CN1250648C - 可在不同温度固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，它含有至少一种有反应性端基的聚芳香族化合物、至少一种热固性树脂和反应性催化剂，其中所述的反应性端基适合于与催化剂反应，其特征在于所述催化剂是具有胺官能度的路易斯酸，催化剂合适地具有式：LXn.R，其中LXn是路易斯酸，R是胺；本发明还涉及所述组合物的制备方法，其固化方法，固化制品和预浸渍体以及固化规程的制定方法。

Description

可在不同温度固化的组合物
本发明涉及可在不同温度固化的组合物、它的制备方法、它的固化方法、固化的树脂、预浸渍体、复合材料和成形的制品、以及为固化可在不同温度固化的组合物选择时间一温度规程的方法。更具体地说，本发明涉及低温或快速固化的可在不同温度固化的树脂组合物(它含有反应性热塑性树脂和反应性催化剂)、固化的树脂、预浸渍体、复合材料、成形的制品、制备方法，其预固化和后固化的方法以及为固化可在不同温度固化的组合物选择温度时间曲线的方法。
为了制备以较高机械性能为特征的工程材料例如复合材料和粘合剂，将兼含有热塑性和热固性组分的可固化树脂组合物一般在反应釜内在高温和压力条件下固化足够长的时间，使反应能增大分子量并提高玻璃化转变温度(Tg)。固化必须进行足够长的时间，使得这些性能和其他机械性能得以形成。
有两个主要的情况要采用低温固化(LTC)，第一，使用更便宜的重量轻的制模材料时，即用铝代替钢时。因为LTC意味着复合材料和铝的热膨胀系数之差不象在高温固化时那么关键，所以使用铝是可以的。
第二，要使尺寸公差更接近时，这在构造高质量多组分结构和将组件配合起来同时避免发生应变而又提供优良的配合的情形下很重要。
但是，低温固化需要长的时间。当固化在反应釜内进行时，或要在高产率下生产固化部件时，固化所需的长时间就不合适。在这样的情形下，固然只要提高固化温度就行，但是，这不是在所有情形下都可行，或者对有些催化剂效率很差。
因此，就需求这样的含热塑性树脂的组合物，它能在低温下固化。许多低温固化催化剂，例如咪唑和尿素基的低温固化催化剂可用于其他体系。然而，在本发明的组合物中试验了它们，发现它们形成的产品性能较差，而且即使延长后固化时间，也不足以形成所需的玻璃化转变温度。也还需求能有效促进迅速固化的催化剂。
我们意外地发现，可以提供一种含热塑性热固性树脂的组合物，它可以在不同的温度且采用不同的时间进行固化，提供性能合格的固化制品。本发明的组合物可以例如在低温下固化，此外还意外地发现，在所述低温下固化的制品表现出比得上常规固化组合物的性能或更好的性能。另外还发现，在包括预固化和后固化的新方法中采用低温固化，其进一步的好处是在处理过程和性能上。另外，我们还发现，采用一步的高温固化可导致所要求的快速固化和产率。
根据本发明，在其最广泛的方面，提供这样的可固化组合物，它含有一种具有反应性端基的聚芳香族化合物(polyaromatic)、一种热固性树脂和一种反应性催化剂，其中反应性端基适于与催化剂反应。
催化剂是具有胺官能度的路易斯酸。优选地，催化剂具有下式：
                              LXn.R
其中LXn是路易斯酸，R是胺。优选地，L选自元素周期表第IIb，IIIb，VIII族元素，X是卤素原子。
优选的催化剂包含BF3、AlF3、FeF3、ZnF2作为路易斯酸组分以及伯或仲脂肪或芳香胺例如单乙胺(mea)，二甲胺(dma)，苄胺(bea)或哌啶。
可以认为路易斯酸催化剂以配合物或其等效物的形式存在，所述形式能够使热塑性树脂的反应性端基与热固性树脂配位。发现，本发明具体的路易斯酸配合物具有反应性功能和缓和功能两种作用，由此预固化反应就具有所要求的选择性。不受该理论的限制，可以认为在此可固化组合物中可能发生两种反应，即热塑性和热固性树脂组分的反应基团之间的反应，和这两种组分中仅一种的各基团之间的反应，例如胺基和环氧基之间的反应，或另一种环氧基团的开环反应所形成的环氧和羟基之间的反应。热塑性和热固性树脂之间的反应可视为链增长，而例如热固性树脂的自身反应在醚化情形下就不过是单相反应。
可以认为，在本发明的组合物中，链增长支配着催化反应，并有助于促进热塑性聚合物低分子量部分之间的增链反应。结果是聚合物的总分子量分布受控增大，这会导致相分离。
该组合物也可以含有本技术领域中的其他常规组分。优选地该组合物含有一种或多种其他催化剂或固化剂。
所述其他固化剂合适地选自任何已知的固化剂，例如EP-A-0311349，EPA91310167.1，EP-A-0365168或PCT/GB95/01303所述的固化剂，它们的内容参考结合于此，例如对于每个氨基基团分子量高达500的氨基化合物，例如芳香胺或胍衍生物。具体例子是3，3’-和4-，4’-二氨基二苯基砜(以″DDS″购得)、亚甲基二苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4二异丙苯(以EPON1062购自Shell Chemical Co)、二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯(以EPON1061购自Shell Chemical Co)、4-氯苯基-N，N-二甲基-尿素，例如非草隆(Monuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-尿素例如敌草隆、以及双氰胺(以″Amicure CG1200购自Pacific Anchor Chemical)。如果需要，也能够使用其他标准的环氧固化剂例如脂肪二胺、酰胺、酸酐、羧酸和苯酚。如果线型酚醛树脂作为主要的热固性组分，那么一般使用产生甲醛的物质例如六亚甲基四胺(HMT)作为固化剂。
例如在PCT/GB99/00540中有说明，在EP-A-0311349或PCT/GB95/01303中有描述，也可以采用用于环氧树脂组分/固化剂反应的催化剂，一般是路易斯酸或碱。本发明在具有上述适中配位功能的路易斯酸的选择和反应性聚芳香族化合物组分的选择这两方面都与众不同。
优选地，至少一种聚芳香族化合物含有下式的重复单元：
                         -R-Ph-A-Ph-R-
其中每个A各独立选自直接键(direct link)，SO2，氧，硫，-CO-或二价烃基；
R是芳香环的任何一个或多个取代基，每个各独立选自氢，C1-8支链或直链脂肪饱和或不饱和的脂肪基团或任选含有一个或多个选自O，S，N，或卤原子例如Cl或F的杂原子的部分；基团提供活性氢尤其OH，NH2，NHR-或-SH，其中R-是含高达8个碳原子的烃基，或者提供其他的交联反应性的基团，尤其是环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基，烯丙基或马来酰亚胺，酐，呃唑啉和含有饱和度的单体内的；其中所述至少一种聚芳香族化合物含有反应性侧基和/或端基。
更优选地，至少一种聚芳香族化合物含有至少一种聚芳砜，该聚芳砜含有醚键接的重复单元，还可含有硫醚键接的重复单元，所述单元选自-(PhSO2Ph)n-，还可选自-(Ph)a-，
其中Ph是亚苯基，n＝1-2且能是分数，a＝1-3且能是分数，当a超过1时，所述亚苯基通过单根化学键或与-SO2-不同的二价基团线性连接，或稠合起来，条件是重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以这样的比率存在于所述至少一种聚芳砜中，使平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-依序存在于各聚合物链上，所述至少一种聚芳砜有反应性侧基和/或端基。
优选地该聚芳香族化合物包含聚醚砜，更优选是聚醚砜和聚醚醚砜连接的重复单元的组合，其中亚苯基是间位-或对位-，优选是对位，其中亚苯基通过单一的化学键或与砜不同的二价基团线性连接，或稠合起来。″分数″是就含有具有不同n或a值的单元的给定聚合物链的平均值而言。
