KR102461540B1 - 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르, 그의 제조법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)에 따른 화합물 및 공단량체로서 이러한 화합물을 포함하는 폴리말레이미드 수지 시스템을 기재로 하는 열-경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure 112019060750710-pct00058

여기서 R1은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1-알케닐- 또는 2-알케닐 기를 나타내고,
여기서 R2는 수소 또는 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내고,
여기서 R3은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
여기서 R4는 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
본 발명은 또한 이러한 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 가교 수지에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 특히 구조 접착제, 섬유 프리프레그를 위한 매트릭스 수지, 성형 배합물, 뿐만 아니라 구조 및/또는 전기 복합재와 같은 분야에서 사용될 수 있다.

Description

비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르, 그의 제조법 및 용도
본 발명은 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 및 공단량체로서 이러한 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르를 포함하는 폴리말레이미드 수지 시스템을 기재로 하는 열-경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 가교 수지에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 특히 하기 분야에서 사용될 수 있다: 구조 접착제, 섬유 프리프레그를 위한 매트릭스 수지, 성형 배합물, 뿐만 아니라 구조 및/또는 전기 복합재.
폴리말레이미드 빌딩 블록 및 공단량체를 기재로 하는 경화가능한 열경화성 조성물은 섬유 복합재, 접착제, 성형 및 포팅 배합물을 위한 확립된 수지이다. 이들 수지는 그의 내고온성이 공지되어 있다.
조성물의 공단량체 부분은 여러 비경화 및 경화된 수지 특성에 영향을 미친다. 중요하게는, 비경화된 수지의 가공 특성을 개질시키기 위해, 특히 레올로지 특성 예컨대 흐름성 및 점도를 조정하고 경화 동역학적 특성에 영향을 미치기 위해 이러한 공단량체 부분의 적합한 선택이 요구된다.
경화된 폴리말레이미드/공단량체 시스템의 목적하는 특성은 높은 유리 전이 온도 (Tg), 약 250℃의 온도에서의 높은 모듈러스 유지율, 열적 산화 안정성 (TOS) 및 내구성 관점에서의 높은 내열성, 높은 인성 및 손상 허용 및 온도 사이클링 미세균열 내성을 포함한다. 추가의 목적하는 특성은 낮은 수분 및 용매 흡수율 및 낮은 유전 상수 (DC)를 포함한다.
폴리말레이미드/공단량체 시스템을 생성하기 위해 많은 화학적 개념이 고안된 바 있다. 섬유 강화된 복합재, 구조 접착제, 및 전기 및 전자 기구를 위한 수지로서의 적용을 위해서는 폴리말레이미드/알케닐페놀 및 폴리말레이미드/알케닐페녹시 기재 시스템이 가장 성공적인 것으로 밝혀졌다.
알케닐페놀 공단량체는 미국 특허 4,100,140 (1978)에 개시되어 있다.
폴리말레이미드 및 알케닐페녹시 화합물을 기재로 하는 경화가능한 열경화성 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,789,704 (1988), 4,826,929 (1989), 4,808,717 (1989), 4,962,161 (1990), 5,120,824 (1992), 4,873,284 (1989), 5,023,310 (1991), 5,023,310 (1991), 5,070,154 (1991) 뿐만 아니라 US 2008/0075965A1 (2008) 및 CN104628544A (2015)로부터 공지되어 있다.
복합재 및 특히 섬유 강화된 복합재를 위한 그의 용도와 관련하여 비경화된 비스말레이미드/공단량체 시스템의 바람직한 특성은 가공 온도에서의 낮은 점도, 낮은 가공 온도, 가공 온도에서의 충분한 포트 수명, 수지 및 중간 생성물 예컨대 프리프레그, 글루 또는 배합물의 형태에서의 우수한 저장 안정성 뿐만 아니라 복합재의 제조 동안의 급속 경화 동역학 (공단량체 및 폴리말레이미드의 급속 반응)을 포함한다.
급속 경화 동역학이 단시간의 기간에 경화를 가능하게 하고, 그에 따라 유리한 방식으로 가공을 수행하는 것을 용이하게 한다는 사실에 비추어 볼 때 유감스럽게도, 급속 경화성 비스말레이미드/공단량체 시스템에 관한 조사는 지금까지 거의 수행된 바가 없다. US 4,288,583 (Zahir, Wyler, 1981)은 이러한 한 조사의 결과를 개시한다. 특히, US 4,288,583에는 급속 경화성 폴리말레이미드/공단량체 시스템으로서, 폴리말레이미드 및 프로페닐-치환된 페놀, 예를 들어 o,o'-디(1-프로페닐)비스페놀의 혼합물이 개시되어 있다. CN104628544A (Liu et al., 2015) 또한 급속 경화성 시스템에 관한 것으로서, 3가 관능가로 인해 급속 경화 동역학을 제공하는 폴리말레이미드/삼관능성 프로페닐-말단캡핑된 공단량체 시스템을 개시한다.
그러나, US 4,288,583에 개시된 비스말레이미드/공단량체 시스템으로부터 수득되는 경화된 생성물은 물을 흡수하는 현저한 경향 (특히 고온/습윤 조건 하에 현저함)을 나타내어, 각각의 생성물에서 하기를 포함한 여러 불리한 특징을 유발한다: 낮아진 유리 전이 온도 (Tg), 승온에서의 약화된 기계적 특성, 섬유 강화된 복합재에 사용되는 경우에 열적 사이클링 조건 하에 미세균열을 겪는 증가된 경향, 손상된 전기적 특성 (증가된 유전 상수).
상기에 비추어 볼 때 본 발명의 목적은 폴리말레이미드/공단량체 경화성 혼합물을 제조하는 폴리말레이미드와의 용이한 가공, 즉 용이한 블렌딩을 가능하게 하기 위해 실온에서 저점도 액체 또는 꿀 유사 유체인 폴리말레이미드/공단량체 시스템에 사용하기 위한 공단량체를 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 급속 경화 동역학 (공단량체 및 폴리말레이미드의 급속 반응)을 특징으로 하는 폴리말레이미드/공단량체 시스템에 사용하기 위한 공단량체 뿐만 아니라 이러한 폴리말레이미드/공단량체 시스템을 제공하며, 물을 흡수하는 경향이 낮은 공중합체를 수득하고, 그에 따라 (i) 승온에서의 우수한 기계적 특성 및/또는 (ii) 열적 사이클링 조건 하에 미세균열을 겪는 낮은 경향 및/또는 (iii) 우수한 전기적 특성 (낮은 유전 상수)을 갖는 공중합체를 생성하는데 있다.
상기 목적은 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르에 의해 달성된다:
Figure 112019060750710-pct00001
여기서 R1은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1-알케닐- 또는 2-알케닐 기를 나타내고,
여기서 R2는 수소 또는 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내고,
여기서 R3은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
여기서 R4는 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,
단, (I)은 자연 발생 오토멘토사 (1-메톡시-4-(1E)-1-프로펜-1-일-2-[4-(1E)-1-프로펜-1-일페녹시]-벤젠)가 아니다.
오토멘토사 (1-메톡시-4-(1E)-1-프로펜-1-일-2-[4-(1E)-1-프로펜-1-일페녹시]-벤젠, CAS 번호 1469981-57-4)는 "라타니아"로 일반적으로 공지되어 있는 크라메리아 토멘토사(Krameria tomentosa) A. St.-Hil.의 뿌리로부터 단리된 화합물이다 (문헌 [S.A.L. Madeiro, H.F.S. de Lucena, C.D. Siqueira, M.C. Duarte, R. Braz-Filho, J.M. Barbosa Filho, M.S. da Silva, J.F. Tavares: New Neolignans from Krameria tomentosa A. St.-Hil // J. Braz. Chem. Soc., 2012, Vol. 23, No. 11, 2021-2026]에 기재되어 있음).
