TWI577735B - 馬來醯亞胺樹脂 - Google Patents
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Description
本發明係關於新經馬來醯亞胺封端之含碸分子、寡聚物及聚合物之製備、及其在馬來醯亞胺樹脂中作為韌化劑之增容劑之用途、以及其在馬來醯亞胺樹脂中獨自作為韌化劑之用途。
層壓聚合物基質複合結構(PMC)廣泛地用於多種應用。舉例而言,在高性能航空應用中越來越多地使用複合結構。PMC選擇性地組合包封於周圍聚合基質材料中之定向纖維。此等複合結構展示關於其重量(例如,強度、勁度、韌性)之良好機械性質以及寬工作溫度窗及製造容易性,從而使得其極適於航空應用。
大多數聚合物複合物使用環氧樹脂,由於環氧樹脂提供機械性質、寬工作溫度範圍及部件製造容易性之良好組合。
然而,一些複合物應用要求最終複合物具有高熱耐久性且用於極端環境(例如高溫應用)之PMC部件會缺乏適當熱耐久性。舉例而言,環氧樹脂在長期處於高溫下後可能展示相當大之重量損失。目前,尚無可耐受極端環境之具成本效益之聚合物基質複合物。
諸如雙馬來醯亞胺(BMI)等聚合物在要求工作溫度超出環氧樹脂之能力之航空應用中正獲得認可。BMI具有比環氧樹脂高之玻璃轉變溫度(Tg)且在熱老化期間展示相對較
低之重量損失。BMI亦展示同環氧樹脂一樣的處理性質及高溫耐久性。
然而,儘管BMI之玻璃轉變溫度高於環氧樹脂,但BMI亦相對較脆。因此,BMI複合物往往展示差的耐損壞性及差的抗微破裂之溫度循環。
此外,試圖藉助添加劑韌化BMI已證實未成功。舉例而言,已觀察到通常用於環氧組合物中之韌化劑(例如經羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯及苯乙烯型橡膠)降低Tg或在熱老化期間促進高重量損失。熱暴露亦可降低此等類型橡膠之效能。
雙馬來醯亞胺系統之韌化限於使用橡膠、經改質雙馬來醯亞胺單體及低性能熱塑性塑膠,但此等物質亦會減少雙馬來醯亞胺之有益性質,最顯著為模數及高玻璃轉變溫度。
韌化之替代方法係使用熱塑性韌化劑。然而,通常,雙馬來醯亞胺與常用熱塑性韌化劑之相容性極差,且此不相容性導致在調配期間難以將熱塑性材料溶解於基礎樹脂中或在固化期間熱塑性塑膠之嚴重相分離。
目前尚未獲得保持純淨雙馬來醯亞胺之所有有益性質但展示適用於高性能應用之韌性的雙馬來醯亞胺調配物。
本發明之目的係解決一或多個上述問題。
具體而言,本發明之目的係提供展示高韌性及極佳模數且較佳亦展示極佳熱性質(包括高Tg、良好熱氧化穩定性
及高溫耐久性)之熱固性樹脂。該樹脂較佳亦應展示極佳溶劑吸收性質(例如如藉由水吸收或MEK吸收所量測,如業內已知)。該樹脂亦應展示均勻形態(就此意義而言,在整個材料中形態一致)且具體而言均勻微細微粒形態。該樹脂亦應展示良好耐損壞性及良好抗微破裂之溫度循環。
本發明之另一目的係提供韌化馬來醯亞胺熱固性樹脂而不會顯著損害樹脂之熱性質及/或溶劑吸收性質,且改良馬來醯亞胺樹脂之上述機械性質中之至少一些。
根據本發明,提供可固化聚合物組合物,其包含:(A)熱固性馬來醯亞胺樹脂前體組份;且進一步包含下列中之一者或兩者:(B)含有芳基碸之馬來醯亞胺組份;及(C)聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份,其中在不存在組份(B)時,該組份(C)包含一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基。
在最佳實施例中,可固化聚合物組合物包含含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)及聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份(C)二者,其中該組份(C)包含不包含馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-i)。在此實施例中,該組合物可視情況進一步包含含有一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-ii)。
在替代實施例中,可固化聚合物組合物包含含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)及聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份
(C)二者,其中該組份(C)包含含有一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-ii)。
在另一替代實施例中,可固化聚合物組合物組合物不包含該聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份(C)。在此實施例中,除聚芳基聚合物熱塑性韌化劑以外,可固化聚合物組合物較佳進一步包含一或多種韌化劑。
在欠佳實施例中,可固化聚合物組合物不包含含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B),但該組份(C)包含含有一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-ii)。在此實施例中,可固化聚合物組合物可進一步包含不包含馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-i)。
因此,本發明組合物較佳包含組份(B)。
在本發明組合物中,該等韌化劑中之任一者或每一者皆可呈微粒形式。具體而言,如本文所定義之組份(C)可呈交聯聚芳基聚合物微粒形式,尤其該不包含馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑(C-i)。
除組份(C)之韌化劑以外,本發明組合物亦可進一步包含一或多種額外韌化劑,尤其其中該(等)額外韌化劑中之至少一者呈微粒形式。
在本發明之一實施例中,該馬來醯亞胺樹脂前體係雙馬來醯亞胺樹脂前體。另外,或另一選擇為,該含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係含有芳基碸之雙馬來醯亞胺組份。另外,或另一選擇為,該聚芳基聚合物熱塑性韌化劑
組份(C)較佳係聚芳基碸熱塑性韌化劑組份。另外,或另一選擇為,該組份(C)係包含一或多個雙馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基碸熱塑性韌化劑組份。此在本發明之一實施例中,提供可固化聚合物組合物,其包含:(A)熱固性雙馬來醯亞胺樹脂前體組份;(B)視情況含有芳基碸之雙馬來醯亞胺組份;及(C)聚芳基碸熱塑性韌化劑組份,其中在不存在組份(B)時,該組份(C)包含一或多個雙馬來醯亞胺側基及/或端基。
本發明組合物視情況進一步包含一或多種自由基抑制劑及/或一或多種觸媒。較佳地,本發明組合物包含一或多種觸媒。
根據本發明之另一態樣,提供藉由固化上述可固化聚合物組合物(例如藉由在固化劑存在下反應)得到之熱固性樹脂組合物。
含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係使聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份(C)與熱固性馬來醯亞胺樹脂(A)增容之相對較低分子量單體或寡聚含有芳基碸之馬來醯亞胺化合物。據信組份(B)用於改變基礎樹脂之溶解度參數,從而控制形態或粒子溶脹。
若不存在組份(B),則組合物包含之組份(C)係執行韌化及增容功能二者之含有馬來醯亞胺基團之相對較高分子量聚芳基聚合物。在聚芳基聚合物熱塑性韌化劑之末端上形成馬來醯亞胺基團允許熱塑性塑膠與熱固性基質樹脂(A)
反應且與其相容。
以下詳細說明具有實施本發明之最佳目前預期模式。該說明不應視為具有限制意義,而僅出於說明本發明之一般原理之目的作出。
