JP6234373B2 - マレイミド樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、新規のマレイミド終端スルホンを含む分子、オリゴマーおよびポリマーの調製、並びにマレイミド樹脂中の強化剤のための適合剤としての使用、並びに単独でマレイミド樹脂中の強化剤としての使用に関する。

積層ポリマーマトリックス複合構造物（ＰＭＣ）は、いくつかの用途に広く用いられている。例えば、複合構造物は高性能の航空宇宙の用途に多く用いられている。ＰＭＣは、周囲のポリマーのマトリックス材料に包囲される選択的に向きのある繊維を組み合わせる。これらの複合構造物は、重量について良好な機械特性（例えば、強度、剛直性、強靱性）、および広い使用温度ウィンドウ、製造の簡便性を示し、航空宇宙の用途に良く適している。

大部分のポリマー複合物はエポキシ樹脂を使用し、広い使用温度範囲、エポキシによってもたらされる部品製造の簡便性の良好な組み合わせに負っている。

しかしながら、いくつかの複合物の用途は、最終複合物に高い熱耐久性を必要とし、高温での用途等の極限環境に使用されるＰＭＣ部品は、十分な熱耐久性を欠いている可能性がある。例えば、エポキシは、高温で長期間の後に重量がかなり減少し得る。現在、極限環境に耐え得る費用効果があるポリマーマトリックスはない。

ビスマレイミド（ＢＭＩ）等のポリマーは、エポキシ樹脂の性能を超える使用温度を必要とする航空宇宙の用途に受け入れられている。ＢＭＩはエポキシ類よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱エージングの間の重量減少が比較的低い。ＢＭＩは、エポキシのような加工特性および高温耐久性も示す。

しかしながら、ＢＭＩのガラス転移温度はエポキシより高い一方で、ＢＭＩは比較的脆いところもある。結果として、ＢＭＩ複合物は損傷許容性に乏しく、微小亀裂に対する耐温度サイクル性に乏しい傾向がある。

さらに、添加剤によってＢＭＩを強化しようとする試みも、相対的に成功していない。例えば、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、ブタジエン、およびスチレンタイプのゴムに典型的に使用される強化剤は、Ｔｇが低下するか、耐熱エージングの間に重量が減少するかにあることが観察されている。熱曝露もこれらの種類のゴムの効果を低下し得る。

ビスマレイミド系の強化は、ゴム、変性ビスマレイミドモノマー、および熱可塑性プラスチックの使用を限定しているが、ビスマレイミド類の有益な特性、最もとりわけ係数および高いガラス転移温度も低下させる。

代わりとなる強化方法は、熱可塑性の強化剤の使用である。しかしながら、典型的に、広く使用される熱可塑性の強化剤とのビスマレイミドの適合性は極めて乏しく、この不適合性によって、形成中に熱可塑性の材料をベース樹脂に溶解することを困難にするか、硬化中の熱可塑性プラスチックの著しい相分離のいずれかを導くことになる。

現在、ニートなビスマレイミド類の有益な特性の全てを保持し、高性能の用途に適した強靱性を示す利用可能なビスマレイミドの形成はない。

前述の問題を１つ以上解決することが本発明の目的である。

具体的には、高い強靱性および優れた係数を示し、好ましくは、（高いＴｇ、良好な熱酸化安定性、および高温耐久性を含む）優れた熱特性も示す熱硬化性樹脂を提供することが本発明の目的である。樹脂は、好ましくは、（例えば、当該技術分野に知られるように、水の取り込みまたはＭＥＫの取り込みによって測定されるように）優れた溶媒取り込みも示すものである。樹脂は、（材料全体に形態が一貫しているという意味で）均一な形態、特に均一な細かい粒子状の形態も示すものである。樹脂は損傷許容性も微小亀裂に対する耐温度サイクル性も良好を示すものである。

さらに、樹脂の熱特性および／または溶媒の取り込み特性に著しい損傷を与えずに、少なくともいくつかマレイミド樹脂の前述の機械特性を向上させ、強化されたマレイミド熱硬化性樹脂を提供することが本発明の目的である。

本発明に従い、以下を含む硬化性ポリマー組成物を提供する：
（Ａ）熱硬化性マレイミド樹脂前駆体成分；
並びにさらに以下の１つまたは両方を含み、
（Ｂ）アリールスルホンを含むマレイミド成分；および
（Ｃ）ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分、
ここで、成分（Ｂ）が存在しないとき、当該成分（Ｃ）は１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含む。

大部分の好ましい実施形態では、硬化性ポリマー組成物は、アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）とポリアリールポリマー熱可塑性の強化剤の成分（Ｃ）の両方を含み、当該成分（Ｃ）は、マレイミドペンダントおよび／または末端基を含まないポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉ）を含む。この実施形態では、組成物は、１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含むポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉｉ）をさらに含んでいてもよい。

代替の実施形態では、硬化性ポリマー組成物は、アリールスルホンを含むメレイミド成分（Ｂ）とポリアリールポリマー熱可塑性強化剤成分（Ｃ）の両方を含み、当該成分（Ｃ）は１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含むポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉｉ）を含む。

さらに代替の実施形態では、硬化性ポリマー組成物は前記ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分（Ｃ）を含まない。この実施形態では、硬化性ポリマー組成物は、さらにポリアリールポリマー熱可塑性強化剤以外の強化剤を１つ以上含んでいることが好ましい。

それほど好ましくはない実施形態では、硬化性ポリマー組成物はアリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）を含まないが、当該成分（Ｃ）は１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含むポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉｉ）を含む。この実施形態では、硬化性ポリマー組成物は、マレイミドペンダントおよび／または末端基を含まないポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉ）をさらに含んでいてもよい。

したがって、好ましくは、本発明の組成物は成分（Ｂ）を含む。

本発明の組成物では、任意のまたは当該強化剤のそれぞれは粒子状の形態にあってもよ
い。具体的には、本明細書に記載の成分（Ｃ）は粒子状の架橋されたポリアリールポリマー、具体的にはマレイミドペンダントおよび／または末端基を含まない前記ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤（Ｃ−ｉ）の形態にあってもよい。

成分（Ｃ）の強化剤の他に、本発明の組成物は１つ以上のさらなる強化剤を含んでいてもよく、とりわけこのさらなる強化剤の少なくとも１つは粒子状の形態にあってもよい。

本発明のある実施形態では、前記マレイミド樹脂前駆体はビスマレイミド樹脂前駆体である。さらに、またはあるいは、前記アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）はアリールスルホンを含むビスマレイミド成分である。さらに、またはあるいは、前記ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分（Ｃ）は、好ましくはポリアリールスルホン熱可塑性強化剤の成分である。さらに、またはあるいは、当該成分（Ｃ）は、１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含むポリアリールスルホン熱可塑性強化剤の成分である。本発明のある実施形態では、以下を含む硬化性ポリマー組成物を提供する。
（Ａ）熱硬化性ビスマレイミド樹脂前駆体の成分
（Ｂ）アリールスルホンを含んでいてもよいビスマレイミド成分；および
（Ｃ）ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤の成分、
ここで、成分（Ｂ）が存在しない場合、当該成分（Ｃ）は１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含む。

本発明の組成物は、１つ以上のラジカル抑制剤および／または１つ以上の触媒をさらに含んでいてもよい。好ましくは、本発明の組成物は１つ以上の触媒を含む。

本発明のさらなる態様に従い、例えば、硬化剤の存在下で反応させることによって、前述の硬化性ポリマー組成物の硬化に由来する熱硬化性樹脂組成物を提供する。

アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）は、ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分（Ｃ）を熱硬化性マレイミド樹脂（Ａ）と適合させる比較的分子量の低い単量体またはオリゴマーアリールスルホンを含むマレイミド化合物である。成分（Ｂ）は、ベース樹脂の可溶性のパラメータが変化するように作用し、形態または粒子の膨張を制御すると考えられている。

成分（Ｂ）が存在しないとき、組成物は、分子量が比較的高いポリアリールポリマーを含むマレイミド基である成分（Ｃ）を含み、マレイミド基は官能基を強化も適合も行う。ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の末端のマレイミド基の形成は、熱可塑性プラスチックを熱硬化性マトリックス樹脂（Ａ）に反応し、適合させる。

本発明の実施例に係る、ＢＭＩ−Ｈ、ＤＢＡ、ＴＨＱおよび／またはｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩおよび／またはアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーの混合物についてのＤＭＴＡピークのタン（Tan）デルタを表す図である。 本発明の実施例に係る、ＭＥＫを使用した溶媒の取り込みレベルの試験結果を表す図である。 本発明の実施例に係る、水を使用した溶媒の取り込みレベルの試験結果を表す図である。 本発明の実施例に係る、強化されたおよび強化されていない資料の熱酸化安定性を表す図である。 本発明の実施例に係る、適合剤および強化剤がある場合とない場合のＢＭＩの混合物についてのレオロジーの追跡を表す図である。 本発明の実施例に係る、１０％のＰＥＳ／ＰＥＥＳで強化されたＢＭＩ−Ｈ、ＤＢＡ、ＴＨＱ系を示す図である。 本発明の実施例に係る、ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩに適合した樹脂系のＳＥＭ画像を示す図である。

以下の詳細な記述は、現在最も理解されている本発明の実施様式である。記述は限定することを意図せず、単に本発明の一般的な原理を説明するためにある。

本発明は、熱可塑性強化剤を熱可塑性のマレイミド樹脂に適合させることによって、マレイミド熱硬化性樹脂を高性能な複合物、例えば、航空宇宙の用途に応えるように使用し、樹脂が当該用途に適さない場合に、マレイミド樹脂の係数またはＴｇを著しく減少させることなく、ある程度の強靱性を提供する。