另外，上面也描述过，在所述至少一种聚芳砜中，所述重复单元的相对比率是这样的，平均至少两个单元(PhSO2Ph)n在每个存在的聚合物链上是互相紧邻，优选在1∶99-99∶1范围内，尤其各为10∶90-90∶10。一般地，该比率在25-50(Ph)a范围内，其他是(PhSO2Ph)n。在优选的聚芳砜中，所述单元是：
1XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)和
11X(Ph)aXPhSO2Ph(″PES″)
其中X是O或S，而且各单元之间可以不同。该比率是1-11(分别)，优选在10∶90与80∶20之间，尤其在10∶90与55∶45之间。
聚芳砜的重复单元相对比率优选可以用SO2的重量百分含量表示，定义为100×(SO2重量/重复单元的平均重量)。优选的SO2含量是至少22％，优选23-25％。当a＝1时，这就对应于PES/PEES的比率至少为20∶80，优选地在35∶65-65∶35范围内。
上述比率仅就所提到的单元而言。除了这些单元外，聚芳砜还可以含有高达50尤其高达25摩尔％其他重复单元：优选的SO2含量范围(如果使用其他重复单元的话)则适用到整个聚合物。这样的单元可以例如具有下式
                          R-Ph-A-Ph-R
如上所定义，其中A是直接键接，氧，硫，-CO-或二价烃基。当聚芳砜是亲核合成的产物时，其单元可以例如由一种或多种双酚和/或相应的二硫醇或苯酚-硫醇形成，它们选自对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6和其他异构体)、4，4’-二羟基苯甲酮、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷和-甲烷。
如果使用二硫醇，它可以在原位形成，即，例如下述的二卤化物可以与碱性的硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。
这种另外的单元的其他例子具有式
                         -Ph-Q(Ar-Q’)n-Ph-
其中Q和Q’可以相同或不同，是CO或SO2；Ar是二价芳基；n是0，1，2，或3，条件是Q是SO2时，n不是零。Ar优选是至少一个二价芳基，选自亚苯基，二亚苯基或三亚苯基。具体的单元具有式
                 -Ph-Q-〔-(-Ph-)m-Q’-)n-Ph-
其中m是1，2或3。当聚合物是亲核合成的产物，这样的单元可以由一种或多种二卤化物形成，所述二卤化物例如选自4，4’-二卤代苯甲酮、4，4’二(4-氯苯基磺酰)联苯、1，4，二(4-卤代苯甲酰)苯和4，4’-二(4-卤代苯甲酰)联苯。
它们当然可以部分由相应的双酚形成。
聚芳香族化合物可以是由卤酚和/或卤苯硫酚进行亲核合成的产物。在任何亲核合成中，卤素，如果是氯或溴，都可以由存在的铜催化剂活化。
如果卤素是通过吸电子基团活化的，那么这种活化就不是必需的。不管怎样，氟化物通常都比氯化物活性大。聚芳香族化合物的任何亲核合成都优选在一种或多种碱金属盐，例如KOH，NaOH或K2CO3存在条件下进行，该盐的用量比化学计量的过量10摩尔％。
如上所述，所述至少一种聚芳香族化合物含有反应性端基和/或侧基。端基可以通过单体反应获得，或者在分离出产物聚合物之前或之后，将其转化获得。基团优选具有式-A’-Y，其中A’是二价烃基，优选芳基，Y是可与环氧基团或与固化剂或与其他聚合物分子上的类似基团反应的基团。Y的例子是可提供活性氢的基团，尤其是OH，NH2，NHR’或-SH，其中R’是含高达8个碳原子的烃基，Y的例子或者是可提供其他交联反应性的基团，尤其是环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，象在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酐、呃唑啉(oxazaline)和含饱和度(saturation)的单体中的。优选的端基包括胺和羟基。
聚芳香族化合物的数均分子量适合在2000-60000范围内。有用的小范围是9000以上，尤其10000以上，例如11000-25000，或在9000以下，尤其在3000-11000范围内，例如3000-9000，与仅通过提供交联的热固性区之间的韧性热塑性区相比，从结构上也可通过化学的相互作用增大韧性。
热固性聚合物可以选自环氧树脂、加成聚合树脂尤其二-马来酰亚胺树脂、甲醛缩合物树脂尤其甲醛苯酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及其两种或多种的混合物环氧树脂。优选是由这样化合物的一个或多个基团的单或多缩水甘油基衍生物形成的环氧树脂，所述化合物包括芳香二胺、芳香单伯胺、氨基苯酚、多羟基苯酚、多元醇、多元羧酸等或其混合物、氰酸酯树脂或酚醛树脂。加成聚合物树脂的例子是丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、二-马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合物树脂的例子是尿素、蜜胺和苯酚。
优选地，热固性聚合物包含至少一种环氧、氰酸酯或酚醛树脂前体，在环境温度下是液态，例如EP-A-0311349，EP-A-0365168，EPA91310167.1或PCT/GB95/01303所述。热固性树脂优选是环氧树脂。
环氧树脂可以选自N，N，N’N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如″MY9663″，″MY720″或″MY721″Ciba-Geigy出售)，其50℃的粘度为10-20Pas；(MY721是MY720的更低粘度的型号，是使用于更高温度的)；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯(例如Epon1071，Shell Chemical Co.出售)，其110℃的粘度为18-22泊；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙苯，(例如Epon1072，Shell Chemical Co.出售)，其110℃的粘度为30-40泊；对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如″MY0510″，Ciba-Geigy出售)，其25℃的粘度为0.55-0.85Pas；它优选的25℃的粘度为8-20Pas；它优选地构成所用环氧组分的至少25％；双酚A基材料的二缩水甘油醚例如2，2-二(4，4’-二羟基苯基)丙烷(例如″DER661″，Dow出售，或″Epikote828″，Shell出售)，和线型酚醛树脂，其25℃粘度优选为8-20Pas；线型酚醛树脂的缩水甘油醚(例如″DEN431″或″DEN438″，Dow出售)，其低粘度类的品种在制备本发明的组合物中是优选的；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯，例如GLYCELA-100；二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油衍生物(双酚F)(例如″PY306″Ciba Geigy出售)，它是低粘度类的。其他环氧树脂前体包括环式脂族化合物，例如3’，4’-环氧环己基-3，-4-环氧环己烷羧酸酯(例如″CY179″，CibaGeigy出售)和Union Carbide Corporation的″Bakelite″范围内的那些。