本發明允許在高性能複合物中(例如在苛刻航空應用中)使用馬來醯亞胺熱固性樹脂,藉由用馬來醯亞胺樹脂來增容熱塑性韌化劑,藉此提供韌化而不會使馬來醯亞胺樹脂之模數或Tg顯著減小至樹脂不適於該等應用之程度。
使用含碸BMI(例如m-ESEDA BMI、3'3-DDS BMI及4'4-DDS BMI)來增容BMI-H/二烯丙基雙酚-A(DBA)摻合物與以胺為末端之PES/PEES聚合物尤其適用,其中機械性質測試顯示在10%熱塑性塑膠納入量下與未經韌化之樹脂相比韌性增加。
已將此概念擴展至基於其他較高Tg含碸聚合物、基於長鏈二氯化物(LCDC)之韌化劑。
熱固性馬來醯亞胺樹脂前體組份(A)包含可聚合馬來醯亞胺化合物,且在較佳實施例中,可聚合馬來醯亞胺化合物係可聚合雙馬來醯亞胺化合物。本發明涵蓋三官能基及四官能基前體。在較佳實施例中,前體係二官能基且含有兩個馬來醯亞胺部分。
前體組份可包含一或多種不同官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物(即一或多種單官能基及/或一或多種二官能基及/或一或多種三官能基及/或一或多種四官能基馬來醯亞胺
及/或一或多種更大官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物)之摻合物。較佳地,前體組份包含一或多種至少二官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物(即雙馬來醯亞胺),視情況具有一或多種單官能基及/或三官能基及/或四官能基馬來醯亞胺及/或一或多種具有更大官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物。在另一實施例中,前體組份包含一或多種三或四官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物,視情況具有一或多種單官能基及/或二官能基馬來醯亞胺及/或一或多種具有更大官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物。因此,前體可包含一或多種單官能基化合物,其中在該(等)化合物中存在單一馬來醯亞胺部分,但前體較佳係至少二官能基,以便能夠形成交聯。
下文具體參考雙馬來醯亞胺樹脂前體來闡述本發明。如業內已知及習用且如上文所述之樹脂前體組份包含其他官能度之馬來醯亞胺之實施例將為技術人員所瞭解。
適宜雙馬來醯亞胺之實例揭示於US-4,644,039及US-5,003,018中,且其中該等馬來醯亞胺之特定揭示內容以引用方式併入本文中。其他適宜雙馬來醯亞胺樹脂可包括(但不限於)甲苯二胺雙馬來醯亞胺(TDA-BMI)及4,4雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷(例如,Matrimid 5292A,Huntsman公司)。
BMI通常係藉由馬來酸酐或經取代馬來酸酐與適宜二胺反應來製備。芳族及脂肪族二胺二者均適於製備BMI。本發明之組合物可包含芳族及脂肪族BMI二者。對較高官能
度之馬來醯亞胺使用多胺。
適宜芳族二胺包括各種甲苯二胺及亞甲基二苯胺。可用之其他芳族二胺包括1,3-及1,4-伸苯基二胺、及2,2'-、2,4'-、3,3'-及4,4'-二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞異丙基、二胺基二苯基酮、二胺基二苯基氧化物及二胺基二苯硫醚。
適宜脂肪族二胺包括直鏈及具支鏈C2-20伸烷二胺,例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、異佛酮二胺、1,3-及1,4-環己二胺、二甲苯二胺、及含有衍生自二環戊二烯之三環癸烷結構之二胺。因此,脂肪族BMI之實例包括(但不限於)彼等衍生自三甲基己二胺者(TMH-BMI)及己二胺者(六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺或HMDA-BMI)。
含有雜原子之衍生自二胺之雙馬來醯亞胺亦適用,例如彼等衍生自以下者:經胺基封端之聚醚碸、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮及類似寡聚物(如根據美國專利第4,175,175號製備)、以及經胺基封端之聚氧基伸烷基聚醚、經胺基封端之N,N-二烷基六氫吡啶及諸如此類。
亦適用者係可藉助化學計量過量之一或多種雙馬來醯亞胺與二胺或多胺之反應製備之聚胺基雙馬來醯亞胺預聚物。該等聚胺基雙馬來醯亞胺或相關產物亦可藉由向樹脂系統中納入上述二胺中之一者、較佳二胺基二苯基碸中之一者來原位製備。
所謂的共熔雙馬來醯亞胺(其係兩種或更多種不同雙馬來醯亞胺單體之混合物)亦適用。藉助使用該等混合物,雙馬來醯亞胺組份之熔點相比於單獨雙馬來醯亞胺單體之熔點可大大降低。較佳地,使用三元或三元以上混合物,例如含有甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷及一或多種脂肪族二胺(例如1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺或2,2,4-三甲基-1,6-己二胺)之雙馬來醯亞胺之混合物。在商業實施例中該等共熔物可容易地獲得。
在較佳實施例中,組合物進一步包含一或多種共反應物或共單體。該等共反應物一般且實際上較佳係液體共反應物。此等共單體可為與雙馬來醯亞胺單體反應或與自身或與其他共單體反應之共單體或可為呈液體形式之相同或不同雙馬來醯亞胺樹脂。該等共單體包括(例如)彼等於美國專利第4,100,140號及第4,035,345號中所論述者。該等專利以引用方式併入本文中。烯丙基納特醯亞胺(Allylnadicimide)樹脂、環氧樹脂、二胺及多胺、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂及經烯基酚封端之化合物適用。特徵在於存在一或多個可與馬來醯亞胺基團之碳-碳雙鍵聚合之-CH=CH2、>C=CH2或-C=CH-基團之共單體亦適用,且該等共單體包括N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、二
乙烯基苯、丙烯酸二環戊二烯基酯、丙烯酸二環戊二烯基氧基乙基酯、乙烯基環己烯單環氧化物、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-二羥基-2-丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、對-苯基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、苯基乙烯基醚、不飽和聚酯、乙烯基酯樹脂及諸如此類。亦可使用聚矽氧橡膠作為共單體,尤其彼等經馬來醯亞胺基、環氧基團、乙烯基及胺基封端者。共反應物適宜係不飽和有機化合物,尤其彼等具有多個不飽和基團者。不飽和基團本質上可為烯系或炔系基團。
共反應物以聚合物組合物之總重量計可以至多約40 wt%、較佳至多約30 wt%之濃度存在。
尤佳共單體係烯氧基酚及烯基酚,例如彼等於US-4100140中所闡述者。較佳地,共反應物係選自o,o'-二烯丙基雙酚、o,o'-二丙烯基雙酚、及經烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及丙烯基苯基封端之寡聚化合物。適宜者係(例如)o,o'-二烯丙基-及o,o'-二丙烯基雙酚,例如o,o'-二烯丙基-及o,o'-二丙烯基雙酚A、雙酚F及/或雙酚S。亦適宜者係經烯基酚及烯氧基苯基封端之二環戊二烯。實例包括o,o'-二烯丙基雙酚A(例如,Matrimid®5292B,Huntsman公司)、o,o'-二異丙烯基雙酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基二苯甲酮及諸如此類。
在一實施例中,僅與馬來醯亞胺樹脂前體存在之共反應物係該等烯氧基酚及烯基酚。