ＢＭＩ−Ｈ／ジアリルビスフェノール−Ａ（ＤＢＡ）混合物をアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーに適合するために、ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩ、３’３−ＤＤＳ ＢＭＩおよび４’４−ＤＤＳ ＢＭＩ等のスルホンを含むＢＭＩを使用することは、特に役に立ち、機械特性では強化されていない樹脂に比べ、１０％のレベルの熱可塑性の取り込みで、強靭性が増加することを示している。

この概念を、長鎖二塩化物（ＬＣＤＣ）に基づいて、さらなるＴｇが高いポリマーを含むスルホンに基づく強化剤に拡張している。

熱硬化性マレイミド樹脂前駆体
熱硬化性マレイミド樹脂前駆体の成分（Ａ）は重合性マレイミド化合物を含み、好ましい実施形態では、重合性マレイミド化合物は、重合性のビスマレイミド化合物である。三官能基および四官能基前駆体は本発明によって含まれる。好ましい実施形態では、前駆体は二官能基であり、２つのマレイミド部分を含む。

前駆体の成分は、異なる官能基性の１つ以上の重合性マレイミド化合物の混合物、すなわち、１つ以上の一官能基および／または１つ以上の二官能基および／または１つ以上の三官能基および／または１つ以上の四官能基および／または官能基性がもっと多い１つ以上の重合性マレイミド化合物を含んでいてもよい。好ましくは、前駆体の成分は、少なくとも二官能基性の１つ以上の重合性マレイミド化合物（すなわちビスマレイミド）を含み、１つ以上の一官能基および／または三官能基および／または四官能基、官能基性がもっと多い１つ以上の重合性マレイミド化合物と共にあってもよい。さらなる実施形態では、前駆体成分は三または四官能基性の１つ以上の重合性マレイミド化合物を含み、１つ以上の一官能基および／または二官能基マレイミド、および／または官能基性がもっと多い１つ以上の重合性マレイミド化合物と共にあってもよい。したがって、前駆体は１つ以上の一官能基化合物を含み得、化合物に１つのマレイミド部分があるが、前駆体は好ましくは少なくとも１つの二官能基であり、架橋を形成することができる。

ビスマレイミド樹脂前駆体の具体的な参照と共に、本発明を以下に記述する。樹脂前駆体の成分は他の官能基性のマレイミドを含み、当該技術分野に知られ、ありふれているように、当業者に明らかになる。

適したビスマレイミドの実施例は米国特許第４，６４４，０３９号および米国特許第５，００３，０１８号に開示され、その中のマレイミド類の特定の開示は参照により本明細書に組み込まれる。さらに適したビスマレイミド樹脂として、限定されないが、トルエンジアミンビスマレイミド（ＴＤＡ−ＢＭＩ）および４，４ビスマレイミドジフェニルメタン（例えば、Ｍａｔｒｉｍｉｄ ５２９２Ａ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．社）を挙げてもよい。

ＢＭＩは、無水マイレン酸、または置換無水マイレン酸を適したジアミンと反応させることによって調製される。芳香族ジアミンも脂肪族ジアミンもＢＭＩの調製に適している。本発明の組成物は芳香族ＢＭＩと脂肪族ＢＭＩの両方を含む。ポリアミン類を官能基性が高いマレイミドに使用される。

適した芳香族ジアミン類として、様々なトルエンジアミン類およびメチレンジアニリン類を含む。役に立つその他の芳香族ジアミン類として、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、並びに２，２’−、２，４’−、３，３’−、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルイソプロピリデン類、ジアミノジフェニルケトン類、ジアミノジフェニルオキシド類、並びにジアミノジフェニル硫化物類が挙げられる。

適した脂肪族ジアミン類として、直鎖および分岐鎖Ｃ_2-20アルキレンジアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、並びにジシクロペンタジエンに由来するトリシクロデカン構造を含むジアミン類が挙げられる。したがって、脂肪族ＢＭＩ類の例として、限定されないが、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨ−ＢＭＩ）およびヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドまたはＨＭＤＡ−ＢＭＩ）に由来するものが挙げられる。

ヘテロ原子を含むジアミン類に由来するビスマレイミド類も役に立ち、例えば、アミノ末端ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルケトンケトン類、ポリエーテレテルケトン類および米国特許第４，１７５，１７５号に従い調製される同様のオリゴマー類、並びにアミノ末端ポリオキシアルキレンポリエーテル類、アミノ末端Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジン類に由来するものがある。

１つ以上のビスマレイミドの化学量論超過をジ−またはポリアミンと反応させることによって調製され得るポリアミノビスマレイミドプレポリマー類も役に立つ。当該ポリアミノビスマレイミド類または関連の産生物を、樹脂系に前述のジアミン類の１つ、好ましくは、ジアミノジフェニルスルホン類の１つを含めることによって、ｉｎ ｓｉｔｕで調製してもよい。

２つ以上の異なるビスマレイミドモノマーの混合物であるいわゆる共晶ビスマレイミド類も役に立つ。当該混合物を使用することによって、ビスマレイミド成分の融点が、別個のビスマレイミドモノマーの融点以上にかなり抑制され得る。好ましくは、３つから成るまたはそれ以上の混合物、例えば、トルエンジアミン類、ジアミノジフェニルメタン類、および１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の１つ以上の脂肪族ジアミンを含む混合物も使用できる。当該共晶類は、市販の実施形態で容易に利用できる。

好ましい実施形態では、組成物は１つ以上の共反応物質またはコモノマーをさらに含む。当該共反応物質は通常、確かに、好ましくは液体の共反応物質である。これらのコモノマーは、ビスマレイミドモノマーと反応し、またはそれ自体若しくはその他のコモノマーと反応し、または液体の形式の同じまたは異なるビスマレイミド樹脂であってもよい。当該モノマーとして、例えば、米国特許第４，１００，１４０号および４，０３５，３４５号に検討されているもの（参照により本明細書に組み込まれる）が挙げられる。アリルナジクイミド樹脂類、エポキシ樹脂類、ジ−およびポリ−アミン類、シアン酸塩樹脂類、不
飽和ポリエステル樹脂類、並びにアルケニルフェノール末端化合物が役に立つ。マレイミド基の炭素−炭素二重結合と重合可能な１つ以上の−ＣＨ＝ＣＨ₂、＞Ｃ＝ＣＨ₂、または−Ｃ＝ＣＨ−基の存在を特徴とするコモノマーも役に立ち、当該コモノマーとして、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシルコペンタジエニルアクリル酸塩、オキシエチルジシクロペンタジエニルアクリル酸塩、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フェニルビニルエーテル、不飽和ポリエステル類、ビニルエステル樹脂類等が挙げられる。シリコーンゴム、具体的にはマレイミド、エポキシ、ビニルおよびアミノ基で末端化されるものも、コモノマー類として役に立ち得る。共反応物質は、適した不飽和有機化合物、具体的には複数の不飽和を有するものである。不飽和は、本質的にエチレン系またはアセチレン系であってもよい。

共反応物質は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、最大約４０重量％、好ましくは最大３０重量％の濃度で存在していてもよい。

具体的には、好ましいコモノマーは、アルケニルオキシフェノール類およびアルケニルフェノール類、例えば、米国特許第４１００１４０号に記述されるものである。好ましくは、共反応物質はｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノール類、ｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノール類、およびアリルフェノキシ、プロペニルフェノキシ、アリルフェニルおよびプロペニフェニル末端オリゴマー化合物から選択される。例えば、ｏ，ｏ’−ジアリル−およびｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノールＡ等のｏ，ｏ’−ジアリル−およびｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノール類、ビスフェノールＦおよび／またはビスフェノールＳが適している。アルケニルフェノール−およびアルケニルオキシフェニル末端ジシクロペンタジエン類も役に立つ。ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（例えばＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２９２Ｂ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ社）、ｏ，ｏ’−ジイソプロペニルビスフェノールＡ、アリルオイゲノール、アルケニルフェノキシベンゾホン類等が例として挙げられる。

ある実施形態では、マレイミド樹脂前駆体と存在する共反応物質だけが、前記アルケニルオキシフェノール類およびアルケニルフェノール類である。

アリルナジクイミド類は米国特許第４６６６９９７号および米国特許第４６６７００３号に記述されているように、共反応物質として適している。適したナジクイミド類は、トルエンジアミン、脂肪族アミン類、メチレンジアニリン、脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン等である。

組成物は共反応物質として、少量で存在する粘度の低い１つ以上のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ基は末端エポキシ基または内部エポキシ基があり得る。２つの一般的な種類：ポリグリシジル化合物またはジエン類またはポリエン類に由来する産生物がエポキシド類である。適したエポキシ樹脂として、限定されないが、ビスフェノールＡをベースとするエポキシド類、ビスフェノールをベースとするＦエポキシド類またはレソルシノールがベースのエポキシド類が挙げられる。当該樹脂類の例は、ビスフェノール類のビスグリシジルエーテル類、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳである。様々なフェノールおよびクレゾールのノボラックタイプの樹脂類、並びに様々なグリシドキシアミン類およびアミノフェノール類、具体的には、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（グリシジル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−４−アミノフェノールも適している。様々なジヒドロキシナフタレン類およびフェノール化ジシクロペンタジエン類のグリシジルエーテル類に基づくエポキシ樹脂も適している。その他の例として、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ ｂｙ Ｌｅｅ および Ｎｅｖｉｌｌｅ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、および Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｙ、Ｅｄ．、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９７３（参照により本明細書に組み込まれる）に挙げられる液体エポキシ樹脂類が挙げられてもよい。エポキシ樹脂類は、組成物の全重量に基づいて、約２〜約１０重量％の濃度で存在していてもよい。さらなる実施形態では、エポキシ樹脂類は組成物の全重量に基づいて、約３〜約７重量％の濃度で存在していてもよい。