氰酸酯树脂可以选自一种或多种具有通式NCOAr(YxArm)qOCN化合物和其低聚物和/或聚氰酸酯以及它们的组合的，其中Ar是单个或稠合的芳基或取代的芳基以及它们的组合，在它们之间，环连接在邻位、间位和/或对位，x＝0-2，m和q各独立＝0-5。Y是一个连接单元，选自氧，羰基，硫，氧化硫，化学键，连接在邻位、间位和/或对位的芳基，和/或CR1R2；其中R1和R2是氢，卤代链烷，例如氟代链烷和/或取代的芳基和/或烃单元，其中所述烃单元，对于每个R1和/或R2和P(R3R4R’4R5)，是单一键接或多键接的由高达20碳原子组成，其中R3是烷基，芳基，烷氧基或羟基，R’4可以与R4相同，并是单一键接的氧或化学键，R5是双键连接的氧或化学键或Si(R3R4R4’R6)，其中R3和R4，R’4的定义如上面P(R3R4R’4R5)所述，R5的定义与上面R3相似。热固性树脂还能基本由苯酚/甲醛形成的线型酚醛树脂的氰酸酯或其二环戊二烯的衍生物组成，其一个例子是XU71787，由Dow Chemical Company出售。
酚醛树脂可以选自由下述醛和酚形成的任何醛缩合物树脂，醛例如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚例如苯酚、甲酚、二羟基苯酚、氯酚和C1-9烷基苯酚例如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基，3-和4-羟基苯)、儿茶酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和对苯二酚(1，4-二羟基苯)。酚醛树脂优选包含甲酚和线型酚醛苯酚(novolak phenols)。
热固性聚合物适合是采用固化剂或者还采用催化剂至少使树脂前体部分固化的产物。
该组合物中热塑性组分的重量比率一般在5-100％范围内，优选5-90％，尤其5-50，例如5-40％。本发明的一个特别优点，是热塑性组分的重量比率可以在10-30％范围内选择，以获得所要求的最终组合物粘度。
各组分的含量可以是适合于其反应的任何含量。热固性树脂和热塑性树脂组分的含量优选各为15-75重量份和且为合适的化学计量。
优选地，含热塑性树脂或者热塑性树脂与含加成反应性胺(additionreactive amine)的组分(DDS)的含量为35-55重量份，更优选40-50重量份，环氧组分的含量为45-75，优选50-60重量份。
路易斯酸催化剂的含量为催化的有效量在0.1-5.0重量份范围内，视所选择的催化剂而异，催化剂的含量更优选0.2-3.0重量份。
树脂组合物尤其适合于制造结构部件，包括承载负荷或耐冲击的结构部件。为此目的，它可以含有增强剂例如纤维。纤维能以短纤维或切碎的形式加入，纤维的平均长度一般不超过2cm，例如约6mm。另外，纤维优选是连续的，而且可以例如是单向铺置的纤维或机织物，与树脂组合物构成是预浸渍体的复合材料。可以使用短和/或切碎纤维与连续纤维这两者的混合物。纤维可以上浆或不上浆。纤维一般能够以5-35％的浓度加入，优选至少20重量％。对于结构用途，优选使用连续纤维，例如玻璃纤维或碳纤维，尤其以30-70体积％，更尤其以50-70体积％使用。
纤维可以是有机纤维，尤其是刚性聚合物例如聚对亚苯基对苯二酰胺(polyparaphenylene terephthalamide)，或无机纤维。在无机纤维中，能够使用玻璃纤维例如″E″或″S″、或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其他化合物陶瓷或金属的纤维。一种很合适的增强纤维是碳纤维，尤其石墨纤维。发现尤其可用于本发明的石墨纤维是由Amoco以商品名T650-35，T650-42和T300供应的纤维；由Toray以商品名T800-HB供应的纤维；由Hercules以商品名AS4，AU4，IM8和IM7供应的纤维。
有机纤维或碳纤维优选是不上浆的，或者用与本发明组合物相容的物质上浆，这里相容的意义在于该物质可溶于液态前体组合物中，而不会发生不利的反应，并能粘合在纤维和本发明的热固性树脂/热塑性组合物上。尤其优选采用未上浆的或用环氧树脂前体或热塑性树脂例如聚芳砜上浆的碳纤维或石墨纤维。无机纤维优选用可粘合在纤维和聚合物组合物上的物质上浆，例子是在玻璃纤维上施加有机硅烷偶联剂。
本发明组合物可以含有例如常规的增韧剂如具有反应性基团的液态橡胶、粒料如玻璃珠、橡胶颗粒和用橡胶涂敷的玻璃珠、填料如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石，颜料，成核剂和稳定剂如磷酸盐。组合物中这种材料和纤维增强剂的总量应当至少占聚芳香族化合物/热固性树脂混合物总体积的20体积％。纤维和这些其他材料的百分率按在下述温度下固化之后的总组合物计算。
本发明的再一方面是提供上面所定义的组合物的制备方法，包括混合各种如上所定义的聚芳香族化合物和热固性组分，随后混入催化剂。
优选地，该组合物以如上定义的可固化树脂组合物的形式使用，它是通过混合聚芳香族化合物、热固性前体和(在某个步骤中)任何纤维增强剂和其他材料制成。可以有溶剂。选择溶剂及其比例，务使聚芳香族化合物和热固性树脂前体的混合物形成至少稳定的乳状液，优选稳定的外观上单相的溶液。该溶剂与聚芳香族化合物的适合比率在5∶1-20∶1(重量)范围内。优选使用溶剂的混合物，例如卤化烃和醇的混合物，其合适比率为99∶1-85∶15。这种混合物中的溶剂最好应当在1大气压条件下，低于100℃的温度沸腾，而且应当在使用的比率下互溶。另外聚芳香族化合物和热固性树脂或其前体能够通过热熔和/或高剪切混合混在一起。
将混合物搅拌直至足够均匀。然后，通过蒸发除去溶剂，形成树脂组合物。蒸发适合在50-200℃进行，至少在其最后阶段，能够在低于大气压的压力条件下，例如在13.33Pa-1333Pa(0.1-10mmHg)进行。树脂组合物优选还含有高达5％w/w的挥发性溶剂，当用来浸渍纤维时有助于流动。与浸渍机的热辊接触时，就可除去这残留溶剂。
除去残留溶剂后，在浇注和固化之前的短时间内，或就在浇注和固化之前，加入反应性催化剂。
能够使用可能含有已经存在或新加入的一些挥发性溶剂的树脂组合物，例如作为粘合剂，或用来涂敷表面，或可以以发泡状态浇注来制备固体结构部件。增强短纤维可以在组合物固化之前加入。纤维增强组合物优选这样制成，使基本为连续的纤维通过，与该种树脂组合物接触。所形成的浸渍过的纤维增强剂可以单独使用或与其他材料，例如另外一定量相同或不同的聚合物或树脂前体或混合物一同使用，形成成形的制品。该技术在EP-A-56703，102158和102159中有更详细的说明。
在本发明的再一方面，提供上述定义的可固化组合物的固化方法。
本发明的可固化树脂组合物可以以已知方式固化。将上述的树脂溶液或稳定乳状液形式的组合物合适地输入到合适的模具中，制造板、预浸渍体等，模具要预加热至所要求的脱气温度。
稳定乳状液与任何增强、增韧、填充、成核的材料或试剂等混合，并将温度升高至引发固化。
固化可合适地在高达200℃的高温下进行，优选在60-200℃，更优选在约70-190℃进行，并采用高的压力以限制气体逸出导致的变形，或抑制空隙的形成，该压力适合为高达10巴，优选3-7巴(绝对压力)。固化温度适合是以高达5C/min的加热速率，例如2℃-3℃/min加热达到，并保持所要求的长达18小时的时间，优选长达9小时，更优选长达6小时，例如3-4小时。然后彻底释放压力，以高达5℃/min，例如高达3℃/min的速率冷却。在150℃-200℃温度的后固化可以在大气压力下，并采用合适的加热速率进行，以提高产物的玻璃化转变温度或其他性能。
根据选择的固化温度以及处理和制品的要求，固化可以以一个步骤或两个步骤进行。例如固化可以在整个工艺中在一个反应釜内进行，或在一个反应釜中仅进行预固化。在第一实施方式中，上述所定义的固化组合物的方法，是在一个步骤中使该组合物经受高温和高压1小时以上，其中温度在150-200℃范围内，优选170-190℃，时间4-7小时。