烯丙基納特醯亞胺適宜作為共反應物,如US-4666997及
US-4667003中所述。適宜的納特醯亞胺係甲苯二胺、脂肪族胺、亞甲基二苯胺、脂肪族二胺、異佛酮二胺及諸如此類。
組合物可包含以少量存在之一或多種低黏度環氧樹脂作為共反應物。環氧基團可為末端環氧基團或內部環氧基團。環氧化物具有兩種常見類型:聚縮水甘油基化合物或自二烯或多烯環氧化得到之產物。適宜環氧樹脂包括(但不限於)基於雙酚A之環氧樹脂、基於雙酚F之環氧樹脂或基於間苯二酚之環氧樹脂。該等樹脂之實例係雙酚(尤其雙酚A、雙酚F及雙酚S)之雙縮水甘油基醚。亦適宜者係各種苯酚系及甲酚系酚醛清漆型樹脂,以及各種縮水甘油氧基胺及胺基苯酚,尤其N,N,N',N'-四(縮水甘油基)-4,4'-二胺基二苯基甲烷及N,N,O-叁(縮水甘油基)-4-胺基苯酚。基於各種二羥基萘及苯酚化二環戊二烯之縮水甘油基醚之環氧樹脂亦適宜。其他實例可包括Lee及Neville之Handbook of Epoxy Resin,McGraw-Hill及可編輯之Epoxy Resins,Chemistry and Technology,Marcel Dekker,1973中所列示之液體環氧樹脂,該等文獻全文以引用方式併入本文中。環氧樹脂以組合物之總重量計可以約2 wt%至約10 wt%之濃度存在。在其他實施例中,環氧樹脂以組合物之總重量計可以約3 wt%至約7 wt%之濃度存在。
若環氧樹脂用作共反應物,則向調配物中添加芳族二胺係合意的,如本文別處所述。二胺在室溫下應具有低程度之與環氧樹脂及雙馬來醯亞胺之反應性。可使用每當量
(1,2-環氧化物基團加馬來醯亞胺基團)0.1至1.0當量-NH之化學計量。出於本文別處所述之原因,即便組合物中不存在環氧樹脂,二胺亦適宜。
組合物可另外含有催速劑以增加環氧樹脂加胺反應之固化速率。可用於本文之催速劑包括路易士酸(Lewis acid);胺錯合物,例如BF3.單乙基胺、BF3.六氫吡啶、BF3.2-甲基咪唑;胺,例如咪唑及其衍生物,例如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑;N,N-二甲基苄基胺;三級胺之酸鹽,例如對-甲苯磺酸:咪唑錯合物、三氟甲烷磺酸之鹽,例如FC-520(自3M公司獲得)、有機鹵化鏻及二氰二胺。若使用,則催速劑以環氧組份之重量計通常係以至多約6 wt%且較佳至少1 wt%之量存在。
氰酸酯官能基共單體亦係適用共反應物。該等單體係藉由氯化氰或溴化氰與二醇或多元醇反應來製備。適宜二醇之實例包括雙酚、四甲基雙酚、其他市售及文獻中之氰酸酯、間苯二酚、氰脲酸羥基烷基酯及異氰脲酸羥基烷基酯及諸如此類。該等氰酸酯系統為熟習此項技術者所熟知,且可自多種來源購得。其製備亦為人們熟知,且可藉由US-4,546,131中所提出之方法達成。氰酸酯樹脂適宜地與觸媒聯合使用。氰酸酯之實例包括氰氧基苯、二氰氧基苯;1,3,5-三氰氧基苯;1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘;1,3,6-三氰氧基萘;4,4'-二氰氧基聯苯;雙(4-氰氧基苯基)甲烷;2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰
氧基苯基)丙烷;雙(4-氰氧基苯基)醚;雙(4-氰氧基苯基)硫醚;雙(4-氰氧基苯基)碸;亞磷酸叁(4-氰氧基苯基)酯;磷酸叁(4-氰氧基苯基)酯;雙(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷;自衍生自雙酚型聚碳酸酯寡聚物之酚醛清漆氰酸酯化雙酚型聚碳酸酯寡聚物衍生之氰酸酯化酚醛清漆及其混合物。氰酸酯可作為混合物使用。可使用含有對稱三嗪環(其係藉由氰酸酯之氰酸酯基團三聚來製備)且平均分子量為至少400但不超過6,000之預聚物。該等預聚物可藉由在如觸媒、酸(例如無機酸或路易士酸)、鹼(例如氫氧化鈉、醇鈉或三級胺)或鹽(例如碳酸鈉或氯化鋰)存在下使上文氰酸酯聚合來製備。氰酸酯可以單體與預聚物之混合物形式使用。
較佳地,觸媒以組合物之總重量計較佳係以約0.01 wt%至約5.0 wt%之量存於本發明組合物中。較佳觸媒包括三苯基膦、各種三級胺、咪唑或二胺。共單體可需要觸媒用於其聚合。
組合物亦可包含一或多種減小調配物組份之反應性,尤其用於抑制乙烯基聚合之抑制劑化合物。適當抑制劑為業內已知,例如如更充分地闡述於US-5,955,566中,其全文以引用方式併入本文中。特定實例包括(但不限於)氫醌、第三丁基氫醌、苯醌、對-甲氧基苯酚、及4-硝基-間-甲酚及1,4-萘醌水合物。在大多數商業應用中使用氫醌,且因此其存於本發明組合物中較佳。抑制劑化合物以組合物之總重量計可以至多約2 wt%且通常至少0.5 wt%之濃度存
在。
組合物亦可包括用於乙烯基聚合之起始劑,例如二-第三丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、1,1-雙-(第三丁基過氧基)環己烷、偶氮-雙(異丁腈)、過苯甲酸第三丁基酯及諸如此類。起始劑以組合物之總重量計通常包含0 wt%至約3 wt%。
該組合物亦可包含一或多種用於調節組合物黏度之流動控制劑。流動控制劑可包含熱塑性塑膠。該等熱塑性塑膠之實例可包括(但不限於)聚醯亞胺。流動調節劑以組合物之總重量計可以約0.5 wt%至約3 wt%之濃度存在。
本發明組合物可視情況含有熱塑性聚合物,例如US-4,108,837、US-4,175,175及US-3,332,209中所闡述之聚伸芳基聚醚。此等材料對雙馬來醯亞胺/液體共反應物混合物之黏度及膜強度特性具有有益影響。在此方面亦適宜者係聚羥基醚;及聚碳酸酯(例如彼等基於以下者:雙酚A、四甲基雙酚A、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基-二苯基碸、氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基二苯硫醚、4,4'聯苯酚、4,4'-二羥基二苯硫醚、酚酞、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及諸如此類)。其他適宜熱塑性塑膠包括聚(ε-己內酯);聚丁二烯;聚丁二烯/丙烯腈共聚物,包括彼等視情況含有胺、羧基、羥基或--SH基團者;聚酯,例如聚(對苯二甲酸丁二酯);聚(對苯二甲酸乙二酯);聚醚醯亞胺,例如Ultem®樹脂(自General Electric公司獲得);丙烯腈/丁二烯/苯乙烯
共聚物;聚醯胺,例如耐綸(nylon)6、耐綸6,6、耐綸6,12及Trogamid® T(自Dynamit Nobel公司獲得);聚(醯胺醯亞胺),例如Torlon®聚(醯胺醯亞胺)(自Amoco Chemical公司獲得,Napierville,Ill.);聚烯烴,聚氧化乙烯;聚(甲基丙烯酸丁酯);衝擊改質聚苯乙烯;磺化聚乙烯;聚芳酯,例如彼等衍生自雙酚A及間苯二甲酸及對苯二甲酸者;聚(2,6-二甲基苯醚);聚氯乙烯及其共聚物;聚縮醛;聚苯硫醚及諸如此類。亦可使用聚(乙酸乙烯酯)及乙酸乙烯酯與其他乙烯基及丙烯酸系單體之共聚物。亦適宜者係乙烯基甲基聚矽氧橡膠或乙烯基苯基聚矽氧橡膠,例如式-[R2SiO]-之聚合物,其中至多10% R基團係乙烯基,其餘部分係甲基及/或苯基。較佳的熱塑性塑膠包括聚碸、苯氧基樹脂及聚芳酯。
除上文所論述之組份以外,組合物可進一步包含其他非反應性系統輔助組份,包括(但不限於)增塑劑、填充劑、染料、顏料、其他熱塑性韌化劑、其他流變控制劑、膠黏劑及諸如此類,如所熟習此項技術者熟知。
組份(C)之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑在聚合物鏈中含有至少一個SO2基團,即其係含有芳基碸之聚合物。組份(C)之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑較佳係聚芳基碸熱塑性韌化劑。熱塑性韌化劑(C)較佳包含一或多種自(Ar)序列合成之聚芳基聚合物,其中(Ar)係伸苯基。此等(Ar)基團係作為稠合環、藉助單一化學鍵或藉助任一二價基團(例如
