KR20140105768A

KR20140105768A - 말레이미드 수지

Info

Publication number: KR20140105768A
Application number: KR1020147016881A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 리차드 워드; 폴 마크 크로스; 로빈 매스켈
Original assignee: 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-09-02
Also published as: RU2014130033A; AU2012358920B2; KR101967890B1; BR112014013641B1; CN103987770B; MX2014007443A; US20140309352A1; BR112014013641A2; CA2860209A1; IN2014CN04555A; ES2855576T3; EP2794750B1; MX350535B; WO2013096523A1; TWI577735B; TW201336933A; US9884942B2; MY163329A; CN103987770A; JP6234373B2

Abstract

(A) 열경화성 말레이미드 수지 전구체 성분을 포함하고; 또한 (B) 아릴설폰-함유 말레이미드 성분; 및 (C) 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 더 포함하되, 성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 경화성 중합체 조성물, 그리고 이들로부터 유도된 열경화성 수지 및 복합체.

Description

말레이미드 수지{MALEIMIDE RESINS}

본 발명은 신규한 말레이미드-말단 설폰-함유 분자, 올리고머 및 중합체의 제법, 및 말레이미드 수지에서의 강인화제(toughening agent)용의 상용화제로서의 그들의 용도뿐만 아니라 그들 자체의 자격으로 말레이미드 수지에서의 강인화제로서의 그들의 용도에 관한 것이다.

적층된 중합체 매트릭스 복합체 구조(PMC)들은 다수의 용도에서 널리 이용된다. 예를 들어, 복합체 구조는 고성능 항공우주 용도에서 사용이 증가되고 있다. PMC들은 주변의 중합체성 매트릭스 물질로 둘러싸인 선택적으로 배향된 섬유들을 배합한다. 이들 복합체 구조는 그들의 중량에 대한 양호한 기계적 특성(예컨대, 강도, 강성(stiffness), 인성(toughness))뿐만 아니라, 광범위한 서비스온도창(servicetemperature window) 및 제조 용이성을 발휘하여, 이들을 항공우주 용도에 잘 적합하게 만든다.

대부분의 중합체 복합체는, 기계적 특성 광역 서비스-온도 범위와 에폭사이드에 의해 제공되는 부품 제조의 용이성의 양호한 조합으로 인해, 에폭시 수지를 이용한다.

그러나, 몇몇 복합체 용도는 완성된 복합체에서 높은 열적 내구성을 필요로 하며, 고온 용도 등과 같은 극한 환경에서 이용되는 PMC 부품은 적절한 열적 내구성을 결여할 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드는 고온에서 장기간 후 상당한 중량 손실을 보일 수 있다. 현재, 극한 환경을 견딜 수 있는 비용 효율적인 중합체 매트릭스 복합체는 없다.

비스말레이미드(BMI) 등과 같은 중합체는 에폭시 수지의 능력을 넘는 서비스-온도를 요구하는 항공우주 용도에서 승인을 얻고 있다. BMI는 에폭사이드보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 지니며 열적 노화 동안 비교적 낮은 중량-손실을 보인다. BMI는 또한 에폭시-유사 가공처리 특성 및 고온 내구성을 발휘한다.

그러나, BMI의 유리 전이 온도는 에폭사이드의 유리 전이 온도보다 높은 반면, BMI는 또한 상대적으로 무르다. 그 결과, BMI 복합체는 미세균열에 대한 열등한 손상 내성 및 열등한 온도 사이클링 저항을 보이는 경향이 있다.

또한, 첨가제를 통해 BMI를 강인하게 하는 시도는 비교적 성공하지 못한 것으로 입증되었다. 예를 들어, 카복실-말단 뷰타다이엔 아크릴로나이트릴(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile: CTBN), 뷰타다이엔, 및 스타이렌형 고무 등과 같은 에폭시 조성물에서 전형적으로 이용되는 강인화제는 열적 노화 동안 Tg를 저감시키거나 고 중량 손실을 촉진시키는 것으로 관찰되었다. 열적 노출은 또한 이들 유형의 고무의 효율을 저감시킬 수 있다.

비스말레이미드 시스템의 강인화는 고무, 변성 비스말레이미드 단량체 및 저성능 열가소성 물질의 사용에 제한되었지만, 이들은 또한 비스말레이미드의 유익한 특성, 가장 현저하게는 모듈러스 및 높은 유리 전이 온도를 저감시킨다.

강인화의 대안적인 방법은 열가소성 강인화제(thermoplastic toughening agent)의 사용이다. 그러나, 전형적으로, 비스말레이미드는 통상적으로 이용되는 열가소성 강인화제와의 매우 나쁜 상용성(compatibility)을 지니며, 이 불상용성(incompatibility)은 조제 동안 기제 수지 내로 열가소성 물질의 용해 곤란성 또는 경화 동안 열가소성 물질의 총 상 분리를 초래한다.

순수 비스말레이미드의 유익한 특성을 모두 보유하지만 고성능 용도에 적합한 인성을 나타내는 이용가능한 비스말레이미드 제형은 현재 없다.

본 발명의 목적은 상기 문제점들 중 하나 이상을 해소하는데 있다.

특히, 본 발명의 목적은 높은 인성 및 우수한 모듈러스를 발휘하고 또한 바람직하게는 우수한 열적 특성(고 Tg, 양호한 열-산화적 안정성 및 고온 내구성을 포함함)을 발휘하는 열경화성 수지를 제공하는데 있다. 해당 수지는 바람직하게는 또한 우수한 용매 흡장(solvent uptake) 특성(예를 들어 당업계에 공지된 바와 같은, 물 흡장 혹은 MEK 흡장에 의해 측정됨)을 발휘해야 한다. 상기 수지는 또한 균질한 형태학(morphology)(형태학이 물질 전체를 통해 일정하다는 의미에서), 및 특히 균질한 미립자 형태를 발휘해야 한다. 상기 수지는 또한 미세균열에 대한 양호한 손상 내성 및 양호한 온도 사이클링 저항을 발휘해야 한다.

본 발명의 추가의 목적은 수지의 열적 특성 및/또는 용매 흡장 특성에 대한 상당한 손상 없이, 또한 말레이미드 수지의 전술한 기계적 특성의 적어도 일부에서 개선을 지니는 강인화된 말레이미드 열경화성 수지를 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 경화성 중합체 조성물이 제공되되, 해당 조성물은,

(A) 열경화성 말레이미드 수지 전구체 성분을 포함하고;

또한,

(B) 아릴설폰-함유 말레이미드 성분; 및

(C) 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분

중 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하며,

여기서, 성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트(maleimide pendant) 기 및/또는 말단 기를 포함한다.

가장 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 경화성 중합체 조성물은 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)과 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)의 양쪽 모두를 포함하되, 여기서 상기 성분 (C)는 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

대안적인 실시형태에 있어서, 경화성 중합체 조성물은 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B) 및 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)의 양쪽 모두를 포함하되, 여기서 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 포함한다.

추가의 대안적인 실시형태에 있어서, 경화성 중합체 조성물 조성물은 상기 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)을 포함하지 않는다. 이 실시형태에 있어서, 경화성 중합체 조성물은 바람직하게는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 이외의 1종 이상의 강인화제(들)를 더 포함한다.

덜 바람직한 실시형태에 있어서, 경화성 중합체 조성물은 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)을 포함하지 않지만, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 경화성 중합체 조성물은 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 더 포함할 수 있다.

이와 같이 해서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 성분 (B)를 포함한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 강인화제들의 각각 또는 어느 하나는 입상체(particulate) 형태일 수 있다. 특히, 본 명세서에 정의된 바와 같은 성분 (C)는 입상의 가교결합된 폴리아릴중합체(particulate cross-linked polyarylpolymer)의 형태, 특히 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 상기 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)일 수 있다.

성분 (C)의 강인화제에 부가해서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 부가적인 강인화제(들)를 더 포함할 수 있고, 특히 여기서 상기 부가적인 강인화제(들) 중 적어도 1종은 입상체 형태이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 말레이미드 수지 전구체는 비스말레이미드 수지 전구체이다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 아릴설폰-함유 비스말레이미드 성분이다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 상기 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)은 바람직하게는 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분이다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 상기 성분 (C)는 1종 이상의 비스말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분이다. 이러한 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 경화성 중합체 조성물이 제공되되, 이 조성물은,

(A) 열경화성 비스말레이미드 수지 전구체 성분;

(B) 선택적으로 아릴설폰-함유 비스말레이미드 성분; 및

(C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분을 포함하며,

여기서, 성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 비스말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함한다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 1종 이상의 라디칼 저해제(들) 및/또는 1종 이상의 촉매(들)를 더 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 촉매(들)를 포함한다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 예를 들어, 경화제의 존재 하에 반응에 의해, 전술한 경화성 중합체 조성물의 경화로부터 유도된 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은, 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)을 열경화성 말레이미드 수지(A)와 상용화시키는 비교적 저분자량의 단량체성 혹은 올리고머성 아릴설폰-함유 말레이미드 화합물이다. 성분 (B)는 기제 수지의 가용성 파라미터를 변화시키는 작용을 하여, 형태 혹은 입자 팽윤을 제어할 수 있게 하는 것으로 여겨진다.

성분 (B)가 존재하지 않을 경우, 상기 조성물은 인성 및 상용성 기능을 모두 수행하는 말레이미드기를 함유하는 비교적 고분자량의 폴리아릴중합체인 성분 (C)를 포함한다. 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제의 단부들 상에의 말레이미드기의 형성은, 열가소성 물질을 열경화성 매트릭스 수지(A)에 반응하게 하여, 이 매트릭스 수지와 상용화되게 한다.

이하의 상세한 설명은 본 발명을 수행하는 현재 상정된 최상의 모드이다. 이 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안되고, 단지 본 발명의 일반적인 원리를 예시할 목적인 것이다.

본 발명은, 열가소성 강인화제를 말레이미드 수지와 상용화시키고, 이에 따라서 이 수지가 항공우주 용도에 적합하지 않은 정도까지 말레이미드 수지의 모듈러스 혹은 Tg를 상당히 저감시키는 일 없이 강인화를 제공함으로써, 말레이미드 열경화성 수지를 고성능 복합체에, 예를 들어 요구가 많은 항공우주 용도에 이용될 수 있게 한다.

BMI-H/다이알릴비스페놀-A(DBA) 배합물을 아민-말단 PES/PEES 중합체에 상용화시키기 위하여 m-ESEDA BMI, 3,3'-DDS BMI 및 4,4'-DDS BMI 등과 같은 설폰-함유 BMI의 이용은, 기계적 특성 테스트가 10% 수준의 열가소성 수지 혼입에서 비강인화 수지에 비해서 인성 증가를 보이므로, 특히 유용하다.

이 개념은, 장쇄 다이클로라이드(long chain dichloride: LCDC)에 기초하는, 부가적인 고 Tg 설폰 함유 중합체를 기반으로 하는 강인화제로 확대되었다.

열경화성 말레이미드 수지 전구체

열경화성 말레이미드 수지 전구체 성분(A)은 중합가능한 말레이미드 화합물을 포함하고, 바람직한 실시형태에 있어서, 중합가능한 말레이미드 화합물은 중합가능한 비스말레이미드 화합물이다. 삼작용성 및 사작용성 전구체는 본 발명에 의해 포함된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 전구체는 이작용성이고, 2개의 말레이미드 모이어티를 함유한다.

