JPH02286704A - ポリマー組成物およびそれを含む複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー組成物に関する。

熱硬化性成分として、ビスマレイミド（ＢＭＩ）化合物
を含むポリマー組成物が公知である。しばしば、他の熱
硬化性成分および／または熱可塑性靭性剤、フィラー等
を含むかような組成物には多くの用途がある。しかし、
それらの実益は、しばしば、複合材料中で使用のための
ファイバーの溶液含浸を困難にする“′容易に除去され
る”溶剤（すなわち、比較的低沸点を有する溶剤）中の
ＢＭＩ成分の限定された溶解度のために限定される。現
在、多くのＢＭＩによる他の含浸技術を用いることは適
当でない。

本発明に従って、ポリマー組成物は、中間体および選択
的に架橋試薬を含む架橋反応の反応生成物である熱硬化
性成分を含み、前記中間体は、マレイミド基間の架橋反
応を防止することができる防止剤試薬の存在下で反応さ
れる反応性稀釈剤およびビスマレイミド化合物の反応生
成物であり、前記稀釈剤は、前記中間体の形成の際には
、前記架橋反応を防止するのに十分な量で、しかし、前
記熱硬化性成分の形成の際には、前記架橋反応を防止す
るのに十分でない量で存在する前記防止剤試薬および前
記ビスマレイミド化合物とを反応させることができる反
応性酸素−炭素結合および／または不飽和結合を有する
化合物から選ばれる。

出願人らは、中間体は、たいてい、開始ＢＭＩ化合物よ
り“容易に除去される″溶剤中で可溶であるということ
を発見した。従って、“容易に除去される゛°溶剤中の
含浸ファイバーのだめの適当な強度のポリマー組成物、
例えば、１０％〜５０％重量／容量（Ｗ／Ｖ）の他のど
んな成分とも一緒の中間体の溶液が、その目的のために
製造され、利用され得る。

従って、また本発明に従って、複合材料は、ファイバー
、特に連続的に平行なファイバーで補強されたポリマー
マトリックスを含み、前記マトリックスは、中間体、お
よび選択的に架橋試薬を含む架橋反応の反応生成物であ
る熱硬化性成分を含み、前記中間体は、マレイミド基間
の架橋反応を防止することができる防止剤試薬の存在下
で反応される反応性稀釈剤およびビスマレイミド化合物
との反応生成物であり、前記稀釈剤は、前記中間体の形
成の際には、前記架橋反応を防止するのに十分な量で、
しかし、前記熱硬化性成分の形成の際には、前記架橋反
応を防止するのに十分でない量で存在する前記防止剤試
薬および前記ビスマレイミド化合物と反応させることが
できる反応性酸素−炭素結合および／または不飽和結合
を有する化合物から選ばれる。

本発明は、また、前記ビスマレイミド化合物を、前記稀
釈剤と、前記防止剤試薬の存在下で反応させることによ
る前記中間体を製造する、ならびに前記中間体、および
選択的に前記架橋試薬を含む溶液でファイバーを含浸さ
せることにより前記複合材料を製造し、そこから溶剤を
除去する方法を含む。後者の例において、その方法は、
さらに、前記中間体、および選択的に前記架橋試薬を反
応させて熱硬化性成分を製造するために、含浸ファイバ
ーを処理することを含む。

本発明は、また前記ビスマレイミド化合物の前記稀釈剤
との、前記防止剤試薬の存在下での前記反応により形成
される中間体を含み、前記中間体は、“容易に除去され
る゛溶剤およびかような溶剤中の前記中間体の溶液に可
溶である。本発明は、さらに、ファイバー、特に前記中
間体で含浸された連続的に平行なファイバーにより含ま
れるプレプレグを含む。

本発明で用いられるＢＭＩ化合物は、下記の式（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立にＨ−ＣＩ＋３　
、またはハロゲン、好ましくはＣＩであり、およびＹは
、ＲＳまたはＡｒ （式中、Ｒ″は、０１〜Ｃ１□アルキレン、直鎖または
分枝、例えば、−ＣＨｚＣ（ＣＩ（ｚ）ｚＣ）ＩｚＣＨ
（Ｃ１ｌｓ）ＣＩ□ＣＩ＋□であり、および Ａｒは、アルキル置換、例えば、メチル、１．３または
１，４　７．ｚ二Ｌ／７またはＰｈ（Ｘ−Ｐｈ）。