エポキシ樹脂が共反応物質として使用される場合、本明細書の他に記述されるように、処方に芳香族ジアミンを加えることが望ましい。ジアミンの室温でのエポキシ樹脂およびビスマレイミドとの反応性は低い。（１，２−エポキシド基＋マレイミド基）の等価物あたり−ＮＨの０．１〜１．０当量の化学量論を用いてもよい。本明細書の他に記述される理由のため、たとえエポキシが組成物に存在していなくとも、ジアミン類も適している。

組成物はさらにエポキシの硬化とアミンの反応速度を増加させる促進剤を含んでいてもよい。本明細書に使用され得る促進剤として、ルイス酸類；ＢＦ₃．モノエチルアミン、ＢＦ₃．ピペリジン、ＢＦ₃．２−メチルイミダゾール等のアミン複合体；イミダゾール等のアミン類および４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；ｐトルエンスルホン酸：イミダゾール複合体等の第三級アミン類の酸塩類、ＦＣ−５２０（３Ｍ社から入手）等のトリフルオロメタンスルホン酸の塩類、オルガノホスホニウムハロゲン化合物およびジシアンジアミドが挙げられる。使用するならば、促進剤は、典型的には、エポキシ成分の重量に基づいて、最大約６重量％、好ましくは、少なくとも１重量％の量で存在する。

シアン酸官能基コモノマーも役に立つ共反応物質である。当該モノマーは、塩化シアンおよび臭化物をジオールまたはポリオールが反応することによって調製される。適したジオール類の例として、ビスフェノール類、テトラメチルビスフェノール類、市販および文献中のその他シアン酸塩類、レソルシノール，ヒドロキシアルクシアヌル酸類およびイソシアヌル酸等が挙げられる。当該シアン酸塩系は当業者によく知られており、いくつかのソースから市販されている。それらの調製もよく知られており、米国特許第４，５４６，１３１号に提案されている方法によって達成してもよい。シアネート樹脂類も、触媒と組み合わせて適切に使用される。シアン酸エステルの例として、シアナトベンゼン、ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）亜リン酸エステル；トリス（４−シアナトフェニル）リン酸塩；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；ビスフェノールタイプのポリカーボネートオリゴマーに由来するノボラックシアン酸化ジスフェノールタイプのポリカーボネートオリゴマーに由来するシアン化ノボラックおよびその混合物が挙げられる。シアン酸エステル類を混合物として使用してもよい。シアン酸エステルのシアン酸塩基の三量体形成によって調製されるｓｙｍ−トリアジン環を含んで、プレポリマー類を使用してよく、その平均分子量は少なく
とも４００、６，０００以下である。当該プレポリマー類は、触媒として、鉱酸またはルイス酸等の酸、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート若しくは第三級アミン等の塩基、または炭酸ナトリウム若しくは塩化リチウム等の塩の存在下、上述のシアン酸エステル類をポリマー化することによって調製することができる。シアン酸エステルは、モノマーおよびプレポリマーの混合物の形態で使用することができる。

触媒は、好ましくは組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約５．０重量％の量で、好ましくは本発明の組成物に存在する。好ましい触媒として、トリフェニルホスフィン、様々な第三級アミン類、イミダゾール類、またはジアミン類が挙げられる。コモノマーはポリマー化に触媒を必要とし得る。

組成物は、処方成分の反応性を低下し、特に、ビニオール重合を抑制するための抑制剤を１つ以上含んでいてもよい。適切な抑制剤は当該技術分野に知られており、例えば、米国特許第５，９５５，５６６号により完全に記述され、参照により本明細書に組み込まれる。具体的な例として、限定されないが、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、および４−ニトロ−ｍ−クレゾールおよび１，４−ナプトキノン水和物が挙げられる。ヒドロキノン類は、大部分の商業用途に使用され、そのため、本発明の組成物に存在することが好まれる。抑制剤化合物が、組成物の総重量に基づいて、最大約２重量％、典型的には少なくとも０．５重量％の濃度で存在してもよい。

組成物はまた、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルベンゾエート等のビニルポリマー化のための発動因子を含んでいてもよい。発動因子は典型的に、組成物の総重量に基づいて、０〜約３重量％を含む。

組成物はまた、組成物の粘度を調製するためのフロー制御剤を１つ以上含んでいてもよい。フロー制御剤は熱可塑性プラスチックを含んでいてもよい。当該熱可塑性プラスチックの例として、限定されないが、ポリイミド類がある。フロー修正剤が、組成物の総重量に基づいて、約０．５〜約３重量％の濃度で存在してもよい。

本発明の組成物は、米国特許第４，１０８，８３７号、米国特許第４，１７５，１７５号および米国特許第第３，３３２，２０９号に記述されるポリアリーレンポリエーテル類等の熱可塑性のポリマーを含んでいてもよい。これらの材料は、ビスマレイミド／液体共反応混合物の粘度および油膜強度の特徴に有益な硬化を有する。この点について、ポリヒドロキシエーテル類；およびポリカーボネート類（ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラメチル−ジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラメチルジフェニルスルフィド、４，４’ビフェノール、４，４’−硫化ジヒドロキシジフェニル、フェノールフタレイン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に基づくもの等）も適している。その他の熱可塑性プラスチックとして、ポリ（ε−カプロラクトン）；アミン、カルボキシル、ヒドロキシ、または−ＳＨ基を含むものを含んでいてもよいポリブタジエン；ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類；ポリ（ブチレンテレフタラート）等のポリエステル類；ポリ（エチレンテレフタラート）；Ｕｌｔｅｍ（登録商標）樹脂類（ｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手）等のポリエーテルイミド類；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー類，ナイロン ６、ナイロン ６，６、ナイロン ６，１２、およびＴｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）Ｔ（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手）等のポリアミド類；Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ポリ（アミドイミド）（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ネイパービル、イリノイ州から入手）等のポリ（アミドイミド類）；ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド；ポリ（ブチルメタクリル酸）；衝撃修正ポリスチレン；スルホン化ポリエチレン；ビスフェノールＡおよびイソフタルおよびテレフタル酸に由来するもの等のポリアリレート類；ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）；ポリビニル塩化物およびそのコポリマー；ポリアセタール類；硫化ポリフェニレン等が挙げられる。ポリ（酢酸ビニル）およびその他のビニルおよびアクリルモノマーと共に酢酸ビニルのコポリマー類も使用してもよい。式−［Ｒ₂ＳｉＯ］−のポリマー類等のビニルメチルまたはビニルフェニルシリコーンゴムも適しており、Ｒ基の最大１０％がビニルであり、残りはメチルおよび／またはフェニルである。好ましい熱可塑性プラスチックとして、ポリスルホン類、フェノキシ樹脂類、およびポリアリレート類が挙げられる。

上述の成分の他に、組成物はその他の無反応系補助成分をさらに含んでいてもよく、限定されないが、当業者によく知られる可塑剤、充填剤、染料、顔料、その他の熱可塑性強化剤、その他のレオロジー制御剤、粘着剤等が挙げられる。

ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分（Ｃ）
成分（Ｃ）のポリアリールポリマー熱可塑性強化剤は、ポリマー鎖に少なくとも１つのＳＯ₂基、いわゆるアリールスルホンを含むポリマーを含む。成分（Ｃ）のポリアリールポリマー熱可塑性強化剤は、好ましくは、ポリアリールスルホン熱可塑性強化剤である。熱可塑性強化剤（Ｃ）は好ましくは、（Ａｒ）の配列から合成される１つ以上のポリアリールポリマーを含み、（Ａｒ）はフェニレンである。これらの（Ａｒ）基は、縮合環として、単一の化学結合若しくは任意の二価基、限定されないが、ＳＯ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓ若しくは二価炭化水素のいずれかによって結合される。好ましくは、当該二価基はＳＯ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓまたは二価炭化水素、より好ましくはＳＯ₂、ＯおよびＳから選択される。好ましくは、ポリアリールポリマーは、ＳＯ₂、Ｏおよび単一の化学結合の結合を含む。好ましくは、任意の所与のポリマー鎖では、いくつかの異なる結合が存在してもよいが、全ての鎖に少なくとも１つのＳＯ₂が発生する。

ポリアリールポリマーは、好ましくは、反応性ペンダントおよび／または末端基を有し、望まれれば、架橋するために使用され、粒子状の化学種を形成してもよい。

ポリアリールポリマーのフェニレン基は１つ以上の置換基（Ｒ）によって置換されてもよく、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはハロ（例えば、ＣｌまたはＦ）から選択されるヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよいＣ_1-8分岐鎖若しくは直鎖の脂肪族飽和若しくは不飽和脂肪族基または部分；活性水素、特にＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ^aまたは−ＳＨを提供する基から選択され、ここで、Ｒ^aは、最大８つの炭素原子を含み、またはその他の架橋作用、ビニル、アリル若しくはマレイミド、無水物、オキサゾリンおよび不飽和を含むモノマーを提供する炭化水素基のように、特にエポキシ、メタクリル酸、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アセチレン若しくはエチレンを提供する基から選択される。

好ましくは、フェニレン基はメタ−またはパラ−である（好ましくはパラである）。

米国特許第６４３７０８０号（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）は、所望の選択される分子量で、モノマー前駆体を単離するように、モノマー前駆体から当該組成物を得る方法を開示する。