상기 전구체 성분은 1종 이상의 상이한 작용성의 중합가능한 말레이미드 화합물, 즉, 1종 이상의 단일 작용성 및/또는 1종 이상의 이작용성 및/또는 1종 이상의 삼작용성 및/또는 1종 이상의 사작용성 말레이미드 및/또는 보다 큰 작용성을 지니는 1종 이상의 중합가능한 말레이미드 화합물의 배합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체 성분은 적어도 이작용성의 1종 이상의 중합가능한 말레이미드 화합물(들)(즉, 비스말레이미드)를, 선택적으로 1종 이상의 단일 작용성 및/또는 삼작용성 및/또는 사작용성 말레이미드(들), 및/또는 1종 이상의 보다 큰 작용성을 지니는 중합가능한 말레이미드 화합물과 함께 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 전구체 성분은 삼작용성 혹은 사작용성의 1종 이상의 중합가능한 말레이미드 화합물(들)을, 선택적으로 1종 이상의 단일 작용성 및/또는 이작용성 말레이미드, 및/또는 1종 이상의 보다 큰 작용성을 지니는 중합가능한 말레이미드 화합물과 함께 포함한다. 이와 같이 해서, 상기 전구체는 1종 이상의 단일 작용성 화합물(들)을 포함할 수 있고, 이때, 화합물(들) 중에 단일의 말레이미드 모이어티가 있지만, 상기 전구체는 바람직하게는 가교 결합의 형성을 가능하게 하는 적어도 이작용성이다.

본 발명은 특히 비스말레이미드 수지 전구체에 관하여 이하에 설명된다. 수지 전구체 성분이 당업계에 공지되고 통상적이며 또한 이상에서 기재된 바와 같은, 기타 작용성의 말레이미드를 포함하는 실시형태는 당업자에게 명백할 것이다.

적절한 비스말레이미드의 예는 US-4,644,039 및 US-5,003,018에 개시되어 있고, 해당 특허에서의 이러한 말레이미드의 구체적인 개시내용은 참조로 본 명세서에 포함된다. 또한 적절한 비스말레이미드 수지로는, 톨루엔 다이아민 비스말레이미드(TDA-BMI) 및 4,4 비스말레이미도다이페닐메탄(예컨대, 마트리미드(Matrimid) 5292A, 헌츠만사(Huntsman Corp.))을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

BMI는 일반적으로 무수 말레산, 또는 치환된 무수 말레산과 적절한 다이아민과의 반응에 의해 제조된다. 방향족 다이아민과 지방족 다이아민은 양쪽 모두 BMI의 제조에 적합하다. 본 발명의 조성물은 방향족 및 지방족 BMI의 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 폴리아민은 보다 고차 작용성의 말레이미드를 위해 이용된다.

적절한 방향족 다이아민은 각종 톨루엔 다이아민 및 메틸렌 다이아닐린을 포함한다. 유용한 기타 방향족 다이아민으로는 1,3- 및 1,4-페닐렌다이아민, 및 2,2'-, 2,4'-, 3,3'- 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐아이소프로필리덴, 다이아미노다이페닐케톤, 다이아미노다이페닐옥사이드, 및 다이아미노다이페닐설파이드를 포함한다.

적절한 지방족 다이아민으로는 직쇄 및 분지쇄의 C₂ _-20 알킬렌 다이아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,4-뷰틸렌다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 아이소포론다이아민, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이아민, 자일릴렌다이아민, 및 다이사이클로펜타다이엔으로부터 유도된 트라이사이클로데칸 구조를 함유하는 다이아민을 포함한다. 이와 같이 해서, 지방족 BMI의 예로는, 트라이메틸헥산다이아민(TMH-BMI) 및 헥산다이아민(헥사메틸렌 다이아민 비스말레이미드 혹은 HMDA-BMI)으로부터 유도된 것을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

헤테로원자를 함유하는 다이아민으로부터 유도된 비스말레이미드, 예를 들어, 아미노-말단 폴리옥시알킬렌 폴리에터, 아미노-말단 N,N-다이알킬피페리딘 등뿐만 아니라, 미국 특허 제4,175,175호에 따라서 제조된 바와 같은 아미노-말단 폴리에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리에터케톤케톤, 폴리에터에터케톤 및 유사한 올리고머로부터 유도된 것들이 또한 유용하다.

또한 1종 이상의 비스말레이미드의 화학량론적 과잉량과 다이- 또는 폴리아민과의 반응을 통해 제조될 수 있는 폴리아미노비스말레이미드 프레폴리머(prepolymer)가 유용하다. 이러한 폴리아미노비스말레이미드 또는 관련된 생성물은 또한 수지 시스템에 상기 다이아민들 중 하나, 바람직하게는 다이아미노다이페닐설폰들 중 하나를 첨가함으로써 동일계내(in situ)에서 제조할 수 있다.

2종 이상의 상이한 비스말레이미드 단량체의 혼합물인 소위 공정(eutectic) 비스말레이미드가 또한 유용하다. 이러한 혼합물의 사용을 통해서, 비스말레이미드 성분의 녹는점은 개별의 비스말레이미드 단량체의 녹는점에 비해서 상당히 내려갈 수 있다. 바람직하게는, 3원 혹은 그 이상의 혼합물이 이용되며, 예를 들어, 그 혼합물은 톨루엔다이아민의 비스말레이미드, 다이아미노다이페닐메탄, 및 1종 이상의 지방족 다이아민, 예컨대, 1,8-옥탄다이아민, 1,12-도데칸다이아민 또는 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민을 함유한다. 이러한 공정은 상업적 구체예에서 용이하게 입수가능하다.

바람직한 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 1종 이상의 공반응물 혹은 공단량체를 더 포함한다. 이러한 공반응물이 통상적이며, 실제로 바람직하게는 액체 공반응물이다. 이들 공단량체는 비스말레이미드 단량체들과 반응하거나, 또는 그들 자체와 혹은 다른 공단량체와 반응하는 공단량체일 수 있거나, 또는 액체 형태의 동일 혹은 상이한 비스말레이미드 수지일 수 있다. 이러한 공단량체로는, 예를 들어, 미국 특허 제4,100,140호 및 제4,035,345호에 개시된 것들을 포함하며, 이들 특허는 참조로 본 명세서에 포함된다. 알릴나딕이미드 수지, 에폭시 수지, 다이- 및 폴리-아민, 사이아네이트 수지, 불포화 폴리에스터 수지 및 알케닐페놀-말단 화합물이 유용하다. 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 중합 가능한 1개 이상의 -CH=CH₂, >C=CH₂ 또는 -C=CH-기의 존재를 특징으로 하는 공단량체가 또한 유용하며, 이러한 공단량체로는 N-비닐-2-피롤리디논, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이비닐 벤젠, 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐 옥시에틸 아크릴레이트, 비닐사이클로헥센 모노에폭사이드, 1,4-뷰탄다이올 다이비닐 에터, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 스타이렌, 알파 메틸 스타이렌, 클로로스타이렌, p-페닐스타이렌, t-뷰틸스타이렌, 페닐 비닐 에터, 불포화 폴리에스터, 비닐 에스터 수지 등을 포함한다. 실리콘 고무, 특히 말레이미드, 에폭시, 비닐 및 아미노기로 종결된 것들이 또한 공단량체로서 유용할 수 있다. 공반응물은 적절하게는 불포화 유기 화합물, 특히 다수의 불포화기를 지니는 것들이다. 불포화는 사실상 에틸렌성 혹은 아세틸렌성일 수 있다.

공반응물은, 중합체 조성물의 총 중량에 의거해서, 약 40 중량%까지, 바람직하게는 약 30 중량%까지의 농도로 존재할 수 있다.

특히 바람직한 공단량체는 알케닐옥시페놀 및 알케닐페놀, 예를 들어, US-4100140에 기재된 것들이다. 바람직하게는, 공반응물은 o,o'-다이알릴비스페놀, o,o'-다이프로페닐비스페놀 및 알릴페녹시, 프로페닐페녹시, 알릴페닐 및 프로페닐페닐-말단 올리고머 화합물로부터 선택된다. 예를 들어, o,o'-다이알릴- 및 o,o'-다이프로페닐비스페놀, 예컨대, o,o'-다이알릴- 및 o,o'-다이프로페닐비스페놀 A, 비스페놀 F 및/또는 비스페놀 S가 적합하다. 또한 알케닐페놀- 및 알케닐옥시페닐 말단 다이사이클로펜타다이엔이 적합하다. 그 예로는 o,o'-다이알릴비스페놀 A(예컨대, 마트리미드(Matrimid)(등록상표)5292B, 헌츠만사), o,o'-다이아이소프로페닐비스페놀 A, 알릴유게놀, 알케닐페녹시벤조폰 등을 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 말레이미드 수지 전구체와 함께 존재하는 유일한 공반응물은 상기 알케닐옥시페놀과 알케닐페놀이다.

알릴나딕이미드는, US-4666997 및 US-4667003에 기재된 바와 같이, 공반응물로서 적합하다. 톨루엔다이아민, 지방족 아민, 메틸렌다이아닐린, 지방족 다이아민, 아이소포론 다이아민 등의 나딕이미드가 적절하다.

상기 조성물은 소량으로 존재하는 공반응물로서 1종 이상의 저점도 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시기는 말단 에폭시기 혹은 내부 에폭시기일 수 있다. 에폭사이드는 두 가지 일반적인 유형, 즉, 폴리글라이시딜 화합물 또는 다이엔 혹은 폴리엔의 에폭시화로부터 유도된 생성물이다. 적절한 에폭시 수지로는, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀계 F 에폭시 혹은 레졸시놀계 에폭시를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 수지의 예는 비스페놀류, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 비스글라이시딜 에터이다. 각종 글라이시독시 아민 및 아미노페놀, 특히 N,N,N',N'-테트라키스(글라이시딜)-4,4'-다이아미노다이페닐메탄 및 N,N,O-트리스(글라이시딜)-4-아미노페놀뿐만 아니라, 각종 페놀성 및 크레졸성 노볼락형 수지가 또한 적합하다. 각종 다이하이드록시나프탈렌 및 페놀레이트화 다이사이클로펜타다이엔의 글라이시딜 에터에 기초한 에폭시 수지가 또한 적합하다. 기타 예로는 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill] 및 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, May, Ed., Marcel Dekker, 1973]에 열거된 액체 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이들 문헌의 전문은 참조로 본 명세서에 포함된다. 에폭시 수지는 조성물의 충 중량에 의거해서 약 2 내지 약 10 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 에폭시 수지는 조성물의 총 중량에 의거해서 약 3 내지 약 7 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

에폭시 수지가 공반응물로서 사용될 경우, 본 명세서의 어느 곳에선가 기재된 바와 같이, 제형에 방향족 다이아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 다이아민은 실온에서 에폭시 수지 및 비스말레이미드와 낮은 수준의 반응성을 지녀야 한다. (1,2-에폭사이드기 + 말레이미드기)의 당량 당 0.1 내지 1.0 당량의 -NH의 화학량론이 이용될 수 있다. 다이아민은 또한, 본 명세서의 어느 곳에선가 기재된 이유로 인해, 에폭시가 조성물 중에 존재하지 않을 경우에도 적합하다.

상기 조성물은 에폭시 + 아민 반응의 경화 속도를 증가시키기 위한 촉진제를 추가적으로 함유할 수 있다. 본 명세서에서 이용될 수 있는 촉진제로는 루이스산; 아민 착물, 예컨대, BF₃.모노에틸아민, BF₃.피페리딘, BF₃.2-메틸이미다졸; 아민, 예컨대, 이미다졸 및 그의 유도체, 예컨대, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸; N,N-다이메틸벤질아민; 3차 아민의 산염, 예컨대, p-톨루엔 설폰산:이미다졸 착물, 트라이플루오로 메탄 설폰산의 염, 예컨대, FC-520(3M사로부터 얻어짐), 오가노포스포늄 할라이드 및 다이사이안다이아마이드를 포함한다. 이용된 경우, 촉진제는 전형적으로 에폭시 성분의 중량에 의거해서 약 6중량%까지, 바람직하게는 적어도 1중량%의 양으로 존재한다.