(但不限於)SO2、CO、O、S或二價烴)連接。較佳地,該二價基團係選自SO2、CO、O、S或二價烴,且更佳係選自SO2、O及S。較佳地,聚芳基聚合物包含SO2、O及單一化學鍵之鍵聯。較佳地,在任一給定聚合物鏈中可存在多種不同鍵聯,條件係在所有鏈中存在至少一個SO2。
聚芳基聚合物優先具有反應性側基及/或端基,其可視需要用於交聯以形成微粒物質。
聚芳基聚合物中之伸苯基可經一或多個取代基(R)取代,該等取代基各自獨立地選自視情況包含一或多個選自O、S、N之雜原子或鹵基(例如Cl或F)之C1-8具支鏈或直鏈脂肪族飽和或不飽和脂肪族基團或部分;及提供活性氫之基團、尤其OH、NH2、NHRa或-SH(其中Ra係含有至多8個碳原子之烴基),或提供其他交聯活性之基團、尤其環氧樹脂、苯并噁嗪、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺中)、酐、噁唑啉及含有不飽和基團之單體。
較佳地,伸苯基處於間位或對位(較佳對位)。
US-6437080揭示以視需要分離所選分子量之單體前體之方式自該等組合物之單體前體獲得該等組合物之製程,且彼等之揭示內容以引用方式併入本文中。
如上文所說明,聚芳基聚合物優先含有反應性側基及/或端基。反應性端基可藉由使單體反應或藉由在分離之前或之後對產物聚合物實施後續轉化來獲得。較佳地,與熱固性樹脂(例如(但不限於)環氧樹脂、馬來醯亞胺、氰酸酯
及苯并噁嗪)或與其他聚合物分子上之相似基團反應之基團具有式-A'-Y。A'係二價烴基,較佳係芳族。Y之實例係提供活性氫之基團、尤其OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb係含有至多8個碳原子之烴基),或提供其他交聯活性之基團,尤其環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺中)、酐、噁唑啉及含有飽和基團之單體。
聚芳基聚合物之數量平均分子量適宜地係在2000至60000範圍內。較佳地,適用於本發明之聚芳基碸之分子量係在約2,000至約30,000之範圍內,較佳為約5,000至約15,000。在一實施例中,數量平均分子量為6,500至12,000。該等聚芳基聚合物在結構上並藉助相互作用來增加韌性,相比之下,單獨熱固性樹脂藉由在交聯熱固性區之間提供牢固熱塑性塑膠區來增加韌性。
組份(C)之化合物之合成進一步闡述於US-2004/0044141、US-6437080 WO-2010/138662-A及US-2012/016445-A中,且彼等揭示內容以引用方式併入本文中。
適宜用作本發明中之組份(C)之聚芳基聚合物之較佳實例係藉由下文式(I)來說明。
適宜用作本發明中之組份(C)之聚芳基聚合物之另一較佳實例係藉由下文式(II)來說明。
化合物(II)係由SO2、單一化學鍵及O鍵聯組成之高Tg聚芳基聚合物,其合成顯示於下文反應圖1中。
在一實施例中,熱塑性韌化劑(C)包含一或多種聚芳基碸,該聚芳基碸包含醚連接之重複單元,其視情況進一步包含硫醚連接之重複單元,該等單元係選自:-[ArSO2Ar]n-且視情況選自:-[Ar]a-
其中:Ar係伸苯基;n=1至2且可為分數;a=1至3且可為分數,且當a超過1時,該等伸苯基係藉助
單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團線性連接,或稠合在一起,條件係重複單元-[ArSO2Ar]n-始終以在每一所存在聚合物鏈中順次存在平均至少兩個該等-[ArSO2Ar]n-單元之比例存於該聚芳基碸中,且其中聚芳基碸具有反應性側基及/或端基。
所提及「分數」為針對含有具有不同n或a值之單元之給定聚合物鏈之平均值。
聚芳基碸中之伸苯基可經一或多個如上文針對一般聚芳基聚合物所定義之取代基(R)取代。較佳地,伸苯基處於間位或對位(較佳對位)。
較佳地,聚芳基碸包含藉由醚鍵及/或硫醚鍵、較佳藉由醚鍵連接之-[ArSO2Ar]n-重複單元與-[Ar]a-重複單元之組合。因此,較佳地,聚芳基碸包含醚連接之聚醚碸(PES)重複單元與聚醚醚碸(PEES)重複單元之組合。
-[ArSO2Ar]n-重複單元與-[Ar]a-重複單元之相對比例使得在每一聚合物鏈中直接相互接連存在平均至少兩個-[ArSO2Ar]n-重複單元,且-[ArSO2Ar]n-單元與-[Ar]a-單元之比率較佳在1:99至99:1範圍內,更佳為10:90至90:10。通常,比率[ArSO2Ar]n:[Ar]a係在75:25至50:50範圍內。
在一實施例中,聚芳基碸中之較佳重複單元係:(I):-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PES單元」)
及
(II):-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PEES單元」)
其中:X係O或S(較佳O)且各單元可不同;且單元I:II之比率較佳在10:90至80:20範圍內,更佳在10:90至55:45範圍內,更佳在25:75至50:50範圍內,且在一實施例中,比率I:II在20:80至70:30範圍內,更佳在30:70至70:30範圍內,最佳在35:65至65:35範圍內。
聚芳基碸之重複單元之較佳相對比例可以SO2含量重量%表示,其定義為100×(SO2重量)/(平均重複單元之重量)。較佳SO2含量為至少22%,較佳為23%至25%。當a=1時,此對應於PES/PEES比率為至少20:80,較佳在35:65至65:35範圍內。
聚醚醚碸之流動溫度通常小於相應Mn聚醚碸,但二者具有類似機械性質。因此,該比率可藉由測定上文a及n的值來測定。
上文比例僅涉及所提及單元。除該等單元以外,聚芳基碸亦可含有至多50%莫耳、較佳至多25%莫耳之其他重複單元:較佳的SO2含量範圍則適用於整體聚合物。該等單元可具有(例如)下式:
其中A係直接鍵、氧、硫、-CO-或二價烴基團。
當聚芳基碸係親核合成產物時,其單元可衍生自(例如)
一或多種選自下列之雙酚及/或相應雙-硫醇或酚-硫醇:氫醌、4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6及其他異構體)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二(4-羥基苯基)丙烷及2,2'-二(4-羥基苯基)甲烷。若使用雙-硫醇,則其可原位形成,即,可使二鹵化物與鹼性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。
該等額外單元之其他實例具有下式:
其中Q及Q'係CO或SO2,其可相同或不同;Ar係二價芳族基團;且n係0、1、2或3,條件係當Q係SO2時,n不為0。Ar較佳係至少一個選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之二價芳族基團。具體單元具有下式:
其中m係1、2或3。當聚合物係親核合成產物時,該等單元可衍生自一或多種(例如)選自下列之二鹵化物:4,4'-二鹵基二苯甲酮、4,4'-雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯、1,4-雙(4-鹵基苯甲醯基)苯及4,4'-雙(4-鹵基苯甲醯基)聯苯。當然,其可部分地衍生自相應雙酚。
聚芳基碸可為鹵基苯酚及/或鹵基硫苯酚之親核合成產物。在任一親核合成中,鹵素(若為氯或溴)可因銅觸媒之存在而活化。若鹵素經拉電子基團活化,則通常不需要該
活化。在任一事件中,氟通常具有比氯更大之活性。聚芳基碸之任一親核合成皆較佳在超過化學計量至多10%莫耳的一或多種鹼性金屬鹽間(例如KOH、NaOH或K2CO3)存在下實施。
聚芳基碸含有反應性側基及/或端基,如上文針對一般聚芳基聚合物所述。較佳地,與環氧化物基團或與固化劑或與其他聚合物分子上之相似基團反應之基團具有式-A'-Y,如上文所述。