上述のように、ポリアリールポリマーは好ましくは反応性ペンダントおよび／または末端基を含む。モノマーの反応によって、次にまたは単離の前、または後に、産生物ポリマーの転換によって、反応性末端基を得ることができる。好ましくは、基は、限定されない
が、エポキシ類、マレイミド類、シアン酸エステル類およびベンズオキサジン類等の熱硬化性樹脂類、またはその他のポリマー分子上の同様の基と反応性のある式−Ａ’−Ｙの基である。Ａ’は二価炭化水素基、好ましくは芳香族である。Ｙの例は活性水素、具体的にはＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ^bまたは−ＳＨを提供する基であり、Ｒ^bは最大８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、またはその他の架橋作用、具体的には、ビニル、アリル若しくはマレイミド、無水物、オキサゾリンおよび飽和を含むモノマーのように、エポキシ、メタクリル酸、シアン酸塩、イソシアン酸塩、アセチレンまたはエチレンを提供する基である。

ポリアリールポリマーの数平均分子量は、適切には２０００〜６００００の範囲にある。好ましくは、本発明の使用に適したポリアリールスルホン類の分子量は、約２，０００〜約３０，０００、好ましくは約５，０００〜約１５，０００の範囲にある。ある実施形態では、数平均分子量は６，５００〜１２，０００である。当該ポリアリールポリマー類は熱硬化性樹脂単独に比べ、化学的相互作用によって、架橋された熱硬化性領域間に強靭な熱可塑性の領域を提供することによって、強靱性を構造的に増加させる。

成分（Ｃ）に従う化合物の合成は、米国特許第２００４／００４４１４１号、米国特許第６４３７０８０号、国際公開第２０１０／１３８６６２−Ａ号、および米国特許第２０１２／０１６４４５−Ａ号にさらに記述されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の成分（Ｃ）として使用するのに適したポリアリールポリマーの好ましい例を以下の式（Ｉ）に説明する。

本発明の成分（Ｃ）として使用するのに適したポリアリールポリマーのさらに好ましい例を以下の式（ＩＩ）に説明する。

化合物（ＩＩ）はＳＯ₂、単一の化学結合、およびＯ結合から成るＴｇの高いポリアリールポリマーであり、その合成を以下の概念図１に示す。

ある実施形態では、熱可塑性強化剤（Ｃ）はエーテル結合繰り返し単位を含む１つ以上のポリアリールスルホンを含み、さらにチオエーテル結合繰り返し単位を含んでいてもよく、単位は以下から選択される。
−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−
および以下であってもよい。
−［Ａｒ］_a−
ここで、Ａｒはフェニレンであり；
ｎ＝１〜２であり、分数であってもよく；
ａ＝１〜３であり、分数であってもよく、１を超える場合、当該フェニレン基は単一の化学結合若しくは−ＳＯ₂−以外の二価基によって、直鎖に結合され、または一緒に縮合され、但し、繰り返し単位−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−は、平均して少なくとも２つの当該−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位が、存在する各ポリマー鎖の配列にあるような割合で、ポリアリールスルホンに常に存在し、ここでポリアリールスルホンは反応性ペンダントおよび／または末端基を有する。

「分数の」は、ｎまたはａの様々な値を有する単位を含む所与のポリマー鎖についての平均値による。

ポリアリールスルホン類のフェニレン基は、一般的なポリアリールポリマーについて上に記載されるように、１つ以上の置換基（Ｒ）によって置換されてもよい。好ましくは、フェニレン基はメタ−またはパラ−（好ましくはパラ）である。

好ましくは、ポリアリールスルホンは、エーテルおよび／またはチオエーテル結合、好ましくはエーテル結合によって結合される−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−および−［Ａｒ］_a−繰り返し単位の組み合わせを含む。したがって、ポリアリールスルホンは、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテレテルスルホン（ＰＥＥＳ）エーテル結合繰り返し単位の組み合わせを含む。

−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−および−［Ａｒ］_a−繰り返し単位の相対的な割合は、平均して少なくとも２つの−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−繰り返し単位が、存在する各ポリマー鎖の直
接の相互の継承にあり、−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位と−［Ａｒ］_a−単位の比は好ましくは、１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。典型的には、−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−と−［Ａｒ］_a−の比は、７５：２５〜５０：５０の範囲にある。

ある実施形態では、ポリアリールスルホンの好ましい繰り返し単位は、
（Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−（本明細書では、“ＰＥＳ単位”として参照される）
（ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）_a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−（本明細書では、“ＰＥＥＳ単位”として参照される）
であり、ここで、
ＸはＯまたはＳ（好ましくはＯ）であり、単位ごとに異なっていてもよく；および
単位ＩとＩＩの比は、好ましくは、１０：９０〜８０：２０の範囲にあり、より好ましくは、１０：９０〜５５：４５の範囲にあり、より好ましくは、２５：７５〜５０：５０の範囲にあり、ある実施形態では、ＩとＩＩの比は、２０：８０〜７０：３０の範囲にあり、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲にあり、最も好ましくは、３５：６５〜６５：３５の範囲にある。

ポリアリールスルホンの繰り返し単位の好ましい相対的な割合は、重量パーセントのＳＯ₂内容量の用語で表されてもよく、（ＳＯ₂の重量）／（平均の繰り返し単位の重量）の１００倍として定義される。好ましいＳＯ₂内容量は少なくとも２２、好ましくは２３〜２５％である。ａ＝１であるとき、ＰＥＳ／ＰＥＥＳの比が少なくとも２０：８０、好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲に対応する。

ポリエーテレテルスルホンの流れ温度は、一般的に、対応するＭｎポリエーテルスルホンの流れ温度より低いが、双方とも同じような機械特性を有する。したがって、上のａとｎの値を定めることによって、その比を決めてもよい。

上の割合は述べられる単位のみを意味する。当該単位の他に、ポリアリールスルホンは、他の繰り返し単位の最大５０％、好ましくは２５％のモル濃度を含んでいてもよく、つまり好ましいＳＯ₂内容量は異なり、ポリマー全体に適用する。当該単位は、例えば以下の式であってもよい。
ここで、Ａは直接の結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−または二価の炭化水素基である。

ポリアリールスルホンが求核性の合成の産生物であるとき、その単位は、例えば、１つ以上のビスフェノールおよび／または対応するビス−チオール類またはヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６およびその他の異性体）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ｄｉ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび−メタンから選択されるフェノール−チオール類に由来していてもよい。ビス−チオールを使用する場合、ｉｎ ｓｉｔｕで形成してもよく、すなわちジハロゲン化物をアルカリスルフィド類またはポリスルフィドまたはチオ硫酸塩と反応させてもよい。

当該さらなる単位のその他の例は以下の式である。
ここで、ＱおよびＱ’は同じであっても異なっていてもよく、ＣＯまたはＳＯ₂であり；Ａｒは二価芳香族基であり；およびｎは０、１、２、または３であり、但し、ＱがＳＯ₂である場合にｎは０ではない。Ａｒは好ましくは、フェニレン、ビフェニレンまたはテルフェニレンから選択される少なくとも１つの二価芳香族基である。具体的な単位は以下の式を有し：
ここで、ｍは１、２または３である。ポリマーが求核性の合成の産生物であるとき、当該単位は、例えば、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、１，４、ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼンおよび４，４’−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニルから選択される１つ以上の二ハロゲン化物に由来していてもよい。それらは、勿論、対応するビスフェノール類から部分的に由来してもよい。

ポリアリールスルホンは、ハロフェノール類および／またはハロチオフェノール類からの求核性の合成の産生物であってもよい。いかなる求核性の合成においても、ハロゲンが塩素または臭素であるならば、銅触媒の存在によって活性化させてもよい。このような活性は、ハロゲンが電子求引性基によって活性化されれば、必要でないことが多い。いかなる事象においても、フッ化物は通常、塩素より活性である。ポリアリールスルホンのいかなる求核性の合成も、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＫ₂ＣＯ₃等の１つ以上のアルカリ金属塩の存在下、化学量論比に対する余剰分が最大１０％のモル濃度で実施される。

ポリアリールスルホンは、一般的なポリアリールポリマーについて、上述のように、反応性ペンダントおよび／または末端基を含む。上述のように、エポキシド基または硬化剤またはその他のポリマー分子上の基と反応する式−Ａ’−Ｙの基が好ましい。

ポリアリールスルホンの数平均分子量は、ポリアリールポリマーについて上述した通りである。

ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤の成分（Ｃ）の上述の検討は、本発明の実施形態に関するものであり、ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤は、マレイミドペンダントおよび／または末端基を含まず、すなわち、上述で検討したように、タイプ（Ｃ−ｉ）のポリアリールポリマー熱可塑性強化剤である。

本発明のその他の実施形態では、ポリアリールポリマー熱可塑性強化剤は、１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基を含み、すなわち、上述で検討したように、タイプ（Ｃ−ｉｉ）のポリアリールポリマー熱可塑性強化剤である。本発明のこの実施形態では、強化剤の分子構造の変性とは、タイプ（Ｃ−ｉｉ）のポリアリールポリマーが、マレイミド樹脂に適合する機能のみならず、硬化機能も行うことを意味する。この実施形態では、ポリアリールスルホンは、例えば、式（ＩＩＩ）の成分（Ｂ）について以下に説
明されるように、マレイミド末端基によって終端化される。したがって、タイプ（Ｃ−ｉｉ）のポリアリールポリマーは、式（ＩＩＩ）の化合物に対応し、基（Ｚ²）は、上述のように、ポリアリールポリマーである。

マレイミド基の導入による分子構造の変性についての当該技術分野でありふれた方法を使用して、タイプ（Ｃ−ｉｉ）の化合物を、成分（Ｃ）について上述される方法によって合成することができる。