사이아네이트 작용성 공단량체는 또한 유용한 공반응물이다. 이러한 단량체는 사이아노겐 클로라이드 혹은 브로마이드와 다이올 혹은 폴리올과의 반응에 의해 제조된다. 적절한 다이올의 예로는 비스페놀, 테트라메틸비스페놀, 기타 문헌 및 상업적으로 입수가능한 사이아네이트, 레졸시놀, 하이드록시알크사이아누레이트 및 아이소사이아누레이트 등을 포함한다. 이러한 사이아네이트 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있고, 많은 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. 그들의 제법은 또한 잘 알려져 있고, US-4,546,131에 제안된 방법에 의해 달성될 수 있다. 사이아네이트 수지는 촉매와 함께 적절하게 이용된다. 사이아네이트 에스터의 예로는 사이아나토벤젠, 다이사이아나토벤젠; 1,3,5-트라이사이아나토벤젠; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 혹은 2,7-다이사이아나토나프탈렌; 1,3,6-트라이사이아나토나프탈렌; 4,4'-다이사이아나토바이페닐; 비스(4-사이아나토페닐)메탄; 2,2-비스(4-사이아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-사이아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-다이사이아나토페닐)프로판; 비스(4-사이아나토페닐)에터; 비스(4-사이아나토페닐)티오에터; 비스(4-사이아나토페닐)설폰; 트리스(4-사이아나토페닐)포스파이트; 트리스(4-사이아나토페닐)포스페이트; 비스(3-클로로-4-사이아나토페닐)메탄; 디스페놀 형 폴리카보네이트 올리고머로부터 유도된 노볼락 사이아네이트화 비스페놀형 폴리카보네이트 올리고머로부터 유도된 사이아네이트화 노볼락 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사이아네이트 에스터는 혼합물로서 이용될 수 있다. 사이아네이트 에스터의 사이아네이트기의 삼량체화에 의해 제조되고 또한 적어도 400이지만 6,000 이하의 평균 분자량을 지니는 sym-트라이아진 고리를 포함하는 프레폴리머가 이용될 수 있다. 이러한 프레폴리머는, 촉매로서, 무기산 혹은 루이스산 등과 같은 산, 수산화나트륨, 나트륨 알코올레이트 혹은 3차 아민 등과 같은 염기, 또는 탄산나트륨 혹은 염화리튬 등과 같은 염의 존재 하에 상기 사이아네이트 에스터들을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 사이아네이트 에스터는 단량체와 프레폴리머의 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.

촉매는, 바람직하게는 본 발명의 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 의거해서, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 촉매로는 트라이페닐포스핀, 각종 3차 아민, 이미다졸 또는 다이아민을 포함한다. 공단량체는 그들의 중합을 위하여 촉매를 필요로 할 수 있다.

조성물은 또한 특히 비니올 중합의 저해를 위하여 제형 성분의 반응성을 저감시키는 1종 이상의 저해제 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 저해제는, 예를 들어, US-5,955,566에 더욱 충분히 기재된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있으며, 이 문헌의 전문은 참조로 본 명세서에 포함된다. 구체적인 예로는, 하이드로퀴논, t-뷰틸 하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-메톡시페놀, 및 4-나이트로-m-크레졸 및 1,4-나프토퀴논 수화물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 하이드로퀴논은 대부분 상업적 용도에서 이용되며, 그의 존재는 따라서 본 발명의 조성물에서 바람직하다. 저해제 화합물은 조성물의 총 중량에 의거해서 약 2 중량%까지, 전형적으로 적어도 0.5중량%의 농도로 존재할 수 있다.

조성물은 또한 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥산, 아조-비스(아이소뷰티로나이트릴), t-뷰틸 퍼벤조에이트 등과 같은 비닐 중합을 위한 개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 전형적으로 조성물의 총 중량에 의거해서 0 내지 약 3중량% 포함한다.

조성물은 또한 해당 조성물의 점도를 조정하기 위하여 1종 이상의 유동 제어제를 포함할 수 있다. 유동 제어제는 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예로는 폴리이미드를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 유동 조절제는 조성물의 총 중량에 의거해서 약 0.5 내지 약 3 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 US-4,108,837, US-4,175,175 및 US-3,332,209에 기재된 폴리아릴렌 폴리에터 등과 같은 열가소성 중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 이들 물질은 비스말레이미드/액체 공반응물 혼합물의 점도 및 필름 강도 특성에 유익한 효과를 지닌다. 또한 이와 관련하여 폴리하이드록시에터; 및 폴리카보네이트(비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸-다이페닐 설폰, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-다이하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'바이페놀, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드, 페놀프탈레인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰탄 다이올 등에 기초한 것들 등)가 적합하다. 기타 적절한 열가소성 수지로는 폴리(ε-카프로락톤); 폴리뷰타다이엔; 아민, 카복실, 하이드록시 또는 --SH기를 선택적으로 포함하는, 폴리뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체; 폴리에스터, 예컨대, 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트); 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리에터이미드. 예컨대, 울템(Ultem)(등록상표) 수지(제너럴 일렉트릭사(General Electric Company)로부터 입수됨); 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체, 폴리아마이드, 예컨대, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,12, 및 트로가미드(Trogamid)(등록상표) T(다이나미트 노벨사(Dynamit Nobel Corporation)로부터 입수됨); 폴리(아마이드 이미드), 예컨대, 톨론(Torlon)(등록상표) 폴리(아마이드 이미드)(일리노이주의 네이퍼빌시에 소재한 아모코 케미컬사(Amoco Chemical Corporation)로부터 입수됨); 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리(뷰틸 메타크릴레이트); 충격-보강된 폴리스타이렌; 설폰화 폴리에틸렌; 폴리아릴레이트, 예컨대, 비스페놀 A 및 아이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유도된 것들; 폴리(2,6- 다이메틸 페닐렌옥사이드); 폴리염화비닐 및 그의 공중합체; 폴리아세탈; 폴리페닐렌설파이드 등을 포함한다. 폴리(아세트산비닐), 및 아세트산비닐과 기타 비닐 및 아크릴 단량체와의 공중합체가 또한 이용될 수 있다. 또한, 비닐 메틸 또는 비닐 페닐 실리콘 고무, 예컨대, 화학식 -[R₂SiO]-(식 중, R 기의 10%까지가 비닐이고, 나머지는 메틸 및/또는 페닐임)의 중합체가 적절하다. 바람직한 열가소성 수지로는 폴리설폰, 페녹시 수지 및 폴리아릴레이트를 포함한다

상기 논의된 성분에 부가해서, 상기 조성물은 기타 비반응성 시스템 조제 성분을 더 포함할 수 있되, 이때의 조제 성분으로는, 가소성 수지, 충전제, 염료, 안료, 기타 열가소성 강인화제, 기타 유동 제어제, 점착부여제 등으로서, 당업자에게 잘 알려진 것들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.

폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)

성분 (C)의 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제는 중합체 사슬 중에 적어도 1개의 SO₂기를 포함하며, 즉, 이것은 아릴설폰-함유 중합체이다. 성분 (C)의 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제는 바람직하게는 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제이다. 열가소성 강인화제(C)는 바람직하게는 (Ar)의 수순으로부터 합성된 1종 이상의 폴리아릴중합체를 포함하며, 여기서 (Ar)은 페닐렌이다. 이들 (Ar)기는, 단일의 화학 결합을 통해서, 또는 SO₂, CO, O, S 또는 2가의 탄화수소를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 2가기를 통해서, 융합된 고리들로서 연결된다. 바람직하게는, 상기 2가기는 SO₂, CO, O, S 또는 2가의 탄화수소, 더 바람직하게는 SO₂, O 및 S로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리아릴중합체는 SO₂, O 및 단일의 화학 결합의 연쇄를 포함한다. 바람직하게는, 임의의 주어진 중합체 사슬에 있어서, 다수의 상이한 연쇄는, 모든 사슬에서 적어도 1개의 SO₂가 생기는 조건 하에 존재할 수 있다.

폴리아릴중합체는, 만약 바람직하다면, 입상체 종들을 형성하기 위하여 가교에 이용될 수 있는 반응성 펜던트 기 및/또는 말단 기를 우선적으로 지닌다.

폴리아릴중합체 중의 페닐렌기는 1개 이상의 치환체 기(R)(이들은 각각 O, S, N 또는 할로(예를 들어 Cl 혹은 F)로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C₁ _-8분지쇄 혹은 직쇄의 지방족 포화 혹은 불포화 지방족 기 혹은 모이어티로부터 독립적으로 선택됨); 및 활성 수소를 제공하는 기들, 특히 OH, NH₂, NHR^a 혹은 -SH(여기서, R^a는 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기임), 또는 비닐, 알릴 혹은 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 불포화기를 포함하는 단량체에서처럼, 기타 가교결합 활성을 제공하는 기들, 특히 에폭시, (메타)아크릴레이트, 사이아네이트, 아이소사이아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌이다.

바람직하게는, 페닐렌기는 메타- 또는 파라-(바람직하게는 파라)이다.

US-6437080은, 필요한 경우, 선택된 분자량의 단량체 전구체를 단리해내는 수법으로 그들의 단량체 전구체로부터 이러한 조성물을 얻기 위한 방법을 개시하고, 이러한 개시내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.

위에서 주지된 바와 같이, 폴리아릴중합체는 우선적으로 반응성 펜던트 기 및/또는 말단 기를 함유한다. 반응성 말단기는 단리 전에 혹은 단리에 이어서, 단량체의 반응에 의해 또는 생성물 중합체의 후속의 전환에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 -A'-Y의 기이며, 이것은 에폭시, 말레이미드, 사이아네이트 에스터 및 벤즈옥사진을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 열경화성 수지와 반응성이거나, 기타 중합체 분자 상의 유사한 기와 반응성이다. A'는 2가의 탄화수소 기, 바람직하게는 방향족이다. Y의 예는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH₂, NHR^b 또는 -SH이며, 여기서 R^b는 8개까지의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기, 또는 기타 가교결합 활성을 제공하는 기, 특히 비닐, 알릴 혹은 말레이미드, 무수물, 옥사잘린 및 불포화기를 지니는 단량체에서처럼 에폭시, (메타)아크릴레이트, 사이아네이트, 아이소사이아네이트, 아세틸렌 혹은 에틸렌이다.

폴리아릴중합체의 수평균 분자량은 적절하게는 2000 내지 60000의 범위이다. 바람직하게는, 본 발명에 이용하기에 적합한 폴리아릴설폰의 분자량은 약 2,000 내지 약 30,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000의 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 수평균 분자량은 6,500 내지 12,000이다. 이러한 폴리아릴중합체는, 가교결합된 열경화성 영역들 사이에 강인한 열가소체(thermoplast)의 영역들을 제공함으로써, 열경화성 수지 단독과 비교할 경우, 화학적 상호작용에 의해서 뿐만 아니라 구조적으로 인성을 증가시킨다.

성분 (C)에 따른 화합물의 합성은 US-2004/0044141, US-6437080 WO-2010/138662-A 및 US-2012/016445-A에 더욱 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.

본 발명에서 성분 (C)로서 이용하기에 적합한 폴리아릴중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 (I)로 표시된다:

[화학식 (I)]

.