聚芳基碸之數量平均分子量係如上文針對聚芳基聚合物所述。
聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份(C)之上文論述係關於聚芳基聚合物熱塑性韌化劑不包含馬來醯亞胺側基及/或端基(即其係如上文所論述之(C-i)型聚芳基聚合物熱塑性韌化劑)的本發明實施例。
在本發明之其他實施例中,聚芳基聚合物熱塑性韌化劑包含一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基,即其係如上文所論述之(C-ii)型聚芳基聚合物熱塑性韌化劑。在本發明之此實施例中,改變韌化劑之分子結構意味著(C-ii)型聚芳基聚合物利用馬來醯亞胺樹脂來執行韌化功能以及增容功能。在此實施例中,聚芳基碸係經馬來醯亞胺端基封端,例如如下文針對式(III)中之組份(B)所說明。因此,(C-ii)型聚芳基聚合物對應於式(III)化合物,其中基團(Z2)係如上文所述之聚芳基聚合物。
(C-ii)型化合物可藉由上文針對組份(C)所述之方法使用
藉由引入馬來醯亞胺基團來改變分子結構之業內習用方法來合成。
在(C-ii)型化合物中,分子中可存在1個或2個或更多個馬來醯亞胺基團、或其摻合物。較佳地,(C-ii)型化合物係雙馬來醯亞胺,即包含兩個馬來醯亞胺基團。在一實施例中,組合物包含雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之摻合物。在另一實施例中,組合物包含雙馬來醯亞胺與一或多種單馬來醯亞胺及/或一或多種含有兩個以上馬來醯亞胺基團之相應化合物(尤其三-及四-馬來醯亞胺)之摻合物。
上文所述聚芳基聚合物熱塑性韌化劑、尤其(C-i)型韌化劑可呈交聯粒子形式。該等粒子之合成闡述於WO-2010/138662中。
含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)可包含1個或2個或更多個存於分子中之馬來醯亞胺基團、或其摻合物。然而,較佳地,含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係雙馬來醯亞胺,即包含兩個馬來醯亞胺基團,例如如下文式(III)中所顯示。在一實施例中,組合物包含雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之摻合物。在另一實施例中,組合物包含雙馬來醯亞胺與一或多種單馬來醯亞胺及/或一或多種含有兩個以上馬來醯亞胺基團之相應化合物(尤其三-及四-馬來醯亞胺)之摻合物。
含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)較佳具有通式(III):
其中Z2係碸基團-[SO2]-或包含一或多個芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]-,且視情況進一步包含一或多個伸芳基單元-[Ar]-,其中該(等)芳基碸單元及伸芳基單元係作為稠合環、藉助單一化學鍵或藉助任一二價基團(例如(但不限於)SO2、CO、O、S或二價烴)連接。較佳地,該二價基團係選自SO2、CO、O、S及二價烴,且更佳地選自SO2、O及S。
式(III)中之基團Ar可經取代或未經取代,但較佳未經取代。若經取代,則可存在一或多個取代基,且該取代基選自(例如)烷基(較佳C1-4烷基)、不飽和烴基及鹵素基團,且較佳選自C1-4烷基。
較佳地,Ar係伸苯基。較佳地,伸苯基係間-伸苯基或對-伸苯基。
式(III)中之Ar基團係獨立地選自組份(C)中之Ar基團。
在一實施例中,部分Z2含有該等芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]-及該(等)伸芳基單元-[Ar]-。
可使用如上文針對組份(C)所揭示之方法來合成組份(B)之化合物。
如上文所說明,組份(B)係相對較低分子量單體或寡聚含有芳基碸之馬來醯亞胺化合物。較佳地,含有芳基碸之
馬來醯亞胺組份(B)之數量平均分子量小於2000。
使熱固性馬來醯亞胺樹脂前體組份(A)與組份(B)及組份(C)中之一者或兩者反應以提供熱固性樹脂組合物,其中在不存在組份(B)時,該組份(C)包含一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基(即(C-ii)型化合物)。在任一情形下,且如上文所說明,不論單獨使用(B)或不論單獨使用(C)(作為(C-ii)型化合物)或不論一起使用組份(B)及(C),組份(C)均可進一步包含不含馬來醯亞胺側基及/或端基之韌化劑(即(C-i)型化合物)。視需要,亦可存在其他韌化劑。較佳地,存在至少一種韌化劑,即組份(B)較佳不在不存在韌化劑時單獨使用。該(等)韌化劑中之任一者皆可呈微粒韌化劑形式,如上文所述。視情況,在一或多種自由基抑制劑及/或一或多種觸媒存在下使該前體組份(A)如此反應以提供熱固性樹脂組合物。
若使用,則含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)在組合物中之重量比例通常佔組份(A)、(B)及(C)(不論作為(C-i)及(C-ii)型化合物中之任一者或二者存在)之總重量的至少約12重量%,較佳係至少約15重量%,較佳係至少約20重量%,較佳係至少約25重量%,較佳係至少約30重量%,較佳不超過約70重量%,較佳不超過約60重量%,較佳不超過約45重量%,較佳不超過約40重量%且較佳在約15重量%至約重量50%範圍內,更佳為約20重量%至約45重量%,且尤其約25重量%至約40重量%。
若使用,則熱塑性聚芳基聚合物韌化劑(組份(C))在組合物中之重量比例通常係佔組份(A)、(B)及(C)(不論作為(C-i)及(C-ii)型化合物中之任一者或二者存在)之總重量約5重量%至約70重量%、更佳約5重量%至約40重量%且尤其約5重量%至約20重量%範圍內。
在一實施例中,含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)較佳係在約12%至約70%之範圍內存在,且另外如上文針對組份(B)之一般及較佳範圍所述,且熱塑性聚芳基碸組份(C)(通常作為(C-i)型化合物)在約5%至約70%之範圍內存在,且另外如上文針對組份(C)之一般及較佳範圍所述。該等百分比係組份在組合物中相對於組份(A)、(B)及(C)(不論作為(C-i)及(C-ii)型化合物中之任一者或二者存在)之總重量之重量百分比。
根據本發明之另一態樣,提供包含或衍生自上文所述熱固性樹脂組合物及可固化聚合物組合物之複合物。
根據本發明之另一態樣,提供製造包含或衍生自上文所述熱固性樹脂組合物及可固化聚合物組合物之複合物之方法。
本文所述組合物尤其適用於結構(包括承載或抗衝擊結構)之製作。出於此目的,組合物可含有增強劑,例如纖維。可添加平均纖維長度通常不超過2 cm(例如約6 mm)之短纖維或短切纖維。另一選擇為,且較佳地,纖維係連續的且可(例如)單向安置之纖維或經織造織物(即包含預浸料之複合材料)。可使用短纖維及/或短切纖維與連續纖維
二者之組合。纖維可經上漿或未經上漿。纖維通常可以5重量%至35重量%、較佳至少20重量%之濃度添加。對於結構應用,較佳尤其以30體積%至70體積%、更尤其50體積%至70體積%使用諸如玻璃或碳等連續纖維。
纖維可為尤其具有諸如聚對伸苯基對苯二甲醯胺等堅硬聚合物之有機纖維,或可為無機纖維。在無機纖維中,可使用諸如「E」或「S」等玻璃纖維、或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、其他複合陶瓷或金屬。極適宜增強纖維係碳,尤其呈石墨形式。已發現尤其適用於本發明之石墨纖維係彼等由Amoco以商標名T650-35、T650-42及T300供應者;彼等由Toray以商標名T800-HB供應者;及彼等由Hercules以商標名AS4、AU4、IM 8及IM 7供應者。