タイプ（Ｃ−ｉｉ）の化合物には、分子に１若しくは２若しくはそれ以上のマレイミド基、またはその混合物が存在していてもよい。好ましくは、タイプ（Ｃ−ｉｉ）の化合物はビスマレイミド類であり、すなわち、２つのマレイミド基を含む。ある実施形態では、組成物はビスマレイミド類とモノマレイミド類の混合物を含む。さらなる実施形態では、組成物は、１つ以上のモノマレイミド類と２つ以上のマレイミド基を含む１つ以上の対応する化合物（具体的にはトリス−およびテトラキス−マレイミド類）を組み合わせて、ビスマレイミド類の混合物を含む。

上述のポリアリールポリマー熱可塑性強化剤、具体的にはタイプ（Ｃ−ｉ）の強化剤は、架橋された粒子の形態にあってもよい。当該粒子の合成は国際公開第２０１０／１３８６６２号に記述される。

アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）
アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）は、分子に存在する１若しくは２若しくはそれ以上のマレイミド基、またはその混合物を含んでいてもよい。好ましくは、しかしながら、アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）は、例えば、以下の式（ＩＩＩ）に示されるように、２つのマレイミド基を含むビスマレイミドである。ある実施形態では、組成物はビスマレイミド類およびモノマレイミド類の混合物を含む。さらなる実施形態では、組成物は、１つ以上のモノマレイミド類と２つ以上のマレイミド基を含む１つ以上の対応する化合物（具体的にはトリス−およびテトラキス−マレイミド類）を組み合わせて、ビスマレイミド類の混合物を含む。

アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）を有し：
ここで、Ｚ²はスルホン−［ＳＯ₂］−基であり、または１つ以上のアリールスルホン単位−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］−を含み、さらに１つ以上のアリーレン単位−［Ａｒ］−をさらに含んでいてもよく、当該アリールスルホン単位およびアリーレン単位は、縮合環として、単一の化学結合、または限定されないが、ＳＯ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓ若しくは二価炭化水素等の二価の基のいずれかによって結合される。好ましくは、当該二価の基は、ＳＯ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓおよび二価炭化水素から選択され、より好ましくは、ＳＯ₂、ＯおよびＳから選択される。

式（ＩＩＩ）の基Ａｒは、置換されても置換されていなくてもよいが、置換されていないほうが好ましい。置換される場合、１つ以上の置換基が存在してもよく、例えば、アルキル（好ましくはＣ_1-4アルキル）、不飽和ヒドロカルビルおよびハロゲン基、および好ましくはＣ_1-4アルキルから選択される。

好ましくは、Ａｒはフェニレンである。好ましくは、フェニレン基はメタ−またはパラ−である。

式（ＩＩＩ）のＡｒ基は独立して、成分（Ｃ）のＡｒ基から選択される。

ある実施形態では、部分Ｚ²は、前記アリールスルホン単位−［Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ］−、および前記アリーレン単位−［Ａｒ］−を含む。

成分（Ｂ）の化合物は、上述の成分（Ｃ）について開示された方法を使用して合成することができる。

上述のように、成分（Ｂ）は比較的分子量が小さい単量体またはオリゴマーアリールスルホンを含むマレイミド化合物である。好ましくは、アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）の数平均分子量は２０００未満である。

熱可塑性組成物およびそのための適用
熱硬化性マレイミド樹脂前駆体の成分（Ａ）は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の１つまたは両方と反応し、成分（Ｂ）が存在しないとき、当該成分（Ｃ）は１つ以上のマレイミドペンダントおよび／または末端基（すなわちタイプ（Ｃ−ｉｉ）の化合物）を含み、熱硬化性樹脂組成物を提供する。いかなる場合でも、上述のように、（Ｂ）を単独で使用するか、（Ｃ）を単独で使用するか（タイプ（Ｃ−ｉｉ）の化合物として）、若しくは成分（Ｂ）と（Ｃ）を一緒に使用するかであり、成分（Ｃ）はさらにマレイミドペンダントおよび／または末端基の基（いわゆるタイプ（Ｃ−ｉ）の化合物）を含まない強化剤を含む。さらなる強化剤が適宜存在してもよい。好ましくは、少なくとも１つの強化剤が存在し、すなわち、強化剤が存在しない場合は、成分（Ｂ）を単独で使用しないほうが好ましい。当該強化剤のいずれも、上述のように粒子状の強化剤にあってもよい。当該前駆体成分（Ａ）は１つ以上のラジカル抑制剤および／または触媒の存在下で反応し、熱硬化性樹脂組成物を提供してもよい。

アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）を使用するとき、その重量割合は、典型的に、少なくとも約１２重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約３０重量％、好ましくは約７０重量％以下、好ましくは約６０重量％以下、好ましくは約４５重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、および好ましくは約１５〜約５０重量％の範囲、より好ましくは約２０〜約４５重量％、および特に、組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量（タイプ（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）の化合物のどちらかまたは両方が存在して）の約２５〜約４０重量％である。

熱可塑性ポリアリールポリマー強化剤（組成物（Ｃ））を使用するとき、その重量割合は、典型的に、約５〜約７０％の範囲、より好ましくは、約５〜約４０％の範囲，および特に、組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量（タイプ（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）の化合物のどちらかまたは両方が存在して）の約５〜約２０重量％である。

ある実施形態では、アリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）は好ましくは、約１
２〜約７０％の範囲に存在し、さもなければ、上述のように、成分（Ｂ）について一般的で好ましい範囲に存在し、熱可塑性ポリアリールスルホン成分（Ｃ）（典型的にはタイプ（Ｃ−ｉ）の化合物として）は、約５％〜約７０％の範囲に存在し、さもなければ、上述のように、成分（Ｃ）について一般的で好ましい範囲に存在する。割合は、組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量（タイプ（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）の化合物のどちらかまたは両方が存在して）に対する成分の重量パーセントである。

本発明のさらなる態様に従い、上述の熱硬化性樹脂組成物および硬化性ポリマー組成物を含み、または導きだすことができる複合物を提供する。

本発明のさらなる態様に従い、上述の熱硬化性樹脂組成物および硬化性ポリマー組成物を含み、または導きだすことができる複合物の製造方法を提供する。

本明細書に記述の組成物は、荷重負荷または耐衝撃構造を含む構造の製造に特に適している。この目的のために、組成物は繊維等の補強剤を含んでいてもよい。繊維を短くして加えるか、２ｃｍより短い平均の繊維長、例えば約６ｍｍで典型的に短く切ることができる。あるいは、または好ましくは、繊維は連続しており、例えば、一方向に配置された繊維または織られた繊維であってもよく、すなわち複合材料はプリプレグを含む。短くおよび／または短く切られた繊維、および連続した繊維を組み合わせて使用してもよい。繊維はサイズが決められていても決められていなくてもよい。繊維は典型的に５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で加えることができる。構造的な適用について、例えばガラスまたは炭素といった連続した繊維を、具体的には３０〜７０容量％、もっと具体的には５０〜７０容量％で使用されることが好ましい。

繊維は有機、とりわけ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のごわついたポリマーまたは無機の可能性がある。無機の繊維の中で、”Ｅ”または”Ｓ”等のガラス繊維を使用することができ、またはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、その他の複合セラミックス若しくは金属を使うことができる。極めて適している補強繊維は、とりわけグラファイトとしての炭素である。本発明に特に役に立つことが認められているグラファイト繊維は、品名Ｔ６５０−３５、Ｔ６５０−４２およびＴ３００のＡｍｏｃｏ社によって供給されているもの；品名Ｔ８００−ＨＢの東レ社から供給されているもの；品名ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ８およびＩＭ７のＨｅｒｃｕｌｅｓ社から供給されているものがある。

したがって、本発明に役に立つ構造繊維は、炭素、グラファイト、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミニウム、チタン、ホウ素、および芳香族ポリアミド繊維を含む。これらの繊維は、引っ張り強さが１００，０００ｐｓｉ超であり、引張弾性率が２００万ｐｓｉ超であること、および分解温度が２００℃超であることを特徴とする。連続したトウ（それぞれ１０００〜４００，０００フィラメント）、織った布、ウィスカー、短く切られた繊維またはランダムマットの形態で、繊維を使用してもよい。好ましい繊維は、炭素繊維、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）４９ ｆｉｂｅｒ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ．社、ウィルミントン、デラウェア州から入手）等の芳香族ポリアミド繊維、および炭化ケイ素繊維である。

有機または炭素繊維は、好ましくは、有害反応のない液体の前駆体組成物に可溶性であるか、繊維と本明細書に記述の熱硬化性／熱可塑性組成物の両方に結合するという意味で、本発明に記載の組成物と適合する材料で、サイズが決まっていないか決まっている。具体的には、樹脂前駆体または（ポリ）アリールスルホンでサイズが決まっていない若しくは決まっている炭素またはグラファイト繊維が好ましい。無機繊維は、繊維とポリマー組成物の両方に結合する材料でサイズが決まっているほうが好ましく、例として、ガラス繊
維に適用されるオルガノ−シランカップリング剤がある。

組成物は、例えば、反応基、ガラスビーズ等の凝集物、ゴム粒子、およびゴムでコーティングされたガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルクおよびバーミキュライト等の充填剤、顔料、核化剤、およびリン酸塩類等の安定剤を有する液体ゴム等の通常の強化剤を含んでいてもよい。組成物中の当該材料および任意の繊維状の補強剤は、ポリ（アリール）スルホン／熱硬化性混合物の総容量の割合として、少なくとも２０容量％あるものである。繊維および当該その他の材料の割合は、以下に記載される温度で反応または加工した後の組成物の計で計算される。