본 발명에서 성분 (C)로서 이용하기에 적합한 폴리아릴중합체의 추가의 바람직한 예는 하기 화학식 (II)로 표시된다:

[화학식 (II)]

.

화합물 (II)는 SO₂, 단일 화학 결합 및 O 연쇄로 이루어진 고-Tg 폴리아릴중합체이며, 그 합성은 하기 반응식 1에 표시되어 있다.

반응식 1

일 실시형태에 있어서, 열가소성 강인화제(C)는 에터-연결된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 티오에터-연결된 반복 단위를 더 포함하는 1종 이상의 폴리아릴설폰(들)을 포함하며, 그 단위는,

-[ArSO₂Ar]_n-

로부터, 그리고 선택적으로

-[Ar]_a-

로부터 선택되되;

식 중,

Ar는 페닐렌이고;

n은 1 내지 2이고, 그 분수일 수도 있으며;

a는 1 내지 3이고, 그 분수일 수도 있으며, 1을 초과할 경우, 상기 페닐렌기는 단일의 화학 결합 또는 -SO₂- 이외의 2가기를 통해서 선형으로 연결되거나 또는 함께 융합되고,

단, 반복 단위 -[ArSO₂Ar]_n-은, 상기 -[ArSO₂Ar]_n- 단위의 평균 적어도 2개가 각 중합체 사슬의 서열에 존재하는 비율로 폴리아릴설폰에 항상 존재해야 하며,

폴리아릴설폰은 반응성 펜던트 기 및/또는 말단 기를 지닌다.

"분수"란 표기는 n 혹은 a의 각종 값을 지니는 단위를 포함하는 주어진 중합체 사슬에 대한 평균값을 지칭한다.

폴리아릴설폰 중의 페닐렌기는, 일반적인 폴리아릴중합체에 대해서 위에서 정의된 바와 같이, 1개 이상의 치환체 기(R)로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기는 메타- 또는 파라-(바람직하게는 파라)이다.

바람직하게는 폴리아릴설폰은, 에터 및/또는 티오-에터 연쇄에 의해, 바람직하게는 에터 연쇄에 의해 연결된, -[ArSO₂Ar]_n-과 -[Ar]_a- 반복 단위의 조합을 포함한다. 이와 같이 해서, 바람직하게는, 폴리아릴설폰은 폴리에터설폰(PES) 및 폴리에터에터설폰(PEES) 에터-연결된 반복 단위의 조합을 포함한다.

-[ArSO₂Ar]_n-과 -[Ar]_a- 반복 단위의 상대 비율은, 존재하는 각 중합체 사슬에 평균 적어도 2개의 -[ArSO₂Ar]_n- 반복 단위가 즉각적인 상호 연쇄로 존재할 정도이고, -[Ar]_a- 단위에 대한 -[ArSO₂Ar]_n- 단위의 비율은 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 더 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위이다. 전형적으로, 비 [ArSO₂Ar]_n:[Ar]_a는 75:25 내지 50:50의 범위이다.

일 실시형태에 있어서, 폴리아릴설폰 중의 바람직한 반복 단위는 다음과 같다:

(I): -X-Ar-SO₂-Ar-X-Ar-SO₂-Ar- (여기서 "PES 단위"라 칭함)

및

(II): -X-(Ar)_a-X-Ar-SO₂-Ar- (여기서 "PEES 단위"라 칭함)

여기서,

X는 O 또는 S(바람직하게는 O)이고, 단위마다 다를 수 있고;

단위 I:II의 비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20의 범위, 더 바람직하게는 10:90 내지 55:45의 범위, 더욱더 바람직하게는 25:75 내지 50:50의 범위이고, 일 실시형태에 있어서, I:II 비는 20:80 내지 70:30의 범위, 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위, 가장 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 범위이다.

폴리아릴설폰의 반복 단위의 바람직한 상대 비율은, 100 X (SO₂의 중량)/(평균 반복 단위의 중량)으로 정의된, 중량 퍼센트 SO₂ 함량으로 환산해서 표현될 수 있다. 바람직한 SO₂ 함량은 적어도 22, 바람직하게는 23 내지 25%이다. a=1인 경우, 이것은 적어도 20:80, 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 범위의 PES/PEES 비에 상당한다.

폴리에터에터설폰의 유동 온도는 일반적으로 대응하는 Mn 폴리에터설폰의 것 미만이지만, 양쪽 모두 유사한 기계적 특성을 소유한다. 따라서, 상기 비는 상기 a 및 n의 값을 결정함으로써 결정될 수 있다.

상기 비율은 단지 언급된 단위를 지칭한다. 이러한 단위에 부가해서, 폴리아릴설폰은 다른 반복 단위를 50% 몰농도까지, 바람직하게는 25% 몰농도까지 함유할 수 있고: 바람직한 SO₂ 함량 범위는 이어서 전체 중합체에 적용된다. 이러한 단위는 예를 들어 하기 식으로 이루어질 수 있다:

식 중, A는 직접 결합, 산소, 황, -CO- 또는 2가의 탄화수소 라디칼이다.

폴리아릴설폰이 친핵성 합성의 산물인 경우, 그의 단위는 예를 들어 1종 이상의 비스페놀 및/또는 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 레졸시놀, 다이하이드록시나프탈렌(2,6 및 기타 이성질체), 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이(4-하이드록시페닐)프로판 및 -메탄으로부터 선택된 대응하는 비스-티올 또는 페놀-티올로부터 유도될 수 있다. 비스-티올이 이용될 경우, 이것은 동일계내에서 형성될 수 있고, 즉, 다이할라이드가 알칼리 설파이드 또는 폴리설파이드 혹은 티오설페이트와 반응할 수 있다.

이러한 추가 단위의 기타 예는 이하의 화학식이다:

식 중, Q 및 Q'는, 동일 혹은 상이할 수 있고, CO 또는 SO₂이며; Ar은 2가 방향족 라디칼이고; n은 0, 1, 2 또는 3이며, 단, Q가 SO₂일 경우 n은 영(zero)이 아니다. Ar은 바람직하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택된 적어도 1개의 2가 방향족 라디칼이다. 특정 단위는 하기 화학식을 지닌다:

여기서, m은 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵성 합성의 산물인 경우, 이러한 단위는, 예를 들어, 4,4'-다이할로벤조페논, 4,4'비스(4-클로로페닐설포닐)바이페닐, 1,4,비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)바이페닐로부터 선택된 1개 이상의 다이할라이드로부터 유도될 수 있다. 이들은 물론 대응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유도될 수도 있다.

폴리아릴설폰은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터의 친핵성 합성의 산물일 수 있다. 임의의 친핵성 합성에 있어서, 할로겐, 만약 염소 혹은 브롬은 구리 촉매의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 활성화는 할로겐이 전자 끄는 기(electron withdrawing group)에 의해 활성화될 경우 종종 불필요하다. 임의의 이벤트에 있어서, 불소는 통상 염소보다 더 활성적이다. 폴리아릴설폰의 임의의 친핵성 합성은 바람직하게는 1종 이상의 알칼리 금속염, 예컨대, KOH, NaOH 또는 K₂CO₃의 화학량론량보다 10% 몰농도 초과량까지의 존재에서 수행될 수 있다.

폴리아릴설폰은, 일반적인 폴리아릴중합체에 대해서 위에서 설명된 바와 같이, 반응성 펜던트 기 및/또는 말단 기를 함유한다. 바람직하게는 기들은 화학식 -A'-Y로 이루어지며, 이것은, 위에서 설명된 바와 같이, 에폭사이드기와 혹은 경화제와 혹은 다른 중합체 분자 상의 유사한 기와 반응성이다.

폴리아릴설폰의 수평균 분자량은 폴리아릴중합체에 대해서 위에서 설명된 바와 같다.

폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)의 상기 논의는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제가 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않으며, 즉, 이것은 위에서 논의된 바와 같은 (C-i) 유형의 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제이다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하며, 즉, 이것은 위에서 논의된 바와 같은 (C-ii) 유형의 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제이다. 본 발명의 이 실시형태에 있어서, 강인화제의 분자 구조의 변형은, (C-ii) 유형의 폴리아릴중합체가 말레이미드 수지와의 상용성 기능뿐만 아니라 강인화 기능을 수행하는 것을 의미한다. 이 실시형태에 있어서, 폴리아릴설폰은, 예를 들어, 화학식 (III) 중의 성분 (B)에 대해서 이하에 예시된 바와 같이 말레이미드 말단기(들)에 의해 종결된다. 이와 같이 해서, (C-ii) 유형의 폴리아릴중합체는 화학식 (III)의 화합물에 대응하며, 이때 (Z²)기는 위에서 설명된 바와 같이 폴리아릴중합체이다.

(C-ii) 유형의 화합물은, 말레이미드기의 도입에 의해 분자 구조의 변형을 위한 당업계의 통상의 방법을 이용해서, 성분 (C)에 대해서 위에서 설명된 방법으로 합성할 수 있다.

(C-ii) 유형의 화합물에 있어서, 분자 혹은 그 배합물 중에 존재하는 1개 혹은 2개 혹은 그 이상의 말레이미드기가 있을 수 있다. 바람직하게는 (C-ii) 유형의 화합물은 비스말레이미드이고, 즉, 2개의 말레이미드기를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 비스말레이미드와 모노말레이미드의 배합물을 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 조성물은, 2개보다 많은 말레이미드기(특히 트리스- 및 테트라키스-말레이미드)를 포함하는 1종 이상의 모노말레이미드 및/또는 1종 이상의 대응하는 화합물과 조합하여, 비스말레이미드의 배합물을 포함한다.

위에 설명된 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제, 특히 (C-i) 유형의 강인화제는 가교결합된 입자의 형태일 수 있다. 이러한 입자의 합성은 WO-2010/138662에 기재되어 있다.

아릴설폰 -함유 말레이미드 성분(B)

아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 분자, 혹은 그 배합물 중에 존재하는 1개 혹은 2개 혹은 그 이상의 말레이미드기를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 비스말레이미드이고, 즉, 예를 들어, 이하의 화학식 (III)에 표시된 바와 같이, 2개의 말레이미드기를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 조성물은 비스말레이미드와 모노말레이미드의 배합물을 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, 조성물은, 2개보다 많은 말레이미드기(특히 트리스- 및 테트라키스-말레이미드)를 포함하는 1종 이상의 모노말레이미드 및/또는 1종 이상의 대응하는 화합물과 조합하여, 비스말레이미드의 배합물을 포함한다.

아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 바람직하게는 하기 일반 화학식 (III)을 갖는다:

[화학식 (III)]

식 중 Z²는 설폰 -[SO₂]-기이거나, 1개 이상의 아릴설폰 단위(들), -[Ar-SO₂-Ar]-을 포함하며, 선택적으로 1개 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]-을 더 포함하며, 이때 상기 아릴설폰 단위(들)와 아릴렌 단위(들)는, 단일의 화학 결합을 통해서 또는 SO₂, CO, O, S 또는 2가의 탄화수소 등(이들로 제한되는 것은 아님)과 같은 임의의 2가기를 통해서, 융합된 고리로서 연결된다. 바람직하게는, 상기 2가기는 SO₂, CO, O, S 및 2가의 탄화수소로부터, 더 바람직하게는 SO₂, O 및 S로부터 선택된다.

화학식 (III) 중의 Ar기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있지만, 바람직하게는 비치환되어 있다. 치환된 경우, 1개 이상의 치환체 기(들)가 존재할 수 있고, 예를 들어, 알킬(바람직하게는 C₁ _-4 알킬), 불포화 하이드로카빌 및 할로겐기로부터, 바람직하게는 C₁ _-4 알킬로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, Ar은 페닐렌이다. 바람직하게는, 페닐렌기는 메타- 또는 파라-이다.