（式中、Ｐｈは、フェニレンであり、 ｍは、０〜３の整数であり、およびＸは、独立に、ＯＳ
　　、　　Ｃｏ　　、　　ＳＯ２，ＣＨｚＣ（Ｃ１ｈ）
ｚ−もしくは−〇（（：ｈ）ｔ−であるか、または式Ｉ
のＢＭＩ化合物および下記の式■Ｈ２Ｎ−Ｐｈ　（Ｘ−
Ｐｈ）　、１ｌＮＨｚ　　　　　　ＩＩ　。

のオリゴマーもしくはポリマー反応生成物である。）で
ある。）である。）である。

商業的に入手できるＭｉｃｈａｅｌ付加生成物の例は、
Ｋｅｒｉｍｉｄｅ　６０１（Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎ
ｃから入手できる。）Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ　７９６（Ｔ
ｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅから入手できる。）である。

前記のＢＭＩ化合物の混合物も、また用いられる。

式■の好ましいＢＭＩ化合物において、Ｙは、Ａｒであ
り、Ａｒは、Ｐｈ（Ｘ−Ｐｈ）ｌＩ、　ｍ＞　０であり
、およびＸは、−８Ｏ□−である。好ましい化合物は、
３．３′−ビスマレイミドジフェニルスルホンおよび４
，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホンである。

ＢＭＩ化合物の重量割合は、５％〜９５％、好ましくは
３０％〜７０％、より詳細には４０％〜６０％の範囲内
である。

本発明で用いられる反応性稀釈剤は、アリル、イソフロ
ベニル、ビニル、アクリル酸、シアネートおよび／また
はエポキシドラジカルを含む化合物である。かような化
合物の例は、 ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２−メトキシ−４−アリルフェノール ２−アリルフェノール ２．２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロノ々ン ３−（３−メトキシ−４−アリルオキシフェニル）プロ
≠ン マ ３−（２−アリルオキシフェニル）プローントリアリル
シアヌレート トリアリルイソシアヌレート ジアリルフタレート アリルフェニル化合物” アリルナシミド類７１１ スチレン ジビニルベンゼン α−メチルスチレン ビニルトルエン Ｎ−ビニルピロリドン Ｎ−フェニルマレイミド ポリヒドロキシ化合物の（ａｌｋ）アクリル酸エステル
、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェ
ノール−Ａジメタクリレートおよびビスフェノール類の
他の（ａｌｋ）アクリル酸エステル ２．２−ビス（４−フェニルシアネート）プロノィ　ン ４．４′−ジフェニルスルフィドジシアネート１．３−
ベンゼンジシアネート ビス（３，５−メチル−４−フェニルシアネート）メタ
ンである。

＊　これらの化合物の例は、Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｔｅ
から、それぞれ、ＴＭ　１２０．　ＴＭ　１２１．　Ｔ
Ｍ　１２２．　ＴＭ　１２２−ＩＴＭ　１２３およびＴ
Ｍ　１２３−１のコードで入手できるものである。

＊＊　これらの化合物の例は、Ｃ４ｂａ　Ｇｅｉｇｙか
ら、それぞれ、ＲＩＩ　８６−１８１．１？０８６−１
８２およびＲＤ　８６−１８３のコードで入手できるも
のである。

エポキシド含有化合物の例は、典型的に、１種以上の 芳香族ジアミン類 芳香族モノ第一アミン類 アミノフェノール類 多価フェノール類 多価アルコール類 ポリカルボン酸類 のモノまたはポリグリシジル誘導体であるエポキシ樹脂
先駆物質を含む。

周囲温度で、液体であるかような化合物の例は、次の テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙにより販売の”ＭＹ　７２０”も
しくは”ＭＹ　７２１”、５０°Ｃで粘度１０　２０Ｐ
ａ　ｓ、　（ＭＹ　７２１は、ＭＹ　？２０の低粘度板
であり、高温での使用のためにもくろまれている。）； Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体く例えば
、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより販売の”ＭＹ　０５１０
”）、２５°Ｃでの粘度０．５５　０．８５Ｐａ　ｓ　
；　２　、２−ビス（４゜４′−ジヒドロキシフェニル
）プロパンのジグリシジルエーテル（例えば、５ｈｅｌ
　ｌにより販売の”Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８”）、好ま
しくは２５°Ｃでの粘度８−２０２５Ｐａ　ｓ　；エポ
キシノボラック（例えば、Ｄｏｗにより販売のＤＥＮ　
４３１″）、本発明により組成物を製造する際に好まし
い低粘度クラスの種類；低粘度クラスにあるビスフェノ
ールＦ；のようである。