複合物は、複数の繊維領域および１つ以上の層間領域を含んでいてもよく、層間領域は繊維を含む領域の間にある。粒子状の強化剤は、層間領域に存在することが好ましく、繊維を含む領域にもあってもよい。層間領域と繊維を含む領域の両方が粒子状の強化剤を含む場合、当該領域の一方の粒子状の強化剤は、当該領域のもう一方の粒子状の強化剤と同じであっても、異なっていてもよい。層間領域および／または繊維を含む領域は、上述の硬化性ポリマー組成物を含んでいてもよい。

ある実施形態では、複合物はアリールスルホンを含むマレイミド成分（Ｂ）および／またはポリアリールポリマー（Ｃ）、並びに（いくつかのステージでは）任意の繊維状の補強剤およびその他の材料と共に、熱硬化性マレイミド樹脂前駆体（Ａ）を混合することによって作製される硬化性組成物から得られる。溶媒があってもよい。

共反応物質が存在し、具体的には、共反応物質が前述のアルケニルオキシフェノール類およびアルケニルフェノール類から選択される好ましい実施形態では、複合物は、強化剤（具体的には成分（Ｃ−ｉｉ）および／または（Ｃ−ｉ））を共反応物質に溶解し、その後、組成物のその他の成分と混合することによって得ることが好ましい。

適切には、パネル、プリプレグ等を調製するために、樹脂溶液の形態の組成物を、所望の脱ガス温度に事前に加熱されている適切な型または道具に移動させる。安定した乳化剤と任意の補強、強化、充填、核化材料または剤等と合わせ、その硬化が開始するまで温度を上昇させる。最大２３０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは約１７０〜２００℃に温度を適切に上昇させ、圧を上昇させて漏れているガスの変形効果を抑制し、またはボイド形成を抑制し、適切には最大１０ｂａｒ、好ましくは３〜７ｂａｒ（絶対圧）の圧で、適切に硬化を実施する。最大５℃／分、例えば２℃〜３℃／分で加熱することによって、適宜、硬化温度に達し、最大１２時間、好ましくは最大６時間、例えば３〜４時間という要求された時間、硬化温度を保つ。圧力を完全に解放し、最大５℃／分、例えば最大３℃／分で冷却することによって、温度を下げる。１９０℃〜２３０℃の範囲の温度、大気圧で後硬化を行ってもよく、適した加熱速度を使用して産生物またはそれ以外のガラス転移温度を向上させる。任意の適切な材料、例えば、使用される形成温度を超える耐熱性を有する不飽和ポリエステルまたはエポキシ若しくはビスマレイミド類等の熱硬化性樹脂で、型または道具を構築してもよい。ガラス繊維の形態で補強が適切にもたらされる。複合物の型は、本発明に記載の通常の使用様式で調製されてもよい。

さらなる方法は、完全に硬化していない組成物を、例えば、加圧成形、押し出し、溶解鋳造またはベルト鋳造によって薄膜に形成し、混合物が流れ、繊維にしみ込むのに十分な温度および圧力条件で、当該薄膜を、例えば、比較的短い繊維の不織のマット、織られた布、または本質的に連続している繊維に積層し、得られる積層物を硬化することを含む。

積み重なったしみ込んだ繊維補強剤を、とりわけ欧州特許第５６７０３、１０２１５８、１０２１５９号の１つ以上の方法によって作製し、加熱および圧力、例えば、オートク
レーブ、真空または加圧成形、または加熱ローラーによって一緒に積層することができる。

得られる複数倍の積層物は、異方性であってもよく、繊維は連続的であり、一方向性であり、本質的に互いに平行を向いており、または繊維の各プライに準等方性であり、その繊維は、上下のパイルの繊維に対して、ある角度（通常、大部分の準等方性の積層物がそうであるように４５°であるが、例えば、３０°若しくは６０°若しくは９０°またはその中間であるかもしれない）で向いている。異方性と準等方性の中間の方向、および組み合わされた積層物を使用してもよい。適切な積層物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも８パイルを含む。パイルの数は積層物の適用性、例えば、必要とされる強度に依存し、３２またはそれ以上、例えば、数百パイルを含む積層物が望まれてもよい。層間領域に上述のように凝集物があってもよい。織物は準等方性、または異方性と準等方性の中間の例である。

本発明のさらなる態様に従い、適切な型若しくは道具、または形成されるはずの同等の状態に組成物を配置し、組成物を適切な圧力、例えば、大気圧で所望の高温に供し、適切な期間、温度を保つことを含む熱硬化性の製造方法を提供する。好ましくは、温度は、使用される型等の温度感受性を参照して、前述に記載したように選択され、そうでなければ、より好ましくは、高圧で２３０℃未満またはそれに等しい。好ましくは、時間は前述に記載したように定められる。

本発明のさらなる態様に従い、前述に記載した熱硬化性樹脂および連続した繊維を含むプリプレグ、具体的には、前述に記載した工程によって得られるプリプレグ提供する。

本発明のさらなる態様に従い、前述に記載したプリプレグを含む複合物を提供する。複合物は、ポリマー組成物の硬化温度以上の温度で、熱および圧力、例えば、オートクレーブ、加圧成形、または加熱ローラーによって一緒に積層されたプリプレグを含んでいてもよい。

本発明は、通常のプリプレグ技術および、樹脂注入技術（例えば、米国特許第２００４／００４１１２８号に記述されるように）にもよる複合物の製造に適用可能である。樹脂注入は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、液状樹脂注入（ＬＲＩ）、真空樹脂含浸法（ＶＡＲＴＭ）、柔軟成形用具を用いる樹脂注入（ＲＩＦＴ）、真空支援樹脂注入（ＶＡＲＩ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、ＶＡＰ（真空支援方法）およびシングルラインインジェクション（ＳＬＩ）等の加工技術を網羅する総称である。本明細書に記述の複合物は、具体的には、米国特許第２００６／０２５２３３４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記述される樹脂注入過程に、樹脂可溶性熱可塑性のベールを使用することによって形成される複合物を含む。ある実施形態では、複合物は樹脂注入によって製造され、構造的補強繊維（乾燥）および樹脂可溶性熱可塑性のベールの成分を含む補助構造は、実施するためのバッグ、型または道具に配置され、熱硬化性樹脂マトリックス組成物を、直接、組み合わされた構造補強繊維およびベールに注射／注入し、その後硬化する。

本発明のさらなる態様に従い、サーモプラスト、または前述に記載された組成物、プリプレグまたは複合物を含む、またはそれに由来するサーモプラストを変性させた熱硬化性樹脂形状の産生物、具体的には、前述に記載された方法によって得られるものを提供する。好ましくは、当該産生物は、輸送用途（航空宇宙、航空の、船舶のおよび陸上車を含み、並びに自動車、鉄道、および普通客車産業を含む）、建物／建造物、またはその他の商用用途に使用するのに適した成分から選択される。

本発明のさらなる態様に従い、前述の輸送用途の成分として、または建物／建造物若しくは損他の商品若しくはその成分として使用される、硬化性ポリマー組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合物または前述のプリプレグを提供する。

以下の実施例を参照して、本発明を非限定的な様式で説明する。

マレイミドの合成はいくつかの異なる手順に従い、ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩについては、ある方法は溶媒としてのＤＭＡｃの使用に基づき、一方では溶媒としてのＤＭＦの使用に基づく。３’３−ＤＤＳ ＢＭＩについては、溶媒はＭＩＢＫであり、４’４−ＤＤＳ
ＢＭＩについては、溶媒はＤＭＦであった。ＢＭＩ末端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーについては、溶媒はＤＭＡｃであった。

以下の模式図２の構造を有するジアミン類ｍ−ＥＳＥＤＡ、３’３−ＤＤＳ、４’４−ＤＤＳおよびＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマーに基づくビスマレイミド類の合成手順を記述する。

ＤＭＦ経路によるｍ−ＥＳＥＤＡベースのビスマレイミド（ＢＭＩ）の合成
還流冷却器、熱電対、オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口を備えた５Ｌの４首丸底フラスコに、０．７８ｍｏｌのｍ−ＥＳＥＤＡおよび６００ｍＬのＤＭＦを加えた。この撹拌した溶液に、１．７８ｍｏｌの無水マイレン酸をいくつかに分けて加え、最初に温度の降下を、次に温度の急激な上昇を観察した。この温度上昇を制御するために丸底フラスコを氷浴に置いた。１５分以内に茶色がかった溶液を形成し、無反応のｍ−ＥＳＥＤＡが残っていないことがＬＣにより示された。溶液を１２０分間撹拌し、５．５１ｍｏｌの無水酢酸および０．３２ｍｏｌの酢酸ナトリウムを反応混合物に加えた。３５℃に加熱し、色が茶褐色に変化した。３５℃で３時間撹拌した後、酸性の中間産生物がないことがＬＣにより示された。混合液を１Ｋｇの氷に注ぎ、一晩撹拌した。黄褐色の固体をフラスコに認め、濾過し、水、次に水とメタノールの１：１混合液で洗浄した。化合物をさらに精製するために、周囲温度で水に再び懸濁し、３時間撹拌し、濾過し、洗浄し、真空オーブンの中で乾燥させた。