화학식 (III) 중의 Ar기는 성분 (C) 중의 Ar기로부터 독립적으로 선택된다.

일 실시형태에 있어서, Z² 모이어티는 상기 아릴설폰 단위 -[Ar-SO₂-Ar]- 및 상기 아릴렌 단위(들) -[Ar]-을 포함한다.

성분 (B)의 화합물은 성분 (C)에 대해서 위에서 개시된 바와 같은 방법을 이용해서 합성될 수 있다.

위에서 주지된 바와 같이, 성분 (B)는 비교적 저분자량의 단량체성 혹은 올리고머성 아릴설폰-함유 말레이미드 화합물이다. 바람직하게는, 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)의 수평균 분자량은 2000 미만이다.

열경화성 조성물 및 그의 용도

열경화성 말레이미드 수지 전구체 성분(A)은 성분 (B)와 성분 (C) 중 한쪽 혹은 양쪽 모두와 반응하며, 이때, 성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하여(즉, (C-ii) 유형의 화합물), 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 어느 경우에서든, 위에서 주지된 바와 같이, (B)가 단독으로 이용되든지 혹은 (C)가 단독으로 이용되든지((C-ii) 유형의 화합물로서) 또는 성분 (B)와 (C)가 함께 이용되든지, 성분 (C)는 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 함유하지 않는 강인화제(즉, (C-i) 유형의 화합물)를 더 포함할 수 있다. 추가의 강인화제는, 적절한 경우 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 강인화제가 존재하며, 즉 성분 (B)는 바람직하게는 강인화제의 부재 시 단독으로 이용되지 않는다. 상기 강인화제(들)이 어느 것도, 위에서 기재된 바와 같이, 입상 강인화제의 형태일 수 있다. 선택적으로, 상기 전구체 성분 (A)는 1종 이상의 라디칼 저해제(들) 및/또는 1종 이상의 촉매(들)의 존재 하에 반응하여 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

아릴설폰-함유 말레이미드 성분 (B)의 중량 비율은, 사용될 경우, 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)((C-i) 및 (C-ii) 유형의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 화합물로서 존재하든지 간에)의 총 중량의, 전형적으로 적어도 약 12중량%, 바람직하게는 적어도 약 15중량%, 바람직하게는 적어도 약 20중량%, 바람직하게는 적어도 약 25중량%, 바람직하게는 적어도 약 30중량%, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 45중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 15 내지 약 50%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 45%, 특히 약 25 내지 약 40중량%의 범위이다.

열가소성 폴리아릴중합체 강인화제(성분 (C))의 중량 비율은, 사용될 경우, 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)((C-i) 및 (C-ii) 유형의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 화합물로서 존재하든지 간에)의 총 중량의, 전형적으로 약 5 내지 약 70%, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 40%, 특히 약 5 내지 약 20중량%의 범위이다.

일 실시형태에 있어서, 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 바람직하게는 약 12 내지 약 70% 범위이고, 그렇지 않다면 성분 (B)에 대해서 일반적이고도 바람직한 범위에 대해서 위에서 기재된 바와 같은 범위로 존재하고, 열가소성 폴리아릴설폰 성분(C)(전형적으로 (C-i) 유형의 화합물로서)은 약 5% 내지 약 70% 범위 및 그렇지 않다면 성분 (C)의 일반적이고도 바람직한 범위에 대해서 위에서 기재된 바와 같은 범위로 존재한다. 퍼센트는, 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)((C-i) 및 (C-ii) 유형의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 화합물로서 존재하든지 간에)의 총 중량에 대한 성분의 중량 퍼센트이다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 위에서 기재된 열경화성 수지 조성물과 경화성 중합체 조성물을 포함하거나 이들로부터 유도가능한 복합체가 제공된다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 위에서 기재된 열경화성 수지 조성물과 경화성 중합체 조성물을 포함하거나 이들로부터 유도가능한 복합체의 제조방법이 제공된다.

본 명세서에 기재된 조성물은, 하중 지지(load-bearing) 혹은 내충격 구조를 포함하는, 구조의 제조에 특히 적합하다. 이 목적을 위하여, 상기 조성물은 섬유 등과 같은 보강제를 함유할 수 있다. 섬유는 전형적으로 2㎝ 이하, 예를 들어, 약 6㎜의 평균 섬유 길이로 짧은 또는 잘게 조각낸 것이 첨가될 수 있다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 섬유는 연속적이고, 예를 들어, 일방향으로 배치된 섬유, 또는 직물(woven fabric)일 수 있으며, 즉, 복합체 재료는 프리프레그(prepreg)를 포함한다. 짧은 섬유 및/또는 잘게 조각난 섬유와 연속 섬유의 조합이 이용될 수도 있다. 섬유는 사이징(sizing)되거나 사이징되지 않은 것일 수 있다. 섬유는 전형적으로 5 내지 35, 바람직하게는 적어도 20중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 구조 용도를 위하여, 연속 섬유, 예를 들어, 유리 혹은 탄소, 특히 30 내지 70, 더욱 특히 50 내지 70부피%를 이용하는 것이 바람직하다.

섬유는 유기계, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아마이드 등과 같은 강직성(stiff) 중합체, 혹은 무기계일 수 있다. 무기 섬유 중에서, "E" 또는 "S" 등과 같은 유리 섬유, 또는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 기타 화합물 세라믹 혹은 금속이 이용될 수 있다. 매우 적절한 보강 섬유는 탄소, 특히, 흑연이다. 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀진 흑연 섬유는 상표명 T650-35, T650-42 및 T300 하에 아모코(Amoco)사에 의해 공급된 것들; 상표명 T800-HB 하에 토레이(Toray) 사에 의해 공급된 것들; 및 상표명 AS4, AU4, IM 8 및 IM 7 하에 허큘리스(Hercules) 사에 의해 공급된 것들이다.

이와 같이 해서, 본 발명에서 유용한 구조 섬유로는 탄소, 흑연, 유리, 탄화규소, 폴리(벤조티아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(벤즈옥사졸), 알루미늄, 티타늄, 붕소 및 방향족 폴리아마이드 섬유를 포함한다. 이들 섬유는 100,000 psi 초과의 인장 강도, 2백만 psi 초과의 인장탄성률(tensile modulus), 및 200℃ 초과의 분해 온도를 특징으로 한다. 섬유는 연속 토우(continuous tows)(각각 1000 내지 400,000개의 필라멘트), 직물포(woven cloth), 위스커, 절단 섬유 또는 랜덤 매트의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 섬유는 탄소 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 예컨대, 켈바(Kevlar)(등록상표) 49 섬유(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재한, E. I. 듀퐁드느무르사(E. I. duPont de Nemours, Inc.)로부터 입수됨) 및 탄화규소 섬유이다.

유기 혹은 탄소 섬유는, 섬유 그리고 본 명세서에 기재된 열경화성/열가소성 조성물의 양쪽 모두에 결합하거나 또는 역반응없이 액체 전구체 조성물에 가용성이라는 의미에서, 본 발명에 따른 조성물과 상용성인 물질로 사이징되거나 사이징되지 않는다. 특히, 수지 전구체 혹은 (폴리)아릴설폰으로 사이징되거나 혹은 사이징되지 않은 탄소 또는 흑연 섬유가 바람직하다. 무기 섬유는 바람직하게는 섬유 및 중합체 조성물의 양쪽 모두에 결합하는 물질로 사이징되고; 그 예는 유리 섬유에 적용되는 유기-실란 결합제이다.

상기 조성물은, 예를 들어, 통상의 강인화제, 예컨대, 반응성 기를 지니는 액체 고무, 응집체, 예컨대, 유리 비즈, 고무 입자 및 고무-피복된 유리 비즈, 충전제, 예컨대, 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리카, 흑연, 질화붕소, 운모, 탤크 및 버미큘라이트(vermiculite), 안료, 핵화제, 및 안정제, 예컨대, 포스페이트를 함유할 수 있다. 조성물 중의 이러한 물질 및 임의의 섬유 보강제의 총합은, 폴리(아릴)설폰/열경화성 혼합물의 총 부피의 퍼센트로서, 적어도 20부피%이어야 한다. 섬유 및 이러한 기타 물질의 퍼센트는 본 명세서에 규정된 온도에서 반응 혹은 처리 후의 총 조성물에 대해 산출된다.

복합체는 복수의 섬유 영역 및 하나 이상의 층간 영역(들)을 포함할 수 있으며, 이때 층간 영역은 섬유-함유 영역들 사이에 놓인다. 입상 강인화제는 바람직하게는 층간 영역(들) 내에, 선택적으로 또한 섬유-함유 영역(들) 내에 존재한다. 층간 영역(들)과 섬유-함유 영역(들)의 양쪽 모두가 입상 강인화제를 함유할 경우, 상기 영역들 중 한쪽 내의 입상 강인화제는 상기 영역들 중 다른 쪽 내의 입상 강인화제와 동일하거나 상이할 수 있다. 층간 영역 및/또는 섬유-함유 영역은 위에서 기재된 경화성 중합체 조성물을 포함할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 복합체는 열경화성 말레이미드 수지 전구체(A)를 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B) 및/또는 폴리아릴중합체(C), 그리고 (소정 단계에서) 임의의 섬유 보강제 및 기타 물질과 함께 혼합하여 만들어진 경화성 조성물로부터 얻어진다. 용매가 존재할 수 있다.

공반응물이 존재하는, 특히 공반응물이 전술한 알케닐옥시페놀 및 알케닐페놀로부터 선택되는 바람직한 실시형태에 있어서, 복합체는 바람직하게는 강인화제(들)(특히 성분(들)(C-ii) 및/또는 (C-i))를 공반응물에 용해시키고 나서, 조성물의 다른 성분들과 혼합함으로써 얻어진다.

적절하게는, 수지 용액의 형태의 조성물은 패널, 프리프레그 등의 제조용의 적절한 주형 혹은 공구(tool)에 옮기되, 이 주형 혹은 공구는 목적으로 하는 탈기 온도로 예열되어 있다. 안정적인 에멀전은 임의의 보강, 강인화, 충전, 핵화 물질 혹은 제제 등과 배합되고, 온도는 그의 경화를 개시시키기 위하여 상승된다. 적절하게는 경화는 230℃까지, 바람직하게는 160 내지 230℃의 범위, 더 바람직하게는 약 170 내지 200℃에서의 상승된 온도에서, 또한 가스 배출의 변형 효과를 규제하거나 혹은 공극 형성을 규제하기 위하여 상승된 압력을 이용해서, 적절하게는 10 bar까지, 바람직하게는 3 내지 7 bar(절대압)의 범위의 압력에서 수행된다. 적절하게는, 경화 온도는 5℃/분 이하, 예를 들어 2℃ 내지 3℃/분씩 가열함으로써 얻어지고, 12시간까지, 바람직하게는 6시간까지, 예를 들어 3 내지 4시간의 필요로 되는 기간 동안 유지된다. 압력은 완전히 해제하고, 온도는 5℃/분 이하, 예를 들어, 3℃/분 이하로 냉각시킴으로써 저감된다. 190℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서의 후경화는, 대기압에서, 생성물의 유리 전이 온도를 향상시키기 위하여 적절한 가열 속도를 이용하거나 기타 방식으로 수행될 수 있다. 주형 혹은 공구는 임의의 적절한 물질, 예를 들어, 불포화 폴리에스터 혹은 열경화성 수지, 예컨대, 이용될 성형 온도를 넘어 내열성을 지니는 에폭시 혹은 비스-말레이미드로 구성될 수 있다. 보강은 유리 섬유의 형태로 적절하게 제공된다. 복합체 주형은 본 발명에 따라서 이용하기 위하여 통상의 방식으로 제조될 수 있다.