他のエポキシ樹脂先駆物質は、３’、４’−エポキシシ
クロへキシル−３−４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートの如き脂環式（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙにより販売のＣＹ　１７９）およびＩＪｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの”Ｂａｋｅ目ｔ
ｅ″種類にあるものを含む。

反応性稀釈剤の重量割合は、１％〜９５％、好ましくは
５％〜６０％、より詳細には２０％〜４０％の範囲内に
ある。

防止剤試薬は、ＢＭＩ化合物の早まったゲル化を防止し
、ヒドロキノン、ベンゾキノン、２，６ジターシヤルブ
チルフエノール、メトキシヒドロキノンおよび他のフェ
ノール類から選ばれ得る。

しかし、好ましい防止剤試薬は、ヒドロキノンである。

防止剤試薬の重量割合は、０．１％〜５％、好ましくは
０．５％〜３％の範囲内にある。

架橋試薬は、適当には、ラジカル開始剤タイプの触媒、
例えば、ターシャルブチルペルベンゾエートおよびジク
ミル過酸化物の如き過酸化物、またはイオンタイプの触
媒、例えば、ジアゾビシクロオクタンである。存在する
架橋試薬の量は、存在する反応性種の化学量論的な必要
量の０．１％〜３％ｗ　／　ｗの範囲内にある。

本発明のポリマー組成物は、また他の熱硬化性成分を含
み得る。例えば、有用な熱硬化性成分は、アクリル樹脂
、ビニル樹脂、および不飽和ポリエステル類の如き付加
重合樹脂類； ウレア、メラミンもしくはフェノール類との如きホルム
アルデヒド縮合樹脂； シアネート樹脂； イソシアネート樹脂； 機能化ポリエステル類、ポリアミド類もしくはポリイミ
ド類； エポキシ樹脂；および これらの２種以上の混合物である。

エポキシ樹脂は、適当には、樹脂先駆物質を、硬化剤お
よびたぶんまた触媒を用いて、少くとも部分的に硬化さ
せた生成物である。この目的のための典型的な樹脂先駆
物質は、すでに上記に、反応性稀釈剤に関連して例示さ
れた。

硬化剤は、好ましくは、アミノ基当り、５００までの分
子量を有するアミノ化合物、例えば、芳香族アミンもし
くはグアニジン誘導体である。特別の例は、３．３′−
および４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メチレ
ンジアニリンならびにジシアンジアミドである。硬化剤
の全アミン含有率は、エポキシ樹脂先駆物質の化学量論
的な必要量の７０−１１０％の範囲内にある。他の標準
的なエポキシ硬化剤、例えば、脂肪族ジアミン類、アミ
ド類、カルボン酸無水物類、カルボン酸類およびフェノ
ール類が、もし所望ならば用いられ得る。

もし、触媒が用いられるならば、それは、典型的にルイ
ス酸、例えば三弗化硼素であり、ピペリジンもしくはメ
チルエチルアミンの如きアミンの誘導体が便利である。

選択的に、それは、塩基、例えば、イミダゾールもしく
はアミンであり得る。

われわれは、少くとも部分的な熱硬化性樹脂先駆物質と
して、低粘度エポキシ樹脂先駆物質（２５°Ｃで、１０
０、例えば０．３　５０Ｐａ　ｓ下で）を選択すること
が有利であることを発見した。また、高粘度（２５°Ｃ
で１００Ｐａ　ｓを越える）エポキシ樹脂先駆物質の部
分が存在してもよい。粘度を低くもしくは適度に低く保
つことによって、連続的なファイバーをプレプレグする
とき、良好な流動挙動を確かにすること、および粘着性
でドレープ性の特性のプレプレグを与えることがより容
易になる。

本発明のポリマー組成物は、また熱可塑性樹脂成分を含
み得る。熱可塑性樹脂成分は、非反応性末端を有するか
もしくは反応性末端を有する熱可塑性樹脂またはその混
合物から選ばれ得る。組成物で用いられる適当な熱可塑
性樹脂は、ポリアリルスルホン類、ポリイミド類、ポリ
ベンズイミダゾール類、ポリエステル類、ポリアリルケ
トン類、好ましくはポリアリルスルホン類である。

