제조
에폭시 수지 MY0510과 Rutapox 0158은 함께 혼합되고 가열된다. 수지의 온도가 100 내지 110℃에 이를 때, 덩어리 형성을 방지하기 위해 양호한 교반하에 실시예 2의 열가소성 중합체를 서서히 조금씩 나누어 첨가한다. 혼합물의 가열은 모든 중합체가 용해될 때까지 교반하에 130 내지 135℃까지 계속되며 이어서, 혼합물을 75℃까지 냉각시키고 LTC 촉매인 BF3(mea)를 효율적인 교반하에 조금씩 첨가한다. 혼합은 촉매가 용해될 때까지 수분간 계속된다. 미리 체질한 3,3'-DDS를 수지가 균질화 될 때까지 5 내지 10분 동안 혼합하에 첨가한다. 수지를 혼합물로부터 배출시 키고, 차가운 판에서 즉시 냉각시켜 -18℃의 냉동기에 보관한다.
에폭시 수지 전구체는 Foamkill과 같은 0.05%의 실리콘 오일 탈포제/공기 방출제를 포함한다.
수지는 통상의 촉매를 사용하는 것에 동등한 또는 이보다 뛰어난 특성을 보여주는 것으로 시험되고 판명된 조성물을 형성하기 위한 고온 융용 함침에 적당하다.

Claims (27)

  1. 용매의 존재 또는 부재 하에 반응성 말단 그룹을 가진 하나 이상의 폴리방향족 화합물과 하나 이상의 열경화성 수지 성분을 각각 혼합시키는 단계;
    50 내지 200℃에서 증발시켜 잔류 용매를 제거하는 단계; 및
    촉매를 혼합하는 단계를 포함함을 특징으로 하는,
    반응성 말단 그룹을 가진 하나 이상의 폴리방향족 화합물, 하나 이상의 열경화성 수지 및 반응성 촉매를 포함하고,
    촉매가 60 내지 150℃ 범위의 전-경화 온도에서 열가소성 수지의 반응성 말단 그룹을 열경화성 수지와 조화시키는 아민 작용기를 가진 루이스 산을 포함하며,
    하나 이상의 폴리방향족 화합물이 에테르-결합 반복 단위를 포함하고,
    반복단위는 -(PhSO2Ph)n-으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
    여기에서, Ph는 페닐렌이고, n=1 내지 2이며 분수일 수 있으며, a=1 내지 3이며 분수일 수 있으며, a가 1을 초과할 때, 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 이외의 2가 그룹을 통해서 직선으로 결합되거나 함께 융합되고, 단, 평균 2개 이상의 단위 -(PhSO2Ph)n-가 존재하는 각 중합체 사슬에 차례차례로 있도록 하는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n-가 하나 이상의 폴리아릴설폰 내에 항상 존재하는
    경화성 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식을 가지는 경화성 조성물의 제조 방법.
    LXn.R
    상기식에서, LXn은 루이스 산이고 R은 아민이며, L은 원소 주기율표의 Ⅱb, Ⅲb, 및 Ⅷ족으로부터 선택되는 원소이고, X는 할로겐 원소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매가 루이스 산 성분으로서 BF3, AlF3, FeF3, ZnF2 , 및 모노에틸아민(mea), 디메틸아민(dma), 벤질아민(bea), 또는 피페리딘인 1차 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민으로부터 선택되는 경화성 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 그룹당 500까지의 분자량을 가진 아미노 화합물로서 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰, 메틸렌디아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4 디이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 디시아노디아미드인 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체로부터 선택된 부가적 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리방향족 화합물이 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법.
    -R-Ph-A-Ph-R-
    상기 식에서, 각 A는 독립적으로 직접 결합, SO2 , 산소, 황, -CO-, 또는 2가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고;
    R은 방향족 고리의 하나 이상의 치환체이며, 각각은 독립적으로 수소, C1-8 의 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 지방족 그룹, 또는 O, S, N 또는 Cl이나 F같은 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 잔기; 및 활성 수소를 제공하는 그룹인 OH, NH2, NHR-, 또는 -SH(여기에서의 R-은 8까지의 탄소를 포함하는 탄화수소 그룹이다), 또는 다른 가교-결합 활성을 제공하는 그룹인 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌, 또는 에틸렌, 비닐, 알릴, 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화된 단량체로부터 독립적으로 선택되며; 하나 이상의 폴리방향족 화합물은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 포함한다.