추가의 절차는, 불완전하게 경화된 조성물을 압축 성형, 압출, 용융-주조 혹은 벨트-주조 등으로 필름으로 성형하는 단계, 이러한 필름을 예를 들어, 비교적 단섬유의 부직 매트, 직조포 혹은 본질적으로 연속적인 섬유의 섬유 보강제에, 혼합물이 유동하여 섬유를 함침시키기에 충분한 온도와 압력의 조건 하에 라미네이팅하는 단계 및 얻어진 라미네이트를 경화시키는 단계를 포함한다.

특히 EP-A 56703, 102158, 102159 중 하나 이상의 절차에 의해 만들어진 함침된 섬유 보강제의 플라이(ply)들은, 열 및 압력에 의해, 예를 들어, 오토클레이브, 진공 혹은 압축 성형에 의해 혹은 가열된 롤러에 의해 함께 라미네이팅될 수 있다.

얻어진 다중-플라이 라미네이트는, 섬유가 연속적이면서 서로 본질적으로 평행하게 배향된 단일 방향성인 이방성일 수 있거나, 또는 각 플라이마다 섬유가 위 및 아래에 있는 플라이 중의 섬유에 대해서 대부분의 의사등방성 라미네이트에서처럼 소정 각도로, 적절하게는 45°로 배향되지만, 가능하게는 예를 들어 30° 또는 60° 또는 90° 또는 그 중간의 각도로 배향된 의사등방성일 수 있다. 이방성과 의사등방성 사이의 중간 배향 및 조합 라미네이트가 이용될 수 있다. 적절한 라미네이트는 적어도 4개의 플라이, 바람직하게는, 적어도 8개의 플라이를 포함한다. 플라이의 개수는 라미네이트에 대한 용도, 예를 들어, 요구되는 강도에 좌우되며, 32개 이상, 예를 들어, 수 백개의 플라이를 포함하는 라미네이트가 바람직할 수도 있다. 층간 영역에는 위에 언급된 바와 같이 응집체가 있을 수도 있다. 직물은 의사등방성 또는 이방성과 의사등방성 사이의 중간의 일례이다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 적절한 주형 혹은 공구에 또는 성형되게 될 등가의 상태에 조성물을 배치하는 단계, 적절한 압력, 예를 들어, 대기압에서 조성물에 소망의 상승된 온도를 적용시키는 단계 및 요구되는 기간 동안 이 온도를 유지시키는 단계를 포함하는, 열경화성 수지를 제조하는 방법이 제공된다. 바람직하게는 온도는 이용되고 있는 주형 등의 온도 감도와 관련하여 위에서 정의된 바와 같이 선택되거나, 달리, 더 바람직하게는 상승된 압력에서 230℃ 이하이다. 바람직하게는 시간은 앞서 정의된 바와 같이 결정된다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 열경화성 수지 조성물과 연속 섬유를 포함하는 프리프레그, 특히, 앞서 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어진 프리프레그가 제공된다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 프리프레그를 포함하는 복합체가 제공된다. 해당 복합체는, 중합체 조성물의 경화 온도 이상의 온도에서, 열 및 압력에 의해, 예를 들어, 오토클레이브, 압착 성형에 의해, 또는 가열 롤러에 의해 함께 라미네이트된 프리프레그를 포함할 수 있다.

본 발명은 통상의 프리프레그 기술에 의해 그리고 수지 주입 기술(예를 들어 US-2004/0041128에 기재된 바와 같은 것)에 의해 복합체의 제조에 적용가능하다. 수지 주입은 수지 트랜스퍼 성형(Resin Transfer Molding: RTM), 액체 수지 주입(Liquid Resin Infusion: LRI), 진공 보조 수지 트랜스퍼 성형(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding: VARTM), 가요성 툴링과 함께 수지 주입(Resin Infusion with Flexible Tooling: RIFT), 진공 보조 수지 주입(Vacuum Assisted Resin Infusion: VARI), 수지 필름 주입(Resin Film Infusion: RFI), 제어된 대기압 수지 주입(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion: CAPRI), VAP(Vacuum Assisted Process) 및 단일 라인 주입(Single Line Injection: SLI) 등과 같은 가공처리 기술을 포괄하는 일반적인 용어이다. 본 명세서에 기재된 복합체는 특히 US-2006/0252334에 기재된 바와 같은 수지 주입 공정에서 수지-가용성 열가소성 베일의 사용을 통해서 형성된 복합체를 포함하며, 상기 특허 문헌은 참조로 본 명세서에 포함된다. 일 실시형태에 있어서, 복합체는 구조 보강 섬유(건조)를 포함하는 지지 구조와, 수지-가용성 열가소성 베일 부재를 백, 주형 혹은 공구 속에 넣어 프레폼을 제공하는 수지 주입을 통해서 제조되고, 경화성 수지 매트릭스 조성물은 조합된 구조 보강 섬유 및 베일 내에 직접 주사/주입하고 나서 경화시킨다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은 조성물, 프리-프레그 혹은 복합체, 또는 특히 앞서 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어진 것을 포함하거나 이들로부터 유도된 열가소체, 또는 열가소체-변형된, 열경화성 수지 정형화 제품이 제공된다. 바람직하게는 이러한 제품은 수송 용도(항공우주, 항공, 선박 및 육상 차량을 포함하고, 또한 자동차, 철도 및 코치(coach) 산업을 포함함)에서, 건축/건설 용도에서 또는 기타 상업적 용도에서 이용하기에 적합한 구성부품들로부터 선택된다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 상기 수송 용도에서의 구성부품으로서, 또는 건축/건설 혹은 기타 상업적 제품 혹은 그의 부품으로서 이용하기 위하여 앞서 정의된 바와 같은 경화성 중합체 조성물, 열경화성 수지 조성물, 복합체 또는 프리-프레그가 제공된다.

이제, 본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 비제한적인 방식으로 설명한다.

실시예

말레이미드의 합성은 수개의 상이한 절차를 따르되, m-ESEDA BMI에 대해서, 하나의 방법은 용매로서 DMAc의 이용에 기초하고, 다른 방법은 용매로서 DMF의 이용에 기초한다. 3,3'-DDS BMI에 대해서, 용매는 MIBK였고, 4,4'-DDS BMI에 대해서, 용매는 DMF였다. BMI 말단 PES/PEES 중합체에 대해서, 용매는 DMAc였다.

하기 반응식 2에 기재된 구조를 지니는, 다이아민류인 m-ESEDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS 및 PES:PEES 공중합체에 기초한 비스말레이미드에 대한 합성 절차를 기술한다.

반응식 2. BMI 합성을 위한 다이아민류

DMF 경로를 통한 m - ESEDA 계 비스말레이미드(BMI)의 합성

반응식 3:- DMF 경로를 통한 m- ESEDA 계 비스말레이미드의 합성

환류 응축기, 열전쌍, 오버헤드 교반기 및 질소 입구가 장착된 5ℓ들이 4-구 둥근 바닥 플라스크에 m-ESEDA 0.78㏖ 및 DMF 600㎖를 첨가하였다. 이 교반된 용액에 무수 말레산 1.78㏖을 수개 부분으로 첨가한 바; 우선 온도 강하가 관찰되었고, 이어서 온도의 첨예한 상승이 관찰되었다. 이 온도 상승을 제어하기 위하여, 상기 둥근 바닥 플라스크를 빙욕 속에 배치하였다. 15분 내에 갈색 용액이 형성되었으며; LC는 미반응 m-ESEDA가 남아 있지 않은 것을 나타내었다. 용액을 120분 동안 교반하고, 이 반응 혼합물에 무수 아세트산 5.51㏖ 및 아세트산나트륨 0.32㏖을 첨가하였다. 이것을 35℃까지 가열하자, 암갈색으로 변하였다. 35℃에서 3시간 교반 후, LC는 산 중간 생성물의 부재를 나타내었다. 이 혼합물을 얼음 1Kg 위에 붓고, 이 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 이 플라스크 속에서 황갈색 고체가 관찰되었으며, 이것을 여과하고 물로 세척하고 나서, 물과 메탄올의 1:1 혼합물로 세척하였다. 이 화합물을 더욱 정제시키기 위하여, 주위 온도에서 물에 재슬러리화시키고, 3시간 동안 교반 후, 여과시키고, 세척하고 나서 진공오븐 속에서 건조시켰다.

DMAc 경로를 통한 m - ESEDA 계 비스말레이미드(BMI)의 합성

반응식 4:- DMAc 경로를 통한 m - ESEDA 계 비스말레이미드의 합성

m-ESEDA(39.21g, 0.091몰)를 500㎖ 유리 비이커 속에 넣었다. 교반봉과 함께 이 비이커에 DMAc(400㎖, 4.316몰)를 첨가하고, 이 용액을 이어서 m-ESEDA가 완전히 용해될 때까지(대략 15분) 교반기 핫 플레이트를 이용해서 교반하였다. 이 용액을 유기 용기 속에 보존하고, 냉장고에 하룻밤 넣어 냉각시켰다. 냉각된 용액을 이어서 교반봉과 함께 800㎖ 유리 비이커에 첨가하였다. 염-빙욕 및 드라이아이스를 상기 유리 비이커 밑에 배치하고, 이 용액을 ~0℃ ± 2℃에 도달할 때까지 교반하였다. 이 용액에 무수 말레산(17.781g, 0.182몰)을 첨가하고, 무수 말레산이 용해될 때까지(대략 15분) 교반하였다. 빙욕을 제거하고, 냉수로 교체하여 이 용액을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다. 무수 말레산/m-ESEDA/DMAc 용액에 트라이에틸아민(34.5㎖, 0.248몰)과 무수 아세트산(37㎖, 0.392몰)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 적가방식으로 첨가하였다. 이 용액을 20℃까지 가온시키고, 추가로 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 이어서 오일욕 중에 배치하고, 60℃까지 가열하는 한편 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 워크업(workup)하기 전에 하룻밤 냉각시켰다.

이 용액을 냉수 3.5ℓ를 수용하는 5ℓ 유리 비이커에 석출시켰다. 이것은 PTFE 공기 교반기를 이용해서 교반하면서 행하였다. 석출물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 이 생성물을 침강시키고, 물의 대부분을 따라버렸다. 물의 높이를 이어서 3.5ℓ까지 재차 올리고, 추가로 20분 동안 교반하였다. 이어서, 고체가 침강되었고, 물을 재차 따라버렸다. 이 절차는 1일 코스에 걸쳐서 수회 반복하였다. 석출물을 소결 깔때기 상에서 진공 여과시키고 나서 IPA로 피복하였다. 이어서 고체를 재차 진공 여과시키고 나서, 하룻밤 공기 건조시켰다. 점성 고체 생성물을 소결 깔때기로부터 제거하고, 아이소프로필 알코올 500㎖에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 고체를 재차 진공 여과시키고, 또 다른 500㎖ IPA에 재분산시켰다. 최종 진공 여과 후에, 고체를 진공 오븐 속에서 25℃에서 무슨 일이 있어도 3일까지 건조시켰다. 고체를 손으로 하루에 2회 부수면서 진공 건조시켜 진공 과정을 가속시키고, 샘플 내 균질성을 확보하였다. 이 고체를 막자와 막자 사발에서 분쇄하여 미세분말이 속슬레 추출 전에 생성되는 것을 확실하게 하였다.