在另一个实施方式中，上述组合物的固化方法包括在高温和高压下预固化1小时以上，其中预固化温度在60-150℃范围内，优选70-145℃，更优选80-135℃。
预固化优选这样实现，初始采用本行业内已知的时间-温度升温规程达到所要求的预固化温度。
意外发现，在这些预固化条件下，该组合物有选择地进行反应，促进了上述的链增长反应。
预固化适合在1-18小时的时间范围内进行，优选10-18小时，更优选12-5小时。
在本发明的又一方面，提供聚芳香族化合物的热塑性和热固性树脂的预固化组合物或预浸渍体，它含有上述链增长的热塑性树脂(其数均分子量为3,000-30,000)、上述未反应的热固性树脂和上述催化剂，可能还含有增强材料，该固化组合物的玻璃化转变温度在50-70℃范围内，其中未反应的热固性树脂的含量高达50重量份，例如30-50重量份。
此固化组合物意外地适合于其所含的剩余热固性树脂以自身反应形式进行后固化反应。而一些常规组合物则发现对其进一步固化不会提高材料的性能。
在本发明的再一方面，提供在高温下对上述预固化的树脂或预浸渍体进行后固化1小时以上的方法，其中温度是在150-200℃范围内，优选170℃-190℃。
后固化可以在环境压力或高压下进行，优选在环境压力或不需使用热压器的稍高压力下进行。
不受该理论的限制，可以认为在后固化期间，催化剂促进自身反应，例如对环氧热固性树脂是醚化反应，该反应形成树脂的热性能和环境性能。这样就能够制成具有优良机械性能和热性能的复合材料，且其耐环境性能比现有材料高。尤其意外的是本发明组合物适合于在合适条件下进行不同的选择性预固化反应和后固化反应。并适合于提供建筑制品，该制品可被良好地限定并控制，并具有特定的有利性能。
后固化反应采用本行业内已知的常规时间-温度升温规程进行，并在不超过预固化组合物或预浸渍体的Tg的温度开始。后固化适合进行1-8小时，优选1-5小时，更优选1-3小时。
意外地发现，本发明的预固化组合物或预浸渍体具有足够的尺寸稳定性能保证后固化的进行，无需使用在起始反应中使用的反应釜或模具或工具。这就具有了在更高温度下进行后固化的方便，而不需长时间占用反应釜的空间，而且无需使模具或工具经受进一步的高温。
本发明尤其有利的，是低温固化能够采用容易制造而便宜，能承受在预固化中采用的较低固化温度的复合材料模具。
本发明的再一方面是提供固化上述可固化组合物的方法，其中在预固化步骤中，该组合物形成于复合材料的模具或工具中，随后取出，进行后固化。
进一步的步骤包括通过例如压制、挤压、熔融浇注或带式浇注等方法将不完全固化的组合物成形为膜；在足以使该混合物流动并浸渍进入纤维的条件下，将所得的膜叠压到纤维增强材料上，所述纤维增强材料的形式为例如较短纤维的非织造垫、机织布或基本连续的纤维；并固化所形成的叠层物。
多层浸渍的纤维增强制品，尤其如同用EP-A56703，102158，102159中的一个或多个所述的步骤制成的，能够这样热叠压起来，例如用反应釜、真空模塑或压力模塑、或用热辊，在热固性树脂固化温度以上的温度，或如果固化已经发生过，在混合物的玻璃化转变温度以上的温度，方便地至少在180℃，一般高达200℃，并在具体超过1巴，优选1-10巴的压力下进行叠压。
所形成的多层叠层物可以是各向异性的，其中纤维是连续而单一取向的，取向成基本彼此平行，也可以是准各向同性，即在每层内，纤维相对于上层和下层内的纤维，取向成一定角度，方便地为45°，如多数准各向同性叠层物一样，但是也可以为例如30°或60°或90°或介于这些角度之间。可以采取介于各向异性和准各向同性之间取向的叠层物。合适的叠层物含有至少4层，优选至少8层。层的数目取决于叠层物的用途，例如所要求的强度，含32层或甚至更多例如数百层的叠层物也是适合的。如上所述，在层间区域可以有填料。机织物是准各向同性或者各向异性与准各向同性之间的一个例子。
还发现，固化材料表现出良好形成的共连续形貌。材料也表现出异常好的断裂韧性(固化材料的这个性能已显示转化成了复合材料的这个性能)。这些数值高于常规的高温固化材料，而且采用了较少量的热塑性树脂，例如少用了竟至15％的热塑性树脂就可以得到这个数值。又一个意外的特征是材料的耐溶剂性能。本发明树脂样品在室温下浸入二氯甲烷100天后，吸收的二氯甲烷不到0.5％。而常规的高温固化树脂在这样一段时间后会吸收4％以上的二氯甲烷。
本发明的再一方面是提供一种固化的树脂，它含有通过热固性树脂网络中的反应性端基的反应而固定的链增长的热塑性聚芳香族化合物，树脂的Tg超过150℃，例如在150-185℃范围内，更优选在170-185℃范围内，而高达100％热固性树脂组分在反应中消耗掉，例如消耗掉60-90％。
在本发明的又一方面，提供在一个固化步骤或者在预固化和后固化两个步骤中对上述组合物进行固化的固化规程的制定方法。固化规程可以采用对本发明组合物适用的已知原理来制定，并由时间与温度的指数关系来表示。
                              表-说明性的固化规程
  预固化温度/℃   预固化时间/小时   后固化温度/℃   后固化时间/小时
  85   14(反应釜)   180   2(自立式通风烘箱)
  105   8   180   2
  115   5.5   180   2
  125   3   180   2
  135   1.5   180   2
  -   -   180   2
在固化规程的制定方法中，可以考虑例如组合物的凝胶时间、长时间操作时反应釜内结构物的真空袋蠕变或破裂的危险性、尤其在要求高产率的工业内反应釜的准备时间、以及用反应釜处理时要避免其他部分同时受到压热处理时反应釜的优化。
本发明的再一方面是提供一种上述后固化的预浸渍体形式的复合材料。该复合材料可以以成形制品的形式提供。
本发明的再一方面是在上述方法中使用复合材料的模具或工具。
本发明的再一方面是提供上述组合物、固化树脂、复合材料或成形的制品在航天、航海或建筑工业用作复合材料或粘合剂的用途，或者应用在航空、陆地或水路交通工具，建筑物或商业产品或它们的部件的制造中。
下面结合下述一些实施例以非限制性方式说明本发明。
实施例1-可固化组合物
所用的环氧如下所述；
MY0510-基于氨基苯酚的三官能环氧；
PY306-基于双酚F的低聚物的二官能环氧。
所用的主要固化剂是3，3’-二氨基二苯基砜的固化剂，而且使用如下所述的若干种LTC催化剂与它进行共同固化：
BF3(mea)、BF3(dma)、BF3(苄胺)、BF3(哌啶)敌草隆、Chlorotoluron、非草隆、CA150
Curamid CN
DICY。
用来增韧体系的热塑性树脂是购买到的DDES(3，3’-二(二氨基二苯基醚)砜，以40∶60PES∶PEES共聚物为基础)，其伯胺末端是采用碳酸钾作为催化剂、Sulpholane作为反应溶剂，使1摩尔DCDPS与2摩尔间-氨基苯酚反应进行合成得到的。
实施例2-制备组合物X99+0.5BF3(dma)
通过加热两种环氧来制备树脂配制物。不能使环氧的温度超过60℃。接着加入预先溶解于少量二氯甲烷的热塑性树脂，加入量为10-40重量％。一旦树脂已经温热，而且它们的粘度下降，接着就加入二氨基二苯基砜。然后在60℃除去溶剂。剧烈搅拌使DDS分散。在预固化之前，加入低温固化催化剂BF3(dma)，并充分分散在树脂内，然后将其在模具内浇注成板状树脂样品，将溶剂蒸发。接着，将样品在85℃固化1-18小时。然后样品通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行测试，测定体系内剩余的环氧含量和产生的醚的含量。接着，将有限数量的该样品在175℃进行后固化2小时。为了避免将烘箱直接开动至175℃产生的温度波动，试验了2℃/分钟和其他几种加热速率的效果。
实施例2.1制备样品以测定Tg.