好ましいポリアリルスルホン熱可塑性樹脂は、エーテル
および／またはチオエーテル結合により結合された反復
単位（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）、　　（式中、Ｐｈは、フェニ
レン、特に１，４−フェニレン、ｎ；１〜２であり、分
数であり得る。）を含むポリマー鎖を有する。それは、
好ましくは、またそのように結合された単位（Ｐｈ）、
　　（式中、ａは１〜３であり、分数であり得る。）を
含み、かようなフェニレン類は、単化学結合もしくはＳ
Ｏｚとは別の二価基により線状に結合され、または−緒
に溶融している。

“分数”°によって種々の値のｎもしくはａを有する単
位を含む与えられたポリマー鎖に対して平均値に言及さ
れる。

本発明の好ましいポリマー組成物は、熱硬化性成分およ
びポリアリルスルホン成分を含み、このポリアリルスル
ホン成分において、前記反復単位の相対割合が、平均で
少くとも２単位の（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）　、。

が、存在する各々のポリマー鎖中で、相互に直接につな
がっており、好ましくは、各々１：９９〜９９：Ｌ特に
１０　：　９０〜９０　：　１０の範囲にあることにな
るようなものである。典型的に、その比は、２５５０（
Ｐｈ）、　、残り　（Ｐｈ　５Ｏ７Ｐｈ）、１の範囲に
ある。

好ましいポリアリルスルホンにおいて、その単位は、式
■ Ｘ　Ｐｈ　Ｓｏ。Ｐｈ　Ｘ　Ｐｈ　ＳＯｚ　Ｐｈ　（”
ＰＥＳ″）　　■単独もしくは弐■ Ｘ　（Ｐｈ）、　Ｘ　Ｐｈ　ＳＯｚ　Ｐｈ　（”ＰＥＥ
Ｓ”）　　　　■（式中、Ｘは、−〇−もしくは−８−
であり、単位ごとに異なってもよい。）単位と一緒であ
り、および弐■の単位が存在するとき、■に対する■の
比は、好ましくは１０　：　９０〜８０　：　２０、特
に１０　：　９０〜５５　：　４５である。

ポリアリルスルホンの反復単位の好ましい相対割合は、
（ＳＯ□の重量）／（平均反復単位の重量）の１００倍
として定義される重量パーセントＳＯ□含有率の項で表
される。好ましいＳＯ□含有率は、少くとも２２％、好
ましくは２３％〜３０％である。ａ＝１のとき、これは
、ＰＥＳ／１）ＥＩＥＳ比少くとも２０　：　８０、好
ましくは３５　：　６５〜６５　：　３５の範囲に相当
する。

上記の割合は、述べられている単位にのみ言及する。か
ような単位に加えて、ポリアリルスルボンは、５０％ま
での、特に２５モル％までの他の反復単位（好ましいＳ
Ｏ□含有率範囲（用いられるならば）は、全ポリマーに
当てはまる。）を含んでよい。かような単位は、例えば
、式 （式中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−一〇〇−もし
くは炭化水素ラジカルである。）である。ポリアリルス
ルホンが、求核性合成の生成物であるとき、その単位は
、例えば、１種以上の次のビスフェノールおよび／また
は対応するビスチオールもしくはフェノール−チオール ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシビフェニル レソルシノール ジヒドロキシナフタレン（２，６および他の異性体類） ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルもしくはチ
オエーテル ４．４′−ジヒドロニ１−シヘンソ゛フェノン２．２′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはメ
タン から誘導された。

もし、ビスチオールが用いられるならば、それは、現場
で形成される。すなわち、下記の例に記述のようなシバ
リドが、アルカリスルフィドもしくはポリスルフィドも
しくはチオ硫酸塩と反応させられる。

かような付加単位の他の例は、式 （式中、Ｘは、独立に−ＣＯ−もしくは一５ｏ２−であ
り、静′は、二価芳香族ラジカルであり、およびｍは、
前記に定義のようであり、但し、ｍは、Ｘが一３Ｏ□−
であるとごろではぜし１でないものとする。）である。

Ａｒ’は、好ましくは、フェニレン、ビフェニレンもし
くはチルフェニレンから選ばれる少くとも１種の二価芳
香族ラジカルである。

特別の単位は、式 （式中、ｍ〉０）を有する。ポリマーが、求核性合成の
生成物であるとき、かような単位は、１種以上のシバリ
ド類、例えば、 ４．４′−ジハロベンゾフェノン ４．４１−ビス（４−りＬ１ルフェニルスルホニル）ビ
フェニル もし、所望ならば、ポリアリルスルホンは、求電子性合
成の生成物であってもよい。