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (Ia)에 의해 나타내어진 바와 같이, 화학식 (I)의 1-알케닐 기 보유 치환기 R3 및 R4는 파라 위치에 있다:
Figure 112019060750710-pct00002
화학식 (Ia)에 따른 바람직한 화합물은 하기이다:
4-비닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-비닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-비닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (Ib)에 의해 나타내어진 바와 같이, 화학식 (I)의 1-알케닐 기 보유 치환기 R3 및 R4는 파라 위치에 있고, 1-알케닐 기 R1은 오르토 위치에 있는 한편, R2는 수소이다:
Figure 112019060750710-pct00003
화학식 (Ib)에 따른 바람직한 화합물은 하기이다:
4-비닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (Ic)에 의해 나타내어진 바와 같이, 화학식 (I)의 1-알케닐 기 보유 치환기 R3 및 R4는 파라 위치에 있고, 1-알케닐 기 R1은 파라-위치에 있고, R2는 오르토-위치에 있는 메톡시이다:
Figure 112019060750710-pct00004
화학식 (Ic)에 따른 바람직한 화합물은 하기이다:
4-비닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (Id)에 의해 나타내어진 바와 같이, 화학식 (I)의 1-알케닐 기 보유 치환기 R3 및 R4는 파라 위치에 있고, 1-알케닐 기 R1은 메타-위치에 있고, R2는 오르토-위치에 있는 에톡시이다:
Figure 112019060750710-pct00005
화학식 (Id)에 따른 바람직한 화합물은 하기이다:
4-비닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
본 발명의 경화성 조성물
또 다른 측면에서, 추가로 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:
i) 화학식 (I)의 적어도 1종의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
Figure 112019060750710-pct00006
여기서 R1은 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 1-알케닐- 또는 2-알케닐 기를 나타내고,
여기서 R2는 수소 또는 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내고,
여기서 R3은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
여기서 R4는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄; 및
ii) 화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리이미드:
Figure 112019060750710-pct00007
여기서
B는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 이관능성 기이고,
A는 y-관능성 기이고;
y는 ≥ 2의 정수임.
본 발명의 바람직한 경화성 조성물에서, 화학식 (II)에 따른 폴리이미드에서의 y-관능성 기 A는 하기 이관능성 기로부터 선택된다:
a) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기;
b) 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기;
c) 고리에 4 내지 5개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 헤테로시클릭 기;
d) 모노- 또는 디카르보시클릭 기;
e) 모노카르보시클릭 방향족 기, 디카르보시클릭 방향족 기, 시클로알킬렌 기로부터 선택된 적어도 2개의 기로 이루어지며; 여기서 이들 기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기에 의해 서로에 연결되고; 여기서 바람직하게는 2가 기는 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기 또는 하기 기 중 하나로부터 선택되는 것인 가교된 멀티시클릭 기:
Figure 112019060750710-pct00008
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R11 및 R12는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임;
f) 화학식 (III)에 의해 정의되는 기:
Figure 112019060750710-pct00009
여기서 R13은 하기 기 중 하나임:
Figure 112019060750710-pct00010
본 발명의 바람직한 경화성 조성물에서, 화학식 (II)에 따른 폴리이미드에서의 B는 하기 이관능성 기로부터 선택된다:
Figure 112019060750710-pct00011
본 발명의 추가의 바람직한 경화성 조성물에서, 화학식 (II)에 따른 폴리이미드는 하기로부터 선택된다:
4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 비스(3-메틸-5-에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 비스말레이미도디페닐인단, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 2,6-비스말레이미도톨루엔, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,4,4-트리메틸)헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,4-비스말레이미도디시클로헥실메탄, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,4-비스(말레이미도메틸)벤젠.
본 발명의 추가의 바람직한 경화성 조성물에서, 화학식 (I)의 R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1-알케닐 기로부터 선택되고,
화학식 (II)에 따른 폴리이미드는 하기로부터 선택된다:
4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 비스(3-메틸-5-에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 비스말레이미도디페닐인단, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 2,6-비스말레이미도톨루엔, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,4,4-트리메틸)헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,4-비스말레이미도디시클로헥실메탄, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,4-비스(말레이미도메틸)벤젠.
본 발명의 추가의 바람직한 경화성 조성물에서, 화학식 (I)에 따른 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르는 하기로부터 선택되고:
4-비닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-비닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-비닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-이소프로페닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르;
화학식 (II)에 따른 폴리이미드는 하기로부터 선택된다:
4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 비스(3-메틸-5-에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 비스말레이미도디페닐인단, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 2,6-비스말레이미도톨루엔, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,4,4-트리메틸)헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,4-비스말레이미도디시클로헥실메탄, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,4-비스(말레이미도메틸)벤젠.
또 다른 실시양태에서, 추가로 본 발명은 중합 반응을 지연시키고, 그에 따라 조성물 및 중간 생성물, 예컨대 프리프레그, 성형 배합물 및 수지 용액의 가공성 및 저장 안정성을 개질시키기 위해 1종 이상의 경화 억제제를 추가로 포함하는 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물에 관한 것이다. 적합한 경화 억제제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 농도로 사용되는 히드로퀴논, 1,4-나프토퀴논, 이오놀 및 페노티아진이다. 억제제를 혼합물의 제조 전에 성분 중 하나 중에 용해시키는 것이 유리하다.
또 다른 실시양태에서, 추가로 본 발명은 경화 공정을 가속하기 위해 1종 이상의 경화 촉진제를 추가로 포함하는 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물에 관한 것이다. 전형적으로, 경화 촉진제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 첨가된다. 적합한 경화 촉진제는 이온성 및 자유 라디칼 중합 촉매를 포함한다. 자유 라디칼 중합 촉매의 예는 (a) 유기 퍼옥시드 예컨대 디3급 부틸 퍼옥시드, 디아밀퍼옥시드 및 t-부틸퍼벤조에이트 및 (b) 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴을 포함한다. 이온성 촉매의 예는 알칼리 금속 화합물, 3급 아민 예컨대 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아닐린, 아자비시클로옥탄, 헤테로시클릭 아민 예컨대 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 메틸이미다졸 및 페닐이미다졸 및 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄 할라이드이다. 경화 촉진제는 경화성 조성물의 성분과 혼합될 수 있거나, 또는 분말 블렌딩 공정에 의해 또는 용매 블렌딩 공정에 의해 예비중합체의 제조 동안 첨가될 수 있다.
2차 공단량체 성분을 포함하는 경화성 조성물
또 다른 측면에서, 추가로 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리이미드 이외에도, 알케닐페놀, 알케닐페닐 에테르, 알케닐 페놀 에테르, 폴리아민, 아미노페놀, 아미노산 히드라지드, 시아네이트 에스테르, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 스티렌, 디비닐벤젠으로부터 선택된 1종의 공단량체 또는 적어도 2종의 공단량체의 조합으로 이루어진 2차 공단량체 성분을 포함하며, 여기서 2차 공단량체 성분은 전체 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%에 상당하는 것인 경화성 조성물에 관한 것이다.
이들 2차 공단량체는 본 발명의 조성물을 위한 희석제로서 작용하여 그의 점도 및/또는 가공성을 개질시킬 수 있다. 2차 공단량체는 또한 본 발명의 조성물에서 경화 촉진제로서 또는 경화 지연제로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 2차 공단량체 성분은 하기로부터 선택된 1종의 공단량체 또는 적어도 2종의 공단량체의 조합으로 이루어진다:
(a) 화학식 (IV)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00012
여기서
R14는 이관능성 기이고,
R15 및 R16은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 독립적인 알케닐 기임;
(b) 화학식 (V)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00013
여기서
R17은 이관능성 기이고,
R18 및 R19는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 독립적인 알케닐 기임;
(c) 화학식 (VI)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00014
여기서
R20은 이관능성 기이고,
R21 및 R22는 동일하거나 상이하며 각각은 서로 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐임;
(d) 화학식 (VII)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00015
여기서
R23은 이관능성 기이고,
R24 및 R25는 동일하거나 상이하며 각각은 서로 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐임;
(e) 화학식 (VIII)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00016
여기서
R26은 y'-관능성 기이고,
R27은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고,
y'는 ≥ 2의 정수임;
(f) 화학식 (IX)의 화합물:
Figure 112019060750710-pct00017
여기서
R28은 y"-관능성 기이고,
R29는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고,
y"는 ≥ 2의 정수임.
바람직하게는, 화학식 IV에서의 잔기 R14 및 화학식 V에서의 잔기 R17은 하기 기로부터 선택되고:
Figure 112019060750710-pct00018
화학식 VI에서의 잔기 R20 및 화학식 VII에서의 잔기 R23은 하기 기로부터 선택되고:
Figure 112019060750710-pct00019
화학식 VIII에서의 잔기 R26 및 화학식 IX에서의 잔기 R28은 하기 기로부터 선택된 이관능성 기이고:
Figure 112019060750710-pct00020
화학식 VIII에서의 잔기 R27 및 화학식 IX에서의 잔기 R29는 1-프로펜-1-일 또는 2-프로펜-1-일 기이다.