이 생성물을 속슬레 추출 원통(Soxhlet extraction thimble)(12㎝ x 4.5㎝) 내에 배치하고, 여과지를 상기 원통의 상부 위에 느슨하게 배치하였다. 300㎖ 용량의 속슬레 추출기를 구비한 500㎖ 용량의 둥근 바닥 플라스크를 셋업하고, 생성물을 아이소프로필 알코올 420㎖로 추출하였다. 추출은 3일에 걸쳐서 24시간 동안 행하였는 바, 대략 40번의 추출 사이클을 부여하였다. 각 날의 마지막에, 상기 장비로부터 속슬레 원통을 제거하고, 생성물을 조사하였다. 이것이 고체 마개 내에 고형화되었다면, 속슬레 원통형 여과지를 잘라서, 여과지 원통의 모든 흔적을 긁어내어 고체 생성물을 얻었다. 상기 마개를 이어서 파손하고 건조 후 다음날의 추출 전에 재분쇄시켰다. 추출은 이어서 총 ~24시간 동안 추출될 때까지 반복하였다. 생성물을 이어서 진공 오븐 속에서 80℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 속슬레 원통의 임의의 흔적이 생성물로 얻어지면, 생성물의 용해, 여과, 용매의 진공 제거, 이어서 고체의 재분쇄를 포함하는 추가의 단계가 건조 전에 필요하였다. 이 생성물은 앞서 언급된 바와 같이 이어서 건조시켰다.

최종 정제 단계는 0.1M 중탄산나트륨 용액 1ℓ로 세척하는 단계와, PTFE 공기 교반기로 30분 동안 용액을 교반하는 단계를 포함하였다. 생성물을 부흐너 깔때기를 이용해서 여과시키고 나서, 물 1ℓ로 세척하고, 부흐너 깔때기를 통해 여과 전에 재차 30분 동안 교반하고, 80℃에서 진공 중 건조시켰다.

3,3'- DDS 계 비스말레이미드(BMI)의 합성

반응식 5:- 3,3'- 다이아미노다이페닐 설폰계 비스말레이미드의 합성

환류 응축기, 열전쌍, 오버헤드 교반기 및 질소 입구가 장비된 5ℓ들이 4-구 둥근 바닥 플라스크에 3,3'-다이아미노다이페닐 설폰 0.58㏖ 및 MIBK 2.5ℓ를 첨가하였다. 이 교반된 용액에 무수 말레산 1.32㏖을 수개 부분으로 첨가한 바; 우선 온도 강하가 관찰되었고, 이어서 온도의 첨예한 상승이 관찰되었다. 이 온도 상승을 제어하기 위하여, 상기 둥근 바닥 플라스크를 빙욕 속에 배치하였다. 15분 내에 고체가 용액이 되었고, 이 반응 혼합물은 희미하게 황색으로 되었다. 이것은 이어서 회백색 고체의 외관을 보였으며; LC는 미반응 m-ESEDA가 남아 있지 않은 것을 나타내었다. 용액을 120분 동안 교반하고, 이때 다량의 솜털같은 백색 고체가 관찰될 수 있었다. LC는 3,3'-DDS가 남아 있지 않은 것을 나타내었다. 이 반응 혼합물에 무수 아세트산 4.4㏖과 아세트산나트륨 0.3㏖을 첨가하고, 이것을 65℃까지 가열하였다. 이 반응 혼합물은 다량의 고체를 포함하였지만 교반될 수 있었다. 백색 고체는 이어서 황갈색으로 변하였고, 이어서 회백색으로 되었으며, 그 후 암갈색으로 변하였다. 65℃에서 5시간 교반 후, LC는 산 중간 생성물의 부재를 나타내었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각시키고 나서 여과시키고; 얻어진 회백색 고체를 MIBK로 세척하고, 진공 오븐 속에서 건조시켰다. 일단 MIBK가 완전히 제거되면, 고체를 물 속에 실온에서 3시간 동안 재슬러리화하고 나서 여과시키고, 추가의 물로 세척하였다. 이 고체를 여과시키고, 이때 50℃에서 3시간 동안 물속에 재차 재슬러리화하였다. 이 물질을 여과하고, 추가의 물로 세척하고 나서, 진공 오븐 속에서 건조시켰다.

4,4'- DDS 계 비스말레이미드(BMI)의 합성

반응식 6:- 3,3'- 다이아미노다이페닐 설폰계 비스말레이미드의 합성

환류 응축기, 열전쌍, 오버헤드 교반기 및 질소 입구가 장착된 5ℓ들이 4-구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-DDS 1.36㏖ 및 DMF 1400㎖를 첨가하였다. 이 교반된 용액에 무수 말레산 3.5㏖을 수개 부분으로 첨가한 바; 우선 온도 강하가 관찰되었고, 이어서 온도의 첨예한 상승이 관찰되었다. 이 온도 상승을 제어하기 위하여, 상기 둥근 바닥 플라스크를 빙욕 속에 배치하였다. 15분 내에 모든 고체가 용액으로 되었고; LC는 미반응 4,4'-DDS가 남아 있지 않은 것을 나타내었다. 이 용액을 120분 동안 교반하고, 이 반응 혼합물에 무수 아세트산 10.4㏖ 및 아세트산나트륨 0.61㏖을 첨가하였다. 이것을 35℃로 가열한 바, 회백색으로 변하였다. 35℃에서 3시간 교반 후, LC는 산 중간 생성물의 부재를 나타내었다. 이 혼합물을 얼음 1.5Kg 위에 붓고, 이 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 이 플라스크 속에서 회백색 고체가 관찰되었으며, 이것을 여과하고 물로 세척하고 나서, 물과 메탄올의 1:1 혼합물로 세척하였다. 이 화합물을 더욱 정제시키기 위하여, 주위 온도에서 물에 재슬러리화시키고, 3시간 동안 교반 후, 여과시키고, 세척하고 나서 진공오븐 속에서 건조시켰다.

DMAc 경로를 통한 아민 말단 PES / PEES 계 비스말레이미드(BMI)의 합성

반응식 7:- 아민 말단 PES / PEES 계 비스말레이미드의 합성

PES / PEES - BMI - Mn8400

이 절차는, 아민 말단 PES/PEES 중합체를 m-ESEDA 대신 이용하고 그 양이 다음과 같은 것을 제외하고, DMAc 중에서의 m-ESEDA BMI 합성에 대해서 이용된 것과 동일하였다. 무수 말레산 0.225g(2.3 m㏖)을 DMAc 50㎖ 중 아민 말단 PES/PEES 중합체(M_w = 8400g㏖^-1) 9.904g(1.2 m㏖)과 반응시켰다. 고리화반응은 무수 아세트산 1㎖ 및 트라이에틸아민 1㎖을 이용해서 수행하였다. 석출은 DMAc 용액에 물을 과잉으로 될 때까지 적가방식으로 첨가하고 나서 나머지 400㎖를 신속하게 첨가함으로써 수행하였다. 건조 후에 미세한 회색 분말 8.43g이 수득되었는 바, 조질물(crude) 수율은 84%였다.

PES / PEES - BMI - Mn6600

이 절차는, 아민 말단 PES/PEES 중합체를 m-ESEDA 대신 이용하고 그 양이 다음과 같은 것을 제외하고, DMAc 중에서의 m-ESEDA BMI 합성에 대해서 이용된 것과 동일하였다. 무수 말레산 0.296g(3.0 m㏖)을 DMAc 50㎖ 중 KM(M_w = 6554g㏖^-1) 9.879g(1.5 m㏖)과 반응시켰다. 고리화반응은 무수 아세트산 1㎖ 및 트라이에틸아민 1㎖를 이용해서 수행하였다. 건조 후에 미세한 회색 분말 8.59g이 수득되었는 바, 조질물 수율은 86%였다.

PES / PEES - BMI - Mn3500

이 절차는, 아민 말단 PES/PEES 중합체를 m-ESEDA 대신 이용하고 그 양이 다음과 같은 것을 제외하고, DMAc 중에서의 m-ESEDA BMI 합성에 대해서 이용된 것과 동일하였다. 무수 말레산 0.765g(7.8 m㏖)을 DMAc 50㎖ 중 KM(M_w = 2400g㏖^-1) 9.360g(3.9 m㏖)과 반응시켰다. 고리화반응은 무수 아세트산 1㎖ 및 트라이에틸아민 1㎖를 이용해서 수행하였다. 건조 후에 미세한 회색 분말 6.88g이 수득되었는 바, 조질물 수율은 69%였다.

일반적 배합 및 경화 절차

수지 배합물은 오일욕 중에서 120℃에서 15분 동안 유리 용기 속에서 다이알릴비스페놀-A(DBA)를 t-뷰틸 하이드로퀴논(THQ)과 우선 혼합하여 준비하였다. 일단 혼합이 완료되면, 상기 용기는 열로부터 제거하고, BMI-H를 첨가하여, 이 배합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 이 시점에서, 임의의 m-ESEDA BMI를 소량 부분 첨가하고, 균질해질 때까지 재차 교반하였다. 임의의 열가소성 강인화제(여기에서 화학식 I 또는 II의 PES:PEES 공-중합체)를 소량 부분 첨가하고, 이 배합물을 균질해질 때까지 교반하고 나서, 다른 부분을 첨가하여 균질해질 때까지 배합하였다. 이것은 열가소성 수지 모두가 첨가될 때까지(통상 약 5 부분) 계속하였다. 용기의 측면들에 부착된 임의의 분말을 상기 배합물 내로 긁어내었다. 상기 용기를 이어서 오일욕 속으로 도로 넣고 120℃에서 45분 동안 고속으로 교반하였다.

걸쭉한 용액을 이어서 주형에 붓고, 경화되기 전에 100℃에서 2 내지 3시간 (DMTA 크기 접시에 대해서는 2시간, 그리고 6"×4" 기계적 플라크에 대해서는 3시간) 동안 탈기시켰다. 경화 사이클은 5250-4의 것, 3℃/분씩 121℃ 내지 177℃에 이어서 6시간 유지되었다. 냉각은 실온에서 3℃/분이었다. 후경화는, 이어서, 3℃/분의 냉각과 함께, 25℃ 내지 227℃에서 6시간 동안 적용되었다.

BMI 배합물

PES / PEES 중합체 강인화제

PES/PEES 중합체로 제조된 다수의 상이한 배합물이 표 1에 요약되어 있다.

표 1에 게재된 PES/PEES 중합체는 Mn ~8200을 지니는 아민-말단형이다. THQ는 모든 배합물에서 1%로 존재하였다.

기계적 특성

단, 20% PES/PEES 함유 시편은 물질의 바람직한 이용에 부적합한 형태인 상 역전된 형태를 보이므로 그들의 기계적 특성에 대해서 분석하지 않았다. 기계적 특성은 표 2에 부여되어 있다.

열화학적 특성

BMI-H, DBA, THQ 및/또는 m-ESEDA BMI 및/또는 아민 말단 PES/PEES 중합체의 배합물에 대한 DMTA 피크 탄젠트 델타(Peak Tan delta)는 도 1에 도시되어 있다. 단, 비변성 시스템과 상용화된 강인화 시스템 간에는 ~26℃ 강하가 있다.

용매 흡장

MEK 및 물을 이용한 용매 흡장 레벨에 대한 연구가 또한 수행되었다. 이들 용매 흡장 연구는 1일당 ~6.5시간 동안 용매를 환류시키고 나서, 샘플을 용매 중에 하룻밤 담그는 것을 포함한다. 이 과정은 30일 미만 동안 반복하였다. 그 결과는 도 2(MEK) 및 도 3(물)에 도시되어 있다.