因此,適用於本發明中之結構纖維包括碳、石墨、玻璃、碳化矽、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚(苯并噁唑)、鋁、鈦、硼及芳族聚醯胺纖維。此等纖維之特徵在於大於100,000 psi之拉伸強度、大於2×106 psi之拉伸模數及大於200℃之分解溫度。該等纖維可以連續束(每一者1000至400,000根長絲)、經織造布、鬚晶、短切纖維或無序毯形式使用。較佳纖維係碳纖維、芳族聚醯胺纖維(例如Kevlar®49纖維(自E.I.duPont de Nemours公司,Wilmington,Del.獲得))及碳化矽纖維。
有機或碳纖維較佳未經上漿或經與本發明組合物相容之材料上漿,相容之含義係該材料可溶於液體前體組合物中而無不利反應或係其同時接合纖維及本文所述熱固性/熱
塑性組合物。具體而言,未經上漿或經樹脂前體或(聚)芳基碸上漿之碳或石墨纖維較佳。無機纖維較佳經同時接合纖維與聚合物組合物之材料上漿;實例係適用於玻璃纖維之有機矽烷偶合劑。
該組合物可含有(例如)習用韌化劑,例如具有反應性基團之液體橡膠;聚集體,例如玻璃珠粒、橡膠粒子及經橡膠塗佈之玻璃珠粒;填充劑,例如聚四氟乙烯、二氧化矽、石墨、氮化硼、雲母、滑石粉及蛭石;顏料;成核劑;及穩定劑,例如磷酸酯。組合物中該等材料及任一纖維增強劑之總量以聚(芳基)碸/熱固性混合物之總體積百分比計應為至少20體積%。在下文所定義溫度下反應或處理後根據總組合物計算纖維及該等其他材料之百分比。
該等複合物可包含複數個纖維區域及一或多個夾層區域,其中夾層區域位於含有纖維之區域之間。微粒韌化劑較佳存於夾層區域中,且視情況亦存於含有纖維之區域中。若夾層區域及含有纖維之區域二者均含有微粒韌化劑,則該等區域中之一者中之微粒韌化劑可與該等區域中之另一者中之微粒韌化劑相同或不同。夾層區域及/或含有纖維之區域可包含上文所述之可固化聚合物組合物。
在一實施例中,複合物係自可固化組合物獲得,該可固化組合物係藉由混合熱固性馬來醯亞胺樹脂前體(A)與含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)及/或聚芳基聚合物(C)及(在一些階段)任一纖維增強劑及其他材料來製備。可存在溶劑。
在其中存在共反應物,尤其其中該共反應物係選自上述烯氧基酚及烯基酚之較佳實施例中,複合物較佳係藉由將韌化劑(尤其組份(C-ii)及/或(C-i))溶解於共反應物中,且然後與組合物之其他組份混合來獲得。
適宜地,將呈樹脂溶液形式之組合物轉移至用於製備板材、預浸料或諸如此類之適宜模具或工具上,該模具或工具已預先加熱至期望脫氣溫度。將穩定乳液與任一增強劑、增韌劑、填充劑、成核材料或成核劑或諸如此類組合,並升高溫度以引發其固化。適宜地,在至多230℃、較佳在160℃至230℃範圍內、更佳約170℃至200℃之高溫下實施固化,並使用高壓以抑制逸出氣體之變形影響,或抑制空隙形成,適宜地在至多10巴、較佳在3巴至7巴(絕對)範圍內之壓力下。適宜地,藉由以至多5℃/min.(例如2℃/min至3℃/min)加熱達到固化溫度並維持至多12小時、較佳至多6小時(例如3至4小時)之所需時間段。徹底釋放壓力並藉由以至多5℃/min.(例如至多3℃/min)冷卻來降溫。可在190℃至230℃範圍內之溫度下在大氣壓力下使用適宜加熱速率實施後固化以提高產物之玻璃轉變溫度或以其他方式。模具或工具可由任一適宜材料構建,例如具有超過擬使用成型溫度之耐熱性之不飽和聚酯或熱固性樹脂,例如環氧樹脂或雙-馬來醯亞胺。增強適宜地係以玻璃纖維形式提供。複合模具可針對本發明之用途以習用方式製備。
另一程序包含藉由(例如)壓縮模製、擠出、熔融澆注或
帶式澆注使固化組合物不完全地形成膜;在足以引起混合物流動及浸漬纖維之溫度及壓力條件下將該等膜層壓成呈(例如)相對較短纖維之非織造毯、織造布或基本上連續纖維形式之纖維增強劑;及固化所得壓層。
可藉助熱及壓力(例如藉助高壓釜、真空或壓縮模製或藉由加熱輥)將經浸漬纖維增強劑之層片(尤其如藉由EP-A 56703、102158、102159中之一或多者之程序來製備)層壓在一起。
所得多層片壓層可為各向異性,其中纖維係連續及單向的、基本上彼此平行定向,或準各向同性,在其每一層片中纖維與上方及下方層片中之彼等係以一定角度、適宜地45°(如在大多數準各向同性壓層中)但可能地(例如)30°或60°或90°或介於該等值中間之角度定向。可使用位於各向異性與準各向同性中間之定向及組合壓層。適宜壓層含有至少4個、較佳至少8個層片。層片之數量取決於壓層之應用(例如所需強度),且含有32個或甚至更多個(例如數百個)層片之壓層可能係合意的。此等可為聚集體,如上文所提及在層間區域中。織造織物係準各向同性或位於各向異性與準各向同性中間之實例。
根據本發明之另一態樣,提供製造熱固性樹脂組合物之方法,其包含將組合物安置於適宜模具或工具、或欲使其成型之等效狀態中,在適宜壓力下(例如在大氣壓力下)使組合物經歷期望高溫,並維持該溫度所需時間段。較佳地,如上文所定義參考所用模具或諸如此類之溫度敏感性
來選擇溫度,或另外,更佳地在高壓下小於或等於230℃。較佳地,如上文所定義來確定時間。
根據本發明之另一態樣,提供包含如上文所定義之熱固性樹脂組合物與連續纖維之預浸料、尤其藉由如上文所定義之方法獲得之預浸料。
根據本發明之另一態樣,提供包含如上文所定義之預浸料之複合物。複合物可包含在高於聚合物組合物之固化溫度之溫度下藉助熱及壓力(例如藉助高壓釜、壓縮模製或藉助加熱輥)層壓在一起的預浸料。
本發明適用於藉由習用預浸料技術以及藉由樹脂灌注技術來製造複合材料(如例如US-2004/0041128中所述)。樹脂灌注係一般術語,其包括諸如以下處理技術:樹脂轉移模塑(RTM)、液體樹脂灌注(LRI)、真空輔助樹脂轉移模塑(VARTM)、利用撓性工具之樹脂灌注(RIFT)、真空輔助樹脂灌注(VARI)、樹脂膜灌注(RFI)、受控大氣壓樹脂灌注(CAPRI)、VAP(真空輔助製程)及單管注射(SLI)。本文所述複合材料尤其包括如US-2006/0252334中所述藉由在樹脂灌注製程中使用樹脂可溶性熱塑性罩所形成之複合材料,該專利之揭示內容以引用方式併入本文中。在一實施例中,複合材料係藉由樹脂灌注來製造,其中將包含結構增強纖維(乾燥)及樹脂可溶性熱塑性罩元件之支撐結構置於袋、模具或工具中以提供預成型件,將可固化樹脂基質組合物直接注射/灌注至經組合之結構增強纖維及罩中,且然後固化。
根據本發明之另一態樣,提供包含或衍生自如上文所定義之組合物、預浸料或複合材料、尤其藉由如上文所定義方法所獲得者之熱塑性塑膠、或經改質熱塑性塑膠、熱固性樹脂定型產物。較佳地,該產物係選自適用於運輸應用(包括航空、航天、航海及陸地交通工具,且包括車輛、鐵軌及客車工業)、建築/建造應用或其他商業應用之組份。
根據本發明之另一態樣,提供如上文所定義之可固化聚合物組合物、熱固性樹脂組合物、複合物或預浸料用作上述運輸應用中之組份或用作建築/建造或其他商業產品或其組份。
現參照以下實例以非限制方式闡釋本發明。
馬來醯亞胺之合成遵循若干不同程序,對於m-ESEDA BMI,一種方法係基於使用DMAc作為溶劑,且另一種係基於使用DMF作為溶劑。對於3'3-DDS BMI,溶劑係MIBK,對於4'4-DDS BMI,溶劑係DMF。對於經BMI封端之PES/PEES聚合物,溶劑係DMAc。
在下文反應圖2中闡述具有以下結構之基於二胺m-ESEDA、3'3-DDS、4'4-DDS及PES:PEES共聚物之雙馬來醯亞胺之合成程序。
向配備有回流冷凝器、熱電偶、頂置式攪拌器及氮氣入口之5 L 4頸圓底燒瓶中添加0.78 mol m-ESEDA及600 mL DMF。向此經攪拌溶液中以若干份添加1.78 mol馬來酸酐;起初觀察到溫度下降,隨後溫度急劇升高。為控制此
溫度升高,將圓底燒瓶放置於冰浴中。在15分鐘內形成淡褐色溶液;LC顯示無未反應m-ESEDA剩餘。將溶液攪拌120分鐘並將5.51 mol乙酸酐及0.32 mol乙酸鈉添加至反應混合物中。將其加熱至35℃,顏色變為深褐色。在35℃下攪拌3小時後,LC顯示不存在酸中間體產物。將混合物傾倒於1 Kg冰上並將混合物攪拌過夜。在燒瓶中觀察到棕黃色固體,將其過濾並用水洗滌,隨後用水與甲醇之1:1混合物洗滌。為進一步純化化合物,在周圍溫度下將其在水中重新漿化,攪拌3小時,過濾,洗滌並在真空烘箱中乾燥。