바람직하게는, 2차 공단량체 성분은 하기로부터 선택된 1종의 공단량체 또는 적어도 2종의 공단량체의 조합으로 이루어진다:
2,2'-디알릴비스페놀-A, 비스페놀-A 디알릴 에테르, 비스(o-프로페닐페녹시)벤조페논, m-아미노벤즈히드라지드, 비스페놀-A 디시아네이트 에스테르, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 스티렌, 디비닐벤젠.
화학식 (I)에 따른 화합물의 합성
본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르는 적절한 출발 물질 예컨대 비대칭적으로 치환된 알케닐페녹시 알킬 메타논 및 적절한 알킬마그네슘 할라이드 (반응식 1) 또는 적절한 트리페닐알킬포스포란 (반응식 2)으로부터 다양한 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 합성을 위한 2가지 방법이 하기에 개략화되어 있다. 합성 접근법 1은 적절한 비대칭적으로 치환된 알케닐페녹시 알킬 메타논 및 적절한 알킬-마그네슘 할라이드를 활용하는 그리냐르 반응 및 후속 탈수에 기반한다. 제2 합성 접근법은 비대칭적으로 치환된 알케닐페녹시 알킬 메타논과 적절한 트리페닐알킬포스포란과의 비티히 반응 (반응식 2)에 기반한다.
반응식 1
Figure 112019060750710-pct00021
반응식 2
Figure 112019060750710-pct00022
비대칭적으로 치환된 알케닐페녹시 알킬 메타논 (X)은 하기에 개략화된 바와 같이 친핵성 할로겐 치환 반응을 통해 할로페닐 알킬 메타논 (XI) 및 적절한 알케닐 페놀 (XII)로부터 합성될 수 있다 (반응식 3).
반응식 3
Figure 112019060750710-pct00023
알케닐 기가 그의 시스- 및 트랜스-배위 관점에서 상이한 것인 본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르는 1,1'-(옥시디-4,1-페닐렌)비스-알카논 및 적절한 알킬 마그네슘 할라이드 또는 적절한 트리페닐알킬포스포란으로부터 제조될 수 있다 (반응식 4에 개략화된 바와 같음).
(반응식 4)
Figure 112019060750710-pct00024
대안적으로, 본 발명의 혼합된 시스/트랜스 비스-알케닐 디페닐 에테르는, 미국 특허 US 3663625 (Neville, 1972)에 기재된 대칭적 비스-(4-비닐페닐) 에테르 및 비스-(4-이소프로페닐페닐) 에테르의 합성과 유사하게, 1,1'-(옥시디-4,1-페닐렌)비스-알카논으로부터 케톤 기의 환원, 이어서 생성된 디올의 탈수를 통해 제조될 수 있다 (반응식 5에 제시된 바와 같음).
(반응식 5)
Figure 112019060750710-pct00025
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법
한 측면에서, 추가로 본 발명은 분말-, 용융-, 용매-보조 블렌딩 또는 다른 블렌딩 공정을 사용하여 조성물의 성분을 블렌딩하여 고체, 저융점 또는 점착성 경화성 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
용융 블렌딩 공정
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
본 발명의 공단량체 성분 및 상기 정의된 바와 같은 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물의 성분을 70℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 블렌딩하여 저융점 저점도 매스 (수지)로서 경화성 조성물을 수득하는 단계.
이러한 방법을 실시할 때, 블렌딩 온도는 상대적으로 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 방법은 90℃ 내지 170℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
용액 블렌딩 공정
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
본 발명의 공단량체 성분 및 상기 정의된 바와 같은 폴리이미드 성분을 포함하는 조성물의 성분을 용매 또는 희석제 중에 용해시키는 단계, 및 용매 또는 희석제를 스트리핑하여, 무용매, 저융점, 저점도 매스 (수지)로서 경화성 조성물을 수득하는 단계.
한 실시양태에서, 본 발명의 공단량체 성분 및 상기 정의된 바와 같은 폴리이미드 성분은 승온에서 용매 중에 용해된다.
적합한 용매 및 희석제는 모든 통상적인 불활성 유기 용매이다. 이들은 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논; 글리콜 에테르 예컨대 메틸 글리콜, 메틸 글리콜 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 프록시톨), 메틸 프록시톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 톨루엔 및 크실렌을 포함하나 이들로 제한되지는 않으며, 이들은 바람직하게는 공-용매로서의 1,3-디옥솔란과 조합된다.
바람직한 실시양태에서, 용매는 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥솔란-함유 용매이다.
한 실시양태에서, 용매 혼합물 중의 1,3-디옥솔란의 양은 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위이다.
경화성 조성물의 제조 방법을 실시할 때, 즉 용융 공정 및 용액 공정에서, 조성물 중의 불포화 이미드 기와 반응성 알케닐 기 사이의 몰비는 목적하는 경화 동역학을 달성하기 위해 1.0 내지 0.1, 예를 들어 1.0 내지 0.2, 1.0 내지 0.3, 1.0 내지 0.4, 1.0 내지 0.5, 1.0 내지 0.6, 1.0 내지 0.7 또는 1.0 내지 0.8의 범위이다.
다른 블렌딩 공정
본 발명의 경화성 조성물의 제조는 성분이 분말, 페이스트 또는 액체로서 필요에 따라 승온에서 친밀하게 혼합되어, 온도 처리의 지속기간에 따라 단량체 또는 예비중합체의 균질한 블렌드를 수득한다는 점에서 임의의 희석제 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 이러한 공정은 BMI/ 공단량체 혼합물의 높은 반응성 때문에 합리적인 부피로 스케일 업이 불가능하다. 압출기 공정이 요구되는 용융 온도를 제어 및 설정하고, 반응 구역에서 예비중합을 위해 필요한 온도를 제공하고, 처리량에 의해 어떤 온도에서의 시간을 설정하기 위해 사용될 수 있다. 압출물은, 냉각 후에, 핫 멜트 생성물 또는 고화된 용융물일 수 있으며, 이는 수지 분말로 밀링될 수 있다.
저장 안정성 혼합물
경화성 조성물의 많은 기술적 적용에서, 사용 전에 가공성 및 저장 안정성을 개선시키기 위해 반응 억제제의 첨가에 의해 중합을 지연시키는 것이 유리하다. 적합한 반응 억제제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 농도로 사용되는 히드로퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 페노티아진이다. 억제제를 조성물의 제조 전에 성분 중 하나 중에 용해시키는 것이 유리하다.
2차 공단량체 성분을 포함하는 조성물
다수의 경우에, 본 발명의 경화성 조성물은 용융물로부터 가공될 수 있다. 용융 점도를 감소시키고 수지의 포트 수명을 개선시키기 위해 2차 공단량체 성분이 첨가될 수 있고, 이는 알케닐페놀, 알케닐페닐 에테르, 알케닐 페놀 에테르, 폴리아민, 아미노페놀, 아미노산 히드라지드, 시아네이트 에스테르, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 스티렌, 디비닐벤젠으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체로 이루어지며, 여기서 2차 공단량체 성분은 전체 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%에 상당한다. 이들 중에서, 알릴-유형 2차 공단량체 성분 예컨대 디알릴비스페놀-A, 비스페놀-A 디알릴에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴시아누레이트는, 경화성 조성물에 첨가되는 경우에, 중합 동역학을 저속화시키고, 따라서 가공 창을 확장시킨다. 스티렌 또는 디비닐벤젠과 같은 2차 공단량체 성분은 10 중량% 내지 20 중량%의 농도에서 매우 효과적이지만, 중합 동역학을 가속하여 급속 경화성 수지를 제공하고 그의 중합 온도를 낮춘다. 따라서, 2차 공단량체 성분은 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 개질시키기 위한 추가의 수단이다. 이러한 2차 공단량체 성분이 사용되는 경우에, 먼저 화합물 (I)을 2차 공단량체 성분과 요구되는 비율로 블렌딩한 다음, 제2 단계에서 혼합물의 폴리이미드 부분을 이러한 블렌드 중에, 필요에 따라 승온에서 용해시키는 것이 유리하다.