用于FTIR测试的样品也用于测定各体系的Tg。在有些情形下，这就意味着采用DSC(在液体或软材料的情形下)。当样品在室温下硬的时候，采用扭转流变法。从长5cm、宽1cm、厚不到2mm的FTIR样品上切下试样。在有些情形下，采用动态机械热分析(DMTA)测定材料的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例2.2采用的FTIR仪
采用标准的FTIR仪器，它能够将谱图进行重叠，并从峰的强度计算醚和环氧化物的含量。醚基团的峰在1115cm-1，环氧化物的峰在912cm-1。
实施例2.3树脂的机械性能
为了测定机械性能的范围，先将树脂过筛。根据实施例2方法，制备树脂板(6″×4″×3mm)。
实施例2.4树脂形貌
用TEM对根据2.3制备的板状样品，以检查各体系的形貌。
实施例2.5溶剂吸收实验
将固化的样品制成直径约2″厚约3mm的树脂板。在浸入溶剂之前，将树脂样品在135℃预干燥约6小时。
实施例3.1-制备组合物X99+0.5BF3(mea)
采用实施例2的步骤制备此配制物。
实施例3.1.1树脂的机械性能
将树脂体系在85℃固化18小时，来制备上述配制物6″×4″×3mm的板。冷却后，将板放入自立式通风烘箱，采用2℃/分钟的加热速率在175℃固化2小时。
然后采用下述测试，测定完全固化的板：
断裂韧度(Glc)
断裂强度(Kic)
模量
拉伸屈服强度
延展率
表I详细示出了树脂机械性能的测定结果，也包括了常规高温固化体系的结果。
                                      表I
  材料   断裂韧度   断裂强度   拉伸屈服强度   延展率   模量
  X99*   0.67   1.34   127   0.11   3.1
  X99**   0.29   1.09   117   0.06   3.0
  X99+0.5BF3(mea)**   0.77   1.77   135   0.18   3.5
  X99TB+0.5BF3(mea)***   0.9   1.85   133   0.2   3.4
*在175℃固化3小时(20％胺为末端的热塑性树脂)
**在85℃固化18小时和在175℃后固化2小时(20％胺为末端的热塑性树脂)
***在85℃固化18小时和在175℃后固化2小时(23％胺为末端的热塑性树脂)
从表I能够看出，常规高温固化的体系形成的树脂断裂性能与热塑性树脂的性能相当。然而当同样的材料经受85℃的低温预固化18小时，然后经受175℃后固化2小时，断裂性能就相当低。
如果同样的材料再次于85℃固化，接着在175℃后固化，但是加入低温催化剂(BF3(mea))，那么断裂性能就增高，实际上显示出比常规HTC体系韧性还要强。当配制物中加入额外的热塑性树脂时，它还会进一步增高。
实施例3.1.2树脂形貌(透射电子显微镜)-TEM
附件I含有表I中详细说明的所有配制物的TEM显微镜照片。
在X99**的情形下，看不到相分离形貌的迹象。树脂的断裂性能说明，体系没有经历两相分离。在X99*的情形下，相分离形貌的尺寸低于TEM技术的检测极限。然而材料的断裂性能说明存在两相体系。
观察X99**+0.5BF3(mea)和X99TB***+0.5BF3(mea)，能够看出共连续的形貌存在于两种样品内。
实施例3.1.3FTIR
根据实施例2所述制备样品，接着采用FTIR进行测试，以测定剩余环氧的含量和产生的醚的含量与时间的关系，结果如下面几个表所示。
                          表II-X99(在85℃固化x小时)
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.5   1.28   100
  1   0.61
  2   1.03   1.09   85
  3   0.54   1.04   81
  4   0.53   0.98   76
  5   1.12
  6   0.92   0.98   76
  8   1.1   0.93   73
  10   1.72   0.92   72
  12   1.89   0.82   64
  14   2.14   0.72   56
  18   2.47   0.68   53
            表II中的样品采用2℃/分钟的加热速率在175℃后固化2小时。
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  2   3.5   0.16   12.5
  4   3.7   0.17   13
  6   3.8   0.17   13
  8   3.7   0.15   12
  10   3.8   0.18   13.5
  12   3.9   0.15   12
                  表III-X99(在175℃固化3小时)
  在175℃的时间(分钟)   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.81   1.09   100
  5   0.72   1.04   95
  10   2.15   0.65   60
  15   3.87   0.18   17
  20   4.43   0.18   17
  25   4.31   0.15   14
  30   4.2   0.15   14
  45   4.2   0.14   13
  75   4.1   0.15   14
  90   4.22   0.15   14
  105   4.19   0.15   14
  120   4.2   0.18   17
  135   4.21   0.15   14
  150   4.45   0.13   12
  165   4.66   0.12   11
  180   4.5   0.13   12
        表IV-在85℃固化的X99+0.5BF3(mea)与时间的关系。
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.61   1.13   100
  1   1.71   0.77   68
  2   2.01   0.72   64
  3   2.12   0.7   62
  4   2.27   0.66   58
  5   2.49   0.66   58
  6   2.51   0.63   56
  8   2.5   0.57   50
  10   2.58   0.52   46
  12   2.67   0.52   46
  14   2.96   0.46   41
  16   3.2   0.43   38
  18   3.2   0.43   38
     表IV的样品采用2℃/分钟的加热速率在175℃后固化2小时。
  85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  2   3.6   0.2   18
  4   3.43   0.2   18
  6   3.67   0.17   15
  8   3.38   0.18   16
  10   3.52   0.16   14
  12   3.34   0.19   17
样品在不同温度下预固化，结果如图I和II所示。
作为反应的标志，测定了等温扫描和凝胶时间，结果如图IIIa和IIIb所示。
实施例3.1.4预固化和后固化的Tg
如2.1所述制备测试Tg用的样品，视样品的物理本性，采用DSC或扭转流变法进行Tg的测试。
将X99的HTC样品在175℃固化3小时，采用扭转流变法和DMTA法测试其Tg。用DMTA测得的Tg值在170-180℃范围内，用扭转流变法和DMTA法(采用G’值)测得的Tg值为170-180℃。
将X99和X99+0.5BF3(mea)在85℃进行预固化，并随时间变化采集Tg数据。这些样品也在175℃进行后固化2小时，采用2℃/min加热速率。表V示出了预固化和后固化样品的Tg数据。
                                   表V
  85℃的X99时间(小时)   预固化的Tg(DSC)   后固化的Tg(TR)   85℃的X99+BF3(mea)时(小时)   预固化的Tg(DSC)   后固化的Tg(TR)
  4.5   -14.1   156   2   56   174