ポリアリルスルホンは、好ましくは、弐−Ｒｂ２（式中
、Ｒ６は、二価炭化水素基、好ましくは芳香族であり、
およびＺは、マレイミド基もしくは硬化剤もしくは他の
ポリマー分子上の類似基と反応性の基である。）の側基
および／または末端基を含む。Ｚの例は、活性水素、特
に−ＯＨ。

ＮＨ２、−ＮＨＲ’もしくは−ＳＨ（式中、Ｒ７は、８
個までの炭素原子を含む炭化水素基である。）を提供す
る、または他の架橋反応性、特に、ビニル、アリルもし
くはマレイミド中のようなエポキシ、シアネート、イソ
シアネート、アセチレンもしくはエチレンを提供する基
である。

ポリアリルスルホンの数平均分子量は、適当には２００
０〜６００００の範囲内にある。好ましくは、それは、
９０００、特に１００００を越える、例えば１１０００
〜２５０００であって、構造上化学的な相互作用によっ
てと同時に、架橋熱硬化性樹脂領域間の強靭な熱可塑性
樹脂の領域を提供することにより、熱硬１．４′−ビス
（４−ハロベンゾイル）ベンゼン ４．４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニル から誘導された。

それらは、もちろん、部分的に対応するビスフェノール
類から誘導されたのでもよい。

ポリアリルスルホンは、ハロフェノール類および／また
はハロチオフェノール類からの求核性台ならば）は、銅
触媒の存在により、活性化される。

かような活性化は、もし、ハロゲンが電子抜取基により
活性化されるならば、しばしば不必要である。いずれに
しても、弗化物は、たいてい塩化物より活性である。ポ
リアリルスルホンのどんな求核性合成でも、好ましくは
、１種以上の化学量論量を越える１０モル％までのアル
カリ金属炭酸塩および芳香族スルホン溶剤の存在下で、
１５０−３５０°Ｃの温度範囲で実施される。

化性樹脂単独に比較して靭性を増加させる。別の有用な
副範囲は、熱硬化性樹脂の連鎖延長剤としてより働き、
局所的な架橋領域を分離、稀釈して、よって構造を強靭
にする３０００−１１０００　、特に３０００９０００
である。ポリアリルスルホンの上記の限定内で、好まし
くは、熱硬化性成分先駆物質と混和性であり、高い弾性
率およびＴｇを有し、強靭であるものが選ばれる。

分子量の指示として、２５°Ｃでの１００ｄのジメチル
ホルムアミド溶液中の１ｇのポリマーの溶液で測定され
る換算粘度（ＲＶ）を用いるのが便利であって、相関関
係は次の ＲＶ　　　　　０．１５　０．２５　０．４５　０．９
２■（数平均）　　５０００　１３０００　２００００
　６００００（かような分子量は、事実蒸気相浸透圧法
により測定され、もちろん、通常の約ｌθ％の誤差範囲
をこうむる。）のようである。

組成物中の熱可塑性樹脂成分の重量割合は、典型的に、
２〜９５％、好ましくは５％〜５０％、より詳細には、
１０％〜３５％の範囲内にある。これらの百分率は、熱
硬化性成分を２００°Ｃまでで硬化させた後の非揮発性
成分を表す。

本発明の好ましいポリマー組成物は、欧州特許出願第８
８３０９２３１号（ＥＰ−Ａ−３１１３４９）に記述さ
れ請求の範囲にあるように、少くとも一方向に少くとも
部分的に伸ばされた相として存在する各々の成分により
特徴とされる熱可塑性樹脂成分および熱硬化性成分を含
む。上記の好ましいポリアリルスルホン類は、好ましく
はかような組成物中に、１５％〜２５％、好ましくは１
７．５％〜２２．５重量％の範囲の量で存在する。

本発明のポリマー組成物は、特に、耐力もしくは耐衝撃
構造物を含む構造物の二次加工に適している。この目的
のために、それは、ファイバーの如き補強剤を含んでも
よい。

本発明の複合材料において、ファイバーは、短くもしく
は細断した、典型的に平均ファイバー長２０論より短く
、例えば約６＋ｎｍで、典型的に５％〜３５％、好まし
くは少くとも２０重量％の濃度で添加され得る。しかし
、構造物の適用のためには、連続ファイバー、例えば、
ガラスもしくは炭素を、特に３０％〜７０％、より詳細
には５０％〜７０容量％用いることが好ましい。