열가소성 강인화 개질제를 포함하는 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 약 30 중량%의 열가소성 중합체 예컨대, 예를 들어, 폴리아릴 에테르, 폴리아릴 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아릴 케톤, 폴리이미드, 폴리이미드-에테르, 폴리올레핀, ABS 수지, 폴리디엔 또는 디엔 공중합체 또는 그의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 폴리술폰 및 페녹시 수지와 같은 열가소성 물질은 특히 본 발명의 경화성 조성물과 혼화성이며, 경화 동안 수지 점도를 조정하고 흐름성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 열가소성 중합체는 또한 파괴 인성을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 열가소성 중합체는 미세 분말로서 경화성 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 화합물 (I) 또는 2차 공단량체 성분 중에 용해될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 통상적인 기술 및 방법 (예를 들어 실시예 섹션 참조)에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 예비중합체 및 그의 제조 방법
한 측면에서, 본 발명은 예비중합체의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 부분적으로 가교된 생성물 (즉, 예비중합체)의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예비중합체는 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 80℃ 내지 350℃의 온도로, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃로, 열 및/또는 압력의 적용 시 여전히 성형가능한 예비중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 제조된다. 임의로 이는 경화 촉매 또는 경화 안정화제의 존재 하에 수행된다.
경화 촉진제
본 발명의 경화성 조성물의 일부 적용을 위해 촉매를, 전형적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 첨가함으로써 경화 공정을 가속하는 것이 유리하다. 적합한 촉매는 이온성 및 자유 라디칼 중합 촉매를 포함한다. 자유 라디칼 중합 촉매의 예는 (a) 유기 퍼옥시드 예컨대 디3급 부틸 퍼옥시드, 디아밀퍼옥시드 및 t-부틸퍼벤조에이트 및 (b) 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴을 포함한다. 이온성 촉매의 예는 알칼리 금속 화합물, 3급 아민 예컨대 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸아닐린, 아자비시클로옥탄, 헤테로시클릭 아민 예컨대 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 메틸이미다졸 및 페닐이미다졸 및 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄 할라이드이다. 촉매는 경화성 조성물의 성분과 혼합될 수 있거나, 또는 상기 기재된 바와 같은 분말 블렌딩 공정에 의해 또는 용매 블렌딩 공정에 의해 예비중합체의 제조 동안 첨가될 수 있다.
또 다른 측면에서, 추가로 본 발명은 경화성 조성물을 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 70℃ 내지 170℃로, 열 및/또는 압력의 적용 시 여전히 성형가능한 예비중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 본 발명에 따른 경화성 조성물로부터 수득가능한 경화성 예비중합체를 포함한다.
방법이 용매의 존재 하에 수행된다면, 고비점 극성 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 부티로락톤이 원칙적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 용매의 사용은 일반적으로 높은 함량의 잔류 용매를 갖는 예비중합체를 수득한다.
방법이 용매의 존재 하에 수행된다면, 한 실시양태에서 1,3-디옥솔란을 함유하는 저비점 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 1,3-디옥솔란의 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르 및 그의 아세테이트와의 용매 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
1,3-디옥솔란 및 상기 확인된 용매를 포함하는 용매 혼합물의 낮은 비점 때문에, 이러한 용매 혼합물은 무용매 예비중합체의 제조에 유용하다. 추가로, 이와 같이 수득된 예비중합체는 무공극 섬유-강화된 복합재로 가공될 수 있다.
한 실시양태에서, 용매 혼합물은 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르 및 그의 아세테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물의 용액은 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 용매, 예를 들어 1,3-디옥솔란, 또는 1,3-디옥솔란 및 상기 확인된 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다. 이러한 농도는 전형적으로 산업적 딥 코팅 공정에서 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물의 예비중합체는 일반적으로 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 후속되는 용도가 무용매라면 용매의 증발에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 예비중합체는 선택된 유기 용매 중에서 여전히 가용성이다. 추가로, 본 발명의 예비중합체는 열 및/또는 압력의 적용 시 여전히 융해성이며 성형가능하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법에 따라 수득가능한 경화성 예비중합체에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물의 가교 중합체 및 그의 제조 방법
한 측면에서, 본 발명은 가교 중합체의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 예비중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물 및 경화성 예비중합체는 가교 중합체의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 경화성 예비중합체를 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도로 경화를 완료하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계.
이러한 방법을 실시할 때, 반응 온도는 상대적으로 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 방법은 80℃ 내지 270℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 260℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 추가로 본 발명은 경화성 조성물을 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도로 중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 본 발명에 따른 경화성 조성물로부터 수득가능한 가교 중합체를 포함한다.
전환은 압력 하에 성형과 동시에 일어나 성형물, 라미네이트, 접착 본드 및 발포체를 수득할 수 있다.
이들 적용을 위해, 경화성 조성물을 첨가제 예컨대 충전제, 안료, 착색제 및 난연제와 혼합하는 것이 가능하다. 적합한 충전제는 유리- 또는 탄소 섬유, 흑연, 석영, 금속 분말 및 금속 산화물이다. 이형제 예컨대 실리콘 오일, 왁스, Zn 및 K-스테아레이트가 또한 첨가될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물 및 경화성 예비중합체를 가공함으로써 수득가능한 성형물, 라미네이트, 접착 본드 및 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 복합 재료 및 그의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물 및 예비중합체는 복합 재료의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
미립자 충전제를 함유하는 혼합물
본 발명의 경화성 조성물은 성형물을 제조하기 위한 분말 성형 산업의 공지된 방법에 의해 가공될 수 있으며, 여기서 경화는 압력 하에 성형과 동시에 일어난다. 이들 적용을 위해, 경화성 조성물은 첨가제 예컨대 충전제, 착색제 및 난연제와 혼합된다. 이상적인 충전제는 예를 들어 유리 단섬유, 탄소 단섬유 또는 아라미드 섬유, 미립자 충전제 예컨대 석영, 실리카, 세라믹, 금속 분말 및 탄소 분말이다. 성형품의 기술적 적용에 따라 2종 이상의 상이한 충전제가 동시에 사용될 수 있다.
적용
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 용도 중 하나는 섬유 복합재를 위한 결합제로서의 용도이다. 이러한 적용을 위해, 로빙, 직물, 단섬유 매트 또는 펠트 형태의 유리, 탄소 또는 아라미드와 같은 섬유는 상기 강화재를 함침시키기 위해 경화성 조성물의 용액을 이용함으로써 상기 경화성 조성물로 함침된다. 용매가 건조된 후에 프리프레그가 남고, 이는 제2 상에서, 임의로 압력 하에, 180℃ 내지 350℃의 온도에서 경화될 수 있다.
용융 프리프레그
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 적용은 섬유-강화된 복합재를 위한 핫-멜트 수지로서의 적용이다. 이러한 섬유-강화된 복합재를 수득하기 위해, 경화성 조성물은 핫 멜트로서 캐리어 호일 상의 수지 필름으로 가공되고, 후속적으로 로빙 또는 직물 형태의 섬유가 용융된 수지 필름으로 압착되어 프리프레그를 형성한다. 이러한 공정에서, 섬유 로빙 또는 직물의 적절한 함침을 제공하기 위해서는 낮은 온도에서 낮은 점도를 갖는 경화성 조성물이 유리하다.
라미네이트
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 적용 중 하나는 섬유 라미네이트를 위한 수지로서의 적용이다. 직물 또는 로빙 형태의 유리-, 탄소- 또는 아라미드 섬유로부터 용매/용액- 또는 핫-멜트 공정에 의해 제조된 프리프레그는 적층되어 프리프레그 라미네이트를 제공하고, 이는 후속적으로 압력 하에 또는 진공 백에서, 150℃ 내지 280℃, 바람직하게는 170℃ 내지 260℃의 온도에서 경화된다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 수득가능한 저점도-용융 안정성 수지 형태의 경화성 조성물, 또는 상기 정의된 바와 같은 예비중합체를 섬유성 또는 미립자 강화재 (충전제) 상에 적용하거나 또는 이와 블렌딩하는 단계; 및 후속적으로 경화시키는 단계.
한 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 예비중합체는 표준 가공 기술을 사용하여, 예를 들어 핫 멜트 또는 용액-기반 프리프레그화, 수지 이송 성형 (RTM), 수지 주입 성형 (RIM), 필라멘트 권취 (FW) 또는 배합 기술을 사용하여 섬유성 또는 미립자 강화재 (충전제) 상에 적용되거나 또는 이와 블렌딩된다.