ＤＭＡｃ経路によるｍ−ＥＳＥＤＡベースのビスマレイミド（ＢＭＩ）の合成
５００ｍｌのガラスビーカーにｍ−ＥＳＥＤＡ（３９．２１ｇ、０．０９１モル）を配置した。ＤＭＡｃ（４００ｍｌ、４．３１６モル）を撹拌子に沿ってビーカーに加え、その後、ｍ−ＥＳＥＤＡが完全に溶解するまで、スターラーホットプレートを使用して、溶液を撹拌した（約１５分）。溶液をガラス瓶に保存し、一晩冷蔵庫に置き、冷却した。そ
の後、冷却された溶液を撹拌子に沿って８００ｍｌのガラスビーカーに加えた。ガラスビーカーの下に塩−氷の浴を敷き、約０±２℃に達するまで、溶液を撹拌した。無水マイレン酸（１７．７８１ｇ、０．１８２モル）を溶液に加え、無水マイレン酸が溶解するまで、撹拌した（約１５分）。氷浴を取り除き、冷水に置き換え、溶液を１時間、１５℃で撹拌したままにした。トリエチルアミン（３４．５ｍｌ、０．２４８モル）および無水酢酸（３７ｍｌ、０．３９２モル）を無水マイレン酸／ｍ−ＥＳＥＤＡ／ＤＭＡｃ溶液に滴下し、温度を２０℃以下に保った。溶液を２０℃に温め、さらに４時間撹拌した。その後、溶液を油浴に置き、さらに２時間、撹拌しながら６０℃に加熱した。溶液を一晩放冷し、ワークアップした。

３．５Ｌの冷水を含む５Ｌのガラスビーカーに溶液を沈殿させた。ＰＴＦＥエアースターラーを使用して、撹拌しながらおこなった。沈殿物をさらに２０分間撹拌した。産生物を静置させ、大部分の水を移した。水位を３．５Ｌに再び上昇させ、さらに２０分間撹拌した。固体を静置させ、水を再び移した。この手順を１日にわたって、数回繰り返した。沈殿物を焼結式漏斗で真空濾過し、イソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）で覆った。その後、固体を再び真空濾過し、一晩空気乾燥した。粘着性の固体の産生物を焼結式漏斗から取り除き、５００ｍｌのイソプロピレンアルコール中に１時間、撹拌した。その後、固体を再び真空濾過し、別の５００ｍｌのＩＰＡに再分散させた。最後の真空濾過の後、固体を最大３日間、２５℃で、真空オーブンで乾燥させた。１日２回、固体を手で壊し、真空乾燥をし、乾燥工程を速やかに行い、試料を確実に均一にした。固体を乳棒および乳鉢でひき、ソックスレー抽出の前に、確実に細かい粉末を産生した。

産生物をソックスレー抽出の円筒濾紙（１２ｃｍｘ４．５ｃｍ）に置き、濾紙を円筒濾紙の頂部に緩く置いた。容量３００ｍｌのソックスレー抽出器付きの容量５００ｍｌ丸底フラスコをセットし、産生物を４２０ｍｌのイソプロピルアルコールで抽出した。抽出を２４時間、３日間にわたり行い、抽出サイクルが約４０回となった。各日の終わりに、ソックスレー円筒濾紙を機器から取り除き、産生物を検討した。産生物が固体プラグに固まっていたら、ソックスレー円筒濾紙を切り取り、円筒濾紙の痕跡を残らず固体の産生物から切り離した。その後、プラグを壊し、乾燥させ、次の日の抽出の前に、再びひいた。その後、計約２４時間、抽出されるまで、抽出を繰り返した。その後、産生物を８０℃で６時間、真空オーブンで乾燥させた。ソックスレー円筒濾紙の痕跡が産生物に少しでも入っていたら、さらなるステップを必要とし、乾燥させ、産生物を溶解し、濾過し、真空下で溶媒を取り除き、その後、固体を再びひいた。その後、産生物を前述のように乾燥させた。

最後の精製ステップは、１ｌの０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、ＰＴＦＥエアースターラーで３０分間、撹拌することを含む。ブーフナー漏斗を使用して産生物を濾過し、その後、１ｌの水で洗浄し、再び３０分間撹拌し、ブーフナー漏斗で濾過し、真空下、８０℃で乾燥させた。

３，３’−ＤＤＳベースのビスマレイミド（ＢＭＩ）の合成
還流冷却器、熱電対、オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口を備えた５Ｌの４首丸底フラスコに、０．５８ｍｏｌの３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび２．５ＬのＭＩＢＫを加えた。この撹拌した溶液に、１．３２ｍｏｌの無水マイレン酸をいくつかに分けて加え、最初に温度の降下を、次に温度の急激な上昇を観察した。この温度上昇を制御するために丸底フラスコを氷浴に置いた。１５分以内に、固形物は溶液になり、反応混合液はかすかに黄色になった。次に灰白色の固体に見えた。無反応のｍ−ＥＳＥＤＡが残っていないことがＬＣにより示された。溶液を１２０分間撹拌し、その間に大量のふわふわした白色の固体を観察することができた。３，３’−ＤＤＳが残っていないことがＬＣにより示された。４．４ｍｏｌの無水酢酸および０．３ｍｏｌの酢酸ナトリウムを反応混合物に加え、６５℃に加熱した。反応混合液には大量の固体が含まれていたが、撹拌することできた。その後、白色の固体は明るい黄色に変化し始め、その後、灰白色に、続いて茶褐色になった。６５℃で５時間撹拌した後、酸性の中間産生物がないことがＬＣにより示された。混合物を室温に冷やし、濾過し、得られた灰白色の固体をＭＩＢＫで洗浄し、真空オーブンで乾燥させた。ＭＩＢＫが完全に除去されると、固体を室温で３時間、水に再び懸濁し、その後濾過し、さらなる水で洗浄した。固体を濾過し、５０℃で３時間、再び水に懸濁した。材料を濾過し、さらなる水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させた。

４，４’−ＤＤＳベースのビスマレイミド（ＢＭＩ）の合成
還流冷却器、熱電対、オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口を備えた５Ｌの４首丸底フラスコに、１．３６ｍｏｌの４’４−ＤＤＳおよび１４００ｍＬのＤＭＦを加えた。この撹拌した溶液に３．５ｍｏｌの無水マイレン酸をいくつかに分けて加え、最初に温度の降下を、次に温度の急激な上昇を観察した。この温度上昇を制御するために丸底フラスコを氷浴に置いた。１５分以内に、すべての固体が溶液に溶けてしまい、無反応の４’４−ＤＤＳが残っていないことがＬＣにより示された。溶液を１２０分間撹拌し、１０．４ｍｏｌの無水酢酸および０．６１ｍｏｌの酢酸ナトリウムを反応混合物に加えた。それを３５℃に加熱し、色が灰白色に変化した。３５℃で３時間撹拌した後、酸性の中間産生物がないことがＬＣにより示された。混合物を１．５Ｋｇの氷に注ぎ、混合物を一晩撹拌した。灰白色の固体をフラスコ内に観察し、水、続いて水とメタノールの１：１混合液で洗浄した。化合物をさらに精製するために、大気温度で水に再び懸濁し、３時間撹拌し、濾過し、洗浄し、真空オーブンの中で乾燥させた。

ＤＭＡｃ経路によるアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳベースのビスマレイミド（ＢＭＩ）の合成

ＰＥＳ／ＰＥＥＳ−ＢＭＩ−Ｍｎ８４００
手順はＤＭＡｃのｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩ合成に使用したものと同じであるが、ｍ−ＥＳＥＤＡを
アミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーに置き換え、量は以下の通りであった。５０ｍｌのＤＭＡｃ中、０．２２５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の無水マイレン酸を９．９０４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマー（Ｍ_w＝８４００ｇｍｏｌ^-1）と反応させた。１ｍｌの無水酢酸および１ｍｌのトリエチルアミンを使用して、環化を行った。水を過剰に、次に残りの４００ｍｌを速やかに加えるまで、ＤＭＡｃ溶液に滴下することによって、懸濁を実施した。乾燥後、８．４３ｇの細かい灰色の粉末を得て、粗の収率は８４％であった。

ＰＥＳ／ＰＥＥＳ−ＢＭＩ−Ｍｎ６６００
手順はＤＭＡｃのｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩ合成に使用したものと同じであるが、ｍ−ＥＳＥＤＡを
アミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーに置き換え、量は以下の通りであった。５０ｍｌのＤＭＡｃ中、０．２９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の無水マイレン酸を９．８７９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＫＭ（Ｍ_w＝６５５４ｇｍｏｌ^-1）と反応させた。１ｍｌの無水酢酸および１ｍｌのトリエチルアミンを使用して、環化を行った。乾燥後、８．５９ｇの細かい灰色の粉末を得て、粗の収率は８６％であった。

ＰＥＳ／ＰＥＥＳ−ＢＭＩ−Ｍｎ３５００
手順はＤＭＡｃのｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩ合成に使用したものと同じであるが、ｍ−ＥＳＥＤＡをアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーに置き換え、量は以下の通りであった。５０ｍｌのＤＭＡｃ中、０．７６５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の無水マイレン酸を９．３６０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＫＭ（Ｍ_w＝２４００ｇｍｏｌ^-1）と反応させた。１ｍｌの無水
酢酸および１ｍｌのトリエチルアミンを使用して、環化を行った。乾燥後、６．８８ｇの細かい灰色の粉末を得て、粗の収率は６９％であった。

一般的な混合および硬化の手順
油浴中、１２０℃で１５分間、ガラス瓶に、ジアリルビスフェノール−Ａ（ＤＢＡ）とｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＨＱ）を最初に混ぜることによって、レジン樹脂を調製した。完全に混ぜたら、瓶を加熱から離し、均一になるまで撹拌しながら、混合物にＢＭＩ−Ｈを加えた。この時点で、ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩを小さく分けて加え、均一になるまで再び撹拌した。任意の熱可塑性の強化剤（本明細書の式ＩおよびＩＩのＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）を小さくわけて加え、混合物を均一になるまで撹拌し、その後、別に加え、均一になるまで撹拌した。熱可塑性の強化剤を全て加えるまで（通常、約５つの分けたもの）これを続けた。瓶の縁に貼付いた粉末は混合物にこすり落とした。その後、瓶を油浴に戻し、１２０℃で４５分間、高速で撹拌した。