  9.0   -6.0   156   4   55   178
  13.5   6.7   157   6   65   176
  18.0   24   156   8   69   178
  12   88   177
  18   98   176
从上表能够看出，加入0.5BF3(mea)对预固化的Tg有明显影响，而对后固化的Tg影响很小，它仍在175℃区域内，从HTC固化体系可以看到。
还将样品在一定温度范围内进行了预固化，并随时间变化采集Tg值。结果如表VI所示。
  时间/小时   Tg(预固化)105℃   Tg(后固化)105℃   Tg(预固化)115℃   Tg(后固化)115℃   Tg(预固化)125℃   Tg(后固化)125℃
  4   75   151
  5   76   142   83.5   154   109   153
  6   117   149
  7   95.7   174
  8   84.6
  9   93
  11   97.4
实施例3.1.5-X99+0.6BF3(mea)的溶剂吸收
图IV显示X99+0.6BF3(mea)25℃吸收二氯甲烷的结果。
图IV中也显示175℃固化3小时的X99体系溶剂吸收的结果。从图中所示结果可以看出，加入BF3(mea)并加上预固化形成的后固化树脂样品，它在25℃具有异常好的耐二氯甲烷的性能。
图V显示X99+0.5BF3(mea)25℃吸收水的结果。
同样，图VI显示X99+0.5BF3(mea)在25℃吸收甲基乙基酮的结果。
X99TB+0.5BF3(mea)在所有这三种溶剂中对溶剂的吸收都相同。也用二氯甲烷、甲基乙基酮和水试验了圆板和预浸渍体，包括不同的预浸渍体层：[0]16，[(0，90)4]s，[(+45，0，-45，90)2]s，对溶剂的吸收，与购得的采用Curimid催化剂的低温固化体系进行了对比。发现本发明的体系在所有情形下都吸收较少溶剂，另外表现出耐甲基乙基酮的性能，而甲基乙基酮对于比对用的Curimid体系显示有化学侵蚀作用。
实施例3.2-组合物X99+另外的三氟化硼催化剂的制备，
所用的另外的BF3催化剂是：
BF3(dma)
BF3((bea))
BF3(pip)
实施例3.2.1树脂机械性能
采用在实施例3.1.1中所述的测试方法，对采用实施例2所述步骤制备的完全固化的板进行测试。
表VII，给出树脂机械性能的测试结果，该表中也包括了实施例3.1.1的结果和常规高温固化体系的结果。
                                    表VII
  材料   断裂韧度   断裂强度   拉伸屈服强度   延展率   模量
  X99*   0.67   1.34   127   0.11   3.1
  X99**   0.29   1.09   117   0.06   3.0
  X99+0.5BF3(mea)**   0.77   1.77   135   0.18   3.5
  X99TB+0.5BF3(dma)*   0.75   1.58   133   0.19   3.4
  X99TB+0.5BF3(pip)**   0.8   1.82   133   0.21   3.5
*175℃固化3小时(20％胺为末端的热塑性树脂)
**在85℃固化18小时，再在175℃后固化2小时(20％胺为末端的热塑性树脂)
从上表能够看出，对于使用三种不同类型的BF3催化剂，树脂断裂性能都相同。
还进行了本发明具有不同热塑性树脂含量直至35重量％的后固化体系的对比测试。发现热塑性树脂含量在15重量％以上时，韧性提高的速率较大，这说明除了由于所加增韧热塑性树脂对韧性预期的提高外，用催化剂进行反应也产生了效果。也发现在此热塑性树脂含量时该增韧效果比常规的高温固化体系好。
实施例3.2.2树脂形貌(透射电子显微镜)-TEM
附件6包含表VII所述所有配制物的TEM显微照片。观察X99**+0.5BF3(mea)、X99**+0.5BF3(dma)和BF3(pip)，能够看出，共连续形貌存在于所有这三种样品中。
实施例3.2.3FTIR
根据实施例2的详细说明，制备样品，接着采用FTIR进行测试，以便测定剩余环氧的含量和产生的醚的含量随时间变化，结果如下面一些表所示。
          表VIII-X99+0.5BF3(dma)(在85℃固化x小时)
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.38   1.25   100
  1   1.49   0.87   70
  2   1.36   0.9   72
  3   1.95   0.83   66
  4   1.98   0.75   60
  5   2.37   0.74   59
  6   2.05   0.76   61
  8   2.41   0.69   55
  10   2.84   0.63   50
  12   3   0.63   50
  14   3.3   0.53   42
  16   3   0.55   44
  18   3.1   0.55   44-
             表IX-X99+0.5BF3(bea)(85℃固化x小时)
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.64   1.02   100
  1   1.49   0.91   89
  2   1.37   0.71   69
  3   2.16   0.70   68
  4   2.45   0.68   67
  5   2.48   0.71   69
  6   2.51   0.68   67
  8   2.64   0.62   61
  10   2.71   0.53   52
  12   2.84   0.45   44
  14   2.8   0.46   45
  16   3.23   0.46   45
  18   3.47   0.46   45
实施例3.2.4预固化和后固化的Tg
如2.1所述制备测试Tg的样品，并根据样品的物理本性，采用DSC或扭转流变法进行测试。
图VIII示出了用三氟化硼催化剂进行预固化的X99的Tg。Tg表示为随预固化时间(小时)的变化。
从图VIII中能够看出，约12小时之后，所有BF3基催化剂产生的预固化的Tg都高于60℃。
图IX示出了图VIII所示材料的后固化的Tg。从该图中能够看出，后固化以后，所有BF3体系都是Tg高于170℃。
对比例3.3-用Curamid CN(咪唑)固化的X99的组合物的制备
实施例3.3.1树脂机械性能
采用实施例3.1.1所述测试方法，测定了采用实施例2步骤制成的完全固化的板。
表X列出了树脂机械性能的测定结果，该表中也包括实施例3.1.1和常规高温固化体系的结果。
                                         表X
  材料   断裂韧度   断裂强度   拉伸屈服强度   延展率   模量
  X99*   0.67   1.34   127   0.11   3.1
  X99**   0.29   1.09   117   0.06   3.0
  X99+0.5BF3(mea)**   0.77   1.77   135   0.18   3.5
  X99+0.5CuramidCN**   0.4   1.37   116   0.14   3.0
*175℃固化3小时(20％胺为末端的KM180)
**85℃固化18小时，再在175℃后固化2小时(20％胺为末端的KM180)。
上表中的结果说明，加入Curamid CN导致LTCX99体系的韧性提高，但是仍然仅为用0.5BF3(mea)固化的X99体系的一半。
3.3.2用Curamid CN固化的X99的形貌
附件7中的TEM显微照片清楚显示出，采用该特定技术，可看到两相体系的迹象，这与用上述任何BF3路易斯酸固化的X99体系所观察到的不同。
实施例3.3.3-FTIR
根据实施例2所述制备样品，接着采用FTIR测定剩余环氧的含量和产生的醚的含量随时间变化，结果能够从下面几个表中看出。
            表XI-X99+0.5Curamid CN(在85℃固化x小时)
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.52   0.98   100
  1   1.2   0.83   85
  2   2.76   0.84   86