경화는 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 내지 270℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 경화를 완료하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 측면에서, 추가로 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물 또는 본 발명에 따른 경화성 예비중합체를 섬유성 또는 미립자 강화재와 조합하는 단계, 및 생성된 생성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법을 포함한다.
한 실시양태에서, 복합 재료는 섬유-강화된 복합재이다.
한 실시양태에서, 복합 재료는 미립자-충전된 복합재이다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 그의 예비중합체를 제조하는 단계,
(b) 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 그의 예비중합체를 섬유성 강화재 상에 적용하거나 또는 이를 미립자 충전제와 블렌딩하는 단계,
(c) 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물 또는 그의 예비중합체를 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 경화를 완료하기에 충분한 시간 동안 경화시키는 단계, 및
(d) 동시에 압력을 적용하여 복합 재료를 수득하는 단계.
공정 단계 c)는 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 내지 270℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 경화를 완료하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
공정 단계 c)를 실시할 때, 본 발명의 경화성 조성물 또는 예비중합체의 가교 (경화) 중합체로의 전환은 상기 정의된 바와 같은 경화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
공정 단계 d)를 실시할 때, 압력 하에 성형이 수행되어 본 발명의 복합재를 수득한다. 공정 단계 c) 및 d)는 동시에 수행된다.
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 적용은 섬유-강화된 복합재를 위한 수지이다. 이러한 섬유 복합재를 수득하기 위해, 본 발명의 경화성 조성물은 핫 멜트로서 캐리어 호일 상의 수지 필름으로 가공되고, 이는 후속적으로 로빙 또는 직물 형태의 섬유의 수지 필름으로의 압착에 의해 예비중합체를 제조하는데 사용된다. 이러한 공정에서, 섬유 로빙 또는 직물의 적절한 함침을 제공하기 위해서는 낮은 온도에서 낮은 점도를 갖는 경화성 조성물이 유리하다.
한 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료를 포함한다.
정의
첨부 청구범위를 포함하여, 본원에 사용된 용어는 집합적으로 사용되며, 하기 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "경화성"은 원래 화합물(들) 또는 혼합물 물질(들)이 화학 반응, 가교, 방사선 가교 등에 의해 고형의, 실질적으로 비-흐름성인 물질로 변환될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "혼합물"은 화학적으로 결합되지 않은 2종 이상의 화학적으로 구별되는 개별 화합물의 물리적 또는 기계적 응집 또는 조합을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "폴리이미드 성분"은 1종의 폴리이미드 또는 2종 이상의 폴리이미드의 혼합물, 바람직하게는 1종의 폴리이미드 또는 2 내지 4종의 폴리이미드의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "공단량체"는 중합 또는 공중합을 겪으며, 이로써 구성 단위가 중합체의 본질적 구조에 기여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "공단량체 성분"은 1종의 공단량체 또는 2종 이상의 공단량체의 혼합물, 바람직하게는 1종의 공단량체 또는 2 내지 4종의 공단량체의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐페놀"은 적어도 1개의 알케닐-치환된 페놀 기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "알케닐페놀"은 2개의 페놀 기가 이관능성 기를 통해 가교된 알케닐페놀, 예를 들어 알케닐비스페놀을 포함한다. 그 예는 2,2'-디알릴-비스페놀 A를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐페닐 에테르"는 적어도 1개의 알케닐옥시페닐 기, 즉 에테르 산소 원자가 한편으로는 알케닐 잔기에 연결되고, 다른 한편으로는 페닐 잔기에 연결된 에테르 기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "알케닐페닐 에테르"는 2개의 페닐 기가 이관능성 기에 의해 가교된 알케닐페닐 에테르, 예를 들어 알케닐비스페놀 에테르를 포함한다. 그 예는 비스페놀 A의 디알릴 에테르를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐페놀 에테르"는 적어도 1개의 알케닐페녹시 기, 예를 들어 에테르 산소 원자가 한편으로는 알케닐페닐 기에 연결되고, 다른 한편으로는 알킬 또는 아릴 기에 연결된 에테르 기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "알케닐페놀 에테르"는 2개의 알케닐페녹시 기가 이관능성 기, 예를 들어 방향족 기 예컨대 벤조페논 기에 의해 가교된 유기 화합물을 포함한다. 그 예는 비스-(o-프로페닐페녹시)벤조페논을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 1급 아미노 기 -NH2를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 그 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐인단, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-크실릴렌디아민 및 지방족 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,12-디아미노도데칸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아미노페놀"은 아미노-치환된 페놀을 의미한다. 그 예는 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아미노산 히드라지드"는 아미노산의 임의의 히드라지드를 의미한다. 그 예는 m-아미노벤즈히드라지드 및 p-아미노벤즈히드라지드를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시아네이트 에스테르"는 페놀계 OH 기의 수소 원자가 시아노-기에 의해 치환되어, -OCN 기를 생성하는 비스페놀 또는 폴리페놀, 예를 들어 노볼락 유도체를 의미한다. 그 예는, 예를 들어 론자(Lonza)로부터의 프리마셋 BADCy 또는 헌츠만(Huntsman)으로부터의 AroCy B-10, 뿐만 아니라 다른 프리마셋 또는 AroCy 유형, 예를 들어 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄 (AroCy M-10), 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄 (AroCy L-10), 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (AroCy F-10), 1,3-비스(1-(4-시아네이토페닐)-1-메틸에틸리덴)벤젠 (AroCy XU-366), 디(4-시아네이토페닐)티오에테르 (AroCy RDX-80371; AroCy T-10), 비스(4-시아네이토페닐)디클로로메틸리덴메탄 (AroCy RD98-228), 비스(4-시아네이토페닐)옥타히드로-4,7-메타노인덴 (AroCy XU-71787.02L)으로서 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르, 뿐만 아니라 비스(4-시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아네이토페닐)메탄, 디(4-시아네이토페닐)에테르, 4,4-디시아네이토비페닐, 1,4-비스(1-(4-시아네이토페닐)-1-메틸에틸리덴)벤젠, 레조르시놀 디시아네이트를 포함한다. 바람직한 예는 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르이다.
괄호에 의해 교차된 임의의 결합은 괄호 안의 모이어티를 동일한 화합물의 다른 모이어티에 연결하는 결합을 나타낸다. 예를 들어, 하기 제시된 기에서 우측에서 괄호에 의해 교차된 에테닐 기의 2개의 결합은 이 모이어티를, 이 에테닐 기를 함유하는 화합물의 다른 모이어티에 연결한다:
Figure 112019060750710-pct00026
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘 원자, 바람직하게는 플루오린 또는 염소 원자, 보다 바람직하게는 플루오린 원자를 의미한다.
본원에 사용된 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알킬"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 직쇄 및 분지형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert.-부틸, 이성질체 펜틸, 이성질체 헥실, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 메틸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "알킬렌"은 이관능성 알킬 기를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "알킬렌"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 알킬렌 기는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 그 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 "알케닐렌"은 이관능성 알케닐 기를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 기를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "알케닐렌"은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 알케닐렌 기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 기이다. 그 예는 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 에테닐렌이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 "알콕시"는 산소 원자 (-O-)를 통해 화합물에 결합된 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알콕시"는 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "알콕시"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 알콕시 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기이다.
본원에 사용된 "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알케닐"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알케닐을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "알케닐"은 임의의 목적하는 위치에서의 탄소-탄소 이중 결합 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 알케닐 기는 임의의 목적하는 위치에서의 탄소-탄소 이중 결합 및 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐 기의 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 및 이소부테닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 예는 1-프로페닐 및 2-프로페닐이다.
본원에 사용된 용어 "모노카르보시클릭 기"는 "모노카르보시클릭 지방족 기" 또는 "모노카르보시클릭 방향족 기"를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "디카르보시클릭 기"는 "디카르보시클릭 지방족 기" 또는 "디카르보시클릭 방향족 기"인 기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "모노카르보시클릭 지방족 기"는 시클로알킬렌 기를 의미한다.