ファイバーは、ポリバラフェニレンテレフタルアミドの
如き有機、特に堅いポリマーもしくは無機であり得る。

無機ファイバーの内で、“Ｅ”もしくは“Ｓ゛の如きガ
ラスファイバーもしくはアルミナ、ジルコニア、炭化珪
素、他のセラミック化合物もしくは金属が用いられ得る
。非常に適当な補強ファイバーは、特にグラファイトの
ような炭素である。有機もしくは炭素ファイバーは、好
ましくはサイズ剤を施されないか、または本発明のファ
イバーおよび熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂組成物の両方
に結合もしくは逆反応なしに、液体先駆物質組成物中に
可溶である意味において、本発明の組成物と相溶性であ
る材料でサイズ剤を施されている。特にポリアリルスル
ホンの如き熱可塑性樹脂もしくはエポキシ樹脂先駆物質
でサイズ剤を施されているかまたはサイズ剤を施されて
いないグラファイトもしくは炭素ファイバーが好ましい
。無機ファイバーは、好ましくはファイバーおよびポリ
マー組成物の両方に結合する材料でサイズ剤を施され、
例は、ガラスファイバーに適用されるオルガノ−シラン
カップリング剤である。

組成物は、例えば、通常の、反応性基を有する液体ゴム
の如き強化剤、骨材、例えば、ガラスピーズ、ゴム粒子
、およびゴムでコートされたガラスピーズ、フィラー、
例えば、ポリテトラフルオルエチレン、グラファイト、
窒化硼素、マイカ、タルクおよびひる石、顔料、核剤お
よび安定剤、例えばホスフェートを含んでよい。かよう
な材料およびどんなファイバー補強剤の合計も、組成物
が、少くとも２０容量％のポリマー組成物を含むことに
なるようなものであるべきである。ファイバーおよびか
ような他の材料の百分率は、２００’Ｃまでで硬化の後
の全組成物に関して計算される。

溶剤およびその割合は、中間体および他の成分が、少く
とも安定なエマルジョン、好ましくは安定な見たところ
一相の溶液を形成するように選ばれる。溶剤の混合物、
例えば、シクロペンタノンおよびアセトンの如きケトン
の混合物が、また、適当には９９：１〜８５　：　１５
の範囲の比で用いられ得る。便利に、かような混合物の
溶剤は、１気圧の圧力で１６０°Ｃで沸騰すべきであり
、用いられる割合において相互に相溶性であるべきであ
る。

混合物は、十分に均一になるまでかく拌される。

その後、溶剤は、蒸発により除去される。蒸発は、適当
には５０−２００°Ｃであり、少くともその最終段階で
は、減圧、例えば、０．１〜１０ｍｍＨｇの範囲であり
得る。濃縮組成物先駆物質は、好ましくは、形成プロセ
スで用いられるとき流動を助けるために、５％ｗ　／　
ｗまでの揮発性溶剤を含む。

たぶん、すでに存在するもしくは新たに添加されるいく
らかの揮発性溶剤を含む濃縮組成物先駆物質は、例えば
、接着剤としてもしくは表面をコートするためにもしく
は、たぶん発泡体状態で流延することにより固体構造物
をつくるために用いられ得る。本発明の複合材料に対し
て、短いファイバーが、溶剤の蒸発に先だって、溶液に
添加されてもよい。しかし、好ましい複合材料は、連続
ファイバーを含み、複合材料は、本質的に連続ファイバ
ーを、中間体および他の成分の溶液と接触させて通すこ
とにより製造される。生成含浸ファイバー補強材は、造
形品を形成するために、それ以上の量の同じもしくは異
なるポリマーまたは樹脂先駆物質もしくは混合物のよう
に、単独でもしくは他の材料と一緒に用いられてよい。

さらに、手順は、完全には硬化していない組成物を、例
えば、圧縮成形、押出し、熔融流延もしくはベルト流延
することによりフィルムに成形すること、かようなフィ
ルムをファイバー補強材に、例えば、比較的短いファイ
バーの不織布マット、織布もしくは本質的に連続ファイ
バーの形で、混合物を流動させてファイバーを含浸させ
るのに十分な温度および圧力の条件で、ラミネートする
こと、および生成ラミネートを硬化させることを含む。