도 2는, 강인화 시스템이 비강인화 시스템보다 36일에 걸쳐서 단지 ~1% 많은 용매를 픽업하는 것을 나타낸다. 상용화된 시스템은 또한 36일에 걸쳐서 약 0.4% 내지 0.5%만큼 많은 MEK를 픽업한다.

열- 산화적 안정성

강인화 및 비강인화 샘플의 열-산화적 안정성은 그들의 열-산화적 안정성에 대해서 조사하였다. 샘플은 200℃에서 유지되었고, 시간 경과에 따른 중량 손실을 측정하였다. 이 데이터는 도 4에 그래프로 플로팅되어 있다.

도 4는 강인화, 비강인화, 상용화 및 비상용화된 배합물 모두가 시간 경과에 따라 매우 유사한 중량 손실을 지니는 것을 나타낸다. 상업적 에폭시 수지 시스템에 기초한 비교 샘플은 참조용으로 포함된다.

유동학

강인화제의 첨가가 유동 제어 수준을 부여하는지를 결정하기 위하여 수지의 배합물에 대한 유동학을 연구한다. 이 유동 제어는 BMI 시스템의 가공처리에 대한 부가적인 유익이다. 상용화제 및 강인화제를 구비한 혹은 구비하지 않는 BMI의 배합물에 대한 유동학 추적은 도 5에 도시되어 있다. 강인화된 배합물의 점도가 비강인화 시스템보다 확실히 높은 것을 도 5로부터 볼 수 있다. 10% PES/PEES 중합체의 첨가는 점도를 대략 100 cP 내지 대략 420 내지 830 cP 상승시킨다. 비교로서, 상업적 BMI 수지는 대략 40 cP의 점도를 지니며, 고 유동성 에폭시 수지는 ~1000 cP의 점도를 지닌다. 점도의 이러한 증가는 복합체 제조 동안 수지를 덜 비어져 나오게 할 수 있다.

고- Tg 설폰 -함유 강인화제

설폰 단위를 포함하는 고 Tg 중합체는 경화된 배합물의 효과적인 이용 온도가 상승되도록 제조되었다. 경화된 시스템의 모듈러스는 열가소성 강인화제의 Tg 이상으로 떨어졌고, 따라서 순수 BMI 수지의 것과 근사한 Tg를 지니는 강인화제가 얻어졌다. 이 중합체는 본 명세서에서 반응식 1 및 화학식 II에 기재되어 있다. 고-Tg 설폰 함유 중합체를 함유하는 다수의 배합물이 또한 조사되었다. 이들은 표 3에 상세히 기재되어 있다.

형태학

경화되고 강인화된 샘플의 형태는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분석된다.

도 6은 10% PES/PEES 강인화 BMI-H, DBA, THQ 시스템을 나타내며, 이는 일부 미립자 형태를 보이지만, 가장자리에 주로 근접하여 일부 총 상 역전된 영역을 보이는 바, 이는 해혼합(demixing)을 시사한다.

도 7은 m-ESEDA BMI와 상용화된 수지 시스템, 특히 10% PES/PEES, 70:30 BMI-H:m-ESEDA BMI, DBA 및 THQ 시스템의 SEM 화상을 나타낸다. 미립자 형태는 수지 전체를 통해서 존재하고 일정하며, 커다란 상 역전된 영역은 존재하지 않는다. 이와 같이 해서, 도 7은 고도로 균질한 미립자 형태뿐만 아니라 극도의 미립자 형태를 나타낸다.

Claims

경화성 중합체 조성물로서,
(A) 열경화성 말레이미드 수지 전구체 성분을 포함하고;
또한,
(B) 아릴설폰-함유 말레이미드 성분; 및
(C) 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(polyarylpolymer thermoplastic toughening agent component) 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 더 포함하며,
성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트(maleimide pendant) 기 및/또는 말단 기를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
(B) 아릴설폰-함유 말레이미드 성분; 및
(C) 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분 모두를 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 성분 (C)는 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 성분 (C)는 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 더 포함하고, 또한 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 더 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)을 포함하지 않고, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-ii)를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제6항에 있어서, 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 더 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)를 포함하지 않는 것인 경화성 중합체 조성물.
제8항에 있어서, 1종 이상의 강인화제(들)를 더 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강인화제들의 각각 혹은 어느 하나는 입상체 형태(particulate form)인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)는 입상의 가교결합된 폴리아릴중합체(particulate cross-linked polyarylpolymer)의 형태인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)는 말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하지 않는 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제(C-i)를 포함하되, 상기 강인화제는 입상의 가교결합된 폴리아릴중합체의 형태인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 추가의 강인화제(들)를 더 포함하되, 상기 추가의 강인화제(들) 중 적어도 1종은 입상체 형태인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레이미드 수지 전구체는 비스말레이미드 수지 전구체인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 아릴설폰-함유 비스말레이미드 성분인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴중합체 열가소성 강인화제 성분(C)은 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 비스말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
(A) 열경화성 비스말레이미드 수지 전구체 성분;
(B) 선택적으로 아릴설폰-함유 비스말레이미드 성분; 및
(C) 폴리아릴설폰 열가소성 강인화제 성분을 포함하되,
성분 (B)의 부재 시, 상기 성분 (C)는 1개 이상의 비스말레이미드 펜던트 기 및/또는 말단 기를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 말레이미드 성분은 1종 이상의 상이한 작용성의 중합가능한 말레이미드 화합물의 배합물, 및 일 실시형태에 있어서 1종 이상의 단일 작용성 및/또는 1종 이상의 이작용성 및/또는 1종 이상의 삼작용성 및/또는 1종 이상의 사작용성 말레이미드 및/또는 1종 이상의 보다 큰 작용성을 지니는 중합가능한 말레이미드 화합물의 배합물을 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 말레이미드 성분은, 1종 이상의 중합가능한 비스말레이미드 화합물(들)을, 선택적으로 1종 이상의 단일 작용성 및/또는 삼작용성 및/또는 사작용성 말레이미드(들), 및/또는 1종 이상의 보다 큰 작용성을 지니는 중합가능한 말레이미드 화합물과 함께 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴나딕이미드 수지; 에폭시 수지; 다이- 및 폴리-아민; 사이아네이트 수지; 불포화 폴리에스터 수지; 알케닐페놀-말단 화합물; 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 중합가능한 1개 이상의 -CH=CH₂, >C=CH₂, 또는 -C=CH-기의 존재를 특징으로 하는 공단량체; 및 말레이미드, 에폭시, 비닐 및 아미노기로 종결된 실리콘 고무로부터 선택된 1종 이상의 공반응물을 더 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알케닐옥시페놀 및 알케닐페놀로부터 선택된 1종 이상의 공반응물을 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, o,o'-다이알릴비스페놀; o,o'-다이프로페닐비스페놀; 알릴페녹시, 프로페닐페녹시, 알릴페닐 및 프로페닐페닐-말단 올리고머 화합물; 및 알케닐페놀- 및 알케닐옥시페닐 말단 다이사이클로펜타다이엔으로부터 선택된 1종 이상의 공반응물을 더 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 상기 공반응물은 o,o'-다이알릴- 및 o,o'-다이프로페닐비스페놀 A, 비스페놀 F 및/또는 비스페놀 S로부터 선택된 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 라디칼 저해제(들) 및/또는 1종 이상의 촉매(들)를 더 포함하는 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 강인화제(C)는, 단일의 화학 결합을 통해서, 또는 폴리아릴중합체의 모든 사슬에서 적어도 1개의 SO₂가 생기는 조건 하에 2가기를 통해서. 융합된 고리로서 연결된 연속적인 페닐렌기들을 포함하는 1개 이상의 폴리아릴중합체를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제25항에 있어서, 폴리아릴중합체는, 단일의 화학 결합을 통해서 또는 SO₂, CO, O, S 및 2가의 탄화수소로부터 선택된 2가기를 통해서, 융합된 고리로서 연결된 연속적인 페닐렌기들을 포함하되, 일 실시형태에 있어서, 상기 2가기는 SO₂, O 및 S로부터 선택된 것인 경화성 중합체 조성물.
제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 폴리아릴중합체는 SO₂, O 및 단일의 화학 결합의 연쇄를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴중합체의 수평균 분자량이 2,000 내지 60,000, 및 일 실시형태에 있어서 5,000 내지 15,000의 범위인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 하기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로부터 선택된 폴리아릴중합체를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물:
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)은 하기 화학식 (III)의 비스말레이미드기인 것인 경화성 중합체 조성물:

식 중, Z²는 설폰 -[SO₂]-기이거나, 또는 1개 이상의 아릴설폰 단위(들) -[Ar-SO₂-Ar]-을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 아릴렌 단위(들) -[Ar]-을 더 포함하되, 상기 아릴설폰 단위(들)와 아릴렌 단위(들)는 단일의 화학 결합을 통해서 또는 2가기를 통해서, 융합된 고리로서 연결된다.
제30항에 있어서, 상기 2가기는 SO₂, CO, O, S 및 2가의 탄화수소로부터 선택되고, 일 실시형태에 있어서, 상기 2가기는 SO₂, CO, O, S 및 2가의 탄화수소로부터 선택되며, 일 실시형태에 있어서 상기 2가기는 SO₂, O 및 S로부터 선택되는 것인 경화성 중합체 조성물.
제30항 또는 제31항에 있어서, Ar은 페닐렌인 것인 경화성 중합체 조성물.
제30항, 제31항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, Z²는 상기 아릴설폰 단위들 -[Ar-SO₂-Ar]- 및 상기 아릴렌 단위(들) -[Ar]-를 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제30항 내지 제33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드는 m-ESEDA-비스말레이미드, 3,3'-DDS-비스말레이미드 및 4,4'-DDS-비스말레이미드부터 선택되고, 일 실시형태에 있어서 m-ESEDA-비스말레이미드로부터 선택된 것인 경화성 중합체 조성물.
제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)의 수평균 분자량이 2000 미만인 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 비스말레이미드이거나 비스말레이미드를 포함하며, 성분 (B)는 m-ESEDA-비스말레이미드, 3,3'-DDS-비스말레이미드 및 4,4'-DDS-비스말레이미드로부터 선택되고, 상기 성분 (C)는 아민-말단 PES:PEES 폴리아릴설폰이며, 상기 조성물은 알케닐옥시페놀 및 알케닐페놀로부터 선택된 1종 이상의 공반응물을 더 포함하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴설폰-함유 말레이미드 성분(B)는, 존재할 경우, 상기 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 12중량% 내지 70중량%의 범위의 양으로 존재하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아릴중합체 강인화제(C)는, 이용된 경우, 상기 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 5 내지 70중량%의 범위의 양으로 존재하는 것인 경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 반응 또는 경화로부터 유도된 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물 또는 경화성 중합체 조성물을 포함하거나 해당 열경화성 수지 조성물 또는 경화성 중합체 조성물로부터 유도가능한 프리프레그(prepreg) 또는 복합체.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유를 더 포함하되, 일 실시형태에 있어서 상기 섬유는 30 내지 70 중량%의 농도로 존재하는 것인, 조성물 또는 복합체 또는 프리프레그.
제41항에 있어서, 상기 섬유는 무기질 혹은 유기질이고, 유리, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 화합물 세라믹, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 탄소, 흑연, 폴리파라페닐렌 테레프탈아마이드, 폴리(벤조티아졸), 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리(벤즈옥사졸) 섬유로부터 선택되는 것인 조성물 또는 복합체 또는 프리프레그.
수송 용도에서 혹은 건축/건설 용도에서 이용하기에, 그리고 일 실시형태에 있어서, 항공우주, 항공, 선박 및 육상 차량에서 이용하기에 적합한 제40항, 제41항 및 제42항 중 어느 한 항에 따른 프레그 또는 복합체.