본원에 사용된 "시클로알킬"은 일관능성 카르보시클릭 포화 고리계를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "시클로알킬"은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 의미한다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥사닐, 시클로헵타닐 또는 시클로옥타닐, 바람직하게는 시클로펜타닐 및 시클로헥사닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "시클로알킬렌"은 이관능성 카르보시클릭 포화 고리계를 의미한다. 용어 "n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "시클로알킬렌"은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기를 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 시클로알킬렌 기는 5 내지 7개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기이다. 그 예는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌, 바람직하게는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "디카르보시클릭 지방족 기"는 축합, 가교 또는 융합된 이관능성 비시클릭 포화 고리계를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "디카르보시클릭 지방족 기"는 9 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 축합, 가교 또는 융합된 이관능성 비시클릭 포화 고리계를 의미한다. 그 예는 데칼리닐, 히드린다닐 및 노르보르닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "모노- 또는 디카르보시클릭 방향족 기"는, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 모노- 또는 디시클릭 방향족계, 바람직하게는 모노시클릭 방향족계를 의미한다. 그 예는 톨루엔, 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌, 인데닐렌, 인다닐렌, 펜탈레닐렌, 플루오레닐렌 등, 바람직하게는 톨루엔, 페닐렌 또는 인다닐렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 모노- 또는 디시클릭 방향족계, 바람직하게는 모노시클릭 방향족계를 의미한다. 그 예는 톨루일, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 플루오레닐 등, 바람직하게는 톨루일, 페닐 또는 인다닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 기"는 "헤테로시클릭 지방족 기" 또는 "헤테로시클릭 방향족 기"를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 지방족 기"는, 탄소 원자 이외에도, 질소, 산소 및/또는 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 원자를 포함하는 이관능성 포화 고리계를 의미한다. 바람직한 헤테로시클릭 지방족 기는 3 내지 5개의 탄소 원자 및 1개의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 것들이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 방향족 기"는 질소, 산소 및/또는 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 원자를 포함하는 모노시클릭 방향족 5- 또는 6-원 고리, 또는 하나 또는 둘 다의 고리가 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 원자를 함유할 수 있는 2개의 5- 또는 6-원 고리를 포함하는 비시클릭 방향족 기를 의미한다. 그 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 옥사졸릴, 옥시디아졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 피라졸로[1,5-a]피리딜, 이미다조[1,2-a]피리딜, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 인돌릴, 인다졸릴을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "가교된 멀티시클릭 기"는 모노카르보시클릭 방향족 기, 디카르보시클릭 방향족 기, 시클로알킬렌 기로부터 선택된 적어도 2개의 기로 이루어진 기를 의미하며; 여기서 이들 기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기에 의해 서로에 연결된다.
바람직한 2가 기는 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기 및 하기 기이다:
Figure 112019060750710-pct00027
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R11 및 R12는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
한 실시양태에서, 용어 "가교된 멀티시클릭 기"는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기 예컨대 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기 또는 하기 기 중 하나에 의해 서로에 연결된 2개의 모노카르보시클릭 지방족 기로 이루어진 기를 의미한다:
Figure 112019060750710-pct00028
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R11 및 R12는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
한 실시양태에서, 용어 "가교된 멀티시클릭 기"는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기 예컨대 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기에 의해 서로에 연결된 2개의 시클로헥실렌 기로 이루어진 기를 의미한다.
한 실시양태에서, 용어 "가교된 멀티시클릭 기"는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기 예컨대 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기 또는 하기 기 중 하나에 의해 서로에 연결된 2개의 모노카르보시클릭 방향족 기로 이루어진 기를 의미한다:
Figure 112019060750710-pct00029
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R11 및 R12는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
한 실시양태에서, 용어 "가교된 멀티시클릭 기"는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기 예컨대 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기에 의해 서로에 연결된 2개의 페닐렌 기로 이루어진 기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환된" 또는 "치환된"의 첨언은 각각의 기가 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기를 보유함을 의미한다. 바람직한 치환기는 메틸 또는 에틸이다.
본원에 사용된 각각의 용어 "x-관능성 기", "y-관능성 기", "y'-관능성 기" 및 "y"-관능성 기"는 각각 x, y, y' 또는 y"개의 결합(들)을 통해 나머지 화합물에 결합되는 기를 나타낸다. 바람직하게는, "x-관능성 기", "y-관능성 기", "y'-관능성 기" 및 "y"-관능성 기"는 이관능성 기이며, 즉 x, y, y' 및 y"는 바람직하게는 2이다.
본원에 사용된 용어 "이관능성 기"는 2개의 결합을 통해 나머지 화합물에 결합되는 기를 의미한다. 이관능성 기는 이관능성 지방족 기 및 이관능성 방향족 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이관능성 지방족 기는 하기 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112019060750710-pct00030
이관능성 방향족 기는 하기 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112019060750710-pct00031
추가의 이관능성 기는 하기 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112019060750710-pct00032
본원에 사용된 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 중합체가 냉각되어 취성이 되거나 또는 가열되어 연성이 될 때, 무정형 고체, 예를 들어 중합체의 고탄성 상태와 유리질 (유리 같은) 상태 사이에서의 가역적 전이 온도를 의미한다. 보다 구체적으로, 이는 과냉각된 용융물이, 냉각 시, 유리 같은 구조 및 결정질 물질, 예를 들어 등방성 고체 물질의 것과 유사한 특성을 수득하는 유사 2차 상 전이를 정의한다.
본원에 사용된 용어 "비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르"는 화학식 (I)에 따른 디페닐 에테르, 즉 2개의 페닐 고리 각각에 1개의 알케닐-치환기 및 임의로, 추가로, 2개의 페닐 고리 중 하나 상에 1개의 알콕시-치환기를 보유하는, 산소 (에테르) 가교를 통해 서로에 결합된 페닐 잔기를 지칭하며, 여기서 이들 디페닐 에테르는 하기 요건 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나를 충족한다:
(1) 알케닐-치환기는 상이하고, 상응하는 페닐 고리에서의 그의 부위위치는 동일하거나 (즉, 오르토,오르토'-, 메타,메타'- 또는 파라,파라'-) 상이함 (즉, 오르토,메타'-, 오르토,파라'-, 메타,오르토'-, 메타,파라'-, 파라,오르토'- 또는 파라,메타'-);
(2) 알케닐-치환기는 동일하고, 상응하는 페닐 고리에서의 그의 부위위치는 상이함 (즉, 오르토,메타'-, 오르토,파라'- 또는 메타,파라'-);
(3) 알케닐-치환기는 동일하고, 상응하는 페닐 고리에서의 그의 부위위치가 또한 동일하지만 (즉, 오르토,오르토'-, 메타,메타'- 또는 파라,파라'-), 그의 이중 결합의 배위는 상이함 (즉, 시스- 및 트랜스-),
(4) 알케닐-치환기는 동일하고, 상응하는 페닐 고리에서의 그의 부위위치가 동일하고 (즉, 오르토,오르토'-, 메타,메타'- 또는 파라,파라'-), 그의 이중 결합의 배위가 또한 동일하지만 (즉, 시스- 및 트랜스-), 2개의 페닐 고리 중 하나는 알콕시-치환기를 보유함.
상기 정의에 따르면 본원에 사용된 용어 "대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르"는 화학식 (I)에 따른 디페닐 에테르, 즉 2개의 페닐 고리 각각에 1개의 알케닐-치환기를 보유하는, 산소 (에테르) 가교를 통해 서로에 결합된 페닐 잔기를 지칭하며, 여기서 알케닐-치환기, 상응하는 페닐 고리에서의 그의 부위위치, 및 알케닐-치환기에서의 이중 결합의 배위는 동일하고, 2개의 페닐 고리 중 어느 것도 알콕시-치환기를 보유하지 않는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도되며, 제한하려는 것이 아니다.
실시예
A. 알케닐페녹시 치환된 아세토페논 전구체의 합성
실시예 1.
4-[2-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논의 합성
Figure 112019060750710-pct00033
2-알릴페놀 (134.18 g), 4-플루오로아세토페논 (138.14 g), 건조 탄산칼륨 (138 g), 및 건조 N-메틸피롤리돈 250 ml를 교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 1.5 l 플라스크에 충전하고, 혼합물을 질소 하에 155℃에서 17시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 톨루엔 400 ml 및 물 500ml를 첨가하고, 70℃에서 30분 동안 격렬히 교반하였다. 상을 분리하고, 수성 상을 폐기하고, 유기 상을 50℃에서 각각 10% 수산화나트륨 용액 200 ml로 3회 세척하였다. 유기 상에 물 250 ml를 첨가하고, pH를 묽은 염산을 첨가하여 4.5로 조정하였다. 수성 상을 분리 및 폐기하고, 유기 상을 염기성 산화알루미늄 상에서 여과 보조제로서의 셀라이트(Celite)®를 통해 여과하였다. 후속적으로 용매를 회전 증발기의 사용에 의해 증류 제거하고, 최종적으로, 잔류물을 130℃에서 감압 하에 탈기하면, 생성물이 갈색 용융물로서 남았다.