將m-ESEDA(39.21 g,0.091莫耳)放置於500 ml玻璃燒杯中。將DMAc(400ml,4.316莫耳)順著攪拌棒添加至燒杯中且然後使用攪拌器熱板攪拌溶液直至m-ESEDA完全溶解(約15分鐘)。將溶液儲存於玻璃罐中並放入冰箱中過夜
以冷卻。然後將經冷卻溶液順著攪拌棒添加至800 ml玻璃燒杯中。將鹽-冰浴及乾冰放置於玻璃燒杯下並攪拌溶液直至其達到約0℃±2℃。將馬來酸酐(17.781 g,0.182莫耳)添加至溶液中並攪拌直至馬來酸酐溶解(約15分鐘)。去除冰浴並重新放置冷水並使溶液在15℃下攪拌1小時。將三乙胺(34.5 ml,0.248莫耳)及乙酸酐(37 ml,0.392莫耳)逐滴添加至馬來酸酐/m-ESEDA/DMAc溶液中,保持溫度低於20℃。將溶液升溫至20℃並再攪拌4小時。然後將溶液放置於油浴中並加熱至60℃,同時再攪拌2小時。在處理前使溶液冷卻過夜。
將溶液沈澱至含有3.5 L冷水之5 L玻璃燒杯中。實施此步驟的同時使用PTFE空氣攪拌器攪拌。將沈澱物再攪拌20分鐘。使產物沉降並傾析除去大部分水。然後再次將水位升高至3.5 L並再攪拌20分鐘。然後使固體沉降並再次傾析除去水。在一天之過程期間將此程序重複若干次。在燒結漏斗上將沈澱物真空過濾且然後用IPA覆蓋。然後再次將固體真空過濾且然後風乾過夜。自燒結漏斗去除膠黏固體產物並在500 ml異丙醇中攪拌1小時。然後再次將固體真空過濾,並重新分散於另外500 ml IPA中。在最終真空過濾後,在真空烘箱中在25℃下將固體乾燥約至多3天。一天兩次手動打碎固體,同時真空乾燥以加速乾燥過程並確保樣品均勻性。用研杵及研缽研磨固體以確保在索氏萃取(Soxhlet extraction)之前產生微細粉末。
將產物放置於索氏萃取套管(12 cm×4.5 cm)中並將濾紙
鬆弛地放置於套管頂部上。裝配具有300 ml容量索氏萃取器之500 ml容量圓底燒瓶並用420 ml異丙醇萃取產物。經3天運行萃取24小時,從而進行約40個萃取循環。在每一天結束時,自設備移除索氏套管並檢測產物。若其已固化成固體栓,則將索氏套管切斷並自紙套管之所有痕跡刮除固體產物。然後將栓打碎,乾燥且然後重新研磨,隨後次日進行萃取。然後重複萃取直至已將其萃取共約24小時。然後在真空烘箱中在80℃下將產物乾燥6小時。若自索氏套管之任何痕跡進入產物中,則在乾燥前需要額外步驟,其涉及溶解產物,過濾,在真空中去除溶劑,然後重新研磨固體。然後如先前所提及乾燥產物。
最終純化步驟涉及用1 l 0.1 M碳酸氫鈉溶液洗滌及用PTFE空氣攪拌器將溶液攪動30分鐘。使用Buchner漏斗過濾產物且然後用1 l水洗滌,再次攪動30分鐘,然後經由Buchner漏斗過濾並在真空中在80℃下乾燥。
向配備有回流冷凝器、熱電偶、頂置式攪拌器及氮氣入口之5 L 4頸圓底燒瓶中添加0.58 mol 3,3'-二胺基二苯基碸及2.5 L MIBK。向此經攪拌溶液中以若干份添加1.32 mol馬來酸酐;起初觀察到溫度下降,隨後溫度急劇升高。為控制此溫度升高,將圓底燒瓶放置於冰浴中。在15分鐘內,固體進入溶液中且反應混合物變成微黃色。此隨後為灰白色固體外觀;LC顯示無未反應m-ESEDA剩餘。將溶液攪拌120分鐘,此時可觀察到大量鬆軟白色固體。LC顯示無3,3'-DDS剩餘。將4.4 mol乙酸酐及0.3 mol乙酸鈉添加至反應混合物中並將其加熱至65℃。反應混合物含有大量固體,但可攪拌。白色固體然後開始變為亮黃色,然後變為灰白色。顏色變為深褐色。在65℃下攪拌5小時後,LC顯示不存在酸中間體產物。將混合物冷卻至室溫並過濾;用MIBK洗滌所獲得灰白色固體,並在真空烘箱中乾燥。在完成去除MIBK後,在室溫下在水中將固體重新漿化3小時,然後過濾並用額外水洗滌。再次濾出固體並漿化,在50℃水中之此段時間為3小時。過濾材料,用額外水洗滌並在真空烘箱中乾燥。
向配備有回流冷凝器、熱電偶、頂置式攪拌器及氮氣入口之5L 4頸圓底燒瓶中添加1.36mol 4'4-DDS及1400mL DMF。向此經攪拌溶液中以若干份添加3.5mol馬來酸酐;起初觀察到溫度下降,隨後溫度急劇升高。為控制此溫度升高,將圓底燒瓶放置於冰浴中。在15分鐘內,所有固體均進入溶液中;LC顯示無未反應4'4-DDS剩餘。將溶液攪拌120分鐘並將10.4mol乙酸酐及0.61mol乙酸鈉添加至反應混合物中。將其加熱至35℃,顏色變為灰白色。在35℃下攪拌3小時後,LC顯示不存在酸中間體產物。將混合物傾倒於1.5Kg冰上並將混合物攪拌過夜。在燒瓶中觀察到灰白色固體,將其過濾並用水洗滌,隨後用水與甲醇之1:1混合物洗滌。為進一步純化化合物,在周圍溫度下將其在水中重新漿化,攪拌3小時,過濾,洗滌並在真空烘箱中乾燥。
該程序與在DMAc中用於m-ESEDA BMI合成之程序相同,但用經胺封端之PES/PEES聚合物替代m-ESEDA且各量如下。使0.225 g(2.3 mmol)馬來酸酐與9.904 g(1.2 mmol)經胺封端之PES/PEES聚合物(Mw=8400 g mol-1)在50 ml DMAc中反應。使用1 ml乙酸酐及1 ml三乙胺來實施環化。藉由將水逐滴添加至DMAc溶液中直至過量,隨後快速添加剩餘400 ml來實施沈澱。在乾燥後獲得8.43 g微細灰色粉末,得到84%粗產率。
該程序與在DMAc中用於m-ESEDA BMI合成之程序相同,但用經胺封端之PES/PEES聚合物替代m-ESEDA且各量如下。在50 ml DMAc中使0.296 g(3.0 mmol)馬來酸酐與9.879 g(1.5 mmol)KM(Mw=6554 g mol-1)反應。使用1 ml乙酸酐及1 ml三乙胺來實施環化。在乾燥後獲得8.59 g微細灰色粉末,得到86%粗產率。
該程序與在DMAc中用於m-ESEDA BMI合成之程序相同,但用經胺封端之PES/PEES聚合物替代m-ESEDA且各量如下。在50 ml DMAc中使0.765 g(7.8 mmol)馬來酸酐與9.360 g(3.9 mmol)KM(Mw=2400 g mol-1)反應。使用1 ml乙酸酐及1 ml三乙胺來實施環化。在乾燥後獲得6.88 g微細灰色粉末,得到69%粗產率。
樹脂摻合物係藉由以下方式來製備:首先在120℃下在油浴中將二烯丙基雙酚-A(DBA)與第三丁基氫醌(THQ)在玻璃罐中混合15min。在完成混合後,將罐自加熱器移除並添加BMI-H,攪拌摻合物直至均勻。此時以小份添加m-ESEDA BMI並再次攪拌直至均勻。以小份添加任一熱塑性韌化劑(本文式I或II之PES:PEES共聚物),攪拌摻合物直至均勻且然後添加另一份並摻和直至均勻。此持續進行直至添加全部熱塑性塑膠(一般約5份)。將任一黏附於罐側之粉末刮至摻合物中。然後將罐送回至油浴中並在120℃下以高速攪拌45分鐘。
然後將黏稠溶液傾倒至模具中,在100℃下在脫氣2-3 h(對於DMTA尺寸盤狀物為2 h,且對於6"×4"機械板狀物為3 h),之後固化。固化循環係5250-4以3℃/min自121℃至177℃,隨後保持6 h之固化循環。以3℃/min冷卻至室溫。然後在25℃至227℃下施加後固化6 h,且以3℃/min冷卻。
由PES/PEES聚合物製備之多種不同摻合物匯總於表1中。
表1中所述PES/PEES聚合物係以胺為末端且Mn為約8200。在所有摻合物中THQ均係以1%存在。
注意,未對含有20% PES/PEES之試樣之機械性質進行分析,因其顯示倒相形態(不適於材料之期望用途之形態)。機械性質係於表2中給出。
BMI-H、DBA、THQ及/或m-ESEDA BMI及/或經胺封端之ES/PEES聚合物之摻合物之DMTA峰值Tan δ顯示於圖1中。注意,未經改質系統與經增容之韌化系統之間相差約26℃。
亦已對使用MEK及水之溶劑吸收程度進行研究。此等溶劑吸收研究涉及每天將溶劑回流約6.5 h,然後將樣品浸泡於溶劑中,過夜。重複此製程>30天。結果顯示於圖2(MEK)及圖3(水)中。