  6. 제 5 항에 있어서, -R-Ph-A-Ph-R- 반복 단위가 하기와 같은 경화성 조성물의 제조 방법.
    1 X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph("PES") 및
    11 X (Ph)a X Ph SO2 Ph ("PEES")
    상기 식에서, X는 O 또는 S이며 단위에 따라 상이할 수 있으며; 비율은 1 대 11(각각)이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아릴설폰이 다른 반복 단위를 50% 몰까지 함유할 수 있는 경화성 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리방향족 화합물이 5 내지 40 wt%의 양으로 존재하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매가 0.1 내지 5.0 중량부 범위의 촉매 유효량으로 존재하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 0.2 내지 0.3 중량부의 양으로 존재하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 추가로 섬유 강화제인 반응성 그룹을 가진 액체 고무인 통상적 강화제; 유리 비드, 고무 입자 및 고무로 코팅된 유리 비드인 응집제; 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리카, 흑연, 붕산 니트리드, 운모, 활석 및 질석으로부터 선택되는 충진제; 안료; 핵 생성제; 및 인산염 안정제를 포함하고, 조성물내 상기 물질과 섬유 강화제 전체가 폴리방향족 화합물/열경화성 수지 혼합물의 총 부피의 20% 이상의 부피를 차지하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 촉매가 60 내지 150℃ 범위의 전-경화 온도에서 열가소성 수지의 반응성 말단 그룹을 열경화성 수지와 조화시키는 아민 작용기를 가진 루이스 산을 포함함을 특징으로 하는,
    반응성 말단 그룹을 가진 하나 이상의 폴리방향족 화합물, 하나 이상의 열경화성 수지 및 반응성 촉매를 포함하고,
    하나 이상의 폴리방향족 화합물이 에테르-결합 반복 단위를 포함하며,
    반복단위는 -(PhSO2Ph)n- 으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    여기에서, Ph는 페닐렌이고, n=1 내지 2이며 분수일 수 있으며, a=1 내지 3이며 분수일 수 있으며, a가 1을 초과할 때, 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2- 이외의 2가 그룹을 통해서 직선으로 결합되거나 함께 융합되고, 단, 평균 적어도 2개의 단위 -(PhSO2Ph)n-가 존재하는 각 중합체 사슬에 차례차례로 있도록 하는 비율로 반복 단위 -(PhSO2Ph)n-가 하나 이상의 폴리아릴설폰내에 항상 존재하는,
    경화성 조성물.
  16. 삭제
  17. 가스 탈출의 변형 효과를 방지하기 위해, 또는 공극 형성을 방지하기 위해 60 내지 200℃ 범위의 승온 및 10 bar까지의 승압에 투입되는 경화 단계를 포함하는, 제 15 항에 따른 경화성 조성물 또는 이의 프리-프레그(pre-preg)의 경화 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 60 내지 150℃ 범위의 저온에 조성물을 투입함으로써 조성물을 전-경화(pre-curing)시키는 단계를 포함하는 경화 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 산물의 유리 전이 온도를 개선시키기 위해, 전-경화된 조성물을 대기압에서 150 내지 200℃의 온도에 투입함으로써 후-경화(post-curing)시키는 단계를 포함하는 경화 방법.
  20. 삭제
  21. 제 17 항에 있어서, 조성물을 150 내지 200℃ 범위의 승온 및 승압에 1 시간 이상 동안 투입하는 단일 경화 단계를 포함하는 경화 방법.
  22. 삭제
  23. 열경화성 수지 네트워크 내에서 반응성 말단 그룹의 반응에 의해 앵커되는 사슬 연장된 폴리방향족 화합물 열가소성 수지를 포함하고, 수지가 150℃ 이상의 Tg를 가지며, 열경화성 수지 성분의 100% 까지가 반응에서 소모되는, 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물.
  24. 제 15 항에 정의된 경화성 조성물 또는 이의 프리-프래그(pre-preg)를 제 17 항에 따른 경화 단계, 또는 제 18 항에 따른 전-경화시키는 단계, 또는 제 19 항에 따른 후-경화시키는 단계, 또는 제 21 항에 따른 단일 경화 단계에서 경화 시간과 경화 온도를 지수 관계로 표현되는 시간-온도 관계에 따라 설정하는 단계를 포함하는, 경화 사이클 디자인 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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