수율: 95.1%. 순도 (HPLC): 95.7% (220 nm), 96.7% (254 nm).
실시예 2.
4-[2-메톡시-4-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논의 합성
Figure 112019060750710-pct00034
실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로, 유게놀을 출발 물질로서 사용하여 4-[2-메톡시-4-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 합성하였다. 수율: 96.2%. 순도 (HPLC): 88.2% (220 nm), 87.9% (254 nm).
실시예 3.
4-[2-에톡시-5-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논의 합성
Figure 112019060750710-pct00035
실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로, 바니트로프를 출발 물질로서 사용하여 4-[2-에톡시-5-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 합성하였다. 수율: 94.7%. 순도 (HPLC): 97.4% (220 nm), 97.6% (254 nm).
B. 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 합성
비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 합성을 위한 일반적 절차
알킬-트리페닐포스포늄 브로마이드 0.37 mol 및 건조 테트라히드로푸란 310 ml를 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 유리 반응기에 충전하고, 3℃로 냉각시켰다. 칼륨 tert-부톡시드 0.37 mol을 교반 혼합물에 10분 이내에 첨가하였다. 건조 테트라히드로푸란 140 ml 중에 용해된 적절한 프로페닐페녹시-아세토페논 (실시예 1 내지 3에 따라 제조됨) 0.31 mol을 60분 이내에 첨가하고, 이때 온도는 0℃ 내지 8℃로 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 추가로 5℃에서 60분 동안 교반하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 물 110 ml를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 테트라히드로푸란을 최대 50℃의 온도에서 감압 (100 mbar) 하에 스트리핑하였다. 이어서, 석유 에테르 (80/110) 300 ml를 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 10분 동안 교반하였다. 후속적으로, 물 200 ml를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 침전된 트리페닐포스핀 옥시드 (TPO)를 여과 제거하고, 여과물의 상을 분리하고, 유기 상을 pH 6에 도달될 때까지 물로 세척하였다. 침전된 추가의 TPO를 여과 제거하고, 용액을 무수 CaCl2 상에서 건조시키고, 셀라이트®를 통해 여과하였다. 용매를 회전 증발기의 사용에 의해 스트리핑하고, 잔류물을 최종적으로 감압 하에 130℃에서 20분 동안 탈기하였다. 잔류물을 220 및 254 nm에서의 HPLC 분석의 사용에 의해 특징화하였다.
실시예 4.
4-이소프로페닐-2'-(1-프로펜-1-일)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00036
실시예 1에 따라 합성된 4-[2-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 86.4% (갈색 오일). 순도 (HPLC): 99.1% (220 nm), 99.4% (254 nm). 생성물은 <0.1%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 5.
4-이소부테닐-2'-(1-프로페닐)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00037
실시예 1에 따라 합성된 4-[2-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 97.3% (갈색 오일). 순도 (HPLC): 94.7% (220 nm), 98.6% (254 nm). 생성물은 <0.1%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 6.
4-이소헥세닐-2'-(1-프로페닐)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00038
실시예 1에 따라 합성된 4-[2-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 76.9% (갈색 오일). 순도 (HPLC): 96.9% (220 nm), 97.4% (254nm). 생성물은 0.15%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 7.
4-이소부테닐-2'-메톡시-4'-(1-프로페닐)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00039
실시예 2에 따라 합성된 4-[2-메톡시-4-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 90.6% (갈색 오일). 순도 (HPLC): 86.2% (220 nm), 97.2% (254 nm). 생성물은 0.3%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 8.
4-이소헥세닐-2'-메톡시-4'-(1-프로페닐)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00040
실시예 2에 따라 합성된 4-[2-메톡시-4-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 104.5%, 그대로 (갈색 오일). 순도 (HPLC): 85.5% (220 nm), 95.0% (254 nm). 생성물은 0.3%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 9.
4-이소부테닐-2'-에톡시-5'-(1-프로페닐)-디페닐에테르의 합성
Figure 112019060750710-pct00041
실시예 3에 따라 합성된 4-[2-에톡시-5-(프로프-1-엔-1-일)페녹시]-아세토페논을 출발 물질로서 사용하였다. 수율: 94% (갈색 오일). 순도 (HPLC): 93.0% (220 nm), 98.0% (254 nm). 생성물은 0.1%의 TPO를 함유하였으며, 출발 케톤은 함유하지 않았다.
실시예 4 내지 9에서 제조된, 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 점도를 표 1에 컴파일링하였다.
표 1.
비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 점도.
Figure 112019060750710-pct00042
표 2는 비교 목적을 위해 대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 융점을 제공한다.
표 2.
대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 융점.
Figure 112019060750710-pct00043
[1] R.G. Neville: Bis[1-alkyl (or aryl) vinyl]-p-phenylene oxide monomers // U.S. Pat. US 3663625 A, 16 May 1972 (Bechtel International Corp.).
[2] J.E. Harris, A. Berger, V.M. Chopdekar, M. Matzner, J. Spanswick: Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof // U.S. Pat. US 4713438 A, 15 Dec 1987 (Amoco Corp.,USA).
[3] J.T. Aplin, N.L. Bauld: Mechanistic distinctions between cation radical and carbocation propagated polymerization // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, No. 8, 2586-2590.
[4] R.H. Wiley, G.L. Mayberry: Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. IV. Copolymerization characteristics of some divinyl monomers // J. Polym. Sci., Pt. A: Gen. Papers, 1963, Vol. 1, No. 1, 217-226.
표 2에 열거된 대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 용융 거동 (비교 데이터, 문헌 값)을 본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 용융 거동 (표 1, 실시예 4 내지 9)과 비교하면, 우월한 가공성 (예를 들어 용융물로 비스이미드와 블렌딩가능함)을 나타내는 레올로지 특성과 관련하여 본 발명의 화합물의 이점 (참조: 표 1)이 분명하게 입증된다. 여기서 예시된 바와 같이, 본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르는 실온에서 저점도 액체인 반면, 대칭적 비스-알케닐 디페닐 에테르는 결정질 고체이다.
C. 폴리말레이미드 (II) 및 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르를 기재로 하는 본 발명의 경화성 혼합물의 제조.
본 발명의 경화성 혼합물은 하기 일반적 방법에 따라 수득될 수 있다:
(a) 용융 공정
화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리말레이미드, 적어도 1종의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 (I) 및, 필요한 경우에, 적어도 1종의 추가의 공단량체 성분을 균질 혼합물이 수득될 때까지 100-120℃의 온도 범위에서 용융-블렌딩하였다. 후속적으로, 이와 같이 수득된 용융물을 동일한 온도 범위에서 안정한 용융물을 수득하기에 충분한 시간 동안 추가로 가열하였다. 최종적으로, 용융물을 2-10분 동안 20 hPa [15 mm Hg]의 감압 하에 탈기하여 경화성 혼합물을 수득하였다.
(b) 용매-보조 공정
1:1의 고형분-대-용매 중량비로, 화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리말레이미드 및 적어도 1종의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 (I) 및, 필요한 경우에, 적어도 1종의 추가의 공단량체 성분 및 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드를 투명한 용액이 수득될 때까지 90-100℃ 이하에서 가열하였다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 스트리핑하고, 온도를 동시에 100-120℃로 증가시켰다. 최종적으로, 혼합물을 2-10분 동안 20 hPa [15 mm Hg]의 감압 하에 탈기하여 경화성 혼합물을 수득하였다. 수지/용매 비는 성분의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에 언급된 바와 같은 다른 용매 또는 희석제가 또한 사용될 수 있다.
(c) 반응성 측정
(c.1) 시차 주사 열량측정 (DSC)
20 내지 380℃의 온도 범위에서 정의된 가열 속도 (10℃/min)로 달성된 시차 주사 열량측정 (DSC) 트레이스를 사용하여 본 발명의 경화성 조성물의 경화 동역학을 특징화하였다. 경화 발열 최대치인 TMAX는 명시된 가열 속도에서의 최대 열 방출 온도를 나타낸다. TMAX가 높을수록, 수지의 경화는 저속화된 것이다. 실시예 10 내지 18에서 제조된, 화학식 (II)의 폴리말레이미드 및 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 경화성 조성물의 TMAX 데이터를 표 3에 컴파일링하였다.