その後、濃厚な液を型に注ぎ、１００℃で２〜３時間（ＤＭＴＡの大きさの皿については２時間、６”ｘ４”の機械的なプラークについては３時間）脱ガスし、硬化した。硬化の周期は５２５０−４のものであり、３℃／分で１２１〜１７７℃、次に６時間の保持であった。３℃／分で、室温にまで冷たくなった。後硬化は２５〜２２７℃に６時間適用し、３℃／分で冷たくした。

ＢＭＩ混合
ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマー強化剤
ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーで調製されたいくつ化の異なる混合物を表１にまとめる。
表１に記述のＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）約８２００でアミン終端化される。ＴＨＱは全混合物に１％存在した。

機械特性
２０％のＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーを含む試料は、位相反転の形態を示し、材料の望ましい使用に適さない形態のため、その機械特性を分析しなかったことに留意されたい。機械特性を表２に示す。

熱機械特性
ＢＭＩ−Ｈ、ＤＢＡ、ＴＨＱおよび／またはｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩおよび／またはアミン終端ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーの混合物についてのＤＭＴＡピークのタンデルタを図１に示す。無修正系、適合、強化系の間で、約２６℃の低下がある。

溶媒の取り込み
ＭＥＫおよび水を使用した溶媒の取り込みレベルの試験にも取りかかった。これらの溶媒の取り込み試験は、１日あたり約６．５時間、溶媒を還流し、その後、試料を溶媒に一晩、浸したままにした。この過程を３０日より多く繰り返した。結果を図２（ＭＥＫ）および図３（水）に示す。

図２は、３６日間にわたり約１％にすぎないが、強化系のほうが強化されていない系よりも溶媒を多く取り込むことを示す。適合系は、３６日間にわたり約０．４〜０．５％の割合で、ＭＥＫもより多く取り込む。

熱酸化安定性
強化されたおよび強化されていない試料の熱酸化安定性を、熱酸化安定性について検討した。試料を２００℃に保持し、時間毎の重量減少を計測した。このデータを図４にグラフィカルにプロットした。

図４は、混合物、強化された、強化されていない、適合した、適合していないもの全てが、まったく同じように時間毎に重量が減少することを示す。市販のエポキシ樹脂系に基づく比較試料を参照のために含める。

レオロジー
強化剤の追加があるレベルのフロー制御をもたらすかどうかを明らかにするために、樹脂の混合物にレオロジーの試験を行う。このフロー制御はＢＭＩ系のプロセッシングにさらなる利益になると思われる。適合剤および強化剤がある場合とない場合のＢＭＩの混合物について、レオロジーの追跡を図５に示す。図５から、強化剤の混合物の粘度のほうが、強化されていない系より確かに高いことがわかる。１０％のＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーは、粘度を約１００ｃＰから約４２０〜８３０ｃＰに増加させた。比較として、市販のＢＭＩ樹脂の粘度は約４０ｃＰであり、フローが高いエポキシ樹脂の粘度は約１０００ｃＰである。粘度の増加によって、複合物の製造中に、樹脂が出る量を少なくし得る。

Ｔｇが高いスルホンを含む強化剤
硬化された混合物の効果的な使用温度が上昇するように、スルホン単位を含むＴｇがもっと高いポリマーを調製した。硬化系の係数が熱可塑性の強化剤のＴｇ以上に減少し、ＴｇがニートなＢＭＩ樹脂に近い強化剤が求められた。このポリマーは概念図１および式ＩＩに記述される。ポリマーを含むＴｇが高いスルホンを含むいくつかの混合物についても
検討した。表３にそれを記述する。

形態
硬化され、強化された試料の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。

図６は、１０％のＰＥＳ／ＰＥＥＳで強化されたＢＭＩ−Ｈ、ＤＢＡ、ＴＨＱ系を示し、細かい粒子状の形態がいくつか認められるが、いくらか粗大で、位相反転領域、端の近くに優位に、脱混合が示唆される。

図７は、ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩに適合した樹脂系、具体的には１０％のＰＥＳ／ＰＥＥＳ、７０：３０のＢＭＩ−Ｈ：ｍ−ＥＳＥＤＡ ＢＭＩ、ＤＢＡおよびＴＨＱ系のＳＥＭ画像を示す。細かい粒子状の形態が存在し、樹脂全体に一貫し、大きくない、位相反転領域が存在する。したがって、図７は、かなり均一な細かい粒子状の形態と極めて細かい粒子状の形態を示す。

Claims (18)

1. 硬化性ポリマー組成物において、
   （Ａ）アリールスルホン基を含まない熱硬化性マレイミド樹脂前駆体、
   （Ｂ）アリールスルホンを含むマレイミド、および
   （Ｃ）マレイミドペンダントまたはマレイミド末端基を含まないポリアリールポリマー
   を含み、ここで、
   成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に対して、成分（Ｂ）の重量比が２０〜４５重量％であり、成分（Ｃ）の重量比が５〜２０重量％である、
   硬化性ポリマー組成物。
2. 前記マレイミド樹脂前駆体がビスマレイミド樹脂前駆体である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
3. 前記アリールスルホンを含むマレイミドの成分（Ｂ）がアリールスルホンを含むビスマレイミドの成分である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
4. 前記熱硬化性マレイミドの成分が、１つ以上の重合性のビスマレイミド化合物を含み、１つ以上の一官能基、および／または１つ以上の三官能基、および／または四官能基マレイミド、および／またはもっと多くの官能基性を持つ１つ以上の重合性マレイミド化合物を含んでいてもよい、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
5. アリルナジクイミド樹脂類；エポキシ樹脂類；ジ−およびポリアミン類；シアネート樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルケニルフェノール末端化合物；マレイミド基の炭素−炭素二重結合で重合可能な１つ以上の−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、＞Ｃ＝ＣＨ ₂ 、または−Ｃ＝ＣＨ−基が存在することを特徴とするコモノマー；並びにマレイミド、エポキシ、ビニルおよびアミノ基で終端化されるシリコーンゴムから選択される１つ以上の共反応物質をさらに含む、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
6. アルケニルオキシフェノール類およびアルケニルフェノール類から選択される１つ以上の共反応物質を含む、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
7. ｏ，ｏ’−ジアリビスフェノール類；ｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノール類；アリルフェノキシ、プロペニルフェノキシ、アリルフェニルおよびプロペニフェニル末端オリゴマー化合物；並びにアルケニルフェノールおよびアルケニルオキシフェニル末端ジシクロペンタジエンから選択される１つ以上の共反応物質を含み、並びに、ある実施形態では、当該共反応物質はｏ，ｏ’−ジアリル−およびｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび／またはビスフェノールＳから選択される、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
8. １つ以上のラジカル抑制剤および／または１つ以上の触媒をさらに含む、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
9. 前記ポリアリールポリマーが、縮合環として、単一の化学結合、またはＳＯ ₂ 、ＣＯ、Ｏ、Ｓおよび二価の炭化水素から選択される二価の基のいずれかによって結合されるフェニレン基の配列を含む、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
10. ポリアリールポリマーの数平均分子量が２，０００〜６０，０００の範囲にある、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
11. 成分（Ｃ）が式（ＩＩ）から選択されるポリアリールポリマーを含む、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
    
12. 前記アリールスルホンを含むマレイミドの成分（Ｂ）が式（ＩＩＩ）のビスマレイミド化合物である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物であって、
    Ｚ ² はスルホン−［ＳＯ ₂ ］−基であるか、または１つ以上のアリールスルホン単位、−［Ａｒ−ＳＯ ₂ −Ａｒ］−を含み、およびアリーレン単位−［Ａｒ］−をさらに含んでいてもよく、当該アリールスルホンおよびアリーレン単位は縮合環として、単一の化学結合、またはＳＯ ₂ 、ＣＯ、Ｏ、Ｓおよび二価の炭化水素から選択される二価の基のいずれかによって結合される、組成物。
13. Ｚ ² が前記アリールスルホン単位−［Ａｒ−ＳＯ ₂ −Ａｒ］−、および前記アリーレン単位、−［Ａｒ］−を含み、Ａｒがフェニレンである、請求項１２記載の硬化性ポリマー組成物。
14. 前記アリールスルホンを含むマレイミドが、ｍ−ＥＳＥＤＡ−ビスマレイミド、３，３’−ＤＤＳ−ビスマレイミドおよび４，４’−ＤＤＳ−ビスマレイミドから選択される、請求項１２記載の硬化性ポリマー組成物。
15. アリールスルホンを含むマレイミドの成分（Ｂ）の数平均分子量が２０００未満である、請求項１２記載の硬化性ポリマー組成物。
16. 成分（Ａ）がビスマレイミドであり、成分（Ｂ）がｍ−ＥＳＥＤＡ−ビスマレイミド、３，３’−ＤＤＳ−ビスマレイミドおよび４，４’−ＤＤＳ−ビスマレイミドから選択され、前記成分（Ｃ）がアミン末端ＰＥＳ：ＰＥＥＳポリアリールスルホンであり、組成物がアルケニルオキシフェノール類およびアルケニルフェノール類から選択される１つ以上の共反応物質をさらに含む、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
17. 請求項１記載の硬化性ポリマー組成物および補強繊維を含む複合物であって、当該繊維は３０〜７０重量％の濃度で存在する、複合物。
18. 前記繊維は無機または有機であり、ガラス、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、複合セラミックス、アルミニウム、チタン、ホウ素、炭素、グラファイト、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）およびポリ（ベンゾキサゾール）繊維から選択される請求項１７に記載の複合物。