圖2顯示經韌化系統比未經韌化之系統吸收更多溶劑,但經36天僅多約1%。經增容系統亦吸收更多MEK,經36天多約0.4%至0.5%。
已檢測經韌化及未經韌化之樣品之熱-氧化穩定性。將樣品保持在200℃下並量測隨時間之重量損失。此數據已以圖表方式繪製於圖4中。
圖4顯示所有摻合物(經韌化、未經韌化、經增容及未經增容)均具有極為類似之隨時間之重量損失。納入基於市
售環氧樹脂系統之比較樣品用於參考。
對樹脂摻合物進行流變學研究以判定添加韌化劑是否會產生一定程度之流動控制。此流動控制將額外有益於BMI系統之處理。具有及不具有增容劑與韌化劑之BMI摻合物之流變學跡線顯示於圖5中。自圖5可看到,經韌化摻合物之黏度實際上高於未經韌化之系統。添加10% PES/PEES聚合物使黏度自約100 cP升高至約420-830 cP。相比之下,市售BMI樹脂之黏度為約40 cP,高流動環氧樹脂為約1000 cP。此黏度之增加可使較少樹脂在複合物製造期間流出。
製備較高Tg含碸聚合物單元以便升高固化摻合物之有效使用溫度。高於熱塑性韌化劑之Tg時固化系統之模數下降,且因此尋找Tg接近純淨BMI樹脂之韌化劑。此聚合物闡述於本文反應圖1及式II中。亦檢測多種含有高Tg含碸聚合物之摻合物。此等詳述於表3中。
表3:BMI與式II之PES:聯苯聚合物之摻合物
藉由掃描電子顯微鏡(SEM)來分析經固化及韌化之樣品之形態。
圖6顯示經10% PES/PEES韌化之BMI-H、DBA、THQ系統,其顯示一些微細微粒形態,但亦顯示一些嚴重倒相區(主要接近邊緣),從而表明分層。
圖7顯示經m-ESEDA BMI增容之樹脂系統、且具體而言10% PES/PEES、70:30 BMI-H:m-ESEDA BMI、DBA及THQ系統的SEM影像。存在微細微粒形態且在整個樹脂中一致且不大,存在倒相區。因此,圖7顯示高度均勻微細微粒形態以及極微細微粒形態。
圖1顯示BMI-H、DBA、THQ及/或m-ESEDA BMI及/或經胺封端之PES/PEES聚合物之摻合物之DMTA峰值Tan δ。
圖2顯示對使用MEK之溶劑吸收程度之研究。
圖3顯示對使用水之溶劑吸收程度之研究。
圖4顯示經韌化及未經韌化之樣品之熱-氧化穩定性。
圖5顯示具有及不具有增容劑與韌化劑之BMI摻合物之流變學跡線。
圖6顯示經10% PES/PEES韌化之BMI-H、DBA、THQ系統。
圖7顯示經m-ESEDA BMI增容之樹脂系統之SEM影像。
Claims (21)
- 一種可固化聚合物組合物,其包含:(A)不包含芳基碸之熱固性馬來醯亞胺樹脂前體組份;(B)含有芳基碸之馬來醯亞胺組份;及(C)不含馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份,其中該等組份係以使固化後之自固化該組合物所得之經固化樹脂具有遍佈之微粒形態之量存在。
- 一種可固化聚合物組合物,其包含:(A)熱固性雙馬來醯亞胺樹脂前體;及(C)聚芳基聚合物熱塑性韌化劑組份,其包含一或多個馬來醯亞胺側基及/或端基,其中該聚芳基聚合物熱塑性韌化劑係呈交聯聚芳基聚合物微粒形式。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該馬來醯亞胺樹脂前體係雙馬來醯亞胺樹脂前體。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係含有芳基碸之雙馬來醯亞胺組份。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該組份(C)係包含一或多個雙馬來醯亞胺側基及/或端基之聚芳基碸熱塑性韌化劑組份。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該熱固性馬來醯亞胺組份包含一或多種可聚合雙馬來醯亞胺化合物, 或其與一或多種單官能基及/或三官能基及/或四官能基馬來醯亞胺及/或一或多種具有更大官能度之可聚合馬來醯亞胺化合物之組合。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其進一步包含一或多種選自下列之共反應物:烯丙基納特醯亞胺(allylnadicimide)樹脂;環氧樹脂;二胺及多胺;氰酸酯樹脂;不飽和聚酯樹脂;經烯基酚封端之化合物;特徵在於存在一或多個可與該等馬來醯亞胺基團之碳-碳雙鍵聚合之-CH=CH2、>C=CH2或-CH=CH-基團之共單體;及經馬來醯亞胺基團、環氧基團、乙烯基及胺基封端之聚矽氧橡膠。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其包含一或多種選自烯氧基酚及烯基酚之共反應物。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其包含一或多種選自下列之共反應物:o,o'-二烯丙基雙酚;o,o'-二丙烯基雙酚;經烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及丙烯基苯基封端之寡聚化合物;及經烯基酚及烯氧基苯基封端之二環戊二烯。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其進一步包含一或多種自由基抑制劑及/或一或多種觸媒。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中聚芳基聚合物包含作為稠合環、藉助單一化學鍵或藉助選自SO2、CO、O、S及二價烴之二價基團連接之伸苯基序列。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該聚芳基聚合 物之數量平均分子量係在2,000至60,000範圍內。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中組份(C)包含選自式(I)及式(II)之聚芳基聚合物:
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係式(III)之雙馬來醯亞胺基團:
- 如請求項14之可固化聚合物組合物,其中Z2含有該等芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]-及該(等)伸芳基單元-[Ar]-,且Ar係伸苯基。
- 如請求項14之可固化聚合物組合物,其中該含有芳基碸之馬來醯亞胺係選自具有下式之m-ESEDA-雙馬來醯亞胺、3,3'-DDS-雙馬來醯亞胺及4,4'-DDS-雙馬來醯亞胺
- 如請求項14之可固化聚合物組合物,其中該含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)之數量平均分子量係小於2000。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中組份(A)係雙馬來醯亞胺,其中組份(B)係選自m-ESEDA-雙馬來醯亞胺、3,3'-DDS-雙馬來醯亞胺及4,4'-DDS-雙馬來醯亞胺,其中該組份(C)係以胺為末端之PES:PEES聚芳基碸,且其中該組合物進一步包含一或多種選自烯氧基酚及烯基酚之共反應物。
- 如請求項1之可固化聚合物組合物,其中該含有芳基碸之馬來醯亞胺組份(B)係以佔組份(A)、(B)及(C)之總重量不超過45重量%之量存於該組合物中。
- 一種複合物,其包含如請求項1之可固化聚合物組合物及增強纖維,其中該等纖維係以30重量%至70重量%之濃度存在。
- 如請求項20之複合物,其中該等纖維係無機或有機的,且選自玻璃、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、複合陶瓷、鋁、鈦、硼、碳、石墨、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)及聚(苯并噁唑)纖維。
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