  3   2.63   0.77   78
  4   3.13   0.75   77
  5   3.34   0.64   66
  6   4.43   0.51   52
  8   5.61   0.49   50
  10   6.7   0.49   50
  12   6.7   0.46   47
  14   6.8   0.42   42
  16   6.9   0.42   42
  18   7   0.42   42
             表XII-X99+1.0Curamid CN(在85℃固化x小时)
  在85℃的时间   醚/芳香化合物的比率   环氧/芳香化合物的比率   剩余环氧％
  0   0.72   1.2   100
  1   2.66   0.84   70
  2   3.95   0.71   59
  3   4.91   0.69   58
  4   5.16   0.43   36
  5   5.26   0.42   35
  6   5.73   0.37   31
  8   6.3   0.37   31
  10   6.5   0.37   31
  12   6.7   0.36   30
  14   6.9   0.35   29
  16   7   0.33   27
  18   7.2   0.31   26
与表II、III、VIII和IX(BF3基催化剂固化的X99)的数据相比，上两个表数据的明显不同是产生的醚的含量。它几乎是Curamid体系中的两倍。大量醚的出现说明环氧部分彼此之间进行了反应。这就形成了高度交联的网络。
图X和XI显示了环氧的消耗量和产生的醚含量，数据分别来自于表XI和XII。
图X显示85℃时环氧消耗量随时间的变化。
图XI显示了85℃时产生的醚含量随时间的变化。
实施例3.3.4-预固化和后固化的Tg
如2.3所述制备了测试Tg用的样品，并视样品的物理本性，采用DSC或扭转流变法进行了测试。
  表XIII示出了用0.5和1.0pbw Curamid CN固化的
            X99体系的预固化的Tg。
  85℃的预固化时间   X99+0.5Curamid CN(Tg)   X99+1.0CuramidCN(Tg)
  0   -27   -27
  4   50   43
  6   51   45
  8   50   43
  10   52   45
  12   51   42
  14   50   41
  18   52   43
  表XIV示出了用0.5和1.0pbw Curamid CN固化的
             X99体系的后固化的Tg。
  85℃的预固化时间   X99+0.5CuramidCN(Tg)   X99+1.0CuramidCN(Tg)
  0   149   153
  4   150   149
  6   151   148
  8   149   150
  10   150   148
  12   148   150
  14   152   149
  18   150   151
从上面两表能够看出，两种Curamid CN用量都可形成预固化的Tg高于30℃。然而它们后固化的Tg就不会升高到160℃以上。这可能是因为，咪唑通过醚化反应发生了反应，即，没有胺消耗和链增长，由此，形成很紧密的交联网络。当预固化条件下发生该反应时，体系很快变成不可流动，而且因进一步的化学反应成为实质上的“冻结结态”。当体系后固化时，该“冻结结态”继续保持，由此避免了Tg仅极小地增大。这就与在BF3(mea)情形下发现的预固化导致Tg高于50℃，但是醚化量最小却完全相反。后固化时，它仍然是比较可流动的，而且能够进一步反应，形成高得多的后固化的Tg。
实施例3.4对比例-Curamid CN以外的催化剂
将许多咪唑和尿素基低温催化剂进行了对比，看它们的性能是否与Curamid CN或类似的三氟化硼催化剂相同。
所选用的催化剂是一些咪唑和尿素基低温催化剂。
使用这些另外的催化剂进行了固化，先进行FTIR测试，以测定环氧的消耗速率和醚的产生速率。
FITR的测试结果表明，所有尿素基催化剂的性能与咪唑催化剂的极其一致，它们在低温下都反应很快，消耗环氧，但是它们的机理是产生醚化。这就导致了预固化条件下的高度交联网络，并在后固化期间转化成高Tg的性能很差。
这些讨论可由下述数据得到证实，该数据来自于用上述另外的尿素基催化剂固化的X99。
图XII显示了用敌草隆、Chlorotoluron、非草隆和CA150固化的X99体系在85℃预固化的Tg随预固化时间的变化。
同样，图XIII显示了上述预固化体系进行后固化的Tg结果。
实施例4-用于热熔浸渍的树脂的制备
将环氧树脂MY0510和Rutapox0158一同混合并加热。当树脂温度达到100-110℃后，开始缓慢地逐份加入实施例2的热塑性聚合物，进行充分搅拌，避免成块。搅拌下继续加热该混合物至130-135℃约30-45分钟，直至所有聚合物都溶解。接着，将该混合物冷却至75℃，充分搅拌下逐份加入LTC催化剂、BF3-mea。继续混合数分钟，直至催化剂溶解。边混合，边逐份地加入预筛过的3，3’-DDS，为时5-10分钟直至树脂均匀。将树脂从混合物中排出，在冷板上立刻冷却，放入-18℃的冷冻机内。
该环氧树脂前体加入0.05％硅油消沫剂/脱气剂例如Foamkill。
该树脂适合于热熔浸渍生成复合材料，经测试发现它表现出与采用常规催化剂的树脂相当或更好的性能。

Claims (39)

1.一种制备可固化组合物的方法，所述可固化组合物包括至少一种有反应性端基的聚芳香族化合物、至少一种热固性树脂和一种反应性催化剂，其中所述催化剂包括具有胺官能度的路易斯酸，所述路易斯酸是BF3，所述具有胺官能度的路易斯酸BF3能够在60-150℃预固化温度下使热塑性塑料的反应性端基与热固性塑料配位，并且所述至少一种聚芳香族化合物含有至少一种聚芳砜，该聚芳砜含有醚键接的重复单元，非必要地还含有硫醚键接的重复单元，所述单元选自-(PhSO2Ph)n-，还非必要地附加有-(Ph)a-；
其中Ph是亚苯基，n＝1-2且能是分数，a＝1-3且能是分数，当a超过1时，所述亚苯基通过单一的化学键或与-SO2-不同的二价基团线性连接，或稠合起来，条件是重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以这样的比率存在于所述至少一种聚芳砜中，即使平均至少两个所述-(PhSO2Ph)n-单元依序存在于各聚合物链上；
其中所述方法包括非必要地在溶剂存在下混合上述各聚芳香族化合物和热固性组分，在50-200℃温度蒸发除去残留溶剂，随后将催化剂混入；
所述可固化组合物中聚芳香族化合物和热固性树脂的含量各为15-75重量份，所述路易斯酸催化剂的含量是催化有效量，在0.1-5.0重量份范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中的胺官能度选自伯或仲脂肪胺或芳香胺。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的伯或仲脂肪胺或芳香胺是单乙胺、二甲胺、苯甲胺或哌啶。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，它含有一种其他的固化剂，选自对于每个氨基基团分子量高达500的氨基化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的氨基化合物是芳香胺或胍衍生物。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述的氨基化合物是3，3’-和4-，4’-二氨基二苯基砜、亚甲基二苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4二异丙苯、二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯、4-氯苯基-N，N-二甲基-脲、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲和双氰胺。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种聚芳香族化合物含有下式的重复单元：
                            -R-Ph-A-Ph-R-
其中每个A分别选自直接键、SO2、氧、硫、-CO-或二价烃基；