(c.2) 핫플레이트 겔화 시간
수지 반응성의 표준 척도인, 겔화 시간은 ISO 8987 및 ASTM D4217 규준에 기재된 바와 같이, 연마된 표면을 가지며, 130℃ 내지 230℃의 온도에서 유지될 수 있는 전기적으로 가열되는 금속 블록 상에 수지 1 g을 위치시키고, 연속 교반하고, 용융된 샘플을 나무 막대로 프로빙함으로써 측정하였다. 실시예 10 내지 18에서 제조된, 화학식 (II)의 폴리말레이미드 및 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르의 경화성 조성물의 겔화 결과를 표 3에 컴파일링하였다.
D. 경화성 폴리말레이미드/비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 혼합물
실시예 10 내지 18.
표 3.
BMI (II) 및 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 (I)의 경화성 조성물의 반응성 데이터. 모든 BMI (II)/공단량체 (I) 혼합물의 몰비는 각각 1.0:0.7 mol/mol이었음. 10℃/min의 DSC 가열 속도.
Figure 112019060750710-pct00044
MDAB = 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄;
C353A = 히드로퀴논으로 안정화된 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 2,4-비스말레이미도톨루엔 및 1,6-비스말레이미도-2,2,4(4,4,2)-트리메틸헥산의 공융 혼합물, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 상업용 비스말레이미드 혼합물;
C50LM = 이오놀 46으로 안정화된 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, m-크실릴렌 비스말레이미드 및 1,6-비스말레이미도-2,2,4(4,4,2)-트리메틸헥산의 공융 혼합물, 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 상업용 비스말레이미드 혼합물.
비교 실시예 19 내지 21
표 4.
BMI (II)/상업용 공단량체 혼합물의 비교 반응성 데이터. 모든 BMI (II)/공단량체 비교 혼합물의 몰비는 각각 1.0:0.7 mol/mol이었음. 10℃/min의 DSC 가열 속도.
Figure 112019060750710-pct00045
* 가장 큰 피크
TM124 = o,o'-디알릴비스페놀-A (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 상업용 제품);
TM123 = 4,4'-비스(o-프로페닐페녹시)벤조페논 (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 상업용 제품);
MDAB = 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄.
C353A = 히드로퀴논으로 안정화된 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 2,4-비스말레이미도톨루엔 및 1,6-비스말레이미도-2,2,4(4,4,2)-트리메틸헥산의 공융 혼합물, 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 상업용 비스말레이미드 혼합물.
실시예 10 내지 18의 겔화 시간 데이터 (표 3)를 실시예 19 내지 21의 상응하는 겔화 시간 데이터 (상업용 공단량체를 기재로 하는 혼합물, 표 4)와 비교하면, 본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 (I) 유형 공단량체를 포함하는 혼합물의 경우에 달성되는 상당히 더 급속한 경화가 분명하게 입증된다. 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 얻어진 결과는 겔화 시간 측정으로부터 얻어진 결과와 부합한다. 상응하는 배합물의 DSC 최대치인 Tmax는 본 발명의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르 (I) 유형 공단량체를 포함하는 보다 급속히 경화되는 혼합물의 경우에 보다 낮은 온도에 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명이 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 취지 및 범주 내에서의 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 자명할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 기재가 단지 예로서, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않음을 인지할 것이다.

Claims (19)

  1. 화학식 (I)의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    Figure 112019060750710-pct00046

    여기서 R1은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1-알케닐- 또는 2-알케닐 기를 나타내고,
    여기서 R2는 수소 또는 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내고,
    여기서 R3은 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
    여기서 R4는 수소 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,
    단, (I)은 자연 발생 오토멘토사 (1-메톡시-4-(1E)-1-프로펜-1-일-2-[4-(1E)-1-프로펜-1-일페녹시]-벤젠)가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 화학식 (Ia)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    Figure 112019060750710-pct00047
  3. 제2항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 하기로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    4-비닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-비닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-비닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
  4. 제1항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 화학식 (Ib)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    Figure 112019060750710-pct00048
  5. 제4항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 하기로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    4-비닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
  6. 제1항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 화학식 (Ic)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    Figure 112019060750710-pct00049
  7. 제6항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 하기로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    4-비닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-메톡시-4'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
  8. 제1항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 화학식 (Id)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    Figure 112019060750710-pct00050
  9. 제8항에 있어서, 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르가 하기로부터 선택되는 것인 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르:
    4-비닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-이소프로페닐-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-메틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸프로프-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸부트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르,
    4-(1-에틸펜트-1-엔-1-일)-2'-에톡시-5'-(프로프-1-엔-1-일)-디페닐에테르.
  10. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 비대칭적으로 치환된 비스-알케닐 디페닐 에테르; 및
    (b) 화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리이미드:
    Figure 112019060750710-pct00051

    여기서
    B는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 이관능성 기이고,
    A는 y-관능성 기이고;
    y는 ≥ 2의 정수임.
  11. 제10항에 있어서,
    화학식 (II)에 따른 폴리이미드에서의 기 B가 하기 이관능성 기로부터 선택되는 것인
    경화성 조성물:
    Figure 112019060750710-pct00052
  12. 제10항에 있어서,
    화학식 (II)에 따른 폴리이미드에서의 y-관능성 기 A가 하기 이관능성 기로부터 선택되는 것인
    경화성 조성물:
    a) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기;
    b) 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기;
    c) 고리에 4 내지 5개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 헤테로시클릭 기;
    d) 모노- 또는 디카르보시클릭 기;
    e) 모노카르보시클릭 방향족 기, 디카르보시클릭 방향족 기, 시클로알킬렌 기로부터 선택된 적어도 2개의 기로 이루어지며; 여기서 이들 기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 또는 2가 기에 의해 서로에 연결되고; 여기서 2가 기는 옥시-기, 티오-기, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 술폰-기, 메타논-기 또는 하기 기 중 하나로부터 선택될 수 있는 것인 가교된 멀티시클릭 기:
    Figure 112022060621519-pct00053

    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임;
    f) 화학식 (III)에 의해 정의되는 기:
    Figure 112022060621519-pct00054

    여기서 R13은 하기 기 중 하나임:
    Figure 112022060621519-pct00055
  13. 제10항에 있어서, 화학식 (II)의 폴리이미드가 화학식 (XVIII)의 비스이미드인 경화성 조성물:
    Figure 112022060621519-pct00056

    여기서 R13은 하기 기 중 하나임:
    Figure 112022060621519-pct00057
  14. 제10항에 있어서, 화학식 (II)의 폴리이미드가 하기로부터 선택된 비스말레이미드인 경화성 조성물:
    4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 비스(3-메틸-5-에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4'-비스말레이미도디페닐술폰, 3,3'-비스말레이미도디페닐술폰, 비스말레이미도디페닐인단, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 2,6-비스말레이미도톨루엔, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미도-(2,4,4-트리메틸)헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,4-비스말레이미도디시클로헥실메탄, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,4-비스(말레이미도메틸)벤젠.
  15. 분말-, 용융- 또는 용매-보조 블렌딩 공정을 사용하여 조성물의 성분을 블렌딩하여 고체, 저융점 또는 점착성 경화성 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 제10항에 따른 경화성 조성물의 제조 방법.
  16. 경화성 혼합물을 50℃ 내지 250℃ 또는 70℃ 내지 170℃ 범위의 온도로, 열 및/또는 압력의 적용 시 여전히 성형가능한 예비중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 제10항에 따른 경화성 조성물로부터 수득가능한 경화성 예비중합체.
  17. 경화성 조성물을 70℃ 내지 280℃ 범위의 온도로 중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 제10항에 따른 경화성 조성물로부터 수득가능한 가교 중합체.
  18. 경화성 혼합물을 50℃ 내지 250℃ 또는 70℃ 내지 170℃ 범위의 온도로, 열 및/또는 압력의 적용 시 여전히 성형가능한 예비중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 제10항에 따른 경화성 조성물로부터 수득가능한 경화성 예비중합체 또는 제10항에 따른 경화성 조성물을 섬유성 또는 미립자 강화재와 조합하는 단계, 및 생성된 생성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료.
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