本発明の複合材料は、熱および圧力により、例えば、圧
縮成形もしくは加熱ローラーにより、熱硬化性成分の硬
化温度より上もしくはもし硬化がすでに起こっていたら
、混合物のガラス転移温度より上の温度、便利には、少
くとも１５０°Ｃ１および典型的には約１９０°Ｃの温
度で、特に少くとも０．１ＭＮ／ポ、好ましくは少（と
も５ＭＮ／ポの圧力で一緒にラミネートされ、続いて、
分離して存在し得る後硬化期間、典型的には約２４０°
Ｃでの含浸ファイバー補強材の層により含まれ得る。

生成多層ラミネートは、上下の層中のファイバーに対し
て、ファイバーが、木質的に互いに平行に配向している
異方性であるか、もしくはファイバーが、角度、便利に
はたいていの準等方性ラミネートにおけるように４５°
、しかし、たぶん３０６もしくは６０°もしくは９０°
もしくは中間で配向している各々の層中において準等方
性である。異方性および準等方性間の中間の配向および
ラミネートの組合せが用いられてよい。適当なラミネー
トは、少くとも４つ、好ましくは少くとも８つの層を含
む。層の数は、ラミネートの適用、例えば、必要とされ
る強度に依存し、３２以上、例えば数百層を含むラミネ
ートが望ましい。層間領域において、前記のように骨材
があってもよい。

以下の実施例において、量は、重量部（ｐｂｗ）として
引用する。

炎−土 ３．３′−ビスマレイミドジフェニルスルホン（４８ｐ
ｂｉｖ）、２，２′−ビス（３−アリル−２−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（３２ｐｂｗ）およびヒドロキノ
ン（２ｐｂｗ）を重量測定し、ステンレススチールフラ
スコに入れ１８０°Ｃまで１時間かく拌しながら加熱し
た。混合物は、徐々に不透明混合物から透明な琥珀色の
液体に変化した。液体を室温まで冷却し、固化し、その
固体を自由に流動するパウダーにまで粉砕した。パウダ
ー熱可塑性樹脂成分（４、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンおよび４，４′−ビス（４−クロルフェニル
スルホニル）ビフェニルから前記のＥＰＡ　８８３０９
２３１（ＥＰ−Ａ−３１１３４９）の例１に記述された
方法に従って製造された５０　：　５０モル％コポリマ
ー）および３−アミノフェノールで末端をキャップされ
、’ｒｇ約２５０°ＣおよびＲＶ　０．１６を有するア
ミン（２０ｐｂｗ）をパウダー中間体に添加し、生成パ
ウダー混合物を６０　：　４０容量混合物のシクロペン
タノンおよびアセトン中に、５０％Ｗ　／　Ｗ溶液を生
じるのに十分な量で溶解させた。

パウダー中間体／熱可塑性樹脂混合物は、少くとも５０
％ｗ　／　ｗを形成するために、塩化メチレン／メタノ
ール（９０：　１０％　ｖ　／　ｖ　）　、シクロペン
タノンおよびシクロヘキサノンの如き他の“容易に除去
される゛溶剤中にすぐに可溶であるのに対して、未反応
ＢＭＩおよび熱可塑性樹脂の混合物は、かような溶剤中
にわずかに可溶なだけであるということに注目されるべ
きである。

炎−Ｉ 炭素ファイバートウ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓからコード名Ｉ
Ｍ６で入手できる。）を、上記例１で製造された溶液を
用いて、プレプレグした。トウを、溶液に通し、大きな
ドラムワインダーに通した。連続−方向プレプレグを、
ドラムを５０″Ｃまで３時間、および次に５０°Ｃで一
夜間真空下で加熱することにより、ドラム上で乾燥した
。

乾燥プレプレグを、ドラムから切取り、約１５０ｍｍＸ
１５０ｍｍの屓をそこから切取った。２４の層を、レイ
アップし、二重片持ぼり（ＤＣＩＩ）試験のためのラミ
ネートを形成した。レイアッププレプレグを、プレス中
で、わずかな圧で１９０°Ｃまで４時間加熱（加熱およ
び冷却速度は、２゛Ｃ／分であった。）することにより
硬化した。後ラミネート硬化を、２４０°Ｃで６時間、
空気循環炉中で（加熱および冷却速度は、２°Ｃ／分で
あった。）実施した。