R是芳香环的任何一个或多个取代基，分别选自氢，C1-8支链或直链的饱和或不饱和脂肪基团或非必要地含有一个或多个选自O、S、N或卤原子的杂原子的部分，以及提供活性氢的基团，或是提供其他交联反应性的基团；
其中所述至少一种聚芳香族化合物含有反应性侧基和/或端基。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的卤原子是Cl或F。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述的提供活性氢的基团是OH，NH2，NHR-或-SH，其中R-是含高达8个碳原子的烃基。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述的提供其他交联反应性的基团是环氧基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、乙炔键或乙烯键，或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉、含饱和度的单体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述的乙烯键是在乙烯基、烯丙基中的键。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述单元是：
1  XPhSO2PhXPhSO2Ph和
11 X(Ph)aXPhSO2Ph
其中X是O或S，而且各单元之间可以不同，该比率是1-11。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述的比率10∶90-80∶20。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述的比率是10∶90-55∶45。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述聚芳砜可以含有高达50摩尔％的其他重复单元，所述其他重复单元具有式：
                        R-Ph-A-Ph-R
其中A是直接键、氧、硫、-CO-或二价烃基；
或具有式：
                     -Ph-Q(Ar-Q’)n-Ph-
其中Q和Q’相同或不同，是CO或SO2；Ar是二价芳基；n是0，1，2，或3，条件是Q是SO2时，n不是零。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述的聚芳砜可以含有高达25摩尔％的其他重复单元。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚芳香族化合物的数均分子量是2000-60000。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种热固性树脂选自环氧树脂，加成聚合树脂，甲醛缩合树脂。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述的加成聚合树脂是丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、二-马来酰亚胺类树脂和不饱和聚酯类树脂。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述的甲醛缩合树脂是脲、蜜胺和苯酚的树脂。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述的甲醛缩合树脂是甲醛苯酚树脂，氰酸酯树脂，异氰酸酯树脂，酚醛树脂以及它们的两种或多种的混合物。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述的热固性树脂是下述化合物的一个或多个基团的单或多缩水甘油基衍生物形成的环氧树脂，所述化合物包括：芳香二胺、芳香单伯胺、氨基苯酚、多羟基苯酚、多元醇、多元羧酸等或它们的混合物、氰酸酯树脂或酚醛树脂。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚芳香族化合物的含量为5-40重量％。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的含量为0.2-3.0重量份。
25.如权利要求1或2所述的方法，它包括另外加入纤维增强剂，增韧剂，粒料，填料，颜料、成核剂和稳定剂，组合物中这些材料和任何纤维增强剂的总量至少占聚芳香族化合物/热固性树脂混合物总体积的20体积％。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述的增韧剂是具有反应性基团的液态橡胶。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述的粒料是玻璃珠、橡胶颗粒和用橡胶涂敷的玻璃珠。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述的填料是聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述的稳定剂是磷酸盐。
30.一种由权利要求1-29中任一项所述方法制成的可固化组合物，它含有至少一种有反应性端基的聚芳香族化合物、至少一种热固性树脂和一种反应性催化剂，其中所述至少一种聚芳香族化合物含有至少一种聚芳砜，该聚芳砜含有醚键接的重复单元，非必要地还含有硫醚键接的重复单元，所述单元选自-(PhSO2Ph)n-，和非必要地附加有-(Ph)a-，
其中Ph是亚苯基，n＝1-2且能是分数，a＝1-3且能是分数，当a超过1时，所述亚苯基通过单根化学键或与-SO2-不同的二价基团线性连接，或稠合起来，条件是重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以这样的比率存在于所述至少一种聚芳砜上，即使平均至少两个所述-(PhSO2Ph)n-单元依序存在于各聚合物链上，
其特征在于所述催化剂包括具有胺官能度的路易斯酸，所述路易斯酸是BF3，所述胺官能度能够在60-150℃预固化温度下使热塑性塑料的反应性端基与热固性树脂配位。
31.一种预浸渍体，它含有权利要求30所述的可固化组合物，还一同含有纤维增强剂。
32.一种固化如权利要求30或31所述的可固化组合物或预浸渍体的方法，它包括施加60-200℃的高温，采用高达10巴的高压以限制气体逸出产生的变形效应或限制空隙的形成；
该方法包括在第一步骤将所述组合物置于权利要求1所述的60-150℃第一步较低温度中进行预固化；和
在第二步骤中将所述预固化的组合物在大气压下置于150℃-200℃温度下，再附加进行后固化，以提高产物的玻璃化温度。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于在进行所述的后固化时不采用在起始固化反应中使用的反应釜或模具或工具。
34.一种固化如权利要求30或31所述的可固化组合物或预浸渍体的方法，其特征在于固化包括将所述组合物或预浸渍体置于150-200℃高温和高压达1小时以上的单一步骤。
35.一种由权利要求32所述方法固化的预固化组合物或预浸渍体，它含有链增长的热塑性塑料、如上所述一定量的未反应的热固性树脂、如上所述催化剂、以及非必要的增强剂，该热塑性塑料反应性端基如上所述与热固性树脂配位，数均分子量为3,000-30,000，所述固化组合物的玻璃化转变温度为50-70℃，未反应的热固性树脂的含量高达50重量份。
36.一种由权利要求1-29中任一项所述方法制成的固化组合物，它含有通过热固性树脂网络中的反应性端基的反应而固定的链增长的聚芳族热塑性塑料，所述树脂的Tg超过150℃，高达100％的热固性树脂组分在反应中被消耗掉。
37.在如权利要求32-34中任一项所述的单一固化步骤或者预固化和后固化两个步骤中用于固化如权利要求30-31中任一项所述组合物或预浸渍体的固化规程的制定方法，其特征在于所述时间和温度呈指数关系。
38.一种复合材料，它含有权利要求31所述的的预浸渍体，它以成形制品的形式提供。
39.一种由权利要求1-29、32-34中任一项所述方法制成的组合物、固化树脂、复合材料或成形制品在航天、海洋或建筑工业中用作复合材料或粘合剂，或者在制造航空、陆地或水路交通工具，建筑物或商业产品或它们的部件中的用途。
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