硬化ラミネートの品質を、Ｃ−スキャンにより評価し、
それらは、実質的にボイドがないことがわかった。ラミ
ネートは、ＣｔＣイ直０．２２ＫＪｍ−２を有した。

請求項１に定義のようなポリマー組成物は、次の好まし
い特徴を単独でもしくは組合せで有する。

１、　ビスマレイミド化合物は、式■ （式中、Ｒ１、ＲＺ　　、Ｒ３およびＲ４は、独立に、
Ｈ、−Ｃ１，、もしくはハロゲン、好ましくはＣ！であ
り、およびＹは、Ｒ５もしくはＡｒ（式中、Ｒ５は、０
１〜ＣＩ２アルキレン、直鎖もしくは分枝鎖、例えば、
−ＣＨｚＣ（ＣＨ３）　２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＋）ＣＩｈ
ＣＨｚであり、および Ａｒは、アルキル置換、例えば、メチル、１．３もしく
は１．４　７エ＝Ｌｚ７またはＰｈ（Ｘ−Ｐｈ）。

（式中、Ｐｈはフェニレンであり、 ｍは、０〜３の整数であり、およびＸは、独立に０　　
、　　Ｓ　　、　　ＣＯ、ＳＯｚ　　　、　　ＣＨ２−
９Ｃ（ＣＨｌ）ｚ−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−であり
、または式■のＢＭＩ化合物および式■のジアミンＨｚ
Ｎ−Ｐｈ　（Ｘ−Ｐｈ）　１ＩＮＨｚ　　　　ＩＩ（式
中、ｍおよびＸは、前に定義したようである。）もしく
はアミノ酸ヒドラジド間のＭｉｃｈａｅｌ付加反応のオ
リゴマーもしくはポリマー反応生成物である。）である
。）である。）の化合物から選ばれる。

２、反応性稀釈剤は、アリル、イソプロペニル、ビニル
、アクリル酸、シアネートおよび／またはエポキシドラ
ジカルを含む化合物から選ばれる。

３、　防止剤試薬は、キノン類およびフェノール類、特
にヒドロキノンから選ばれる。

４、　用いられるときは架橋剤は、ラジカル開始剤タイ
プの触媒である。

５、用いられるビスマレイミド化合物の重量割合は、５
％〜９５％、好ましくは３０％〜７０％、より詳細には
４０％〜６０％の範囲内にあり、用いられる反応性稀釈
剤の重量割合は、１％〜９５％、好ましくは５％〜６０
％、より詳細には２０％〜４０％の範囲内にあり、用い
られる防止剤試薬の重量割合は、０．１％〜５％、好ま
しくは０．５％〜３％の範囲内にあり、用いられるとき
存在する架橋試薬の量は、存在する反応性種の化学量論
的な必要量の０．１％〜３％ｗ　／　ｗの範囲内にある
。

６、組成物は、さらに、詳細には、ポリアリルスルホン
類、ポリイミド類、ポリベンズイミダゾール類、ポリエ
ステル類およびポリアリルケトン類、より詳細には、ポ
リアリルスルホン類から選ばれる少くとも１種の熱可塑
性樹脂成分および／または少くとも１種の他の熱硬化性
樹脂成分を含て存在する各々の成分による特徴がある。

７、存在するとき熱可塑性樹脂成分の重量割合は、２％
〜９５％、好ましくは５％〜５０％、より詳細には、１
０％〜３５％の範囲内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中間体、および選択的に架橋試薬を含む架橋反応の
   反応生成物である熱硬化性成分を含み、前記中間体が、
   マレイミド基間の架橋反応を防止することができる防止
   剤試薬の存在下で反応させられるビスマレイミド化合物
   および反応性稀釈剤の反応生成物であり、前記稀釈剤が
   、前記中間体の形成の際には、前記架橋反応を防止する
   のに十分な量で、しかし、前記熱硬化性成分の形成の際
   には、前記架橋反応を防止するのに十分でない量で存在
   する前記防止剤試薬および前記ビスマレイミド化合物と
   を反応させることができる反応性酸素−炭素結合および
   ／または不飽和結合を有する化合物から選ばれることを
   特徴とするポリマー組成物。 ２、特に、補強剤がファイバーを含むとき、ポリマーマ
   トリックスおよび前記補強剤を含み、前記マトリックス
   が請求項１記載のポリマー組成物を含むことを特徴とす
   る複合材料。 ３、前記ビスマレイミド化合物を、前記稀釈剤と、前記
   防止剤試薬の存在下で反応させることにより製造され、
   前記中間体が、容易に除去される溶剤または溶剤混合物
   に可溶である請求項１記載の中間体。 ４、容易に除去される溶剤または溶剤混合物中の請求項
   ３記載の前記中間体の溶液。 ５、特に連続的に平行なファイバーを含み、そのファイ
   バーが、請求項３記載の中間体で含浸されていることを
   特徴とするプレプレグ。